JP5342188B2 - Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same - Google Patents
Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5342188B2 JP5342188B2 JP2008202141A JP2008202141A JP5342188B2 JP 5342188 B2 JP5342188 B2 JP 5342188B2 JP 2008202141 A JP2008202141 A JP 2008202141A JP 2008202141 A JP2008202141 A JP 2008202141A JP 5342188 B2 JP5342188 B2 JP 5342188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- active material
- lithium
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 121
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 24
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery using the same.
近年、二次電池として、リチウム二次電池が脚光を浴びている。それは、リチウム（Ｌ
ｉ）という比重が金属の中でもっとも小さく、標準電極電位がマイナス３．０４Ｖともっ
とも大きな数値を示す卑な電位である等の材料的な特異性が着目されたものである。しか
し、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、負極にリチウムのデンドライトが成長し
、セパレータの破損やショートを引き起こしたり、容量の低下を招いたりする問題があっ
た。
In recent years, lithium secondary batteries have attracted attention as secondary batteries. It is lithium (L
Material specificities such as i) having the smallest specific gravity among metals and a standard electrode potential of minus 3.04 V, which is a base potential showing the largest value, have been noticed. However, when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged, lithium dendrite grows on the negative electrode, causing problems such as breakage or short-circuiting of the separator or reduction in capacity.
そこで、これらの問題を解決すべく、さまざまな提案がなされている。 Therefore, various proposals have been made to solve these problems.
例えば、特許文献１には、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノード
と、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種
の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池
であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成する
ためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少な
くとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が
開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses at least two types including a cathode, an anode containing a carbon material having a crystallinity> 0.8, a first solvent having a high dielectric constant, and a second solvent having a low viscosity. A lithium secondary battery comprising a mixture of an aprotic organic solvent and an electrolyte comprising a lithium salt, wherein the electrolyte contains at least one unsaturated bond and forms a passivation layer to form a passivation layer Further disclosed is a lithium secondary battery further comprising a soluble compound of the same type as at least one of the solvents, which can be reduced at the anode at a potential higher by 1 V than that of the solvent.
また、特許文献２には、非プロトン性非水性電解液と、該電解液と有効に接触している
正極及び負極とからなり、前記正極がリチウム層間化合物からなるものであり且つ前記負
極が炭素−炭素複合材料からなるものであるリチウム二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと
、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の
非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池で
あって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するた
めにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なく
とも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が開
示されている。
また、特許文献４には、析出リチウムの電解液との反応やデンドライトの成長に基づく
充放電サイクル特性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることを目的に、液
体急冷法により作成した非晶質金属（アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリ
ウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（
Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等）板を２枚のリチウム金属板で挟み、その間に電解液
を入れ、この電解液の存在下で電気化学的に合金化した構成の負極と、この負極を用いた
リチウム二次電池が開示されている。
Moreover, in
Sn), silver (Ag), gold (Au), etc.) plate is sandwiched between two lithium metal plates, an electrolyte is put between them, and an anode is formed that is electrochemically alloyed in the presence of this electrolyte. A lithium secondary battery using this negative electrode is disclosed.
また、特許文献５には、充電過程でのデンドライトの成長を抑制し、充放電特性を改善
し、かつ、テープ状の成形体への量産性を向上させることを目的に、Ｌｉ−Ｘ合金（Ｘは
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、亜鉛（Ｚｎ）の群から選ばれた少なくとも一種を表わす。）の
Ｘの重量比が０．１〜３０重量％になるように成分調整した後、鋳造し、押し出し、最後
に打ち抜き加工してなるリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
また、特許文献６には、サイクル寿命特性を向上させることを目的に、Ｓｎに常温で液
体となる微量の金属（ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金）が固定されている固溶体合金からなる
負極活物質と、これを含んだ負極と、この負極を用いたリチウム二次電池が開示されてい
る。
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された技術には以下のような問題点が存在す
る。
However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 6 have the following problems.
すなわち、特許文献１から３に記載されたような負極であれば、Ｌｉのデンドライトの
生成は防止できるものの、いずれも負極に層状からなる炭素電極が使用されるため、充放
電の繰り返しにより炭素電極に体積変化が起こる。この炭素電極に起こる体積変化は、充
電−放電プロセス中に、層状からなる炭素電極で起こるＬｉイオンの挿入と脱離に起因す
るものである。また、この炭素電極に起こる体積変化により、炭素電極の剥離が発生する
。また、このＬｉイオンの挿入と脱離により、炭素電極に著しい膨張と収縮が生じるため
、負極としての機械的団結性も緩む。これにより、負極のインピーダンスも増大し、リチ
ウム二次電池の容量の漸進的低下を引き起こす。現状のリチウム二次電池では、１００％
の放電深度で約５００回の充放電を行い、容量保存率は８０％程度である。
That is, if it is a negative electrode as described in patent documents 1 to 3, although generation of Li dendrite can be prevented, a carbon electrode having a layered structure is used for the negative electrode. Volume change occurs. The volume change that occurs in the carbon electrode is due to the insertion and desorption of Li ions that occur in the layered carbon electrode during the charge-discharge process. Moreover, peeling of the carbon electrode occurs due to the volume change occurring in the carbon electrode. In addition, the insertion and desorption of Li ions cause significant expansion and contraction of the carbon electrode, so that the mechanical integrity as a negative electrode is relaxed. As a result, the impedance of the negative electrode also increases, causing a gradual decrease in the capacity of the lithium secondary battery. 100% for current lithium secondary batteries
The battery is charged and discharged about 500 times at a depth of discharge of about 1, and the capacity retention is about 80%.
また、特許文献４に記載の負極の構成は、２枚のリチウム金属板で挟まれた非晶質金属
板が結晶構造を呈しないため、充電時のリチウムの電気化学的合金化反応が速くなるとい
うものの所詮非晶質金属板も固体であるため、固体内へのＬｉ原子の拡散速度より固体表
面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充電時のＬｉのデンドライトの生成の抑制効
果が十分でない。
Moreover, since the structure of the negative electrode described in
また、特許文献５に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、従来の純粋リチウムを使
用する場合に比べて充電時のデンドライトの生成は多少抑制されるものの、充放電を繰り
返すと固体である前記負極活物質の粒界部が優先的に腐食して負極活物質が欠落し、性能
が劣化する。
Further, the negative electrode active material for a lithium secondary battery described in
また、特許文献６に記載のリチウム二次電池用負極活物質は、固溶体合金であるため、
固体内へのＬｉ原子の拡散速度より固体表面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充
電時のＬｉのデンドライトの生成の抑制効果が十分でない。また、負極を構成するための
活物質にするために、上記合金を製造した後、粉砕しなければならないといった煩雑さを
伴う。
Moreover, since the negative electrode active material for lithium secondary batteries described in
The electrodeposition rate of metallic lithium on the surface of the solid is faster than the diffusion rate of Li atoms in the solid, and the effect of suppressing the formation of Li dendrite during charging is not sufficient. Moreover, in order to use as an active material for constituting a negative electrode, it is complicated that the alloy must be pulverized after being manufactured.
以上のような問題点を克服できる二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池が、これまでに存在しなかった。
本発明の目的は、充電時にデンドライトの生成がなく、充放電時に電極の損傷も起こら
ない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery that does not generate dendrites during charging and that does not cause electrode damage during charging and discharging, and a secondary battery using the same.
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有し、前記融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属は、亜鉛であり、この亜鉛が５〜９４％の範囲、前記ガリウムが５％以上、前記リチウムが０．５〜２０％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質である。 In order to achieve this object, the invention according to claim 1 of the present invention contains gallium, lithium, and at least one metal selected from the group consisting of metals having a melting point equal to or lower than that of aluminum. and, will have a liquid phase containing at least the lithium during charge, at least one metal the melting point is selected from the group consisting of metallic aluminum in the melting point is zinc, this zinc is from 5 to 94% range, the gallium is more than 5%, the lithium is a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the range der Rukoto from 0.5 to 20%.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質が収納保持された負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池用負極活物質中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記リチウム二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記リチウム二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されたことを特徴とするリチウム二次電池である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a negative electrode in which the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the first aspect is housed and held, a positive electrode, and an ion conductive electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode. The lithium secondary battery is provided, wherein lithium in the negative electrode active material for lithium secondary battery diffuses into the electrolyte as lithium ions at the time of discharging, and the lithium ions are negative electrode for the lithium secondary battery at the time of charging. The lithium secondary battery is configured to return to the metal again on the surface of the active material and diffuse into the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記リチウム二次電池用負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が、放電時には増加し、充電時には減少することを特徴とする。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の発明において、前記イオン伝導性電解液は、化学式がＬｉＰＦ６で表される電解質を化学式がＣ３Ｈ４Ｏ３で表される有機溶媒に溶解した構成である。
The invention according to
以上のように、本発明に係る二次電池用負極活物質は、ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有することを特徴とする。 As described above, the negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention contains gallium, lithium, and at least one metal selected from the group consisting of metals having a melting point equal to or lower than that of aluminum, It has a liquid phase containing at least lithium at the time of charging.
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池用負極活物質が収納保持された負極（詳
細は後述する）と、正極（詳細は後述する）と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝
導性電解液（詳細は後述する）とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質
中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されている。
The secondary battery according to the present invention is disposed between a negative electrode (details will be described later), a positive electrode (details will be described later) in which the negative electrode active material for a secondary battery is accommodated and held, and between the negative electrode and the positive electrode. In addition, lithium in the negative electrode active material for the secondary battery diffuses into the electrolyte as lithium ions during discharging, and is charged. Sometimes, the lithium ions return to the metal again on the surface of the negative electrode active material for the secondary battery and diffuse into the negative electrode active material for the secondary battery.
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散する。また、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。通常の固体電極におけるデンドライトは、充電時の金属析出による電極表面の圧縮応力により生成すると言われているが、前記負極活物質は全体として粘性の低い状態（すなわち、充電時に少なくともリチウムを含む液相を有した全体として液相あるいは固液共存相の状態）であり、電極表面が自由に変形できるため、上記応力が発生せず、デンドライトの生成もない。
２）前記二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状
態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入
と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のよ
うに充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化し
たりするようなこともない。このように、充放電時の負極活物質の損傷がないため、二次
電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
Since it is the above structures, this invention has the following effects.
1) The negative electrode active material for a secondary battery itself exhibits a low viscosity state as a whole, and the lithium in the negative electrode active material is diffused throughout as an atom. While the proportion of the liquid phase contained increases, lithium ions diffuse smoothly into the electrolyte. Further, at the time of charging, the ions move to the negative electrode active material side and are electrodeposited as a metal on the surface of the negative electrode active material. At the same time, the metal quickly diffuses again as atoms into the negative electrode active material, and a liquid containing lithium. Reduce the proportion of phase. It is said that dendrites in normal solid electrodes are generated by compressive stress on the electrode surface due to metal deposition during charging, but the negative electrode active material as a whole has a low viscosity (that is, a liquid phase containing at least lithium during charging). And the electrode surface can be freely deformed, so that the stress is not generated and dendrite is not generated.
2) The negative electrode active material for secondary battery itself is not solid in the first place and exhibits a low viscosity state as a whole. Therefore, it is caused by the insertion and desorption of ions due to repeated charge and discharge like a layered carbon electrode. The electrode is not damaged by the expansion and contraction. Further, the negative electrode active material is not lost due to the preferential corrosion of the grain boundary portion due to repeated charge and discharge as in the case of a solid metal, and the performance is not deteriorated. Thus, since the negative electrode active material is not damaged during charging and discharging, the capacity of the secondary battery is not gradually reduced.
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
（本発明に係る二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池の構成）
本発明に係る二次電池用負極活物質は、ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有することを特徴とする。
(Negative electrode active material for secondary battery according to the present invention and configuration of secondary battery using the same)
The negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention contains gallium, lithium, and at least one metal selected from the group consisting of metals having a melting point equal to or lower than that of aluminum, and at least the lithium during charging It has the liquid phase containing.
また、本発明に係る二次電池は、前記二次電池用負極活物質が収納保持された負極（詳
細は後述する）と、正極（詳細は後述する）と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝
導性電解液（詳細は後述する）とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質
中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されていることを特徴とする。
The secondary battery according to the present invention is disposed between a negative electrode (details will be described later), a positive electrode (details will be described later) in which the negative electrode active material for a secondary battery is accommodated and held, and between the negative electrode and the positive electrode. In addition, lithium in the negative electrode active material for the secondary battery diffuses into the electrolyte as lithium ions during discharging, and is charged. The lithium ion sometimes returns to the metal again on the surface of the negative electrode active material for the secondary battery, and diffuses into the negative electrode active material for the secondary battery.
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）１０℃〜１００℃の温度範囲において、二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散する。また、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。通常の固体電極におけるデンドライトは、充電時の金属析出による電極表面の圧縮応力により生成すると言われているが、前記負極活物質は全体として粘性の低い状態（すなわち、充電時に少なくともリチウムを含む液相を有した全体として液相あるいは固液共存相の状態）であり、電極表面が自由に変形できるため、上記応力が発生せず、デンドライトの生成もない。
２）前記二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状
態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入
と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のよ
うに充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化し
たりするようなこともない。このように、充放電時の負極活物質の損傷がないため、二次
電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
Since it is the above structures, this invention has the following effects.
1) In a temperature range of 10 ° C. to 100 ° C., the negative electrode active material for a secondary battery itself exhibits a low viscosity state as a whole, and lithium in the negative electrode active material diffuses as atoms as a whole. During the discharge, the proportion of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material increases while smoothly diffusing into the electrolyte as lithium ions. Further, at the time of charging, the ions move to the negative electrode active material side and are electrodeposited as a metal on the surface of the negative electrode active material. At the same time, the metal quickly diffuses again as atoms into the negative electrode active material, and a liquid containing lithium. Reduce the proportion of phase. It is said that dendrites in normal solid electrodes are generated by compressive stress on the electrode surface due to metal deposition during charging, but the negative electrode active material as a whole has a low viscosity (that is, a liquid phase containing at least lithium during charging). And the electrode surface can be freely deformed, so that the stress is not generated and dendrite is not generated.
2) The negative electrode active material for secondary battery itself is not solid in the first place and exhibits a low viscosity state as a whole. Therefore, it is caused by the insertion and desorption of ions due to repeated charge and discharge like a layered carbon electrode. The electrode is not damaged by the expansion and contraction. Further, the negative electrode active material is not lost due to the preferential corrosion of the grain boundary portion due to repeated charge and discharge as in the case of a solid metal, and the performance is not deteriorated. Thus, since the negative electrode active material is not damaged during charging and discharging, the capacity of the secondary battery is not gradually reduced.
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。 Hereinafter, the reason for the above configuration will be described in detail.
本発明者は、如何にしたら充電時にデンドライトの生成がなく、充放電時に電極の損傷
も起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を実現できるのか、鋭意研究を行った。その結果、これまで二次電池用負極としては、固体の金属や層状をなす炭素電極といった所謂固体状のものを使用するのが技術常識とされていたが、当業者においても想到し得ないリチウムを含有しながらも粘性の低い状態を保つ二次電池用負極活物質を見出し、これを用いることで上記目的を達成することができた。上記目的を達成できたポイントとしては、主に以下の２点があると考えている。
１）二次電池用負極として、固体状のもので問題があるのであれば、適用想定温度であ
る１０℃〜１００℃において、あえて粘性の低い状態を呈するものを使用すれば一気に解決できるのではないかと考えたことである。そして、リチウムを含有しながらも充放電に際して可逆的に、かつ、スムーズに負極内と電解液の間を往復可能でありそうな粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質を探索し、上記組成物を含んだ二次電池用負極活物質を見出せたことである。
２）すなわち、二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散することが証明された。また、充電時にデンドライトの生成がなかったことより、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。また、充放電の繰り返しによる前記二次電池用負極活物質の損傷が認められないことより、予想したように粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質であるがゆえに、前記イオンの出入りがあっても自由に変形できることが証明された。
The present inventor conducted earnest research on how to realize a negative electrode active material for a secondary battery that does not generate dendrites during charging and that does not cause electrode damage during charging and discharging, and a secondary battery using the same. . As a result, it has been common knowledge in the art to use so-called solid materials such as solid metals and layered carbon electrodes as negative electrodes for secondary batteries, but lithium ions that cannot be conceived by those skilled in the art. The negative electrode active material for a secondary battery that keeps a low viscosity state while containing the above was found, and by using this, the above object could be achieved. The following two points are considered to be the main points that have achieved the above objective.
1) If there is a problem with a solid secondary battery as a negative electrode for a secondary battery, it can be solved at once by using one that exhibits a low-viscosity state at an assumed application temperature of 10 ° C to 100 ° C. This is what I thought. And while searching for a negative electrode active material for a secondary battery that exhibits a low-viscosity state that is reversibly and smoothly reciprocating between the inside of the negative electrode and the electrolyte while containing lithium, That is, a negative electrode active material for a secondary battery containing the composition was found.
2) That is, since the negative electrode active material for a secondary battery itself exhibits a low viscosity state as a whole, and lithium in the negative electrode active material is diffused as atoms as a whole, It has been proved that lithium ions smoothly diffuse into the electrolyte as the proportion of the liquid phase containing lithium increases. In addition, since no dendrite was generated during charging, the ions migrated to the negative electrode active material side during charging and electrodeposited as a metal on the negative electrode active material surface. At the same time, the metal again entered the negative electrode active material. While rapidly diffusing as atoms, it reduces the proportion of the liquid phase containing lithium. In addition, since the negative electrode active material for the secondary battery is not damaged due to repeated charge and discharge, the negative electrode active material for the secondary battery exhibits a low viscosity state as expected. Even if there is, it was proved that it can be transformed freely.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリチウム（Ｌｉ）を含有した二次電池
用負極活物質であって、Ｇａが１０％（質量％の意味、以下同じ）以上、Ａｌが３〜８０
％の範囲、Ｌｉが５〜６５％の範囲である二次電池用負極活物質は、例えば、２０℃において、粘性の低い状態（粘性の低い状態とは、固液共存状態も含めて、広く粘性の低い状態をいう）を呈する。この二次電池用負極活物質には、不可避的不純物を含有していても構わない。例えば、アルミニウム（Ａｌ）は、工業用アルミニウム合金でもよく、本願の二次電池用負極活物質には、工業用アルミニウム合金等に含まれるＦｅ、Ｔｉ等の不可避的不純物を有してもよい。前述のように、二次電池用負極活物質は、工業用アルミニウム合金等に起因する不可避的不純物を含有することができるが、本願の二次電池用負極活物質において、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉの３元系の元素は、合計して全体の９５％以上、さらには９７％以上であることが好ましい。また、二次電池用負極活物質（ＧａＸ−ＡｌＹ−Ｌｉ１００−Ｘ−Ｙ ：ただし、Ｘ、Ｙは質量％の意味）として、より安定した粘性の低い状態を維持させる点からは、下記式（１）〜（３）を満足させるのがより好ましい。
１０≦Ｘ≦９０ … （１）
３≦Ｙ≦８０ … （２）
３５≦Ｘ＋Ｙ≦９５ … （３）
A negative electrode active material for a secondary battery containing gallium (Ga), aluminum (Al), and lithium (Li), wherein Ga is 10% (meaning mass%, hereinafter the same) or more, and Al is 3 to 80
The negative electrode active material for secondary batteries in which Li is in the range of 5 to 65% is, for example, a low viscosity state at 20 ° C. (a low viscosity state includes a solid-liquid coexistence state widely) Presents a low viscosity state). This secondary battery negative electrode active material may contain inevitable impurities. For example, aluminum (Al) may be an industrial aluminum alloy, and the negative electrode active material for a secondary battery of the present application may have inevitable impurities such as Fe and Ti contained in the industrial aluminum alloy. As described above, the negative electrode active material for a secondary battery can contain inevitable impurities due to industrial aluminum alloys and the like, but in the negative electrode active material for a secondary battery of the present application, Ga, Al, Li The total of ternary elements is preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the total. The negative electrode active material for a secondary battery (Ga X -Al Y -Li 100- X-Y: However, X, Y mean mass%) as from the viewpoint of maintaining a more stable low viscosity state, It is more preferable to satisfy the following formulas (1) to (3).
10 ≦ X ≦ 90 (1)
3 ≦ Y ≦ 80 (2)
35 ≦ X + Y ≦ 95 (3)
上記組成物を含んだ二次電池用負極活物質中のリチウムは、充放電に際して可逆的に負極内と電解液の間を往復可能であり、放電時にはイオンとして電解液内にスムーズに拡散し、充電時には前記イオンが前記二次電池用負極活物質側に移動し、前記二次電池用負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は前記二次電池用負極活物質内へ原子として素早く拡散する。 Lithium in the negative electrode active material for secondary batteries containing the above composition can reversibly reciprocate between the negative electrode and the electrolyte during charge and discharge, and smoothly diffuses into the electrolyte as ions during discharge. At the time of charging, the ions move to the negative electrode active material side for the secondary battery and are electrodeposited as a metal on the surface of the negative electrode active material for the secondary battery. At the same time, the metal is atomized into the negative electrode active material for the secondary battery. Spread quickly.
次に、上記二次電池用負極活物質（Ｇａ−Ａｌ−Ｌｉ）を二次電池に用いた場合の負極
側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（４）〜（５）に示す。
放電反応
Ｇａ−Ａｌ−Ｌｉ → （Ｇａ−Ａｌ）＋Ｌｉ＋＋ｅ− ・・・（４）
充電反応
（Ｇａ−Ａｌ）＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｇａ−Ａｌ−Ｌｉ ・・・（５）
Next, discharge / charge reactions on the negative electrode side when the negative electrode active material for secondary battery (Ga—Al—Li) is used in a secondary battery are shown in the following formulas (4) to (5), respectively.
Discharge reaction
Ga—Al—Li → (Ga—Al) + Li + + e − (4)
Charge reaction
(Ga—Al) + Li + + e − → Ga—Al—Li (5)
（４）式に示すように、放電時には二次電池用負極活物質（Ｇａ−Ａｌ−Ｌｉ）内のＬ
ｉが酸化され、イオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、（５）式に示すように
、充電時には電解液内のＬｉイオンが二次電池用負極活物質側に移動し、二次電池用負極
活物質表面で還元され、二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再びＧａ−Ａｌ−Ｌｉ
となり、二次電池用負極活物質の表面にＬｉ金属がデンドライトを生成するようなことも
ない。
As shown in the formula (4), L in the negative electrode active material for secondary battery (Ga—Al—Li) at the time of discharging.
i is oxidized and eluted into the electrolyte as ions and diffuses. Further, as shown in the equation (5), during charging, Li ions in the electrolytic solution move to the secondary battery negative electrode active material side and are reduced on the surface of the secondary battery negative electrode active material, so that the secondary battery negative electrode active material is activated. Quickly diffuses into the material and again Ga-Al-Li
Thus, Li metal does not generate dendrites on the surface of the negative electrode active material for secondary batteries.
また、正極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（６）〜（７）に示す。
放電反応
２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ− → ２ＬｉＣｏＯ２ ・・・（６）
充電反応
２ＬｉＣｏＯ２ → ２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ− ・・・（７）
Further, the discharge and charge reactions on the positive electrode side are shown in the following formulas (6) to (7), respectively.
Discharge reaction
2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e − → 2LiCoO 2 (6)
Charge reaction
2LiCoO 2 → 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e − (7)
上記二次電池用負極活物質は、Ｇａ、ＡｌとＬｉを約３０℃〜約１００℃で攪拌混合す
ることで容易に製造できる組成物である。
The negative electrode active material for a secondary battery is a composition that can be easily manufactured by stirring and mixing Ga, Al, and Li at about 30 ° C to about 100 ° C.
また、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）およびリチウム（Ｌｉ）を含有した二次電池用負極活物質であって、ガリウムが５％以上、亜鉛が５〜９４％の範囲、リチウムが０．５〜２０％以下の範囲である二次電池用負極活物質は、例えば、２０℃において、粘性の低い状態（粘性の低い状態とは、固液共存状態も含めて、広く粘性の低い状態をいう）を呈する。この二次電池用負極活物質には、不可避的不純物を含有していても構わない。また、二次電池用負極活物質（ＧａＸ−ZnＹ−Ｌｉ１００−Ｘ−Ｙ ：ただし、Ｘ、Ｙは質量％の意味）として、より安定した粘性の低い状態を維持させる点からは、下記式（８）〜（１０）を満足させるのがより好ましい。
５≦Ｘ＜１００ … （８）
５≦Ｙ≦９０ … （９）
８０≦Ｘ＋Ｙ＜１００ … （１０）
A negative electrode active material for a secondary battery containing gallium (Ga), zinc (Zn), and lithium (Li), in which gallium is 5% or more, zinc is in the range of 5 to 94%, and lithium is 0.5. The negative electrode active material for secondary batteries in a range of ˜20% or less is, for example, at 20 ° C., a low-viscosity state (a low-viscosity state refers to a state of low viscosity, including a solid-liquid coexistence state). ). This secondary battery negative electrode active material may contain inevitable impurities. Moreover, from the point of maintaining a more stable and low viscosity state as a negative electrode active material for secondary battery (Ga X -Zn Y -Li 100-XY : where X and Y mean mass%), It is more preferable to satisfy the following formulas (8) to (10).
5 ≦ X <100 (8)
5 ≦ Y ≦ 90 (9)
80 ≦ X + Y <100 (10)
上記組成物を含んだ二次電池用負極活物質中のリチウムは、充放電に際して可逆的に負極内と電解液の間を往復可能であり、放電時にはイオンとして電解液内にスムーズに拡散し、充電時には前記イオンが前記二次電池用負極活物質側に移動し、前記二次電池用負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は前記二次電池用負極活物質内へ原子として素早く拡散する。 Lithium in the negative electrode active material for secondary batteries containing the above composition can reversibly reciprocate between the negative electrode and the electrolyte during charge and discharge, and smoothly diffuses into the electrolyte as ions during discharge. At the time of charging, the ions move to the negative electrode active material side for the secondary battery and are electrodeposited as a metal on the surface of the negative electrode active material for the secondary battery. At the same time, the metal is atomized into the negative electrode active material for the secondary battery. Spread quickly.
次に、上記二次電池用負極活物質（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）を二次電池に用いた場合の負極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（１１）〜（１２）に示す。
放電反応
Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ → （Ｇａ−Ｚｎ）＋Ｌｉ＋＋ｅ− ・・・（１１）
充電反応
（Ｇａ−Ｚｎ）＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ ・・・（１２）
Next, discharge / charge reactions on the negative electrode side when the negative electrode active material for secondary battery (Ga—Zn—Li) is used in a secondary battery are shown in the following formulas (11) to (12), respectively.
Discharge reaction
Ga—Zn—Li → (Ga—Zn) + Li + + e − (11)
Charge reaction
(Ga—Zn) + Li + + e − → Ga—Zn—Li (12)
（１１）式に示すように、放電時には二次電池用負極活物質（Ｇａ−Ｚｎ−Ｌｉ）内のＬｉが酸化され、イオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、（１２）式に示すように、充電時には電解液内のＬｉイオンが二次電池用負極活物質側に移動し、二次電池用負極活物質表面で還元され、二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再びＧａ−Ｚｎ−Ｌｉとなり、二次電池用負極活物質の表面にＬｉ金属がデンドライトを生成するようなこともない。 As shown in the equation (11), during discharge, Li in the secondary battery negative electrode active material (Ga—Zn—Li) is oxidized and eluted as ions into the electrolytic solution and diffused. In addition, as shown in the equation (12), during charging, Li ions in the electrolyte move to the secondary battery negative electrode active material side and are reduced on the surface of the secondary battery negative electrode active material, so that the secondary battery negative electrode active material is reduced. It quickly diffuses into the material, becomes Ga-Zn-Li again, and Li metal does not generate dendrites on the surface of the negative electrode active material for secondary batteries.
また、正極側での放電・充電反応をそれぞれ下記式（１３）〜（１４）に示す。
放電反応
２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ− → ２ＬｉＣｏＯ２ ・・・（１３）
充電反応
２ＬｉＣｏＯ２ → ２Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ− ・・・（１４）
Further, the discharge and charge reactions on the positive electrode side are shown in the following formulas (13) to (14), respectively.
Discharge reaction
2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e − → 2LiCoO 2 (13)
Charge reaction
2LiCoO 2 → 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e − (14)
上記二次電池用負極活物質は、Ｇａ、ＺｎとＬｉを約３０℃〜約１００℃で攪拌混合することで容易に製造できる組成物である。 The negative electrode active material for a secondary battery is a composition that can be easily produced by stirring and mixing Ga, Zn, and Li at about 30 ° C to about 100 ° C.
以上、二次電池用負極活物質として、ガリウムおよびリチウムに、アルミニウムまたは亜鉛を含有させたものについて説明してきたが、これらはほんの一例であり、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、アルミニウムや亜鉛以外にも、スズ（Ｓｎ）を含有させてもよい。この場合の一例を挙げるならば、スズが９．３％とガリウムが９０．７％含有したものに対してさらにリチウムを３％含有させた組成物も本発明に係る二次電池用負極活物質の範囲に属する。これら以外にもガリウムおよびリチウムに対して、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）等を含有させてもよい。すなわち、本発明に係る二次電池用負極活物質を特定するための構成要件は、ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、を含有し、充電時に少なくとも前記リチウムを含む液相を有するものであればよい。リチウムを含む液相を形成するためには、ガリウムとリチウムの二元系では困難であり、上記のような融点がアルミニウムの融点以下の金属を含有させることによってはじめて可能になる。 As described above, the negative electrode active material for the secondary battery has been described in which gallium and lithium contain aluminum or zinc. However, these are merely examples, and the present invention is not necessarily limited thereto. For example, tin (Sn) may be contained in addition to aluminum and zinc. An example of this case is a negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention, in which a composition containing 9.3% tin and 90.7% gallium and further containing 3% lithium is also included. Belongs to the range. Besides these, for gallium and lithium, indium (In), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), antimony (Sb), cadmium (Cd), mercury (Hg), magnesium (Mg) Etc. may be included. That is, the constituent requirements for specifying the negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention are gallium, lithium, and at least one metal selected from the group consisting of metals having a melting point equal to or lower than that of aluminum, As long as it has a liquid phase containing at least the lithium during charging. In order to form a liquid phase containing lithium, a binary system of gallium and lithium is difficult, and it becomes possible only when a metal having a melting point as described above is contained below that of aluminum.
上記二次電池用負極活物質は、以下に説明するような収納部に収納保持され負極を構成
する。収納部は、例えば、樹脂でできた円筒体と、イオン伝導性電解液側であり、かつ、
前記円筒体の一端側に接続されたイオン交換膜と、前記円筒体の他端側に接続され、密閉
する集電体とから構成されている。また、前記二次電池用負極活物質は、前記イオン交換
膜と前記集電体と接するように構成されている。上記負極の構成は、一例であり必ずしも
これに限定されるものではない。
The negative electrode active material for a secondary battery is housed and held in a housing portion as described below to form a negative electrode. The storage part is, for example, a cylindrical body made of resin and the ion conductive electrolyte side, and
The ion exchange membrane is connected to one end side of the cylindrical body, and the current collector is connected to the other end side of the cylindrical body and sealed. Further, the negative electrode active material for a secondary battery is configured to contact the ion exchange membrane and the current collector. The configuration of the negative electrode is an example and is not necessarily limited thereto.
次に、本発明の二次電池に用いる正極について、以下に説明する。 Next, the positive electrode used for the secondary battery of the present invention will be described below.
例えば、化学式ＬｉＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯのような正極用
活物質を白金（Ｐｔ）板に塗布したものを正極として用いることが可能である。また、Ｎ
ｉＯＯＨのような正極用活物質をニッケル（Ｎｉ）板からなる集電体に塗布したものを正
極として用いることも可能である。上記正極の構成も、ほんの一例であり、必ずしもこれ
に限定されるものではない。
For example, a cathode (Pt) plate coated with a positive electrode active material such as chemical formulas LiCoO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , and NiO can be used as the positive electrode. N
A material obtained by applying a positive electrode active material such as iOOH to a current collector made of a nickel (Ni) plate can also be used as the positive electrode. The configuration of the positive electrode is just an example and is not necessarily limited thereto.
次に、本発明の二次電池に用いるイオン伝導性電解液について、以下に説明する。 Next, the ion conductive electrolyte used for the secondary battery of the present invention will be described below.
イオン伝導性電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものを用いることが可能である
。有機溶媒としては炭酸エチレン（化学式Ｃ３Ｈ４Ｏ３）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等、さまざまなものを用いることができる。また、前記
有機溶媒と組み合わせる電解質としては、例えば、化学式ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のようなものを用いることができる。
As the ion conductive electrolyte, an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. As the organic solvent, various solvents such as ethylene carbonate (chemical formula C 3 H 4 O 3 ), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used. Examples of the electrolyte combined with the organic solvent include chemical formulas LiPF 6 , LiClO 4 , L
A material such as iBF 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
また、上記イオン伝導性電解液を、不織布に含浸させたり、ポリマー（例えば、ポリエ
チレンオキシド、アクリル共重合体等）に吸収させたりして、通称セパレータと呼ばれる
ものが構成され、このセパレータが負極と正極の間に配置される。また、例えば、有機溶
媒にＬｉＰＦ６を溶解させたイオン伝導性電解液を不織布に含浸させたものをセパレータ
として用いる場合は、さらに上記二次電池用負極活物質と接する側に、Ｌｉ＋、ＰＦ６ −
は通過可能であるが負極活物質は通過しない膜を設けるのが好ましい。
Moreover, what is called a so-called separator is constituted by impregnating the ion conductive electrolyte into a non-woven fabric or absorbing it in a polymer (for example, polyethylene oxide, acrylic copolymer, etc.). It arrange | positions between positive electrodes. Further, for example, when using as a separator a non-woven fabric impregnated with an ion conductive electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved in an organic solvent, Li + , PF on the side in contact with the secondary battery negative electrode active material. 6 -
It is preferable to provide a film that can pass through but does not pass through the negative electrode active material.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限す
るものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の
技術的範囲に包含される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
以下、本発明の二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池の実施例について図
面を参照しながら説明する。
Examples of a negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery using the same according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の二次電池の模式縦断面図である。図１において、１は正極外
装缶、２は正極、３は負極外装缶、４は負極、５はセパレータ、６は絶縁パッキングであ
る。
Example 1
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a secondary battery according to Example 1 of the present invention. In FIG. 1, 1 is a positive electrode outer can, 2 is a positive electrode, 3 is a negative electrode outer can, 4 is a negative electrode, 5 is a separator, and 6 is an insulating packing.
図１において、正極２は、正極用活物質（ＬｉＣｏＯ２）が白金（Ｐｔ）板に塗布され
た構成からなる。
In FIG. 1, a
また、図１において、負極４は、樹脂でできた円筒体４ａと円筒体４ａの一端側に接続
されたＬｉ＋、ＰＦ６ −が通過可能である多孔膜４ｂと円筒体４ａの他端側に接続され、
密閉するための集電体４ｃとからなる収納部とこの収納部内に収納された粘性の低い状態
を呈する本発明の二次電池用負極活物質４ｄ（詳細組成は、下記表１の試験Ｎｏ．１〜６
を参照）から構成されている。また、この二次電池用負極活物質４ｄは、Ｇａ、ＡｌとＬ
ｉを約３０℃〜約１００℃で攪拌混合して作成した組成物である。また、本発明の二次電
池用負極活物質４ｄは、多孔膜４ｂと集電体４ｃと接するように構成されている。また、
比較例（試験Ｎｏ．７、８）で用いた負極は、それぞれＧａ、ＡｌとＬｉからなる固体状
の合金である（詳細組成は、下記表１の試験Ｎｏ．７、８を参照）。また、本実施例にお
いては、負極４の構成要素として、多孔膜４ｂを用いた例について説明したが、適宜省略
することも可能である。
A negative electrode
For example). Further, the negative electrode
i is a composition prepared by stirring and mixing at about 30 ° C. to about 100 ° C. Moreover, the negative electrode
The negative electrodes used in the comparative examples (Test Nos. 7 and 8) are solid alloys composed of Ga, Al, and Li, respectively (for detailed compositions, see Test Nos. 7 and 8 in Table 1 below). In the present embodiment, the example in which the
また、図１において、セパレータ５は、イオン伝導性電解液とこのイオン伝導性電解液
が含浸される不織布とから構成されている。上記表１に示す試験Ｎｏ．１〜８で用いたイ
オン伝導性電解液は、有機溶媒Ｃ３Ｈ４Ｏ３と電解質ＬｉＰＦ６から構成される。また、
電解質は有機溶媒に対してそれぞれ１ｇ／Ｌ（Ｌはリットルの意味）になるように５０℃
で溶解した。
Moreover, in FIG. 1, the
The electrolyte is 50 ° C. so that the electrolyte is 1 g / L (L means liter) with respect to the organic solvent.
And dissolved.
以上のような構成で組み立てられた試験Ｎｏ．１〜8のものについて、発生電圧、電流およびエネルギー密度｛単位質量当たりの取出せる電力量（Ｗｈ／ｋｇ）｝を測定した。
その結果、発明例（試験Ｎｏ．１〜６）においては、２．０〜３．７Ｖの電圧が発生し、
いずれも０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた（上記表１参照）。比較例（試験Ｎｏ．７、
８）においては、１．９、２．０Ｖの電圧が発生し、いずれも０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流
が流れた（上記表１参照）。また、発明例（試験Ｎｏ．１〜６）におけるエネルギー密度
は、１５０〜２５１Ｗｈ／ｋｇであり、比較例（試験Ｎｏ．７、８）におけるエネルギー
密度は、それぞれ１１７、２５５Ｗｈ／ｋｇであった。比較例（試験Ｎｏ．８）に関して
は、前述のように放電時のエネルギー密度が２５５Ｗｈ／ｋｇと高いものの、後述するよ
うに充電時にデンドライトを生成する等の問題が起こるため、二次電池として使用するこ
とは困難である。
Test No. assembled with the above configuration. About the thing of 1-8, the generated voltage, electric current, and energy density {the electric energy which can be taken out per unit mass (Wh / kg)} were measured.
As a result, in the inventive examples (test Nos. 1 to 6), a voltage of 2.0 to 3.7 V is generated,
In both cases, a current of 0.5 mA / cm 2 flowed (see Table 1 above). Comparative Example (Test No. 7,
In 8), voltages of 1.9 and 2.0 V were generated, and a current of 0.5 mA / cm 2 flowed in both cases (see Table 1 above). Moreover, the energy density in invention example (test No. 1-6) was 150-251 Wh / kg, and the energy density in a comparative example (test No. 7, 8) was 117, 255 Wh / kg, respectively. As for the comparative example (test No. 8), although the energy density at the time of discharging is as high as 255 Wh / kg as described above, problems such as the generation of dendrites at the time of charging occur as described later, so it is used as a secondary battery. It is difficult to do.
次に、上記試験Ｎｏ．１〜８の二次電池について、充電時（４Ｖで５時間充電後）の負
極表面へのデンドライトの生成の有無、充放電時の電極の損傷の有無および充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在の有無を確認した。その結果、比較例（試験Ｎｏ．７、８）においては、デンドライトの生成が認められた（上記表１参照）が、発明例（試験Ｎｏ．１〜６）においては、認められなかった（上記表１参照）。また、比較例（試験Ｎｏ．７、８）においては、充放電時の電極の損傷が認められたが、発明例（試験Ｎｏ．１〜６）においては、認められなかった。また、比較例（試験Ｎｏ．７、８）においては、充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在は認められなかったが、発明例（試験Ｎｏ．１〜６）においては、認められた。すなわち、本発明に係る二次電池においては、上記表１に示す発明例（試験Ｎｏ．１〜６）のような作成時の負極活物質時点で全体として粘性の低い状態（すなわち、液相あるいは固液共存相の状態）であり、この状態から放電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加し、充電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が減少する。このように充放電サイクルにより、前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合の増減が起こる。なお、上記試験は温度２０℃の条件下で行った。
Next, the above test No. For the secondary batteries 1 to 8, a liquid containing lithium in the negative electrode surface during charging (after charging at 4 V for 5 hours), whether or not dendrite is generated on the negative electrode surface, whether or not the electrode is damaged during charging and discharging. The presence or absence of a phase was confirmed. As a result, in the comparative examples (Test Nos. 7 and 8), the formation of dendrites was observed (see Table 1 above), but in the inventive examples (Test Nos. 1 to 6) (noted above) (See Table 1). Further, in the comparative examples (Test Nos. 7 and 8), the electrode was damaged during charging and discharging, but not in the invention examples (Test Nos. 1 to 6). In Comparative Examples (Test Nos. 7 and 8), the presence of a liquid phase containing lithium in the negative electrode during charging was not observed, but in the Invention Examples (Test Nos. 1 to 6). It was. That is, in the secondary battery according to the present invention, the state of low viscosity as a whole at the time of the negative electrode active material at the time of preparation as in the inventive examples (test Nos. 1 to 6) shown in Table 1 above (that is, liquid phase or From this state, the proportion of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material increases during discharging, and the proportion of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material decreases during charging from this state. . Thus, the charge / discharge cycle causes an increase or decrease in the ratio of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material. In addition, the said test was done on the conditions of the temperature of 20 degreeC.
このように本願発明の構成によると、充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放電時に電極の損傷も起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を実現できる。 Thus, according to the structure of this invention, the negative electrode active material for secondary batteries which does not produce | generate a dendrite at the time of charge, and does not cause the damage of an electrode at the time of charging / discharging, and a secondary battery using the same are realizable.
なお、固液共存状態も含めて、広く粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質（Ｇ
ａ−Ａｌ−Ｌｉ）としては、本実施例において説明した上記表１に示す組成範囲の組合せ
のものに、必ずしも限定されるものではなく、Ｇａが１０％以上、Ａｌが３〜８０％の範
囲、Ｌｉが５〜６５％の範囲であればよい。だだし、より安定した粘性の低い状態が維持
させた二次電池用負極活物質（ＧａＸ−ＡｌＹ−Ｌｉ１００−Ｘ−Ｙ ：ただし、Ｘ、Ｙは質量％の意味）を得る点からは、下記式（１）〜（３）を満足させるのがより好ましい。
１０≦Ｘ≦９０ … （１）
３≦Ｙ≦８０ … （２）
３５≦Ｘ＋Ｙ≦９５ … （３）
In addition, the negative electrode active material for secondary batteries (G
a-Al-Li) is not necessarily limited to the combination of the composition ranges shown in Table 1 described in the present example, and Ga is 10% or more and Al is 3 to 80%. , Li may be in the range of 5 to 65%. Dadashi more stable negative electrode active material for a secondary battery low viscosity state was maintained (Ga X -Al Y -Li 100- X-Y: However, X, Y mean mass%) from the viewpoint of obtaining a More preferably, the following formulas (1) to (3) are satisfied.
10 ≦ X ≦ 90 (1)
3 ≦ Y ≦ 80 (2)
35 ≦ X + Y ≦ 95 (3)
また、本実施例においては、イオン伝導性電解液として、機能性、および、より安全性
を高める観点から、溶媒にＣ３Ｈ４Ｏ３、電解質にＬｉＰＦ６を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまなもの使用することが可能である。
In this example, as an ion conductive electrolyte, an example in which C 3 H 4 O 3 was used as a solvent and LiPF 6 was used as an electrolyte was described from the viewpoint of enhancing functionality and safety. The present invention is not necessarily limited to this, and various types can be used as described above.
（実施例２）
本発明の実施例２の二次電池に関しても、その構造は実施例１における図１に示すものと同じであるため、異なる部分のみ詳述する。
(Example 2)
Since the structure of the secondary battery of Example 2 of the present invention is the same as that shown in FIG. 1 in Example 1, only different parts will be described in detail.
本発明の二次電池用負極活物質４ｄは、Ｇａ、ＺｎとＬｉを約３０℃〜約１００℃で攪拌混合して作成した組成物（詳細組成は、下記表２の試験Ｎｏ．９〜１３を参照）である。また、二次電池用負極活物質４ｄは、多孔膜４ｂと集電体４ｃと接するように構成されている。また、比較例（試験Ｎｏ．１４）で用いた負極は、それぞれＧａ、ＺｎとＬｉからなる固体状の合金である。
実施例１と同様に組み立てられた試験Ｎｏ．９〜１４の二次電池において、発生電圧および電流を測定した。その結果、発明例（試験Ｎｏ．９〜１３）においては、２．０〜３．４Ｖの電圧が発生し、いずれも０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた（上記表２参照）。比較例（試験Ｎｏ．１４）においては、３．５Ｖの電圧が発生し、いずれも０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。 Test No. 1 assembled in the same manner as in Example 1. In the secondary batteries of 9 to 14, the generated voltage and current were measured. As a result, in the inventive examples (Test Nos. 9 to 13), a voltage of 2.0 to 3.4 V was generated, and a current of 0.5 mA / cm 2 flowed in all cases (see Table 2 above). In the comparative example (Test No. 14), a voltage of 3.5 V was generated, and a current of 0.5 mA / cm 2 flowed in all cases.
次に、上記試験Ｎｏ．９〜１３の二次電池について、充電時（４Ｖで５時間充電後）の負極表面へのデンドライトの生成の有無、充放電時の電極の損傷の有無および充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在の有無を確認した。その結果、比較例（試験Ｎｏ．１４）においては、デンドライトの生成が認められた（上記表２参照）が、発明例（試験Ｎｏ．９〜１３）においては、認められなかった（上記表２参照）。また、比較例（試験Ｎｏ．１４）においては、充放電時の電極の損傷が認められたが、発明例（試験Ｎｏ．９〜１３）においては、認められなかった。また、比較例（試験Ｎｏ．１４）においては、充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在は認められなかったが、発明例（試験Ｎｏ．９〜１３）においては、認められた。すなわち、本発明に係る二次電池においては、上記表２に示す発明例（試験Ｎｏ．９〜１３）のような作成時の負極活物質時点で全体として粘性の低い状態（すなわち、液相あるいは固液共存相の状態）であり、この状態から放電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加し、充電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が減少する。このように充放電サイクルにより、前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合の増減が起こる。なお、上記試験は温度２０℃の条件下で行った。 Next, the above test No. About the secondary battery of 9-13, the liquid containing the lithium in the negative electrode at the time of the presence or absence of the generation | occurrence | production of the dendrite to the negative electrode surface at the time of charge (after charging for 5 hours at 4V), the damage of the electrode at the time of charge / discharge The presence or absence of a phase was confirmed. As a result, in the comparative example (Test No. 14), the formation of dendrites was observed (see Table 2 above), but not in the invention examples (Test Nos. 9 to 13) (Table 2 above). reference). Moreover, in the comparative example (test No. 14), although the damage of the electrode at the time of charging / discharging was recognized, it was not recognized in the invention example (test No. 9-13). Further, in the comparative example (Test No. 14), the presence of the liquid phase containing lithium in the negative electrode during charging was not observed, but in the invention examples (Test Nos. 9 to 13). That is, in the secondary battery according to the present invention, the state of the low viscosity as a whole (that is, the liquid phase or From this state, the proportion of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material increases during discharging, and the proportion of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material decreases during charging from this state. . Thus, the charge / discharge cycle causes an increase or decrease in the ratio of the liquid phase containing lithium in the negative electrode active material. In addition, the said test was done on the conditions of the temperature of 20 degreeC.
このように本願発明の構成によると、充電時にデンドライトの生成がなく、かつ、充放電時に電極の損傷も起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を実現できる。 Thus, according to the structure of this invention, the negative electrode active material for secondary batteries which does not produce | generate a dendrite at the time of charge, and does not cause the damage of an electrode at the time of charging / discharging, and a secondary battery using the same are realizable.
なお、固液共存状態も含めて、広く粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質（Ｇａ−Zn−Ｌｉ）としては、本実施例において説明した上記表２に示す組成範囲の組合せのものに、必ずしも限定されるものではなく、ガリウムが５％以上、亜鉛が５〜９４％の範囲、リチウムが０．５〜２０％以下の範囲であればよい。だだし、より安定した粘性の低い状態が維持させた二次電池用負極活物質（ＧａＸ−ZnＹ−Ｌｉ１００−Ｘ−Ｙ ：ただし、Ｘ、Ｙは質量％の意味）を得る点からは、下記式（８）〜（１０）を満足させるのがより好ましい。
５≦Ｘ＜１００ … （８）
５≦Ｙ≦９０ … （９）
８０≦Ｘ＋Ｙ＜１００ … （１０）
In addition, as a negative electrode active material for secondary batteries (Ga-Zn-Li) that exhibits a state of low viscosity, including a solid-liquid coexistence state, a combination of composition ranges shown in Table 2 described above in this example is used. However, it is not necessarily limited, and it is sufficient that gallium is 5% or more, zinc is 5 to 94%, and lithium is 0.5 to 20%. Dadashi more stable negative electrode active material for a secondary battery low viscosity state was maintained (Ga X -Zn Y -Li 100- X-Y: However, X, Y mean mass%) from the viewpoint of obtaining a More preferably, the following formulas (8) to (10) are satisfied.
5 ≦ X <100 (8)
5 ≦ Y ≦ 90 (9)
80 ≦ X + Y <100 (10)
また、本実施例においては、イオン伝導性電解液として、機能性、および、より安全性を高める観点から、溶媒にＣ３Ｈ４Ｏ３、電解質にＬｉＰＦ６を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまなもの使用することが可能である。 In this example, as an ion conductive electrolyte, an example in which C 3 H 4 O 3 was used as a solvent and LiPF 6 was used as an electrolyte was described from the viewpoint of enhancing functionality and safety. The present invention is not necessarily limited to this, and various types can be used as described above.
１ 正極外装缶
２ 正極
３ 負極外装缶
４ 負極
４ａ 円筒体
４ｂ 多孔膜
４ｃ 集電体
４ｄ 二次電池用負極活物質
５ セパレータ
６ 絶縁パッキング
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode outer can 2
Claims (4)
前記融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属は、亜鉛であり、この亜鉛が５〜９４％の範囲、前記ガリウムが５％以上、前記リチウムが０．５〜２０％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。 Containing gallium, lithium, and at least one metal melting point selected from the group consisting of metallic aluminum in the melting point, and will have a liquid phase containing at least the lithium during charging,
The at least one metal selected from the group consisting of metals having a melting point equal to or lower than that of aluminum is zinc, the zinc is in the range of 5 to 94%, the gallium is 5% or more, and the lithium is 0.5. negative active material for a lithium secondary battery, wherein the range der Rukoto of 20%.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008202141A JP5342188B2 (en) | 2008-06-05 | 2008-08-05 | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| PCT/JP2008/068494 WO2009048146A1 (en) | 2007-10-10 | 2008-10-10 | Negative electrode active material for rechargeable battery, rechargeble battery using the negative electrode active material, and air rechargeable battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148523 | 2008-06-05 | ||
| JP2008148523 | 2008-06-05 | ||
| JP2008202141A JP5342188B2 (en) | 2008-06-05 | 2008-08-05 | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010015964A JP2010015964A (en) | 2010-01-21 |
| JP5342188B2 true JP5342188B2 (en) | 2013-11-13 |
Family
ID=41701875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008202141A Expired - Fee Related JP5342188B2 (en) | 2007-10-10 | 2008-08-05 | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5342188B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5356011B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-12-04 | 株式会社コベルコ科研 | Positive electrode for secondary battery and secondary battery using the same |
| JP6646932B2 (en) * | 2012-09-07 | 2020-02-14 | 八尾 健 | Primary or secondary battery electrode with controlled local battery reaction and primary or secondary battery using the electrode |
| GB2543836A (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-03 | Sharp Kk | Metal-ion rechargeable cell or battery |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3411365B2 (en) * | 1993-11-19 | 2003-05-26 | 同和鉱業株式会社 | Negative electrode active material containing Ga as main component and secondary battery using the same |
| JP3332133B2 (en) * | 1994-09-21 | 2002-10-07 | 松下電器産業株式会社 | All-solid lithium secondary battery |
| JP4029291B2 (en) * | 2003-09-02 | 2008-01-09 | 福田金属箔粉工業株式会社 | Negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same |
-
2008
- 2008-08-05 JP JP2008202141A patent/JP5342188B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010015964A (en) | 2010-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4837614B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4400019B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery and method for producing the same | |
| JP5143852B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US20150364755A1 (en) | Silicon Oxide (SiO) Anode Enabled by a Conductive Polymer Binder and Performance Enhancement by Stabilized Lithium Metal Power (SLMP) | |
| US8685564B2 (en) | Active material for rechargeable battery | |
| JP2008059765A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP3640227B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| CN110600677A (en) | Lithium metal negative electrode, preparation method thereof and lithium metal, lithium sulfur and lithium air battery | |
| JP3252414B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2022552733A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery using the same | |
| JP5342188B2 (en) | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| KR20120036945A (en) | Thin film alloy electrodes | |
| JP5329066B2 (en) | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| JP4701595B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| WO1984003591A1 (en) | Rechargeable electrochemical apparatus and negative pole therefor | |
| JPS6313267A (en) | Lithium secondary battery | |
| JPWO2011024414A1 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| WO2013058079A1 (en) | Method for operating molten salt battery | |
| KR102282912B1 (en) | Anode, secondary battery including the same, and manufacturing method thereof | |
| JPH06267542A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| KR101551700B1 (en) | Zinc air cell, anode for zinc air cell and method of preparing the same | |
| JP3202880B2 (en) | Crystalline lithium metal, method for producing the same, and lithium secondary battery | |
| JPH06310125A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery | |
| KR20190119508A (en) | Electrode assembly and rechargeable battery including same | |
| JP3835807B2 (en) | Manufacturing method of non-aqueous secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130603 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130613 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5342188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |