JP5590576B2 - Method for manufacturing electrode for power storage device, and power storage device - Google Patents

Method for manufacturing electrode for power storage device, and power storage device Download PDF

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Description

本発明は、蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイスに関する。本件明細書において、「蓄電デバイス」とは、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム硫黄二次電池などの二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタなど、充電および放電が可能なデバイスを意味する。   The present invention relates to a current collector material for an electricity storage device and a method for producing the same, an electrode for an electricity storage device, and an electricity storage device. In this specification, “electric storage device” refers to a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, or a lithium sulfur secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, etc. Means a device that can be charged and discharged.

リチウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池は、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を含む正極と、該金属イオンを吸蔵し得る物質を含む負極とが電解質の存在下でセパレータを介して配置されており、二次電池では負極でイオン化した金属イオンが電解質中で両極間を移動することにより充放電が行われる。なお、二次電池には、鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池なども含まれるが、以下、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄二次電池およびリチウム硫黄二次電池のことを単に「二次電池」と表記する。   Alkali metal ion secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are arranged such that a positive electrode containing an alkali metal such as lithium or sodium and a negative electrode containing a substance capable of occluding the metal ion are arranged via a separator in the presence of an electrolyte. In the secondary battery, the metal ions ionized at the negative electrode move between the two electrodes in the electrolyte, so that charging / discharging is performed. Secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, etc., but hereinafter referred to as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, sodium sulfur secondary batteries, and lithium sulfur secondary batteries. Is simply expressed as “secondary battery”.

例えば、リチウムイオン二次電池では、以下の化学式（１）〜（３）に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の化学式（１）はポリアニオン系正極活物質を用いた場合の、正極における充放電反応を示す。次に、化学式（２）及び（３）は、合金系活物質を用いた負極の主な充放電反応を示す。本発明のリチウムイオン二次電池は、実用化されているカーボン負極よりも充放電容量とサイクル寿命特性が良好で、且つ高出力が可能な電池となる。なお、化学式（１）には、簡便な表現を用いたが、実際には、ＬｉＦｅＰＯ４⇔ＸＦｅＰＯ４＋1-ＸＬｉＦｅＰＯ４＋ＸＬｉ＋＋Ｘｅ−となる二相分離反応、さらに正確には、ＬｉＦｅＰＯ４⇔ＸＬｉαＦｅＰＯ４＋1-ＸＬｉ1-βＦｅＰＯ４＋ＸＬｉ＋＋Ｘｅ−となるような部分的に固溶領域を有する反応であるものと推定されている。
［正極］
（１）ＬｉＦｅＰＯ４⇔Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４＋ＸＬｉ＋＋Ｘｅ−
［負極］
（２）ＸＬｉ＋＋Ｓｉ＋Ｘｅ−⇔ＬｉｘＳｉ
（３）ＸＬｉ＋＋ＳｎＣｕ＋Ｘｅ−⇔ＬｉｘＳｎＣｕ For example, a lithium ion secondary battery functions as a secondary battery by charge and discharge reactions shown in the following chemical formulas (1) to (3). The following chemical formula (1) shows a charge / discharge reaction at the positive electrode when a polyanionic positive electrode active material is used. Next, chemical formulas (2) and (3) show main charge / discharge reactions of the negative electrode using the alloy-based active material. The lithium ion secondary battery of the present invention is a battery that has better charge / discharge capacity and cycle life characteristics than a carbon negative electrode that has been put into practical use, and is capable of high output. In addition, although a simple expression was used for the chemical formula (1), actually, a two-phase separation reaction of LiFePO 4 ⇔XFePO 4 + 1−XLiFePO 4 + XLi + + Xe − , more precisely, LiFePO 4 ⇔XLi It is presumed that the reaction has a partially solid solution region such that α FePO 4 + 1-XLi 1-β FePO 4 + XLi + + Xe − .
[Positive electrode]
(1) LiFePO 4 ⇔Li 1-x FePO 4 + XLi + + Xe −
[Negative electrode]
(2) XLi + + Si + Xe − ⇔Li x Si
(3) XLi + + SnCu + Xe − ⇔Li x SnCu

非特許文献１に記載されるように、リチウムイオン二次電池で用いる正極および負極に用いる集電体は、工業的に使用し易く、電池として作動させる電位範囲（２．５〜４．２Ｖ）で、酸化溶解しない安定な材料であること、更には、過充電または過放電の状態となった場合でも溶解、再析出しないことが求められる。そのために、正極には、表面が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の緻密な不働態皮膜で被覆されたアルミニウム（Ａｌ、以下アルミニウムと記載）箔が用いられ、負極には、銅（Ｃｕ）箔が用いられている。二次電池としては、例えば、正極としてアルミニウム箔にコバルト酸リチウムなどの正極活物質を塗布したものが用いられ、負極として銅箔に黒鉛などの負極活物質を塗布したものが用いられる。 As described in Non-Patent Document 1, a current collector used for a positive electrode and a negative electrode used in a lithium ion secondary battery is industrially easy to use and has a potential range (2.5 to 4.2 V) for operating as a battery. Thus, it is required to be a stable material that does not oxidize and dissolve, and that it does not dissolve or re-precipitate even when overcharged or overdischarged. Therefore, aluminum (Al, hereinafter referred to as aluminum) foil whose surface is coated with a dense passive film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used for the positive electrode, and copper (Cu) foil is used for the negative electrode. Is used. As the secondary battery, for example, a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material such as lithium cobaltate to an aluminum foil is used, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material such as graphite to a copper foil is used.

電気二重層キャパシタは、正極および負極が電解質の存在下でセパレータを介して配置されている点は、二次電池と同様であるが、電気二重層キャパシタでは、電解液と電極の界面に極めて短い距離を隔てて電荷が配向する現象を利用して充放電が行われる。電気二重層キャパシタとしては、電極として、例えば、アルミニウム箔などの集電体材料に活性炭などの活物質を塗布したものが用いられる。また、リチウムイオンキャパシタは、上記したリチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極が電解質の存在下でセパレータを介して配置されており、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタに比べて、セル電圧が増加する、蓄電容量が増加する、などのメリットがある。   The electric double layer capacitor is the same as the secondary battery in that the positive electrode and the negative electrode are arranged via a separator in the presence of an electrolyte, but in an electric double layer capacitor, the interface between the electrolyte and the electrode is extremely short. Charging / discharging is performed using a phenomenon in which charges are oriented at a distance. As the electric double layer capacitor, an electrode in which an active material such as activated carbon is applied to a current collector material such as an aluminum foil is used. The lithium ion capacitor is also referred to as a hybrid capacitor, in which the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the positive electrode for an electric double layer capacitor are disposed via a separator in the presence of an electrolyte. Compared with an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor has advantages such as an increase in cell voltage and an increase in storage capacity.

従来、集電体の強度を向上させる方法として様々な方法が検討されている。   Conventionally, various methods have been studied as methods for improving the strength of the current collector.

非特許文献２では、集電体材料に用いられる銅（Ｃｕ）箔は、通常、１０μｍ厚さのものが使用されるが、３５μｍと比較的厚いものを使用することも検討されている。   In Non-Patent Document 2, the copper (Cu) foil used for the current collector material is usually 10 μm thick, but the use of a relatively thick one of 35 μm is also being studied.

特許文献１には、集電体材料の引張強度に着目し、銅９５質量％以上と、鉄、ニッケル、クロム、リン、錫および亜鉛のうちの一種以上の元素０．０１〜５質量％を含有する「二次電池用銅合金箔製集電体」に関する発明が開示されている。   Patent Document 1 focuses on the tensile strength of the current collector material, and contains 95% by mass or more of copper and 0.01 to 5% by mass of one or more elements of iron, nickel, chromium, phosphorus, tin and zinc. An invention relating to the contained “current collector made of copper alloy foil for secondary battery” is disclosed.

双極（バイポーラ）型電池は、集電体の片面に正極活物質層を形成させ、別の面に負極活物質層を形成させ電池を構成したものであるが、この電池の耐久信頼性を向上させる手段として、特許文献２には、正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する中間層を備える集電体と、前記集電体の前記正極側金属層の側に電気的に結合した正極と、前記集電体の前記負極側金属層の側に電気的に結合した負極と、を含む「双極型電池用電極」に関する発明が記載されている。   Bipolar batteries have a positive electrode active material layer formed on one side of a current collector and a negative electrode active material layer formed on the other side to form a battery. This battery has improved durability and reliability. Patent Document 2 discloses that a positive-side metal layer, a negative-side metal layer, and a Young's modulus of the positive-side metal layer and the negative-electrode are disposed between the positive-side metal layer and the negative-side metal layer. A current collector comprising an intermediate layer having a Young's modulus of 1 / 100,000 to 1/2 of the Young's modulus of the side metal layer, a positive electrode electrically coupled to the positive electrode side metal layer side of the current collector, The invention relates to a “bipolar battery electrode” including a negative electrode electrically coupled to the negative electrode side metal layer side of a current collector.

特許文献３には、多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極を用いることにより、表面積を大きくして、高速充放電時の性能を向上させた非水電解質二次電池に関する発明が開示されている。   Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte secondary in which a surface area is increased by using an electrode in which an electrode active material thin film layer is formed on a porous current collector, and performance during high-speed charge / discharge is improved. Inventions relating to batteries are disclosed.

特許文献４には、交番電界エッチングにより粗面化されたステンレス鋼箔集電体の一方の面に正極活物質層が、他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ型電極を用いるリチウムイオン二次電池に関する発明が開示されている。   Patent Document 4 discloses lithium using a bipolar electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a stainless steel foil current collector roughened by alternating electric field etching and a negative electrode active material layer is formed on the other surface. An invention related to an ion secondary battery is disclosed.

特許文献５には、所定の化学組成を有するステンレス鋼を集電箔に用いるバイポーラ電池に関する発明が開示されている。   Patent Document 5 discloses an invention relating to a bipolar battery using stainless steel having a predetermined chemical composition as a current collector foil.

特開平１１−３３９８１１号公報JP 11-339811 A 特開２００８−１４０５５２号公報JP 2008-140552 A 特開２００５−７８９９１号公報JP-A-2005-78991 特開２０１０−３３７６８号公報JP 2010-33768 A 特開２００７−２４２４２４号公報JP 2007-242424 A

リチウム二次電池部材の高容量・高出力化と安全性向上、２００８年１２月２６日、技術情報協会、１９５〜２２０頁High capacity, high output and improved safety of lithium secondary battery members, December 26, 2008, Technical Information Association, pages 195-220 第５０回電池討論会要旨集 ２Ｃ０７、平成２１年１１月３０日、（社）電気化学会電池技術委員会 編集・発行、１８６頁Summary of the 50th Battery Discussion Meeting 2C07, November 30, 2009, edited by the Electrochemical Society Battery Technical Committee, published on page 186 アルミニウムの表面酸化皮膜が有機電解液中でのアノード酸化に及ぼす効果、表面技術 Ｖｏｌ．６１ Ｎｏ．４、２０１０年４月、表面技術協会、３８頁Effect of aluminum surface oxide film on anodic oxidation in organic electrolyte, surface technology Vol. 61 no. 4, April 2010, Surface Technology Association, p. 38 リチウムイオン電池用有機電解液中でのアルミニウムの陽分極挙動、表面技術 Ｖｏｌ．５２ Ｎｏ．８、２００１年８月、表面技術協会、５７頁Anodic polarization behavior of aluminum in organic electrolyte for lithium ion batteries, surface technology Vol. 52 no. 8, August 2001, Surface Technology Association, p. 57 高速充放電リチウムイオン二次電池の開発、ＦＢテクニカルニュース Ｎｏ．６４、古河電池株式会社、２００８年１１月、３頁Development of high-speed charge / discharge lithium ion secondary battery, FB Technical News No. 64, Furukawa Battery Co., Ltd., November 2008, p. 3

二次電池の正極に関して、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた正極は、比較的導電性が高いことから、様々な用途の二次電池に利用されているが、コバルトは、将来、供給不足が不安視されており、近年、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が注目され、実用化されている。しかし、ポリアニオン系正極活物質は、コバルト酸リチウムに比べて、導電率が低いことから、この活物質を用いる場合には、その表面に導電性を付与する改質を行うこと、および、集電体材料に塗布・乾燥した後、高いプレス圧でプレス加工を実施して、粒子間および粒子と集電体間の接触を増やし、抵抗を低くし、高入出力特性を得ることが必要となる。 Regarding the positive electrode of the secondary battery, the positive electrode using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material has relatively high conductivity, and thus is used in secondary batteries for various applications. In the future, the supply shortage is considered anxious, and in recent years, polyanionic positive electrode active materials represented by lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) have attracted attention and have been put into practical use. However, since the polyanionic positive electrode active material has lower electrical conductivity than lithium cobaltate, when this active material is used, it is necessary to modify the surface to provide conductivity, and to collect current. After coating and drying on body materials, it is necessary to perform press processing at high pressing pressure to increase contact between particles and between particles and current collector, lower resistance, and obtain high input / output characteristics. .

このため、集電体材料には、高いプレス圧を負荷しても変形しないこと、および、プレス後に集電体と正極活物質合剤層がはく離しないことが重要である。また、高いプレス圧でのプレス加工を実施すると、機械的強度が低い集電体では、しわが発生したり、穴が空いたりすることがあるが、バイポーラ型の二次電池またはキャパシタの電極の集電体に穴が存在すると、そこを通して電解液同士が接触し、デバイスが作動しなくなるという問題がある。また、バイポーラ型ではない通常の二次電池の場合でも、電極にしわや穴があることは電極面内の均一性を損なうことになり、サイクル劣化や電池の内部短絡などによる性能低下を生じ得る。よって、正極用集電体には、高い引張強度を有することが求められる。   For this reason, it is important that the current collector material does not deform even when a high press pressure is applied, and that the current collector and the positive electrode active material mixture layer do not peel off after pressing. In addition, when a press working with a high pressing pressure is performed, a current collector with a low mechanical strength may cause wrinkles or holes, but the bipolar secondary battery or capacitor electrode If there is a hole in the current collector, there is a problem in that the electrolytes contact each other through the hole and the device does not operate. In addition, even in the case of a normal secondary battery that is not a bipolar type, the presence of wrinkles or holes in the electrode impairs the uniformity in the electrode surface, which may cause performance deterioration due to cycle deterioration or internal short circuit of the battery. . Therefore, the positive electrode current collector is required to have high tensile strength.

ポリアニオン系正極活物質は、従来のコバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物系正極材料に比べて、耐熱性が高いという特徴を有している。従来のリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ３‐Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等に代表される酸化物系材料が主に用いられてきた。 The polyanionic positive electrode active material has a feature of high heat resistance as compared with a conventional transition metal oxide positive electrode material such as lithium cobaltate. In the conventional lithium ion secondary battery, as the positive electrode active material, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 are used. Representative examples include Al 0.05 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMnO 3 -Li (NiCoMn) O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Oxide-based materials have been mainly used.

これらの酸化物系材料は、高温時に酸素を放出して分解するため、耐熱性の観点で課題があった。特に、Ｍｎ系やＣｏ系に比べてＮｉ系ではより酸素発生温度が低く、ＬｉＣｏＯ２が２２０℃、ＬｉＮｉＯ２が１５０〜２２０℃、ＬｉＭｎ２Ｏ４が２９０℃で、それぞれ酸素を発生する。 Since these oxide-based materials decompose by releasing oxygen at a high temperature, there is a problem in terms of heat resistance. In particular, the oxygen generation temperature is lower in the Ni system than in the Mn system and the Co system, LiCoO 2 is 220 ° C., LiNiO 2 is 150 to 220 ° C., and LiMn 2 O 4 is 290 ° C., which generates oxygen.

１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）円筒形電池が加熱された場合には、正極から最大２０００ｃｃの酸素ガスが放出される計算になり、これが負極または電解液の燃焼に使われると大きな爆発力となり危険である。しかし、ポリアニオン系正極活物質であれば、全ての酸素が共有結合でリンやシリコン、ホウ素や硫黄などと結合したオキソ酸陰イオンとなっているため結合が強く、酸素の解離温度が高くなり、安全性に優れる。   When a 18650 type (diameter 18 mm, length 65 mm) cylindrical battery is heated, it is calculated that a maximum of 2000 cc of oxygen gas is released from the positive electrode, and if this is used for combustion of the negative electrode or electrolyte, a large explosive force It is dangerous. However, if it is a polyanionic positive electrode active material, all oxygen is covalently bonded to phosphorus, silicon, boron, sulfur, etc., so the bond is strong and the oxygen dissociation temperature is high, Excellent safety.

このようにポリアニオン系正極活物質を使えば、従来に比べてより電池の耐熱性を高めた安全性に優れる電池を提供することができる。また、後述する二次電池用の負極の場合と同じように、バインダにポリイミドを用いる際は、イミド化に高温熱処理を要し、耐熱性が必要となる。よって、正極用集電体には、高い引張強度を有するとともに、耐熱性を有することが求められる。   If the polyanionic positive electrode active material is used in this way, a battery having excellent safety with improved heat resistance of the battery can be provided. Further, as in the case of a negative electrode for a secondary battery described later, when polyimide is used for the binder, high temperature heat treatment is required for imidization and heat resistance is required. Therefore, the current collector for positive electrode is required to have high tensile strength and heat resistance.

一方、二次電池の負極に関して、例えば、スズ（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）等の元素、またはこれらの窒化物、酸化物等は合金系負極と呼ばれ、炭素よりはるかに大きいリチウム吸蔵量を有することが知られており、これらの高容量活物質を負極活物質として使用することが検討されている。しかし、これらの活物質は、高容量であるがゆえに吸蔵時の体積膨張および放出時の体積収縮の差が大きく、その体積変化は大きいものでは従来材料に比べて約４倍にもなり、従来の集電体材料では電極そのものが瓦解することがある。   On the other hand, regarding the negative electrode of the secondary battery, for example, elements such as tin (Sn) and silicon (Si), or nitrides, oxides, and the like thereof are called alloy-based negative electrodes, and have a lithium occlusion amount much larger than that of carbon. The use of these high-capacity active materials as negative electrode active materials has been studied. However, since these active materials have a high capacity, the difference between volume expansion during occlusion and volume contraction during release is large, and the volume change is about four times that of conventional materials. In the current collector material, the electrode itself may be broken.

特に体積変化の大きな材料を用いる際には、体積変化時の電極の瓦解を防止する目的で密着性の高いポリイミドなどのバインダが用いられる。密着性の高いバインダを用いた電極は、膨張収縮の大きな活物質層と集電体との間の密着性も高まるため、膨張収縮時には集電体にも大きな応力がかかり、集電体が破壊され得る。従来の集電体を厚くして強度を高めることで、スズ系や珪素系などの合金系負極用集電体とすることもできるが、その場合には、電極の総厚が増大し、電池の体積エネルギー密度が低下して、高容量である合金系容量の強みが活かされないという問題が生じる。よって、負極用集電体にもより高い引張強度を有することが求められる。   In particular, when a material having a large volume change is used, a binder such as polyimide having a high adhesiveness is used for the purpose of preventing debris of the electrode when the volume changes. An electrode using a binder with high adhesiveness also increases the adhesion between the active material layer, which has a large expansion and contraction, and the current collector. Therefore, during the expansion and contraction, a large stress is applied to the current collector, causing the current collector to break. Can be done. By increasing the strength by increasing the thickness of a conventional current collector, it can be used as a current collector for an alloy-based negative electrode such as a tin-based or silicon-based material. As a result, the volume energy density of the alloy decreases and the strength of the high alloy capacity cannot be utilized. Therefore, the negative electrode current collector is also required to have higher tensile strength.

密着性の高いポリイミドバインダは、ポリイミド前駆体として電極スラリーに混合され、集電体に電極スラリーを塗工した後、２００℃以上の温度に加熱する熱処理を実施することでイミド化（重合固化、重合、キュアとも表現される）して、強靭な電極を形成する。従来の銅箔やアルミニウム箔の集電体では、イミド化のための熱処理によって強度が低下してしまう。よって、負極用集電体にもより高い引張強度を有することとともに、耐熱性を有することが求められる。   The polyimide binder with high adhesion is mixed with the electrode slurry as a polyimide precursor, and after applying the electrode slurry to the current collector, heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher to perform imidization (polymerization solidification, Polymerized and cured) to form a tough electrode. In the current collector of copper foil or aluminum foil, the strength is reduced by heat treatment for imidization. Therefore, the negative electrode current collector is required to have higher tensile strength and heat resistance.

例えば、電気二重層キャパシタの正極用集電体と負極用集電体およびリチウムイオンキャパシタの正極用集電体には、アルミニウム箔が用いられている。キャパシタを製造する際には、通常、その途中に塗工工程、プレス工程および捲回工程などがある。いずれの工程でも、集電体箔に張力をかけながら該工程で処理を行うが、その際、強度の弱い集電体を用いると、張力に耐えられずにしわや変形が生じ、均質な活物質層の形成が困難になるという問題がある。よって、キャパシタ用集電体にもより高い引張強度を有することが求められる。   For example, aluminum foil is used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the electric double layer capacitor and the positive electrode current collector of the lithium ion capacitor. When manufacturing a capacitor, there are usually a coating process, a pressing process, a winding process, and the like in the middle thereof. In any process, the current collector foil is subjected to treatment while applying tension. However, if a weak current collector is used, wrinkles and deformation occur without being able to withstand the tension, resulting in a uniform active activity. There is a problem that it is difficult to form a material layer. Therefore, the capacitor current collector is also required to have higher tensile strength.

キャパシタの正極には活性炭が使われるが、活性炭は表面積が非常に大きいため、水分を吸着しやすい。キャパシタ用電極の水分除去は、キャパシタの性能を大きく左右する重要な要素であるが、上記した理由により、活性炭の完全な水分除去は難しい。高温で乾燥させれば水分は除去できるが、その際、アルミニウム箔集電体も高温に曝され、その強度が低下する。よって、キャパシタ用集電体にもより高い引張強さ（「抗張力」ともいう。）を有することとともに、耐熱性を有することが求められる。また、リチウムイオンキャパシタでは、二次電池用負極と同様の負極が用いられるため、リチウムイオン二次電池用負極と同じ理由により、リチウムイオンキャパシタ負極用集電体にもより高い引張強度を有することとともに、耐熱性を有することが求められる。   Activated carbon is used for the positive electrode of the capacitor, but activated carbon has a very large surface area, so it easily adsorbs moisture. The removal of moisture from the capacitor electrode is an important factor that greatly affects the performance of the capacitor. However, for the reasons described above, it is difficult to completely remove moisture from the activated carbon. Moisture can be removed by drying at a high temperature, but at that time, the aluminum foil current collector is also exposed to a high temperature, and its strength decreases. Thus, the capacitor current collector is required to have higher tensile strength (also referred to as “tensile strength”) and heat resistance. In addition, since a negative electrode similar to the negative electrode for a secondary battery is used in the lithium ion capacitor, the current collector for the negative electrode of the lithium ion capacitor also has higher tensile strength for the same reason as the negative electrode for the lithium ion secondary battery. In addition, it is required to have heat resistance.

非特許文献２に記載される技術のように、厚さ３５μｍの銅箔を使用すると、容量に寄与しない集電体の割合が、汎用品よりも３．５倍に増え、体積エネルギー密度が低下し、高容量である合金系容量の強みが活かされないという問題がある。また、電池のエネルギー密度に関して、従来の銅箔は密度が８．９６ｇ／ｃｍ３と重く、重量エネルギー密度を増加させることが困難であるが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔の密度は７．９３ｇ／ｃｍ３と銅箔に比べて軽いため、電池の軽量化にも有利である。 If a 35 μm thick copper foil is used as in the technology described in Non-Patent Document 2, the ratio of current collectors that do not contribute to capacity increases 3.5 times that of general-purpose products, and the volume energy density decreases. However, there is a problem that the strength of the high alloy capacity is not utilized. Regarding the energy density of the battery, the conventional copper foil has a heavy density of 8.96 g / cm 3 and it is difficult to increase the weight energy density. For example, the density of stainless steel (SUS304) foil is 7. Since it is lighter than 93 g / cm 3 and copper foil, it is advantageous for reducing the weight of the battery.

特許文献１では、銅合金箔を用いると、導電率もある程度高く、集電体材料の厚みが８〜２５μｍで、引張強さを５００ＭＰａ以上にでき、特に、この集電体材料にカーボン等の炭素系材料を塗布した負極を用いるリチウムイオン二次電池に用いると良好とされている。しかし、銅合金箔を用いると、材料コストが高くなるという問題がある。また、一般にポリイミド樹脂系バインダを重合固化するときの温度が２００℃以上になるが、銅合金箔の強度は、２００℃で１０分間保持するだけで、引張強度は５００ＭＰａ未満に低下する。   In Patent Document 1, when a copper alloy foil is used, the electrical conductivity is also high to some extent, the thickness of the current collector material is 8 to 25 μm, and the tensile strength can be 500 MPa or more. In particular, the current collector material is made of carbon or the like. It is considered good when used for a lithium ion secondary battery using a negative electrode coated with a carbon-based material. However, when a copper alloy foil is used, there is a problem that the material cost increases. In general, the temperature at which the polyimide resin binder is polymerized and solidified is 200 ° C. or higher, but the tensile strength of the copper alloy foil is reduced to less than 500 MPa simply by holding the copper alloy foil at 200 ° C. for 10 minutes.

図１は、熱処理温度による１０μｍ厚みの銅系箔の抗張力の変化（軟化）を示す図であり、縦軸は抗張力（N/mm２、すなわち、ＭＰａ）、横軸は熱処理温度（°Ｃ）を意味する。図１に示すように、高抗張力銅箔（◆）の場合、抗張力は、室温で７００ＭＰａという高い値を示すが、２００℃以上の温度に曝されると、徐々に低下し、３００℃では３００ＭＰａ程度まで低下する。圧延銅箔（▲）の場合、抗張力は、室温で４５０ＭＰａであるが、２００℃以上で、２００ＭＰａまで低下する。ＬＩＢ用銅箔（■）の場合、抗張力は、もともと、室温でも３４０ＭＰａと低く、３５０℃では３００ＭＰａである。銅合金箔（×）の場合、抗張力は、室温で５００ＭＰａと高いが、２００℃以上の熱処理を実施すると、４５０ＭＰａ程度まで低下する。このように、銅系箔では、２００℃以上の熱処理を実施すると、抗張力を５００ＭＰａ以上とすることは難しい。 FIG. 1 is a graph showing the change (softening) of the tensile strength of a copper foil having a thickness of 10 μm depending on the heat treatment temperature. The vertical axis is the tensile strength (N / mm 2 , that is, MPa), and the horizontal axis is the heat treatment temperature (° C.). Means. As shown in FIG. 1, in the case of a high tensile strength copper foil (♦), the tensile strength shows a high value of 700 MPa at room temperature, but gradually decreases when exposed to a temperature of 200 ° C. or higher, and 300 MPa at 300 ° C. Decrease to a degree. In the case of rolled copper foil (▲), the tensile strength is 450 MPa at room temperature, but decreases to 200 MPa at 200 ° C. or higher. In the case of the copper foil for LIB (■), the tensile strength is originally as low as 340 MPa even at room temperature and 300 MPa at 350 ° C. In the case of copper alloy foil (x), the tensile strength is as high as 500 MPa at room temperature, but when heat treatment at 200 ° C. or higher is performed, the tensile strength decreases to about 450 MPa. Thus, with a copper foil, it is difficult to make the tensile strength 500 MPa or more when heat treatment at 200 ° C. or higher is performed.

特許文献２に記載の発明では、請求項２および３ならびに段落００２３において、集電体の中間層がアルミニウム、銅、ステンレス鋼などを含む金属または導電性高分子であり、前期中間層の両面に特定のヤング率の金属層を有する集電体を用いれば、耐久信頼性に優れたバイポーラ電池が得られるとしている。しかし、特許文献２の段落０００８、００１５によれば、耐久信頼性とは、振動などに起因する応力を吸収する特性を意味し、金属層のヤング率が低いことが好ましい、すなわち、強度は高くないのが良いこととされ、その実施例には厚さ３０μｍと厚い「波型の形状を有するステンレス箔」が例示されているに過ぎず、また、耐熱性に関しては全く考慮されていない。   In the invention described in Patent Document 2, in claims 2 and 3 and paragraph 0023, the intermediate layer of the current collector is a metal or conductive polymer containing aluminum, copper, stainless steel, etc. If a current collector having a metal layer having a specific Young's modulus is used, a bipolar battery excellent in durability and reliability can be obtained. However, according to paragraphs 0008 and 0015 of Patent Document 2, durability reliability means a characteristic that absorbs stress caused by vibration or the like, and it is preferable that the Young's modulus of the metal layer is low, that is, the strength is high. In this embodiment, only a “stainless steel foil having a corrugated shape” as thick as 30 μm is exemplified, and heat resistance is not considered at all.

特許文献３において、実施例で評価しているのは厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用いた例であるが、アルミニウム箔では、高温の処理後に高い強度を保つことができない。また、この発明のように、多孔質な集電体を用いると、孔のあいた体積部分に応じて強度が低下し、孔の割合（多孔度）にもよるが、厚さは５０μｍ以上を必要とする。つまり活物質層を集電体へ塗工する際やプレスする際には、集電体箔に張力をかけながら該工程で処理を行うが、その際、強度の弱い集電体を用いると、張力に耐えられずにしわや変形が生じ、均質な活物質層の形成が困難になるという問題がある。   In Patent Document 3, an example evaluated by an example using an aluminum foil having a thickness of 50 μm cannot maintain high strength after high-temperature processing. In addition, when a porous current collector is used as in the present invention, the strength decreases depending on the volume portion with holes, and the thickness needs to be 50 μm or more, depending on the ratio (porosity) of the holes. And In other words, when the active material layer is applied to the current collector or when it is pressed, the process is performed while applying tension to the current collector foil. There is a problem that wrinkles and deformation occur without being able to withstand the tension, making it difficult to form a homogeneous active material layer.

特許文献４において、実施例で評価しているのは厚さ５０μｍのステンレス合金を用いた例であるが、容量に寄与しない集電体の厚さが厚すぎて、体積エネルギー密度が低下するという問題、すなわち一定の容積をもつ電池に占める活物質の割合が低下するために、一定容積の持つ電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。   In Patent Document 4, the example evaluated using a stainless steel alloy with a thickness of 50 μm is that the thickness of the current collector that does not contribute to the capacity is too thick and the volume energy density is reduced. There is a problem, that is, since the ratio of the active material to the battery having a constant volume decreases, the energy density of the battery having a constant volume decreases.

特許文献５では、耐食性の観点からステンレス鋼の化学組成を調整することとしているが、高容量の活物質を用いた場合の充放電に伴う電極層の膨張収縮を起因とする集電体の破損、穴あきなどの問題について全く考慮されていない。集電体として用いるステンレス鋼箔は圧延により製造されるために、表面にはサブミクロンサイズ以下の凹凸はあるものの金属光沢のある平滑面である。このまま、活物質合剤を塗布しても剥離しないだけの十分な密着を維持した活物質合剤層を形成することは困難である。   In Patent Document 5, the chemical composition of stainless steel is adjusted from the viewpoint of corrosion resistance, but the current collector is damaged due to the expansion and contraction of the electrode layer accompanying charge and discharge when a high-capacity active material is used. No consideration is given to problems such as perforation. Since the stainless steel foil used as the current collector is manufactured by rolling, it has a smooth surface with metallic luster although the surface has irregularities of submicron size or less. In this state, it is difficult to form an active material mixture layer that maintains sufficient adhesion so that it does not peel off even when an active material mixture is applied.

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電極作製時および電池作動の温度範囲において高い、弾性限（０．２％のひずみが生じるときの応力で代用される。）、抗張力（引張強さ）と破断荷重を有しており、かつ、電解質と接触した状態で充放電を繰り返しても電気化学的に安定である蓄電デバイス用集電体材料およびその製造方法、蓄電デバイス用電極、ならびに、蓄電デバイスを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and has a high elastic limit (stress at which strain of 0.2% occurs) at the time of electrode preparation and in the temperature range of battery operation. A collector material for an electricity storage device that has tensile strength and tensile load and is electrochemically stable even when repeatedly charged and discharged in contact with an electrolyte; and An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof, an electrode for an electricity storage device, and an electricity storage device.

本発明は、下記の（１）〜（５）に示す蓄電デバイス用電極の製造方法、および下記の（６）〜（８）に示す蓄電デバイスを要旨とする。 The present invention is summarized as a power storage device shown in (1) to a manufacturing method of an electric storage device for electrode shown in (5), and under SL (6) to (8) below.

（１）厚みが１５μｍ以下で、２００℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であり、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上であり、かつ集電体として機能する電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであるステンレス鋼からなる金属箔を用い、前記金属箔の表面を炭素およびポリイミド前駆体の混合物からなる改質材料で覆った後、熱処理を行ってポリイミド系樹脂を形成し、固化重合させ、該改質材料の厚みを該金属箔の厚みの２５％以下とし、表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５〜５．０μｍに調整した集電体を得た後、該集電体表面に、活物質を塗布、乾燥させる蓄電デバイス用電極の製造方法。 (1) The thickness is 15 μm or less, the tensile strength at 200 ° C. is 500 MPa or more, the load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm is 50 N or more, the breaking load at a width of 10 mm is 70 N or more, and The potential range that functions as a current collector is 0 to 4.2 Vvs. Using a metal foil made of stainless steel that is Li + / Li, the surface of the metal foil is covered with a reforming material made of a mixture of carbon and a polyimide precursor, and then heat-treated to form a polyimide resin and solidify. After polymerization, a current collector is obtained in which the thickness of the modified material is 25% or less of the thickness of the metal foil and the surface roughness is adjusted to 0.5 to 5.0 μm with a 10-point average surface roughness Rz. , to the current collector surface, the active material coating method of an electric storage device for electrodes Ru dried.

（２）前記活物質として、正極活物質を前記集電体表面に塗布、乾燥した後に、線圧で０．２９〜１．４７Ｎ／ｍｍのプレス加工を行う上記（１）の蓄電デバイス用電極の製造方法。 (2) The electrode for an electricity storage device according to the above (1), wherein a positive electrode active material is applied to the surface of the current collector as the active material and dried, followed by pressing at a linear pressure of 0.29 to 1.47 N / mm. Manufacturing method .

（３）前記活物質として、負極活物質を前記集電体表面に塗布した後に、２００℃以上の熱処理を行う上記（１）の蓄電デバイス用電極の製造方法。 (3) The method for producing an electrode for an electricity storage device according to (1), wherein a heat treatment at 200 ° C. or higher is performed after a negative electrode active material is applied to the current collector surface as the active material .

（４）上記（２）の蓄電デバイス用電極の製造方法において、正極容量密度が１〜５ｍＡｈ／ｃｍ２である蓄電デバイス用電極を製造する蓄電デバイス用電極の製造方法。 (4) In the manufacturing method of an electric storage device electrode of (2), a manufacturing method of an electric storage device for electrode positive electrode capacity density to produce a 1~5mAh / cm 2 der Ru charge reservoir device electrodes.

（５）上記（３）の蓄電デバイス用電極の製造方法において、負極容量密度が２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２である蓄電デバイス用電極を製造する蓄電デバイス用電極の製造方法。 (5) The method of manufacturing a storage device for electrodes (3) The method for an electricity storage device electrodes negative electrode capacity density to produce a 2~10mAh / cm 2 der Ru charge reservoir device electrodes.

（６）上記（４）の方法で製造した蓄電デバイス用電極を正極とし、上記（５）の方法で製造した蓄電デバイス用電極を負極として用いた、蓄電デバイス。 (6) the electric storage device for electrode manufactured by the method of (4) as a positive electrode, a power storage device for electrode manufactured by the method of (5) as a negative electrode, the electric storage device.

（７）バイポーラ型蓄電デバイスである、上記（６）の蓄電デバイス。 ( 7 ) The electricity storage device according to ( 6 ), which is a bipolar electricity storage device.

（８）ポリマ電解質を用いた、上記（６）または（７）の蓄電デバイス。 ( 8 ) The electricity storage device according to ( 6 ) or ( 7 ), wherein a polymer electrolyte is used.

本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、２００℃において５００ＭＰａ以上という高い引張強度を有しているため、従来と同程度の厚さで、スズ（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）等の高容量の負極活物質を用いた負極を製造することが可能となる。また、高いプレス圧でのプレス加工を実施できるので、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるポリアニオン系正極活物質を用いた正極を製造することも可能となる。このため、従来と同程度の厚さで、従来よりも高い容量の蓄電デバイスをより安価に製造することが可能となる。本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、特に、バイポーラ型の蓄電デバイスに用いるのに最適である。 Since the current collector material for an electricity storage device of the present invention has a high tensile strength of 500 MPa or more at 200 ° C., it has a thickness similar to the conventional one and has a high capacity such as tin (Sn) or silicon (Si). It becomes possible to manufacture a negative electrode using the negative electrode active material. In addition, since press working can be performed at a high press pressure, it is possible to produce a positive electrode using a polyanionic positive electrode active material typified by LiFePO 4 . For this reason, it is possible to manufacture a power storage device having a thickness comparable to the conventional one and a higher capacity than the conventional one at a lower cost. The current collector material for an electricity storage device of the present invention is particularly suitable for use in a bipolar electricity storage device.

熱処理温度による１０μｍ厚みの銅系箔の引張強度の変化（軟化）を示す図The figure which shows the change (softening) of the tensile strength of 10-micrometer-thick copper foil with heat processing temperature 従来型の代表的な電池構成の模式図Schematic diagram of typical conventional battery configuration 表面改質層および耐熱絶縁層を適用した本発明の電池構成の一例を示す模式図Schematic diagram showing an example of a battery configuration of the present invention to which a surface modification layer and a heat-resistant insulating layer are applied 本発明例１を用いたＳｉＯ／Ｌｉ半電池のサイクル特性図Cycle characteristic diagram of SiO / Li half-cell using Example 1 of the present invention 本発明例１を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池のサイクル特性図Cycle characteristic diagram of LiFePO 4 / Li half-cell using Inventive Example 1 本発明例３を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池のサイクル特性図Cycle characteristic diagram of LiFePO 4 / Li half-cell using Inventive Example 3 本発明例１の集電体を用いたＳｉＯ／Ｌｉ半電池の高率放電特性を示す図The figure which shows the high rate discharge characteristic of the SiO / Li half-cell using the electrical power collector of this invention example 1 本発明例１の集電体を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池の高率放電特性を示す図It shows the high-rate discharge characteristics of the LiFePO 4 / Li half cell using a current collector of the present invention Example 1 本発明例３の集電体を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池の高率放電特性を示す図It shows the high-rate discharge characteristics of the LiFePO 4 / Li half cell using a current collector of the present invention Example 3 比較例１の集電体を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池の高率放電特性を示す図It shows the high-rate discharge characteristics of the LiFePO 4 / Li half cell using the current collector of Comparative Example 1 本発明例１の集電体を用いたＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ全電池の充放電試験結果を示す図It shows a charge-discharge test results of LiFePO 4 / SiO total battery using the current collector of the present invention Example 1 本発明例１の集電体を用いた高熱安全性試験用電池の１００℃高温下での充放電試験結果を示す図The figure which shows the charging / discharging test result in the 100 degreeC high temperature of the battery for a high thermal safety test using the electrical power collector of the example 1 of this invention.

１．蓄電デバイス用集電体材料
本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、厚みが１５μｍ以下で、２００℃における抗張力（引張強さ）が５００ＭＰａ以上であり、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上であり、かつ電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉである金属箔を用いるものである。 1. Current collector material for power storage device The current collector material for power storage device of the present invention has a thickness of 15 μm or less, a tensile strength at 200 ° C. of 500 MPa or more, and a 0.2% strain at a width of 10 mm. Load is 50 N or more, the breaking load at a width of 10 mm is 70 N or more, and the potential range is 0 to 4.2 Vvs. A metal foil that is Li + / Li is used.

（ａ）厚み：１５μｍ以下
前述のように、蓄電デバイス用集電体材料の強度を確保するために厚みを大きくすることも可能ではあるが、厚みを大きくすることは、容量に寄与しない集電体の割合が増加し、限られたスペースの中では、活物質の塗布体積が減り、高い容量を得ることが困難となる。このため、蓄電デバイス用集電体材料の厚みが１５μｍ以下であることが必要である。蓄電デバイス用集電体材料の厚みは、以下に示す引張強度および抗張力を満足する限りにおいては薄いことが好ましく、１２μｍ以下であることが好ましい。さらには、１０μｍ以下であることが好ましい。 (A) Thickness: 15 μm or less As described above, it is possible to increase the thickness in order to ensure the strength of the current collector material for the electricity storage device, but increasing the thickness does not contribute to the capacity. The proportion of the body increases and the volume of application of the active material decreases in a limited space, making it difficult to obtain a high capacity. For this reason, the thickness of the current collector material for the electricity storage device needs to be 15 μm or less. The thickness of the current collector material for the electricity storage device is preferably thin as long as the following tensile strength and tensile strength are satisfied, and is preferably 12 μm or less. Furthermore, it is preferable that it is 10 micrometers or less.

（ｂ）２００℃における抗張力：５００ＭＰａ以上
例えば、負極において、高容量の合金系活物質は、Ｌｉ吸蔵時に、体積が大きく変化する。このまま充放電を繰返すと、活物質が微粉化することがある。また、集電体から活物質が剥離して、低サイクル数で放電容量が低下することがある。これを抑制するために、結着性の大きなポリイミド樹脂をバインダとして用いることが有効である。ポリイミド樹脂をバインダとした合剤を集電体上に、重合固化するには、２００℃では数時間、３００℃では１０分間以上の加熱処理が必要である。よって、この加熱処理を行った後であっても高い抗張力を有している材料であれば、充放電時の負極活物質の大きな体積変化が生じても、集電体の破壊が生じず、サイクル劣化を抑制することができる。 (B) Tensile strength at 200 ° C .: 500 MPa or more For example, in a negative electrode, the volume of a high-capacity alloy-based active material greatly changes during Li storage. If charging / discharging is repeated as it is, the active material may be pulverized. In addition, the active material may be separated from the current collector, and the discharge capacity may be reduced at a low cycle number. In order to suppress this, it is effective to use a polyimide resin having a high binding property as a binder. In order to polymerize and solidify a mixture containing a polyimide resin as a binder on a current collector, heat treatment is required for several hours at 200 ° C. and for 10 minutes or more at 300 ° C. Therefore, even after this heat treatment, if the material has a high tensile strength, even if a large volume change of the negative electrode active material during charging and discharging occurs, the current collector is not destroyed, Cycle deterioration can be suppressed.

このため、本発明においては、２００℃における抗張力を５００ＭＰａ以上とした。なお、電池の使用最高温度は、ポリイミド樹脂の分解する５５０℃を超える温度で使用することができないので、実用上、５５０℃が最高温度になる。よって、５５０℃においても引張強さが５００ＭＰａ以上であることが好ましい。   For this reason, in this invention, the tensile strength in 200 degreeC was 500 MPa or more. In addition, since the use maximum temperature of a battery cannot be used at the temperature exceeding 550 degreeC which a polyimide resin decomposes | disassembles, 550 degreeC becomes a maximum temperature practically. Therefore, it is preferable that the tensile strength is 500 MPa or more even at 550 ° C.

幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重：５０Ｎ以上
幅１０ｍｍにおける破断荷重：７０Ｎ以上
電極の充放電反応で、高容量を維持するためには、活物質層の構造変化に伴う体積変化に対応して、集電体として集電機能が損なわれないことが重要である。高容量でのサイクルを維持できず、劣化を起こすものは、集電体材料の弾性領域で活物質の変化に対応できず、集電体にしわなどの塑性変形だけでなく破壊が生じている。厚みが１５μｍ以下で幅１０ｍｍにおける試料サイズで、明瞭な弾性限界値が読み取れないとき、０．２％ひずみが生じるときの値を指標値として用いる。Ｓｉなどの高容量活物質が大きな体積変化を生じる場合の集電体の変形または破壊について調べた結果、０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ未満であるか、破断荷重が７０Ｎ未満の場合、集電体に変形または破断が発生する。よって、厚さ１５μｍ以下、幅１０ｍｍの試験片を用いた試験において、０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、破断荷重は７０Ｎ以上であることとした。 Load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm: 50 N or more Breaking load at a width of 10 mm: 70 N or more In order to maintain a high capacity in the charge / discharge reaction of the electrode, the volume change accompanying the structural change of the active material layer It is important that the current collecting function is not impaired as a current collector. Those that cannot maintain a cycle with high capacity and cause deterioration cannot respond to changes in the active material in the elastic region of the current collector material, and the current collector is not only plastically deformed, such as wrinkles, but also broken. . When a clear elastic limit value cannot be read with a sample size at a thickness of 15 μm or less and a width of 10 mm, a value when 0.2% strain occurs is used as an index value. As a result of investigating deformation or destruction of the current collector when a high-capacity active material such as Si causes a large volume change, the load at which 0.2% strain occurs is less than 50 N, or the breaking load is less than 70 N. In this case, the current collector is deformed or broken. Therefore, in a test using a test piece having a thickness of 15 μm or less and a width of 10 mm, the load when 0.2% strain occurs is 50 N or more, and the breaking load is 70 N or more.

（ｃ）金属箔の材質
本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、集電体として機能する電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであることが必要である。これは、電解液中で、リチウム二次電池用またはキャパシタの作動電位範囲内で、酸化腐触したり、充放電を繰返すと溶解再析出して、デンドライトが成長し、電極間の短絡を起こさないようにすることができる。また、集電体材料自体がリチウムやナトリウムと合金化反応する、つまり活物質材料になり得るものであると、集電体自体が劣化して電池性能が急激に低下する。よって、集電体として機能する電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであることを必須の要件とした。 (C) Material of metal foil The current collector material for an electricity storage device of the present invention has a potential range of 0 to 4.2 Vvs. It is necessary to be Li + / Li. This is because, in an electrolytic solution, within the operating potential range of a lithium secondary battery or capacitor, oxidation corrosion or repeated charge / discharge causes dissolution and re-deposition, causing dendrite to grow and causing a short circuit between the electrodes. Can not be. Further, if the current collector material itself undergoes an alloying reaction with lithium or sodium, that is, can be an active material, the current collector itself deteriorates and the battery performance is drastically lowered. Therefore, the potential range which functions as a current collector is 0 to 4.2 Vvs. Li + / Li was an essential requirement.

上記の条件を満足する金属箔としては、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、もしくは、これらの合金、これらのうち少なくとも１種類を含む、ニッケル基合金、鉄−ニッケル合金、鉄―クロム合金、鉄−クロム−ニッケル合金、クロム−モリブデン−ニッケル合金、もしくは、ニッケル−銅合金、または、ステンレス鋼からなる箔が挙げられる。   Examples of the metal foil that satisfies the above conditions include titanium, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium, tungsten, or alloys thereof, including at least one of these, nickel-based alloys, iron-nickel alloys, iron -A foil made of a chromium alloy, iron-chromium-nickel alloy, chromium-molybdenum-nickel alloy, nickel-copper alloy, or stainless steel.

チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブおよびタングステンは、アノード酸化（陽極酸化）により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で一様に覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方方向にのみ流して逆方向には流し難い整流機能を有する。このため、これらの金属は、バルブ金属と呼ばれる。他にバルブメタル、弁金属などとも言われる。また上記の他にビスマス、アンチモンもバルブ金属に属するが、これらはリチウムと合金化するために負極側の集電体としては使用することができない。   Titanium, chromium, zirconium, hafnium, tantalum, niobium and tungsten have excellent corrosion resistance because the metal surface is uniformly covered with an oxide film of the metal by anodic oxidation (anodization), and the oxide film is a current. Has a rectifying function that only flows in one direction and hardly flows in the opposite direction. For this reason, these metals are called valve metals. It is also called valve metal or valve metal. In addition to the above, bismuth and antimony also belong to the valve metal, but since these are alloyed with lithium, they cannot be used as a current collector on the negative electrode side.

金、白金、パラジウム、銀などの貴金属は、標準酸化還元電位がそれぞれ４．５４５、４．２３３、３．９６、３．８４４Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであり、過電圧を加味すると電位的には集電体として機能すると考えられるが、高価であって産業的に使用することが困難であるだけでなく、負極側の集電体としたときに、Ｌｉと合金化するなどの問題がある。また、貴金属は一般的に触媒活性が高く、表面で電解液の分解が起こりやすいという問題もある。 Noble metals such as gold, platinum, palladium, and silver have standard redox potentials of 4.545, 4.233, 3.96, and 3.844 Vvs. Li + / Li is considered to function as a current collector in terms of potential in consideration of overvoltage, but is not only expensive and difficult to use industrially, However, there is a problem of alloying with Li. In addition, noble metals generally have a high catalytic activity, and there is a problem that the electrolytic solution tends to decompose on the surface.

一方、上述したバルブ金属とバルブ金属を含む合金およびステンレス鋼は、標準酸化還元電位を基準とする安定領域、すなわち、バルクの安定領域が、上述の貴金属よりも電位的に卑側にあるため、電圧を高めると溶解し集電体として機能しないように考えられる。しかし、実際には、自然酸化皮膜（広義の不動態皮膜）が存在するために溶解せずに機能することができる。例えば、バリア型被膜を有するアルミニウム、タンタルなどは、アノード分極下で定電流を加えると酸化皮膜が成長するに従い電圧が上昇し、ついにはブレークダウン電位（Ｅｂｄ）に達して絶縁破壊が起こることがある。また、クロム、ステンレス鋼などは、数ｎｍの極薄い狭義の不動態皮膜を有しており不動態電位領域より貴側になると過不動態領域になり、表面皮膜（水和オキシ水酸化クロムを主成分とする酸化皮膜）中のＣｒ３＋がＣｒ６＋に酸化され、ＣｒＯ４陰イオンとして溶出し皮膜が破壊されることがある。電位範囲的には、ブレークダウン電位より卑側または不動態領域で使用すれば、バルク部分と表面皮膜を破壊することなく集電体として使用することができ得る。 On the other hand, the valve metal and the alloy containing the valve metal and the stainless steel have a stable region based on the standard oxidation-reduction potential, that is, the bulk stable region is lower in potential than the above-described noble metal. It seems that when the voltage is increased, it dissolves and does not function as a current collector. However, in practice, since a natural oxide film (passive film in a broad sense) exists, it can function without being dissolved. For example, aluminum, tantalum, etc. having a barrier-type film, when a constant current is applied under anodic polarization, the voltage increases as the oxide film grows, and eventually reaches a breakdown potential (E bd ), causing dielectric breakdown. There is. In addition, chromium, stainless steel, etc. have a very thin passive film with a thickness of several nanometers. When the noble side is reached from the passive potential area, the surface film (hydrated chromium oxyhydroxide) In some cases, Cr 3+ in the main oxide layer) is oxidized to Cr 6+ and eluted as CrO 4 anions to destroy the coating. In terms of the potential range, if it is used in the base side or passive region from the breakdown potential, it can be used as a current collector without destroying the bulk portion and the surface film.

自然酸化皮膜は、通常、水分中の酸素を由来として生成する皮膜であるが、リチウムイオン二次電池などの電解液には、非水系の溶媒が用いられるため、その電解液中において酸化皮膜が成長することはほとんど無いと考えられる。この点、非特許文献３では、非水溶媒系電解液中のアルミニウム集電体の表面にはＡｌ２Ｏ３ではなく、Ａｌと溶質であるフッ素系電解質が反応することによって生じたＡｌＦ３が存在していることが示さている。ただし、非特許文献４に示されているように非水電解液中で生成する皮膜は、電解質の種類によっても変化するので、それらの組合せには注意を要する。さらに溶媒や溶質の種類によっては、皮膜の安定電位領域よりも狭い安定電位領域を持つものも存在するため、目的に応じた組合せで使用することが必要である。上述したバルブ金属と合金およびステンレス鋼の中でも特にステンレス鋼の皮膜は、多くの組合せにおいて比較的に安定性が高く、安定電位領域も広いため集電体として使用するには好ましい。 A natural oxide film is usually a film that is generated from oxygen in water, but a non-aqueous solvent is used in an electrolyte solution such as a lithium ion secondary battery. There seems to be little growth. In this regard, in Non-Patent Document 3, AlF 3 generated by the reaction of Al and a fluorinated electrolyte as a solute is not Al 2 O 3 on the surface of the aluminum current collector in the non-aqueous solvent electrolyte. It shows that it exists. However, as shown in Non-Patent Document 4, the film generated in the non-aqueous electrolyte varies depending on the type of the electrolyte, so care must be taken when combining them. Furthermore, some types of solvents and solutes have a stable potential region that is narrower than the stable potential region of the film, so it is necessary to use them in combination according to the purpose. Among the valve metals, alloys and stainless steels described above, the stainless steel film is particularly preferable for use as a current collector because of its relatively high stability in many combinations and a wide stable potential region.

上述した表面皮膜は、ＴｉＯ２などの導電性を有するものもあるが、電気的に絶縁性であるものが多い。表面に絶縁体被膜を有するにも関わらず、集電体として使用することのできる理由は諸説あるが、今のところ次の２つの説が有力とされている。 Some of the surface films described above have conductivity such as TiO 2 , but many are electrically insulating. There are various reasons why it can be used as a current collector in spite of having an insulating coating on the surface, but the following two theories are considered to be dominant so far.

（１）表面欠陥説
絶縁体の集電体不動態皮膜に炭素粉末が接触することによって不動態皮膜の欠陥が活性化されて通電する。このことを非特許文献５では以下のように解析されている。正極活物質のほとんどはｐ型半導体であり、電極反応を円滑に進めるためには正極活物質と集電体および電極層に含まれる導電助剤との間にフェルミレベルを合わせてオーミックコンタクトを取る必要がある。このためには仕事関数の大きな材料が必要で、それには貴金属が向いている。仕事関数の小さな材料を用いた場合はショットキーバリアが生成し電子移動を妨げることになる。しかし、貴金属では上述したようにコストや触媒活性の高さから使い難い。一方、炭素は仕事関数が４．８〜５．０とされており、比較的大きく、正極活物質とオーミックコンタクトをとりやすい。また、炭素は、アニオンを自らへ引き寄せることで、正極活物質側に点欠陥を生成し活性な状態にしていると考えられる。 (1) Surface defect theory When the carbon powder is in contact with the current collector passive film of the insulator, the defects of the passive film are activated and the current is applied. This is analyzed in Non-Patent Document 5 as follows. Most of the positive electrode active materials are p-type semiconductors, and in order to facilitate the electrode reaction, ohmic contact is made by matching the Fermi level between the positive electrode active material and the current collector and the conductive assistant contained in the electrode layer. There is a need. For this purpose, a material having a large work function is required, and precious metals are suitable for this. When a material having a small work function is used, a Schottky barrier is generated, which hinders electron transfer. However, noble metals are difficult to use because of high cost and catalytic activity as described above. On the other hand, carbon has a work function of 4.8 to 5.0, is relatively large, and is easily in ohmic contact with the positive electrode active material. In addition, carbon is considered to be in an active state by generating point defects on the positive electrode active material side by attracting anions to itself.

（２）トンネル効果説
エネルギー的に通常は超えることのできない領域を粒子が一定の確率で通り抜けることのできる現象を、量子力学の分野では、トンネル効果と呼んでいる。電気的絶縁体を挟んで電気伝導体を１０ｎｍ以下程度に接近させると良好な電子伝導が生じる。自然酸化被膜は数〜１０ｎｍであるため、良好に電流が流れることが説明できる。また、上述のＡｌＦ３被膜も５〜１０ｎｍの絶縁性膜であるため、同様にトンネル効果説が適用でき得ると考えられる。 (2) Tunnel effect theory In the field of quantum mechanics, the phenomenon that particles can pass through a region that cannot normally be exceeded in terms of energy is called the tunnel effect. Good electrical conduction occurs when the electrical conductor is brought closer to about 10 nm or less with an electrical insulator interposed therebetween. Since the natural oxide film has a thickness of several to 10 nm, it can be explained that the current flows well. Moreover, since the above-mentioned AlF 3 film is also an insulating film of 5 to 10 nm, it is considered that the tunnel effect theory can be similarly applied.

正極活物質としての硫黄系活物質は、高容量であるが、ＣｕまたはＮｉとは容易に反応して硫化銅または硫化ニッケルを生成する。これに対して、上述した金属箔は、硫黄と反応しがたい物質であるため、特に、硫黄系の活物質を用いる場合の集電体材料として用いることが好ましい。   The sulfur-based active material as the positive electrode active material has a high capacity, but easily reacts with Cu or Ni to produce copper sulfide or nickel sulfide. On the other hand, since the metal foil described above is a substance that does not easily react with sulfur, the metal foil is particularly preferably used as a current collector material when a sulfur-based active material is used.

例えば、ナトリウムイオンを用いるバイポーラ電池であれば、負極電位がリチウムイオンを用いる場合と比べて高くなるので通常の銅箔を使う必要はなく、Ｓｎ系、Ｓｂ系などの負極に、アルミニウム集電体を用いれば充放電可能な電池を作製できる。しかし、上記のように、バイポーラ電池またはバイポーラキャパシタ用の電極では、集電体に穴のないことが必須条件であり、機械的強度の低いアルミニウム箔集電体などを用いた場合には電極のプレス工程で集電体箔が変形して穴が空くことがある。アルミニウム箔に替えて上記の金属箔を用いることで、プレス工程後にも変形や穴のない電極が製造できる。また、アルミニウム箔は、加熱時に強度が低下するので、そもそも、耐熱性電池の作製が困難となる。さらに、前述のように、アルミニウム箔は、ポリイミド前駆体をイミド化する熱処理時に、強度が低下する。アルミニウム箔に替えて上記の金属箔を用いることで、熱処理後にも強度低下の無い電極が製造できる。   For example, in the case of a bipolar battery using sodium ions, the negative electrode potential is higher than that in the case of using lithium ions, so there is no need to use a normal copper foil. Can be used to produce a chargeable / dischargeable battery. However, as described above, in the electrode for a bipolar battery or a bipolar capacitor, it is an essential condition that the current collector does not have a hole. When an aluminum foil current collector having a low mechanical strength is used, the electrode In the pressing process, the current collector foil may be deformed to form a hole. By using the above metal foil instead of the aluminum foil, an electrode having no deformation or hole can be manufactured even after the pressing process. In addition, since the strength of aluminum foil is reduced when heated, it is difficult to produce a heat-resistant battery in the first place. Furthermore, as described above, the strength of the aluminum foil is reduced during the heat treatment for imidizing the polyimide precursor. By using the above metal foil instead of the aluminum foil, an electrode having no strength reduction can be manufactured even after heat treatment.

このうち、特に、ステンレス鋼からなる箔を用いるのが好ましい。ステンレス鋼は、様々な環境下での高耐食性に優れ、特に、厚みが１５μｍ以下であっても、２００℃における引張強さが５００ＭＰａ以上で、かつ、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上であり、かつ電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉである金属箔を比較的低コストで入手できるからである。例えば、ステンレス鋼箔を集電体として用いたバイポーラ電池であれば、耐食性に優れるため、電解液として非水電解液だけでなく、ゲル電解質、ポリマ電解質を用いることができる。また、ステンレス鋼箔は、正負極どちらの集電体としても使用できるので、集電体を正負極で共用することができる。なお、ステンレス鋼は、電気抵抗がアルミニウム、銅などよりも高いという問題があるが、実用上、電極の集電性を損なうことはない。例えば、バイポーラ電池のセルの場合、箔の面で集電するために抵抗の影響はほとんどなく、この点は、実用上大きな問題とはならない。 Among these, it is particularly preferable to use a foil made of stainless steel. Stainless steel is excellent in high corrosion resistance under various environments, particularly when the tensile strength at 200 ° C. is 500 MPa or more and 0.2% strain occurs at a width of 10 mm even if the thickness is 15 μm or less. Load is 50 N or more, the breaking load at a width of 10 mm is 70 N or more, and the potential range is 0 to 4.2 Vvs. This is because a metal foil of Li + / Li can be obtained at a relatively low cost. For example, a bipolar battery using a stainless steel foil as a current collector has excellent corrosion resistance, so that not only a non-aqueous electrolyte but also a gel electrolyte and a polymer electrolyte can be used as an electrolyte. Further, since the stainless steel foil can be used as either a positive or negative current collector, the current collector can be shared by the positive and negative electrodes. Stainless steel has a problem that its electric resistance is higher than that of aluminum, copper, etc., but practically does not impair the current collecting property of the electrode. For example, in the case of a cell of a bipolar battery, since the current is collected on the surface of the foil, there is almost no influence of resistance, and this point is not a big problem in practice.

ここで、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔では、高い抗張力を示すものでも３５０ＭＰａ程度であり、集電体としての十分な強度が得られないだけでなく、活物質と集電体との結着性を上げるために種々の樹脂が用いられるが、ポリイミド系樹脂での重合固化が２００℃以上であると、更に軟化し、集電体金属箔に塗布した後、塗布面が湾曲する現象が発生して、電極の生産性が著しく低下してしまうことがある。ところが、ステンレス鋼箔を初めとする上記の高強度金属箔は、塗工後の乾燥工程、ポリイミド樹脂の重合固化（キュア）時の熱処理工程を経ても、抗張力の低下はなく、塗布面が湾曲する現象が発生し難い。また、高強度金属箔は、負極として用いる時に大きなプレス圧力が必要な活物質を採用するときに有用である。特に、ステンレス鋼箔は、銅箔と比べても酸化・硫化され難いというメリットもある。また、ＬｉＰＦ６などＦを含む電解質を用いる場合、Ｆが水分と接触し、高腐食性のフッ化水素酸（ＨＦ）となる。この点、アルミニウム箔であれば、ＨＦで腐触されるが、ステンレス鋼箔であれば、腐食され難い。 Here, with metal foils such as aluminum foil and copper foil, even those exhibiting high tensile strength are about 350 MPa, and not only a sufficient strength as a current collector cannot be obtained, but also the connection between the active material and the current collector. Various resins are used to improve the adhesion, but if the polymerization and solidification with the polyimide resin is 200 ° C. or more, the applied surface is further softened and the coated surface is curved after being applied to the current collector metal foil. Occasionally, electrode productivity may be significantly reduced. However, the above-mentioned high-strength metal foils, including stainless steel foil, have no decrease in tensile strength even after a drying process after coating and a heat treatment process during polymerization solidification (curing) of the polyimide resin, and the coated surface is curved. This phenomenon is unlikely to occur. Further, the high-strength metal foil is useful when an active material that requires a large pressing pressure when used as a negative electrode is employed. In particular, stainless steel foil has the merit that it is less likely to be oxidized and sulfided than copper foil. When an electrolyte containing F such as LiPF 6 is used, F comes into contact with moisture and becomes highly corrosive hydrofluoric acid (HF). In this respect, the aluminum foil is corroded with HF, but the stainless steel foil is hardly corroded.

なお、ステンレス鋼の種類には特に制約はないが、例えば、オーステナイト系鋼（ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１２、ＳＵＳ３１５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３８４など）、マルテンサイト系鋼（ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３１など）、フェライト系鋼（ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４３、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５など）、析出硬化型鋼（ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１など）、２相系鋼（ＳＵＳ３２９など）などを用いることができる。特に、オーステナイト系ステンレス鋼を用いるのが好ましく、中でも、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１０が安価に利用できる。   The type of stainless steel is not particularly limited. For example, austenitic steel (SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS309, SUS310, SUS312, SUS315, SUS316, SUS317, SUS310, SUS321, SUS347, SUS384, etc.), martensitic steel (SUS403, SUS405, SUS410, SUS420, SUS431, etc.), ferritic steel (SUS405, SUS409, SUS410, SUS430, SUS436, SUS443, SUS444, SUS445, etc.), precipitation hardening type steel (SUS630). SUS631, etc.), duplex steels (SUS329 etc.), etc. can be used. In particular, it is preferable to use austenitic stainless steel, and among them, general-purpose SUS304, SUS316, or SUS310 can be used at low cost.

１５μｍ以下の厚みの箔材料としては、冷間圧延したままの鋼材（硬質材）と焼鈍した鋼材（焼鈍材）のＳＵＳ３０４がある。厚みが１０〜１１μｍの硬質材のＳＵＳ３０４は、抗張力は１６００〜１７３０ＭＰａあり、幅１０ｍｍにおける、０．２％ひずみが生じるときの荷重は７０．５〜７７．６Ｎであり、破断荷重が１７３．４〜１９０．７Ｎある。厚みが１０〜１１μｍの焼鈍材のＳＵＳ３０４は、抗張力は７２６〜７９４ＭＰａあり、幅１０ｍｍにおける、０．２％ひずみが生じるときの荷重は５４．５〜５９．９Ｎであり、破断荷重が７２．６〜７９．９Ｎある。   As a foil material having a thickness of 15 μm or less, there are SUS304 which is a steel material (hard material) as it is cold-rolled and an annealed steel material (annealed material). SUS304, a hard material having a thickness of 10 to 11 μm, has a tensile strength of 1600 to 1730 MPa, a load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm, 70.5 to 77.6 N, and a breaking load of 173.4. There are ~ 190.7N. SUS304, an annealed material having a thickness of 10 to 11 μm, has a tensile strength of 726 to 794 MPa, a load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm, 54.5 to 59.9 N, and a breaking load of 72.6. There are ~ 79.9N.

なお、引張強さ（抗張力）および伸びは、１０ｍｍ幅にした箔材料を試験片として、インテスコ社製引張試験機（ＩＭ２０）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、降下速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を破断するまで引張り、破断伸びから「伸び（％）」を求め、また、引張強さ（ＴＳ）を測定した。ＳＵＳ３０４では、７．９３ｇ／ｃｍ３を、密度値とした。 Note that the tensile strength (tensile strength) and elongation were tested using a 10 mm wide foil material as a test piece, using an Intesco tensile tester (IM20) under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a descent speed of 50 mm / min. The piece was pulled until it was broken, and “elongation (%)” was determined from the elongation at break, and the tensile strength (TS) was measured. In SUS304, 7.93 g / cm 3 was taken as the density value.

（ｄ）金属箔の表面粗さ：１０点平均表面粗さＲｚで０．５〜５．０μｍ
活物質層（活物質を含んだ合剤層）の厚さは、正極で１〜５ｍＡ／ｃｍ２の正極容量密度を得るためには５〜１００μｍの範囲とし、負極で２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２の負極容量密度を得るためには５〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。そして、金属箔の表面粗さＲｚが０．５μｍ未満の集電体の場合、活物質層と集電体との密着性が不十分となり、高容量活物質を用いる電極の場合、充放電時に活物質層が剥離するなどの問題が生じる恐れがある。一方、金属箔の表面粗さＲｚが５．０μｍを超える場合、活物質層と金属箔との密着力は大きくなるものの、活物質粒子の粒径および集電体表面の凹部のサイズが近くなり、集電体表面の凹部に活物質粒子が埋まる場所と活物質が存在しない場所ができやすく、電極面内の微小領域での不均一が生じる。このため、特定箇所への電流集中が起こり、電池性能が劣化するなどという問題がある。さらに、例えば、厚みが１０μｍの金属箔の表面粗さを下記のように改質材料で覆うことにより調整する場合、改質材料で覆った後の金属箔の表面粗さＲｚが５．０μｍを超えると、改質材料の層および金属箔の全厚みが１５μｍを超え、電池全体に占める容量に寄与しない部分の体積が増えるので望ましくない。 (D) Surface roughness of metal foil: 10-point average surface roughness Rz of 0.5 to 5.0 μm
The thickness of the active material layer (mixture layer containing an active material), to the positive electrode to obtain a positive electrode capacity density of 1~5mA / cm 2 is in the range of 5~100μm, 2~10mAh / cm 2 at the anode In order to obtain a negative electrode capacity density of 5 to 100 μm, it is preferable. And in the case of the collector whose surface roughness Rz of metal foil is less than 0.5 micrometer, the adhesiveness of an active material layer and a collector becomes inadequate, and in the case of the electrode using a high capacity | capacitance active material, at the time of charging / discharging There is a possibility that problems such as separation of the active material layer may occur. On the other hand, when the surface roughness Rz of the metal foil exceeds 5.0 μm, the adhesion between the active material layer and the metal foil increases, but the particle size of the active material particles and the size of the recesses on the current collector surface are close to each other. In addition, a place where the active material particles are buried in a recess on the surface of the current collector and a place where no active material is present are easily formed, and non-uniformity occurs in a minute region within the electrode surface. For this reason, there is a problem that current concentration occurs at a specific location and the battery performance deteriorates. Furthermore, for example, when the surface roughness of a metal foil having a thickness of 10 μm is adjusted by covering with a modifying material as described below, the surface roughness Rz of the metal foil after covering with the modifying material is 5.0 μm. If it exceeds, the total thickness of the layer of the modifying material and the metal foil exceeds 15 μm, which is not desirable because the volume of the portion that does not contribute to the capacity of the entire battery increases.

金属箔表面の粗さは、金属箔表面粗さを調整しても良いし、炭素、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、白金、金、クロムーニッケル合金、クロム−鉄合金、鉄ーニッケル合金、鉄―クロム合金、鉄−クロム−ニッケル合金、或いはアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの酸化物で金属箔表面を覆うことによって調整してもよい。これらの材料は、金属箔の表面粗さの調整とともに、集電体としての機能を改善し、リチウム二次電池、キャパシタなどの蓄電デバイスの作動電位における酸化腐触の防止、充放電の繰返しにより還元析出物がデンドライト状に成長するのを防止する効果を有する。   The surface roughness of the metal foil may be adjusted to the surface roughness of the metal foil, or carbon, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten , Platinum, gold, chromium-nickel alloy, chromium-iron alloy, iron-nickel alloy, iron-chromium alloy, iron-chromium-nickel alloy, or aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, The surface of the metal foil may be covered with an oxide such as zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, or tungsten. These materials not only adjust the surface roughness of the metal foil, but also improve the function as a current collector, prevent oxidation corrosion at the operating potential of power storage devices such as lithium secondary batteries and capacitors, and repeat charging and discharging. It has the effect of preventing the reduced precipitate from growing in a dendritic form.

例えば、改質処理を施していないステンレス鋼箔の場合、表面に不働体皮膜が形成されているものの、充放電サイクルに伴い徐々に抵抗が増幅する。これに対して、炭素コート、ニッケル（Ｎｉ）メッキなどにより改質材料で表面を覆うことにより、この問題を克服できる。また、ショットブラスティング、エッチングなどにより、ステンレス鋼箔の表面を粗化して、一度、表面の不働態皮膜を除去するか、薄くしたのちに、改質材料で覆うのがよい。これにより抵抗が下がり、電池の性能向上に寄与することができる。なお、粗化は、表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５〜５．０μｍに調整するのがよい。   For example, in the case of a stainless steel foil that has not been subjected to a modification treatment, a passive film is formed on the surface, but the resistance is gradually amplified with the charge / discharge cycle. On the other hand, this problem can be overcome by covering the surface with a modified material by carbon coating, nickel (Ni) plating, or the like. Further, it is preferable that the surface of the stainless steel foil is roughened by shot blasting, etching, etc., and the passive film on the surface is once removed or thinned and then covered with the modifying material. Thereby, resistance falls and it can contribute to the performance improvement of a battery. In the roughening, the surface roughness is preferably adjusted to 0.5 to 5.0 μm by 10-point average surface roughness Rz.

なお、改質材料は、基本的に容量に寄与しないため、できる限り薄いことが好ましく、金属箔表面を改質材料で覆う場合には、改質材料層の厚さを、金属箔の厚さの２５％以下にする必要がある。金属の表面を改質材料で覆う場合、その層の構造は、単層でもよいし、別の改質材料との積層でもよい。また、複数の改質材料を均一または不均一に複合したものであってもよい。   Since the modifying material basically does not contribute to the capacity, it is preferable that the modifying material be as thin as possible. When the surface of the metal foil is covered with the modifying material, the thickness of the modifying material layer is set to the thickness of the metal foil. It is necessary to make it 25% or less. When the metal surface is covered with a modifying material, the layer structure may be a single layer or a laminate with another modifying material. Further, a plurality of modifying materials may be combined uniformly or non-uniformly.

ここで、改質材料として、炭素を用いるのが好ましい。これは、炭素材料は、電解液に対して経時安定性に優れ、電極特性を良好に維持するからである。また、炭素材料は、正負両極の電位（一般的なリチウムイオン二次電池の電位領域は０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉである。）にも耐えることができる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの鎖状微細炭素、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。改質材料としては、炭素とポリイミド系樹脂の混合物を用いるのがさらに好ましい。上記のように、炭素材料は優れているが、密着性に劣る場合がある。よって、集電体表面に炭素材料とポリイミド樹脂の混合物を塗布し、２００℃以上に加熱してポリイミド樹脂を固化重合すると、炭素材料を集電体表面に強固に被覆することができる。この被覆は高い耐熱性を有する。 Here, it is preferable to use carbon as the modifying material. This is because the carbon material is excellent in stability over time with respect to the electrolyte and maintains good electrode characteristics. The carbon material can also withstand positive and negative potentials (the potential region of a general lithium ion secondary battery is 0 to 4.2 V vs. Li + / Li). As the carbon material, chain fine carbon such as graphite, carbon black, ketjen black and acetylene black, carbon fiber, carbon nanotube, hard carbon, soft carbon and the like can be used. It is more preferable to use a mixture of carbon and a polyimide resin as the modifying material. As described above, the carbon material is excellent, but may have poor adhesion. Therefore, when a mixture of a carbon material and a polyimide resin is applied to the current collector surface and heated to 200 ° C. or higher to solidify and polymerize the polyimide resin, the carbon material can be firmly coated on the current collector surface. This coating has high heat resistance.

改質材料としては、ニッケルを用いるのも好ましい。ニッケルは、導電性に優れ、耐腐食性が高く耐電解液性に優れているからである。   It is also preferable to use nickel as the modifying material. This is because nickel has excellent conductivity, high corrosion resistance, and excellent electrolyte resistance.

２．蓄電デバイス用電極
（ａ）正極容量密度：１〜５ｍＡｈ／ｃｍ２
上記１で説明した蓄電デバイス用集電体材料を用いて、１〜５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極容量密度を有する電極を得ることが好ましい。このときの正極材料として、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるポリアニオン系正極活物質を用いるのが好ましい。ポリアニオン系正極活物質は、導電率が低いため、プレス圧を高くし、粒子間および粒子と集電体間の接触を増やすことにより高い性能（低抵抗で高入出力）が得られやすい。 2. Electrode for electricity storage device (a) Positive electrode capacity density: 1 to 5 mAh / cm 2
It is preferable to obtain an electrode having a positive electrode capacity density of 1 to 5 mAh / cm 2 using the current collector material for an electricity storage device described in 1 above. As the positive electrode material at this time, it is preferable to use a polyanionic positive electrode active material typified by LiFePO 4 . Since the polyanionic positive electrode active material has low electrical conductivity, it is easy to obtain high performance (low resistance and high input / output) by increasing the press pressure and increasing the contact between the particles and between the particles and the current collector.

ポリアニオン系活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉＭ２（ＳＯ４）３（Ｍ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ）、ＬｉＭ２（ＸＯ４）３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）、ＬｉＭＶＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（Ｍｏ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＡｓＯ４）３、ＴｉＮｂ（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＮｂ（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＴｉ（ＰＯ４）３、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７、ＬｉＶＰ２Ｏ７、ＭｏＰ２Ｏ７、Ｍｏ２Ｐ２Ｏ１１、ＭｏＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯＡｓＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＶＭｏＯ６、ＶＢＯ３、Ｆｅ２（ＷＯ４）３などが挙げられる。ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、などのフッ素導入ポリアニオン、ＬｉＦｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）（ＰＯ４）などの混合ポリアニオン系の活物質も含まれる。これらに導電性を高める目的で異種元素（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌなど）をドーピングしたもの、遷移金属部分を２種類以上（Ｍ＝ＦｅＭｎ、ＮｉＣｏなど）にしたものも含まれる。また、上記の内で、ＬｉをＮａに変えた場合に、充放電によりＮａの吸蔵放出が可能な場合も含まれる。 Examples of the polyanionic active material include LiMPO 4 (M = Ni, Co, Mn, Fe), LiM 2 (SO 4 ) 3 (M = V, Ti, Fe), LiM 2 (XO 4 ) 3 (M = Fe, Mn, Ti, V, Nb, X = S, P, Mo, W, As, Si), LiMVO 4 (M = Mn, Ni, Co), Li 2 MSiO 4 (M = Ni, Co, Mn, Fe), LiMBO 3 (M = Ni, Co, Mn, Fe), LiTi 2 (PO) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (Mo 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 2, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (AsO 4 ) 3 , TiNb (PO 4 ) 3 , LiFeNb (PO 4 ) 3 , Li 2 FeTi (PO 4 ) 3 , Fe 4 (P 2 O 7) 3, LiF P 2 O 7, TiP 2 O 7, LiVP 2 O 7, MoP 2 O 7, Mo 2 P 2 O 11, MoOPO 4, VOPO 4, LiVOPO 4, VOSO 4, VOAsO 4, Li 2 VOSiO 4, LiVMoO 6, VBO 3, Fe 2 (WO 4 ) 3 and the like. Included are fluorine-introduced polyanions such as LiVPO 4 F and Li 2 CoPO 4 F, and mixed polyanionic active materials such as LiFe 2 (SO 4 ) 2 (PO 4 ) and Li 2 Fe 2 (SO 4 ) (PO 4 ). It is. These include those doped with different elements (Mo, W, Nb, Al, etc.) for the purpose of enhancing conductivity, and those having two or more transition metal portions (M = FeMn, NiCo, etc.). In addition, in the above case, when Li is changed to Na, the case where insertion and release of Na is possible by charging and discharging is also included.

（ｂ）負極容量密度：２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２
上記１で説明した蓄電デバイス用集電体材料を用いて、２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２の負極容量密度を有する電極を得ることが好ましい。このときに用いる負極活物質としては、Ｌｉの吸蔵放出を行う、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｄ、ＧａもしくはＳｂ、または、これらのうち一種以上が含まれる合金材料が挙げられる。また、ＳｉＯｘ、ＳｎＯｘ（ｘ＝０〜１．６）、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の化合物で、割合は質量比で、約９：１）、さらに、これらの酸化物に異種元素をドープした材料も含まれる。例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、また、これらの元素の硫化物、ＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２などがあり、また、ＣｕＳｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｉ、ＴｉＳｉ、ＳｎＣ２Ｏ４−Ｓｉ、ＳｎＣ２Ｏ４−ＳｉＯｘ、ＳｎＣｕＯｘなどの負極活物質がある。 (B) Negative electrode capacity density: 2 to 10 mAh / cm 2
It is preferable to obtain an electrode having a negative electrode capacity density of 2 to 10 mAh / cm 2 using the power storage device current collector material described in 1 above. The negative electrode active material used at this time includes Al, Sn, Zn, Pb, Ag, Bi, In, Si, Ge, Cd, Ga, or Sb that absorb and release Li, or one or more of these. Alloy materials. Further, SiO x, SnO x (x = 0~1.6), ZnO, with Bi 2 O 3, In 2 O 3, ITO (In 2 O 3 and SnO 2 of the compound, the ratio in weight ratio of about 9 1) In addition, a material obtained by doping these oxides with a different element is also included. For example, fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), antimony-doped tin oxide (ATO), sulfides of these elements, SiS 2 , SnS, SnS 2, etc., and CuSn, There are negative electrode active materials such as FeSn, FeSi, TiSi, SnC 2 O 4 —Si, SnC 2 O 4 —SiO x , and SnCuO x .

例えば、電極容量密度１〜３ｍＡｈ／ｃｍ２で本発明の正極または負極を得た場合、超高出力用途や長寿命用途に向いており、電極容量密度１〜５ｍＡｈ／ｃｍ２では、高容量用途や高出力用途に向いている。なお、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。 For example, upon obtaining a positive electrode or negative electrode of the present invention with the electrode capacity density 1~3mAh / cm 2, faces the ultra high power applications and long life applications, the electrode capacity density 1~5mAh / cm 2, high-capacity applications Suitable for high power applications. The electrode capacity density can be measured, for example, by a charge / discharge cycle capacity test, or can be determined by calculating the capacity from the active material application weight and dividing the value by the electrode area.

（ｃ）その他
正極または負極の活物質層には、例えば、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤を含有させてもよい。例えば、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン、その他非水電解液に使われる有機溶媒等）を用いてスラリー状の正極または負極活物質含有組成物（合剤）とし、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に、所望の厚みと密度に制御した正極または負極活物質含有層を形成し、蓄電デバイス用電極（正極または負極）とすることができる。 (C) Others The active material layer of the positive electrode or the negative electrode may contain, for example, a conductive additive for imparting conductivity as necessary. For example, a slurry-like positive electrode or negative electrode active material-containing composition (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, alcohol, xylene, toluene, other organic solvents used for non-aqueous electrolytes, etc.) ( This composition is applied to the surface of the current collector, dried, and pressed to form a positive or negative electrode active material-containing layer with a desired thickness and density on the current collector surface. It can be set as the electrode for devices (a positive electrode or a negative electrode).

導電助剤としては、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料を、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の三次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の高い三次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用の正極または負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Ｌｉ吸蔵時の活物質層（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。また、バインダも通常用いられているポリイミド系樹脂材料などを用いることができる。   As a conductive support agent, when a carbon material is included, the type (structure, etc.) of the carbon material is not particularly limited. For example, carbon materials such as acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, hard carbon, soft carbon, and amorphous carbon may be used alone, or Two or more kinds may be used in combination. More preferably, the composite powder is capable of forming a conductive three-dimensional network structure. If a highly conductive three-dimensional network structure is formed, a sufficient current collecting effect can be obtained as a positive or negative electrode material for a lithium secondary battery, and the volume of the active material layer (especially alloy component) during Li occlusion Expansion can be effectively suppressed. Moreover, the polyimide resin material etc. which are used normally also as a binder can be used.

３．蓄電デバイス用電極の製造方法
本発明の蓄電デバイス用集電体材料の製造方法は、特に制約はないが、特に、厚みが１５μｍ以下で、２００℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であり、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上である金属箔を用意し、その表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５〜５．０μｍに調整した後に、活物質を塗布、乾燥させるのが好ましい。金属箔の表面粗さをこのような範囲に制約する理由が、充放電時に活物質層が剥離するのを防止することにあることは前述のとおりである。 3. Method for producing electrode for power storage device The method for producing the current collector material for power storage device of the present invention is not particularly limited, and in particular, the thickness is 15 μm or less, the tensile strength at 200 ° C. is 500 MPa or more, and the width is 10 mm. A metal foil having a load when a 2% strain is 50 N or more and a breaking load at a width of 10 mm of 70 N or more is prepared, and the surface roughness is 0.5 to 5. It is preferable to apply and dry the active material after adjusting to 0 μm. As described above, the reason for limiting the surface roughness of the metal foil to such a range is to prevent the active material layer from peeling off during charging and discharging.

なお、集電体表面への負極活物質の塗布後に、２００℃以上の熱処理が行われる。また、集電体表面への正極活物質層の塗布、乾燥後に、線圧で０．２９〜１．４７Ｎ／ｍｍのプレス加工を行われる。このため、厚みが１５μｍ以下であっても、２００℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であり、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上である金属箔を用いる必要がある。   Note that heat treatment at 200 ° C. or higher is performed after application of the negative electrode active material to the surface of the current collector. Further, after the positive electrode active material layer is applied to the surface of the current collector and dried, press working is performed at a linear pressure of 0.29 to 1.47 N / mm. For this reason, even when the thickness is 15 μm or less, the tensile strength at 200 ° C. is 500 MPa or more, the load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm is 50 N or more, and the breaking load at a width of 10 mm is 70 N or more. It is necessary to use a certain metal foil.

金属箔表面自体の粗さを調整する場合には、酸化、サンドブラスト、ブラッシング、ケミカルエッチング、など公知の方法を採用することができる。金属箔表面を改質材料で覆う前に粗化処理を行う場合にも、これらの方法を採用すればよい。また、金属箔表面の粗さの調整を、金属箔表面を改質材料で覆うことによって行う場合には、例えば、以下の方法がある。なお、以下の方法は、金属箔と改質材料の構造に合わせて、適時、選択すればよい。   When adjusting the roughness of the metal foil surface itself, a known method such as oxidation, sand blasting, brushing, chemical etching, or the like can be employed. These methods may be employed also when the roughening treatment is performed before the metal foil surface is covered with the modifying material. Moreover, when adjusting the roughness of the metal foil surface by covering the metal foil surface with a modifying material, for example, there are the following methods. In addition, what is necessary is just to select the following methods suitably according to the structure of metal foil and a modifying material.

（ａ）電気めっき、無電界めっきなどのめっきにより、金属箔表面に改質材料を析出被覆する。なお、電気泳動法も広義の電気めっきに該当する。   (A) The modified material is deposited on the surface of the metal foil by plating such as electroplating or electroless plating. Electrophoresis also corresponds to electroplating in a broad sense.

（ｂ）スパッタリング、蒸着などの物理めっきにより、改質用材料を気相化して、集電体表面に積層化する。   (B) The modifying material is vaporized by physical plating such as sputtering and vapor deposition, and laminated on the surface of the current collector.

（ｃ）改質材料を粉末にして、これを結着剤、粘度調節剤などと混練して塗料化し、スクリーン、ドクターブレード、コータ、グラビア、凸版、凹版の各種印刷技術、ディッピング技術、スピンコート技術によって金属箔上で塗膜化し、粘度調節剤を除去する。これらは、例えば、スラリー法、ペースト法、ディッピング法、スピンコート法と呼ばれる方法である。   (C) The modified material is powdered and kneaded with a binder, a viscosity modifier, etc. to form a paint, and various printing technologies for screens, doctor blades, coaters, gravure, letterpress and intaglio, dipping technology, spin coating The film is coated on the metal foil by a technique to remove the viscosity modifier. These are, for example, methods called a slurry method, a paste method, a dipping method, and a spin coating method.

（ｄ）改質材料を粉末にして、ガスなどの流体中に分散させながら、金属箔表面に機械的に堆積させる。いわゆる、エアロゾルデポジション法である。   (D) The modified material is powdered and mechanically deposited on the surface of the metal foil while being dispersed in a fluid such as a gas. This is the so-called aerosol deposition method.

（ｅ）改質材料をフィルム上で膜にして、金属箔上にそのフィルムを載せ、フィルムだけを取り除き、改質材料を金属箔表面に機械的に転写させる。   (E) The modified material is formed into a film on the film, the film is placed on the metal foil, only the film is removed, and the modified material is mechanically transferred to the surface of the metal foil.

（ｆ）酸化、プラズマ、サンドブラスト、ブラッシングによって、金属箔表面に酸化物層などを形成する。   (F) An oxide layer or the like is formed on the surface of the metal foil by oxidation, plasma, sand blasting or brushing.

（ｇ）改質材料を箔にして、金属箔と合わせてロール間を通して圧着して、金属箔表面に改質材料をクラッドさせる。いわゆる、圧着法である。   (G) The modified material is made into a foil, and is combined with the metal foil and pressed through the rolls to clad the modified material on the surface of the metal foil. This is a so-called pressure bonding method.

４．蓄電デバイス
（ａ）蓄電デバイスの種類
上記の正極または負極を搭載した蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオンキャパシタ、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム硫黄二次電池などがある。また、これらの蓄電デバイスには、電解液、ゲル電解質、ポリマ電解質など様々な電解質を用いたものが含まれる。また、これらの蓄電デバイスには、バイポーラ型の蓄電デバイスが含まれる。 4). Electric storage device (a) Types of electric storage device As the electric storage device equipped with the above positive electrode or negative electrode, lithium ion secondary battery, lithium ion capacitor, sodium ion secondary battery, sodium ion capacitor, sodium sulfur secondary battery, lithium sulfur There are secondary batteries. These power storage devices include devices using various electrolytes such as an electrolyte solution, a gel electrolyte, and a polymer electrolyte. These power storage devices include bipolar power storage devices.

上記の正極または負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。   When producing a lithium secondary battery equipped with the above-described positive electrode or negative electrode, a square or cylindrical type is used in accordance with a conventional method using battery elements (positive electrode, separator, electrolytic solution, etc.) of known lithium secondary batteries. Or a coin-type lithium secondary battery.

本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、バイポーラ型蓄電デバイスにおける電極の集電体に用いるのに特に有用である。上記の正極活物質と負極活物質を集電体の片面ずつに形成するとバイポーラ電極（双極式電極）を形成することができる。このバイポーラ電極に用いられる集電体には、表裏面それぞれに別の活物質が塗工されるため、通常の電極に用いられる集電体に比べて、乾燥時またはプレス時に、裏表の膨張率の差から反りやしわが発生し易い。本発明の蓄電デバイス用集電体材料は高い強度を有するので、バイポーラ電極に用いた場合でも、このような問題が生じ難い。   The current collector material for an electricity storage device of the present invention is particularly useful for use as an electrode current collector in a bipolar electricity storage device. When the positive electrode active material and the negative electrode active material are formed on each side of the current collector, a bipolar electrode (bipolar electrode) can be formed. The current collector used in this bipolar electrode is coated with a different active material on each of the front and back surfaces. Therefore, compared with the current collector used for a normal electrode, the expansion coefficient of the back and front when drying or pressing. Warpage and wrinkles are likely to occur due to the difference between the two. Since the current collector material for an electricity storage device of the present invention has high strength, such a problem hardly occurs even when used for a bipolar electrode.

前述のように、バイポーラ電池またはバイポーラキャパシタ用の電極では集電体に穴のないことが必須であり、本発明の集電体材料は高い強度を有するため、プレス工程後にも変形や穴のない電極が製造できる。このため、各層からの電解液の滲み出しを防止するためのパッキンを簡易的なものにでき、電池またはキャパシタの製造工程を大幅に簡略できる。特に、ポリマ電解質を組み合わせると、簡便な構造で高電圧化が可能という効果をもつバイポーラ型電池にすることができる。   As described above, it is essential that the current collector has no holes in the electrodes for bipolar batteries or bipolar capacitors, and since the current collector material of the present invention has high strength, there is no deformation or holes after the pressing process. An electrode can be manufactured. For this reason, the packing for preventing the electrolyte from seeping out from each layer can be simplified, and the battery or capacitor manufacturing process can be greatly simplified. In particular, when a polymer electrolyte is combined, a bipolar battery having an effect that a high voltage can be achieved with a simple structure can be obtained.

セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるポリオレフィン系の微多孔などが使用できる。また耐熱性が必要な場合は、アラミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種からなる、微多孔膜又は不織布からなるものが使用できる。   As the separator, polyolefin-based microporous materials used for known lithium secondary batteries can be used. If heat resistance is required, select from the group consisting of aramid, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyester (polyethylene terephthalate (PET)), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), or glass fiber. It is possible to use at least one kind of microporous membrane or nonwoven fabric.

このように、本発明に係る蓄電デバイス用集電体材料は、製造時および使用時において想定される高温の環境においても、十分に高い強度を有するため、高容量の活物質を用いる場合でも穴が発生することがなく、大容量な合金系負極が可能になり、また、従来のものよりも薄い集電体を作製できるので、体積当たりの電池のエネルギー密度（体積エネルギー密度）を大きくすることができる。   As described above, the current collector material for an electricity storage device according to the present invention has a sufficiently high strength even in a high-temperature environment assumed at the time of manufacture and use, and therefore even when a high-capacity active material is used. This makes it possible to produce a large-capacity alloy-based negative electrode and to produce a current collector thinner than the conventional one, so that the energy density (volume energy density) of the battery per volume should be increased. Can do.

（ｂ）電解質
本発明のリチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。上記リチウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。 (B) Electrolyte Since the electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention needs to contain lithium ions, it is not particularly limited as long as it is used in a lithium secondary battery. Is preferred. Specifically, the lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium trifluoromethanesulfonate. Can be used. Since the lithium salt has a high electronegative property and is easily ionized, it has excellent charge / discharge cycle characteristics and can improve the charge / discharge capacity of the secondary battery.

上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０ｖｏｌ．％の範囲で任意に調整することができる。   Examples of the solvent for the electrolyte include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl- At least one selected from the group consisting of 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide In particular, propylene carbonate alone, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or γ-butyrolactone alone is preferred. The mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate is 10 to 90 vol. % Can be arbitrarily adjusted.

従来のアルミニウム箔の集電体に対して強力な腐食性を有するものの、電池の耐熱性を求めて、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いることがある。例えば、ＬｉＴＦＳＩにＰＣ電解液を使用した場合に、アルミニウム箔が腐食する問題がある。この腐食機構は、ＴＦＳＩアニオンがアルミニウムと反応し、１電子を放出した結果、アルミニウム箔表面にＡｌ（ＴＦＳＩ）３が生成されて、Ａｌが脱離する。その結果、アルミニウム箔に抜け穴があくものと推定されている。この解決として、ＬｉＴＦＳＩとアルミニウム箔の関係を良好にするために、ＬｉＰＦ６の配合が有効とされている。しかしながら、電池の耐熱性を求めてＬｉＴＦＳＩを用いているのに、耐熱性の低いＬｉＰＦ６を添加することは矛盾する。そこで、耐食性の高いステンレス鋼箔材料を集電体として用いると、ＴＦＳＩアニオンにも腐食され難く、ＬｉＴＦＳＩ塩を電解質とした電解液を使うことが可能となる。 LiTFSI may be used as an electrolyte for the heat resistance of a battery, although it has strong corrosiveness to a conventional aluminum foil current collector. For example, when a PC electrolyte is used for LiTFSI, there is a problem that the aluminum foil corrodes. In this corrosion mechanism, TFSI anion reacts with aluminum and emits one electron. As a result, Al (TFSI) 3 is generated on the surface of the aluminum foil, and Al is desorbed. As a result, it is presumed that there is a hole in the aluminum foil. As a solution to this problem, in order to improve the relationship between LiTFSI and aluminum foil, the blending of LiPF 6 is effective. However, although LiTFSI is used for the heat resistance of the battery, it is contradictory to add LiPF 6 having low heat resistance. Therefore, when a stainless steel foil material having high corrosion resistance is used as a current collector, it is difficult to be corroded by TFSI anions, and it is possible to use an electrolytic solution containing LiTFSI salt as an electrolyte.

本発明の集電体を用いることにより、耐熱性の高い電極を作製することができ、そのことにより従来の蓄電池よりも高い温度（例えばリチウムイオン二次電池の場合６０℃以上）でも安定に作動させることが可能になり得る。しかし、高温の状態にある電池が何らかの原因、例えば、圧壊や電池内部に存在する金属異物またはセパレータの収縮などが原因で短絡するなどの不具合が生じた場合に、室温で作動している電池に比べてより急激に反応が促進されて発熱・発火・爆発する恐れがある。このようなリスクを回避すべく、より安全性の高い集電体の構造を提供する。   By using the current collector of the present invention, an electrode having high heat resistance can be produced, and thus it can operate stably even at a temperature higher than that of a conventional storage battery (for example, 60 ° C. or more in the case of a lithium ion secondary battery). May be possible. However, if a battery that is in a high temperature state causes a short circuit due to some reason, such as crushing or a metallic foreign object existing inside the battery or contraction of the separator, the battery operating at room temperature Compared to this, the reaction is accelerated more rapidly, and there is a risk of heat generation, ignition, and explosion. In order to avoid such a risk, a structure of a current collector with higher safety is provided.

図２の従来型のリチウムイオン二次電池の構造の模式図に示されるように、蓄電池の電極には集電体表面に正極活物質または負極活物質で覆われる部分と覆われない部分が存在する。活物質層が存在する領域は、セパレータを介して正極活物質と負極活物質とが対向する構造となる。一方、活物質層が存在しない領域は、セパレータを介して正負両極の集電体が対抗する状態となる。ただし、活物質層が通常電極の中央部に位置するのに対し、活物質層が存在しない領域は電極の周辺部に位置している。   As shown in the schematic diagram of the structure of the conventional lithium ion secondary battery in FIG. 2, the electrode of the storage battery has a portion that is covered with a positive electrode active material or a negative electrode active material and a portion that is not covered on the current collector surface To do. The region where the active material layer exists has a structure in which the positive electrode active material and the negative electrode active material face each other with a separator interposed therebetween. On the other hand, the region where the active material layer does not exist is in a state in which the positive and negative current collectors oppose each other through the separator. However, the active material layer is usually located at the center of the electrode, whereas the region where no active material layer is present is located at the periphery of the electrode.

ここで、電池全体が高温になった場合にセパレータが収縮することがある。セパレータはその中央部に向かって収縮するため、電極の周辺部（活物質層が存在しない領域）において、それまでセパレータで隔てられていた正負極の電極が接触することがある。そして、活物質層が存在する領域での短絡は、活物質層が電気抵抗を持つため急激に大電流が流れることをある程度抑制できるが、活物質層のない領域では金属同士が短絡することになるため、急激に大電流が生じるのを防止できなくなる。   Here, when the whole battery becomes high temperature, the separator may shrink. Since the separator contracts toward the central portion thereof, the positive and negative electrodes that have been separated by the separator may come into contact with each other in the peripheral portion of the electrode (the region where no active material layer is present). And a short circuit in the region where the active material layer exists can suppress a certain amount of sudden flow of a large current because the active material layer has electric resistance, but in a region where there is no active material layer, the metals are short-circuited. Therefore, it is impossible to prevent a large current from being suddenly generated.

このとき、図３に示すように、集電体表面の活物質層のない領域を電気絶縁性かつ耐熱性の高い状態にしておくことで安全性を高めることができる。この耐熱絶縁層としては、例えば、耐熱樹脂、セラミックまたはガラスの被膜が使用できる。   At this time, as shown in FIG. 3, safety can be improved by keeping a region without an active material layer on the surface of the current collector in a state of electrical insulation and high heat resistance. As this heat-resistant insulating layer, for example, a heat-resistant resin, ceramic or glass film can be used.

耐熱絶縁層の厚さとしては、平均厚さ０．５μｍ〜５．０μｍが好ましい。薄過ぎると絶縁性の機能を十分に発揮できないことがあり、厚すぎると周辺部が活物質層より厚くなることがあり電極構造として適さないことがある。   The thickness of the heat-resistant insulating layer is preferably an average thickness of 0.5 μm to 5.0 μm. If it is too thin, the insulating function may not be sufficiently exhibited. If it is too thick, the peripheral portion may be thicker than the active material layer, which may not be suitable as an electrode structure.

ここで、耐熱性とは、短期的耐熱性が２００℃以上であるとする。耐熱性はより高いことが好ましい。短期的耐熱性は熱に対する形状安定性の観点からは、結晶性材料の場合は融点が、非晶性材料の場合はガラス転移点（Tg）が目安となる。さらに応力が加わる場合には、ＪＩＳ Ｋ７１９１で定められている荷重たわみ温度（熱変形温度とも呼ばれる）が目安となる。   Here, the term “heat resistance” refers to short-term heat resistance of 200 ° C. or higher. It is preferable that the heat resistance is higher. In terms of short-term heat resistance, from the viewpoint of shape stability against heat, the melting point is a standard for crystalline materials, and the glass transition point (Tg) is a standard for amorphous materials. When further stress is applied, the deflection temperature under load (also referred to as heat distortion temperature) defined in JIS K7191 is a standard.

耐熱絶縁層が耐熱樹脂の場合、その材料は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ふっ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＦＡ）、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂およびメタ系アラミド樹脂のいずれかであることが好ましく、またはこれらの混合物でも目的に適う。これらの中で、ポリイミド系樹脂は耐熱性が高いため特に好ましい。   When the heat-resistant insulating layer is a heat-resistant resin, the materials are polyimide resin, polyamideimide resin, fluorine resin (PTFE, PVDF, PFA), epoxy resin, polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF). ), Polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal polyester (LCP), silicone resin and meta-aramid resin Or a mixture of these is suitable for the purpose. Of these, polyimide resins are particularly preferred because of their high heat resistance.

また、耐熱絶縁層には、耐熱樹脂以外にもセラミックまたはガラスを使用することもでき、さらに耐熱樹脂とセラミックまたはガラスを混ぜて使うこともできる。セラミックまたはガラス材料としては、代表的な物としてアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ＳｉＯＸ（Ｘ＝１．７〜２．０）などが挙げられるが、他にも数多くの材料があり、これらの材料に限定されるものではない。また、上述した耐熱樹脂にカーボン粉末が混ざった状態のものを用いても、金属と比べて電気抵抗が増すため、安全性向上への効果がある。 In addition to the heat-resistant resin, ceramic or glass can be used for the heat-resistant insulating layer, and furthermore, the heat-resistant resin and ceramic or glass can be mixed and used. Typical examples of the ceramic or glass material include alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, SiO X (X = 1.7 to 2.0), and many other materials. It is not limited to these materials. Further, even when the above heat-resistant resin mixed with carbon powder is used, the electrical resistance is increased as compared with the metal, which has an effect of improving safety.

電極面内で活物質層の無い領域に上述した耐熱絶縁被膜を形成することで、電極および電池の安全性の向上に寄与する。被膜の形成法としては、一般的な方法を用いることが可能である。例えば、スクリーン、ドクターブレード、スラリーコート、グラビア、凸版、凹版の各種印刷技術、ディッピング、スピンコートなどのインク状材料を使う方法や、蒸着、スパッタなどの成膜技術を使うことができる。   By forming the above-mentioned heat-resistant insulating film in a region having no active material layer in the electrode surface, it contributes to improvement of the safety of the electrode and the battery. As a method for forming the film, a general method can be used. For example, various printing techniques such as screens, doctor blades, slurry coatings, gravure, letterpress and intaglio, methods using ink-like materials such as dipping and spin coating, and film forming techniques such as vapor deposition and sputtering can be used.

まず、本発明の蓄電デバイス用集電体材料を用いた場合には、箔の変形、破壊などが発生しないことを確認するための予備的実験を行った。   First, when the current collector material for an electricity storage device of the present invention was used, a preliminary experiment was performed to confirm that the foil was not deformed or broken.

この試験では、Ｓｉを負極活物質として用い、負極活物質８０ｍａｓｓ％、ＫＢ５ｍａｓｓ％、ポリイミド樹脂バインダ１５ｍａｓｓ％を混合してスラリー状の合剤を調製した。厚さ１０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔の片面に、ＡＢ：ＰＩ（固形分）＝５０：５０質量％で、厚さ１μｍの改質材料を塗布し、真空で２００℃×５時間の熱処理を行い、乾燥させて集電体を製造した。その後、先に調製した合材を集電体上に塗工し、真空で２００℃×５時間の熱処理を行い、φ１１ｍｍに打ち抜いて電極とした。この電極と、対極にＬｉ金属箔、電解液としてＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ）を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。 In this test, Si was used as a negative electrode active material, and a negative electrode active material 80 mass%, KB 5 mass%, and a polyimide resin binder 15 mass% were mixed to prepare a slurry mixture. On one side of a 10 μm thick stainless steel (SUS304) foil, AB: PI (solid content) = 50: 50 mass%, a 1 μm thick modified material is applied, and heat treatment is performed at 200 ° C. for 5 hours in a vacuum. And dried to produce a current collector. Thereafter, the previously prepared composite material was applied onto a current collector, heat-treated at 200 ° C. for 5 hours in a vacuum, and punched to φ11 mm to obtain an electrode. Using this electrode, a Li metal foil as a counter electrode, and LiPF 6 + EC / DEC (1: 1 vol) as an electrolyte, a CR2032 type coin cell was produced.

電極試験の条件は、０−１Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲で、０．１Ｃ率（３０００ｍＡｈ／ｇ換算）の定電流充電／定電流放電を繰り返した。その結果、１０サイクル後でも、ステンレス鋼箔には変形、破壊がなく、合金活物質層も微粉化や脱落もなく、正常な電極として維持できていることが確認された。 The electrode test conditions were 0-1 Vvs. Constant current charging / constant current discharging at a rate of 0.1 C (in terms of 3000 mAh / g) was repeated in the potential range of Li + / Li. As a result, even after 10 cycles, it was confirmed that the stainless steel foil was not deformed or broken, and the alloy active material layer was maintained as a normal electrode without being pulverized or dropped.

次に、各種の金属箔を用いた電池を作製し、電池としての特性を評価する試験を行った。ただし、本発明例１〜６のうち、本発明例２、３および５は、本発明の参考例である。 Next, a battery using various metal foils was produced, and a test for evaluating the characteristics of the battery was performed. However, of Invention Examples 1 to 6, Invention Examples 2, 3 and 5 are reference examples of the present invention.

＜集電体材料の作製＞
本発明例１は、厚さ１１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔の表面を厚さ1μｍのポリイミドバインダを用いたカーボン膜で覆い、表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５μｍに調整した集電体を用いた例である。この例では、２００℃における抗張力（引張強さ）が１７３０ＭＰａであり、幅１０ｍｍにおける、０．２％ひずみが生じるときの荷重が７７．６Ｎであり、かつ破断荷重が１９１ＮであるＳＵＳ３０４硬質材を用いた。このステンレス鋼箔に、市販の芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前駆体と、カーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック）を、固形分質量比が１：１となるように混合し、そこへ粘度調整用としてＮＭＰ溶媒を少量添加した後、自公転式ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−３１０）で混練し、組成物を得た。この組成物を、ステンレス鋼箔上へ１〜２μｍの厚さになるように塗工し、大気中８０℃で２０分間乾燥後、減圧下（１ｋＰａ）２００℃で５時間以上保持してイミド化させ、ステンレス鋼箔にポリイミドを用いてカーボンコートをした。 <Preparation of current collector material>
In Invention Example 1, the surface of an 11 μm thick stainless steel (SUS304) foil is covered with a carbon film using a 1 μm thick polyimide binder, and the surface roughness is adjusted to 0.5 μm with a 10-point average surface roughness Rz. This is an example using the current collector. In this example, a SUS304 hard material having a tensile strength (tensile strength) at 200 ° C. of 1730 MPa, a width of 10 mm, a load at which 0.2% strain occurs is 77.6 N, and a breaking load is 191 N. Using. To this stainless steel foil, a commercially available aromatic polyimide (PI) precursor and acetylene black (AB, Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a carbon powder are mixed so that the solid content mass ratio is 1: 1. And after adding a small amount of NMP solvent for viscosity adjustment there, it knead | mixed with the self-revolving mixer (ARE-310 by Shinkey), and obtained the composition. This composition was coated on a stainless steel foil so as to have a thickness of 1 to 2 μm, dried in the atmosphere at 80 ° C. for 20 minutes, and then kept under reduced pressure (1 kPa) at 200 ° C. for 5 hours or longer to imidize. Then, the stainless steel foil was coated with carbon using polyimide.

本発明例２は、厚さ１１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔の表面を厚さ２μｍのＮｉ膜で覆い、表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで１．５μｍに調整した集電体を用いた例である。この例では、２００℃における抗張力（引張強さ）が７２０ＭＰａであり、幅１０ｍｍにおける、０．２％ひずみが生じるときの荷重が６０．０Ｎであり、かつ破断荷重が７９．９ＮであるＳＵＳ３０４焼鈍材を用いた。このステンレス鋼箔に、水酸化ナトリウム（５０ｇ／ｌ）水溶液中で、液温は室温、３Ａ／ｄｍ２で３０秒間の陰極電解で脱脂を行い、次に、室温中、硫酸（５０ｇ／ｌ）水溶液中で、液温は室温、５Ａ／ｄｍ２で３０秒間の陰極電解で酸洗を行った。次に、４３℃、硫酸ニッケル六水塩（９０ｇ／ｌ）とアンモニア（１７ｇ／ｌ）の浴中で、ｐＨ６．０、液温４３℃、２３Ａ／ｄｍ２で１５秒間の陰極電解を行い、同じ浴中で、２．５Ａ／ｄｍ２で２０秒間の陰極電解で被覆処理を行い、ステンレス鋼箔にＮｉコートをした。 Invention Example 2 is a current collector in which the surface of an 11 μm thick stainless steel (SUS304) foil is covered with a 2 μm thick Ni film and the surface roughness is adjusted to 1.5 μm with a 10-point average surface roughness Rz. It is an example used. In this example, the tensile strength (tensile strength) at 200 ° C. is 720 MPa, the load when a 0.2% strain is generated at a width of 10 mm is 60.0 N, and the rupture load is 79.9 N, and SUS304 annealing. The material was used. This stainless steel foil was degreased by cathodic electrolysis for 30 seconds at a room temperature of 3 A / dm 2 in an aqueous solution of sodium hydroxide (50 g / l), and then sulfuric acid (50 g / l) at room temperature. In the aqueous solution, pickling was performed by cathodic electrolysis at room temperature, 5 A / dm 2 for 30 seconds. Next, cathodic electrolysis was performed at 43 ° C. in a nickel sulfate hexahydrate (90 g / l) and ammonia (17 g / l) bath at pH 6.0, liquid temperature of 43 ° C. and 23 A / dm 2 for 15 seconds. In the same bath, coating was performed by cathodic electrolysis at 2.5 A / dm 2 for 20 seconds, and Ni coating was applied to the stainless steel foil.

本発明例３は、厚さ１１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔の表面を厚さ１μｍのカーボン膜で覆った以外は、本発明例１と同様のＳＵＳ３０４を用いた例である。この例では、このステンレス鋼箔に、炭化水素ガス（ブタンガス）を１０ｍＬ／分の量で流通させた熱ＣＶＤ装置（高砂工業製）の中で、６５０℃で４分間のカーボンコート処理を行い、ステンレス鋼箔にカーボンコートをした。   Invention Example 3 is an example using SUS304 similar to Invention Example 1 except that the surface of an 11 μm thick stainless steel (SUS304) foil is covered with a 1 μm thick carbon film. In this example, this stainless steel foil is subjected to carbon coating treatment at 650 ° C. for 4 minutes in a thermal CVD apparatus (manufactured by Takasago Industry) in which hydrocarbon gas (butane gas) is circulated in an amount of 10 mL / min. Stainless steel foil was carbon coated.

本発明例４は、本発明例１と同じ厚さ１１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔を用い、その表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで３．５μｍに調整した集電体を用いた。この例では、産総研内製のサンドブラスト装置を用いて、このステンレス鋼箔に、７分間のサンドブラスト処理を施した。   Inventive Example 4 used a current collector having a surface roughness adjusted to 3.5 μm with a 10-point average surface roughness Rz, using the same 11 μm-thick stainless steel (SUS304) foil as Inventive Example 1. . In this example, this stainless steel foil was subjected to a sandblasting treatment for 7 minutes using a sandblasting apparatus manufactured by AIST.

本発明例５は、厚さ１８μｍのニッケル-クロム合金箔の表面に、本発明例１と同様にして厚さ１μｍのポリイミドバインダを用いたカーボン膜で覆った。表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５μｍに調整した集電体を用いた例である。   In Invention Example 5, the surface of a nickel-chromium alloy foil having a thickness of 18 μm was covered with a carbon film using a polyimide binder having a thickness of 1 μm in the same manner as in Invention Example 1. This is an example using a current collector having a surface roughness adjusted to 0.5 μm with a 10-point average surface roughness Rz.

本発明例６は、本発明例１と同じ厚さ１１μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔を用い、その表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５μｍに調整した集電体を用いた。この例では、ステンレス鋼を第二塩化鉄溶液中で表面エッチング処理して乾燥させた直後に、ステンレス鋼の表面に本発明例１と同様にして厚さ１μｍのポリイミドバインダを用いたカーボン膜で覆った。   Inventive Example 6 used a current collector having a surface roughness adjusted to 0.5 μm with 10-point average surface roughness Rz, using the same 11 μm-thick stainless steel (SUS304) foil as Inventive Example 1. . In this example, immediately after stainless steel was etched by surface etching in a ferric chloride solution and dried, a carbon film using a polyimide binder having a thickness of 1 μm was used on the surface of stainless steel in the same manner as in Example 1 of the present invention. Covered.

比較例１は、厚さ１８μｍのアルミニウム箔を比較例１として用いた。   In Comparative Example 1, an aluminum foil having a thickness of 18 μm was used as Comparative Example 1.

比較例２は、厚さ２０μｍの銅合金箔を比較例２として用いた。   In Comparative Example 2, a copper alloy foil having a thickness of 20 μm was used as Comparative Example 2.

＜電池の作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用い、正極活物質８８ｍａｓｓ％、ＫＢ７ｍａｓｓ％、ポリイミド樹脂バインダ５ｍａｓｓ％を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。また、ＳｉＯを負極活物質として用い、負極活物質８０ｍａｓｓ％、ＫＢ５ｍａｓｓ％、ポリイミド樹脂バインダ１５ｍａｓｓ％を混合してスラリー状の負極合剤を調製した。本発明例１〜６および比較例１および２で得られた集電体上に、正極と負極合剤を塗布し、乾燥後、ロールプレス機により、表面改質した箔材料と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２００℃、５時間以上）して試験電極を得た。セパレータとしてガラスフィルター、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。なお、以下に記載するサイクル寿命特性と高率放電特性は、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、ＳｉＯ負極を別々に評価するため、対極に金属リチウム（０．５ｍｍ厚）を用いた、いわゆる半電池にて評価した。また、以下に記載する全電池試験および高熱安全性試験では、ＬｉＦｅＰＯ４正極とＳｉＯ負極とをセパレータを介して組み立てた、いわゆる全電池にて評価を行った。 <Production of battery>
Using LiFePO 4 as a positive electrode active material, a positive electrode active material 88 mass%, KB 7 mass%, and a polyimide resin binder 5 mass% were mixed to prepare a slurry-like positive electrode mixture. Moreover, using SiO as a negative electrode active material, a negative electrode active material of 80 mass%, KB 5 mass%, and a polyimide resin binder 15 mass% were mixed to prepare a slurry negative electrode mixture. On the current collectors obtained in Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the positive electrode and the negative electrode mixture were applied, and after drying, the surface-modified foil material and the coating film were formed by a roll press machine. The test electrodes were obtained by tight bonding and then heat treatment (under reduced pressure at 200 ° C. for 5 hours or more). A coin cell (CR2032) having a glass filter as a separator and 1 mol / l LiPF6 / EC: DEC (1: 1 vol.%) As an electrolyte was produced. Note that the cycle life characteristics and high rate discharge characteristics described below were evaluated in a so-called half-cell using lithium metal (0.5 mm thickness) as a counter electrode in order to separately evaluate the LiFePO 4 positive electrode and the SiO negative electrode. did. Further, in the whole battery test and the high thermal safety test described below, evaluation was performed on a so-called all battery in which a LiFePO 4 positive electrode and a SiO negative electrode were assembled via a separator.

＜電池の物性評価＞
（ａ）サイクル寿命特性
作製した電池を０．１〜０．２Ｃ率で充放電試験した結果を表１に示す。なお、正極と負極の容量密度は、それぞれ１．０と２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は、正極の評価では４−２Ｖ、負極の評価では０−１Ｖと設定した。
なお、ここにいう「充電」および「放電」は、全電池にした際の定義に従い表記した。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４の場合は正極に用いるため、Ｌｉを放出する側を充電、吸蔵する側を放電とした。また、ＳｉＯの場合は負極に用いるので、Ｌｉを放出する側を放電、吸蔵する側を充電とした。対極をＬｉとした半電池の場合もこの定義を用いた。 <Evaluation of battery physical properties>
(A) Cycle life characteristics Table 1 shows the results of a charge / discharge test of the produced battery at a rate of 0.1 to 0.2C. The capacity densities of the positive electrode and the negative electrode were 1.0 and 2.5 mAh / cm 2 , respectively, and the cut-off potential was set to 4-2 V for the positive electrode evaluation and 0-1 V for the negative electrode evaluation.
Here, “charging” and “discharging” are expressed according to the definitions when all batteries are used. That is, in the case of LiFePO 4 , since it is used for the positive electrode, the side that releases Li is charged and the side that stores is occluded. In the case of SiO, since it is used for the negative electrode, the side that releases Li is discharged and the side that stores is charged. This definition was also used in the case of a half battery with Li as the counter electrode.

表１から明らかなように、各実施例の表面改質した集電体を用いた電極から構成された電池は、ＳｉＯ／Ｌｉ半電池の０．１Ｃ率（１５００ｍＡｈ／ｇ換算）充放電１００サイクル目の放電容量が１４５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を示した。また、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池の０．２Ｃ率（１６０ｍＡｈ／ｇ換算）充放電１００サイクル目の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を示した。さらに、比較例１の集電体を用いた例と比較して、各実施例から構成した電池は劣化しにくく、容量維持率が良好であることがわかる。中でも、実施例２の本発明例１の集電体を用いたＳｉＯ／Ｌｉ電池では、１００サイクル目の放電容量維持率が９７％を超える非常に高い値を示した。 As is apparent from Table 1, the battery composed of the electrode using the surface-modified current collector of each example has a 0.1C rate (in terms of 1500 mAh / g) of charge / discharge of 100 cycles of SiO / Li half-cell. The eye discharge capacity was as high as 1450 mAh / g or more. Moreover, the 0.2C rate (converted to 160 mAh / g) of the LiFePO 4 / Li half-cell showed a high value of 154 mAh / g or more in the discharge capacity at the 100th charge / discharge cycle. Furthermore, compared with the example using the collector of the comparative example 1, it turns out that the battery comprised from each Example does not deteriorate easily and a capacity | capacitance maintenance factor is favorable. Among them, in the SiO / Li battery using the current collector of Example 1 of the present invention of Example 2, the discharge capacity maintenance rate at the 100th cycle showed a very high value exceeding 97%.

１００サイクル目の放電容量維持率は、いずれも９７．５以上と高く、サイクル寿命が充分であることが判る。なお、容量維持率は、１００サイクル目の容量維持率は「（１００サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００」により算出することができる。   The discharge capacity maintenance rate at the 100th cycle is as high as 97.5 or more, indicating that the cycle life is sufficient. The capacity maintenance ratio can be calculated by “(100th cycle discharge capacity / initial discharge capacity) × 100” as the capacity maintenance ratio at the 100th cycle.

一例として、本発明例１を用いたＳｉＯ／Ｌｉ半電池と、本発明例１を用いたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池および本発明例３のＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池のサイクル特性図を図４〜６に示す。図４〜６に示すように、１００サイクル後でも、高い放電容量を維持していることがわかる。 Figure 4 as an example, the present invention examples 1 and SiO / Li half-cells using, the cycle characteristic diagram of LiFePO 4 / Li half cell of LiFePO 4 / Li half cell and the invention example 3 using the present invention Example 1 It is shown in FIG. As shown in FIGS. 4-6, it turns out that a high discharge capacity is maintained even after 100 cycles.

（ｂ）高率放電特性
本発明例１〜６ならびに比較例１および２の集電体を用いて作製したＳｉＯ／Ｌｉ半電池、およびＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ半電池を０．１〜２０Ｃ率で放電した結果を表２に示す。なお、正極と負極の容量密度は、それぞれ１．０と２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は、正極の評価では４−２Ｖ、負極の評価では０−１Ｖと設定した。 (B) High-rate discharge characteristics Discharge at a rate of 0.1 to 20 C of SiO / Li half-cells and LiFePO 4 / Li half-cells produced using the current collectors of Invention Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 The results are shown in Table 2. The capacity densities of the positive electrode and the negative electrode were 1.0 and 2.5 mAh / cm 2 , respectively, and the cut-off potential was set to 4-2 V for the positive electrode evaluation and 0-1 V for the negative electrode evaluation.

表２から明らかなように、本発明の電池では放電レート１０Ｃ率（６分間放電）でも大きな容量を維持ししており、高率放電特性が良好であることがわかる。また、これらの高率放電曲線の一部を図７〜１０に示す。図７〜１０からも明らかなように、本発明例１および３の電極材料から構成されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ試験セルについては、放電レートを２０Ｃ率（３分間放電）でも８９ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることが判る。特に、本発明例１の集電体を用いた試験セルについては、２０Ｃ率（３分間放電）でも１１８ｍＡｈ／ｇ以上の容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかる。一方、比較例１の電極材料から構成された試験セルについては、高率放電時の分極が大きく、抵抗が高いことが分かる。 As is apparent from Table 2, the battery of the present invention maintains a large capacity even at a discharge rate of 10 C (discharge for 6 minutes), and it can be seen that the high rate discharge characteristics are good. A part of these high rate discharge curves is shown in FIGS. As apparent from FIGS. 7 to 10, the LiFePO 4 / Li test cell composed of the electrode materials of Examples 1 and 3 of the present invention had a capacity of 89 mAh / g or more even at a discharge rate of 20 C (discharge for 3 minutes). It can be seen that high rate discharge is possible. In particular, the test cell using the current collector of Example 1 of the present invention maintains a capacity of 118 mAh / g or more even at a rate of 20 C (discharge for 3 minutes), and can be discharged at an extremely high current. Recognize. On the other hand, it can be seen that the test cell composed of the electrode material of Comparative Example 1 has large polarization and high resistance during high rate discharge.

（ｃ）全電池試験
本発明例１の集電体を用いてＬｉＦｅＰＯ４を正極とし、ＳｉＯを負極とし、ガラスフィルターをセパレータとし、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ．％）を電解液として具備した正極規制のラミネートセルを作製した。なお、正極と負極の容量比（Ｎ／Ｐ比）は１．５である。 (C) Whole battery test Using the current collector of Example 1 of the present invention, LiFePO 4 as a positive electrode, SiO as a negative electrode, a glass filter as a separator, and 1 mol / l LiPF 6 / EC: DEC (1: 1 vol.%). ) Was prepared as a positive electrode-regulated laminate cell. The capacity ratio (N / P ratio) between the positive electrode and the negative electrode is 1.5.

ＳｉＯ負極にあらかじめリチウムドープして作製した全電池の充放電曲線を図１１に示す。なお、負極の容量密度は２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の容量密度は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は、４．０−２．０Ｖと設定した。 FIG. 11 shows a charge / discharge curve of all the batteries prepared by lithium doping the SiO negative electrode in advance. The capacity density of the negative electrode was 2.5 mAh / cm 2 , the capacity density of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 , and the cutoff potential was set to 4.0-2.0V.

図１１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４正極とリチウムドープしたＳｉＯ負極を用いた全電池は良好に充放電することが確認できた。 As shown in FIG. 11, it was confirmed that all the batteries using the LiFePO 4 positive electrode and the lithium-doped SiO negative electrode were charged and discharged satisfactorily.

（ｄ）高熱安全性試験（１００℃駆動試験）
本発明例１の集電体を用いて耐熱性の高い活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＳｉＯ）と、耐熱性の高いバインダ（ＰＩ）と、耐熱性の高いセパレータ（ＰＩ不織布）、および耐熱性の高い電解液（１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４＋プロピレンカーボネート／γ-ブチロラクトン（１：２体積比））を使用したＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ全電池を作製し、１００℃の高温条件下で充放電作動させた。なお、負極の容量密度は２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の容量密度は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、カットオフ電位は、４．０−２．０Ｖと設定した。充放電曲線を図１２に示す。 (D) High thermal safety test (100 ° C drive test)
Using the current collector of Example 1 of the present invention, an active material with high heat resistance (LiFePO 4 , SiO), a binder with high heat resistance (PI), a separator with high heat resistance (PI nonwoven fabric), and a high heat resistance A LiFePO 4 / SiO all battery using an electrolytic solution (1.5 mol / L LiBF 4 + propylene carbonate / γ-butyrolactone (1: 2 volume ratio)) was prepared and charged and discharged under a high temperature condition of 100 ° C. . The capacity density of the negative electrode was 2.5 mAh / cm 2 , the capacity density of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 , and the cutoff potential was set to 4.0-2.0V. A charge / discharge curve is shown in FIG.

図１２に示すように、従来技術では８０℃程度を超える温度域では充放電が困難であったが、本発明の技術を用いることで１００℃の高温下においても、可逆的に安定に充放電作動させることができ、耐熱性に優れる電池を実現することができた。   As shown in FIG. 12, in the prior art, charging / discharging was difficult in the temperature range exceeding about 80 ° C., but by using the technology of the present invention, charging / discharging is stably and reversibly even at a high temperature of 100 ° C. A battery that can be operated and has excellent heat resistance could be realized.

（ｅ）高熱安全性試験（１４０℃満充電保存試験）
本発明例１の集電体で、後にＬｉＦｅＰＯ４正極層とＳｉＯ負極層を塗工する領域および電池外装の外部へ電流端子として引き出すリード部分のそれぞれを避けた領域に、市販の芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前駆体とＮＭＰ溶媒の混合液体を乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗工した後、大気中８０℃で２０分間乾燥後、減圧下（１ｋＰａ）２５０℃で５時間保持してイミド化させ、電極層の周辺部にポリイミドの耐熱絶縁被膜を形成させた。このとき、ポリイミドバインダを用いたカーボン膜は、ＬｉＦｅＰＯ４正極層とＳｉＯ負極層を塗工する領域のみにコートした。この集電体に耐熱性の高いバインダ（ＰＩ）を用いたＬｉＦｅＰＯ４正極層とＳｉＯ負極層を設けて正負極を作製し、これらと汎用のポリエチレン製微多孔膜セパレータを用いて全電池を作製した。 (E) High thermal safety test (140 ° C full charge storage test)
In the current collector of Example 1 of the present invention, commercially available aromatic polyimide (in the region where the LiFePO 4 positive electrode layer and the SiO negative electrode layer were later coated and the lead portion led out as a current terminal to the outside of the battery exterior was avoided. (PI) Precursor and NMP solvent mixed liquid was coated so that the thickness after drying would be 1 μm, dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, and then kept under reduced pressure (1 kPa) at 250 ° C. for 5 hours. Then, a polyimide heat-resistant insulating film was formed on the periphery of the electrode layer. At this time, the carbon film using the polyimide binder was coated only on the region where the LiFePO 4 positive electrode layer and the SiO negative electrode layer were applied. The current collector is provided with a LiFePO 4 positive electrode layer and a SiO negative electrode layer using a heat-resistant binder (PI) to produce positive and negative electrodes, and all batteries are produced using these and a general-purpose polyethylene microporous membrane separator. did.

さらに比較用として、上記全電池で耐熱絶縁層がないだけの全電池を作製した。なお、どちらの電池も正極の容量密度は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極の容量密度は２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。それぞれの電池を３０℃環境下で電圧４．２Ｖまで電流値０．１Ｃ率（１０時間）で満充電させた後、周囲温度を１４０℃にして高温保存中の電圧挙動を監視した。 Further, for comparison purposes, all the batteries having no heat-resistant insulating layer were produced. In both batteries, the capacity density of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 , and the capacity density of the negative electrode was 2.5 mAh / cm 2 . Each battery was fully charged at a current value of 0.1 C rate (10 hours) to a voltage of 4.2 V in a 30 ° C. environment, and then the voltage behavior during high-temperature storage was monitored at an ambient temperature of 140 ° C.

耐熱絶縁層を設けたＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ全電池では、１４０℃で７２時間保存後でも初期電圧に対して７４％の電圧を維持していた。それに対して、耐熱絶縁層を設けない電池では、１４０℃保存後わずか１時間で電圧がゼロになった。この電池を分解したところ、セパレータが収縮して電極周辺部での短絡していることが確認された。 In the LiFePO 4 / SiO all battery provided with the heat-resistant insulating layer, a voltage of 74% with respect to the initial voltage was maintained even after storage at 140 ° C. for 72 hours. On the other hand, in the battery not provided with the heat-resistant insulating layer, the voltage became zero in only 1 hour after storage at 140 ° C. When this battery was disassembled, it was confirmed that the separator contracted and short-circuited around the electrode.

高強度かつ高耐熱性の集電体に表面改質を施し、さらに電極層周辺部に耐熱絶縁層を設けることで、高温環境に強く安全性の高い電池を実現することが可能となった。   By applying surface modification to a high-strength and high-heat-resistant current collector and further providing a heat-resistant insulating layer around the electrode layer, it has become possible to realize a battery that is resistant to high temperatures and highly safe.

本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、３５０℃において５００ＭＰａ以上という高い引張強度を有しているため、従来と同程度の厚さで、スズ（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）等の高容量の負極活物質を用いた負極を製造することが可能となる。また、高いプレス圧でのプレス加工を実施できるので、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるポリアニオン系正極活物質を用いた正極を製造することも可能となる。さらに、高温での強度低下がない集電体を用いることで、安全性の高い電池を製造することも可能となる。このため、従来と同程度の厚さで、従来よりも高い容量の蓄電デバイスをより安価に製造することが可能となる。本発明の蓄電デバイス用集電体材料は、特に、バイポーラ型の蓄電デバイスに用いるのに最適である。
Since the current collector material for an electricity storage device of the present invention has a high tensile strength of 500 MPa or more at 350 ° C., it has a thickness similar to the conventional one and has a high capacity such as tin (Sn), silicon (Si), etc. It becomes possible to manufacture a negative electrode using the negative electrode active material. In addition, since press working can be performed at a high press pressure, it is possible to produce a positive electrode using a polyanionic positive electrode active material typified by LiFePO 4 . Furthermore, it is possible to manufacture a battery with high safety by using a current collector that does not have a decrease in strength at high temperatures. For this reason, it is possible to manufacture a power storage device having a thickness comparable to the conventional one and a higher capacity than the conventional one at a lower cost. The current collector material for an electricity storage device of the present invention is particularly suitable for use in a bipolar electricity storage device.

Claims (8)

厚みが１５μｍ以下で、２００℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であり、幅１０ｍｍにおける０．２％ひずみが生じるときの荷重が５０Ｎ以上であり、幅１０ｍｍにおける破断荷重が７０Ｎ以上であり、かつ集電体として機能する電位範囲が０〜４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉであるステンレス鋼からなる金属箔を用い、
前記金属箔の表面を炭素およびポリイミド前駆体の混合物からなる改質材料で覆った後、熱処理を行ってポリイミド系樹脂を形成し、固化重合させ、該改質材料の厚みを該金属箔の厚みの２５％以下とし、表面粗さを１０点平均表面粗さＲｚで０．５〜５．０μｍに調整した集電体を得た後、該集電体表面に、活物質を塗布、乾燥させることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。 The thickness is 15 μm or less, the tensile strength at 200 ° C. is 500 MPa or more, the load when 0.2% strain occurs at a width of 10 mm is 50 N or more, the breaking load at a width of 10 mm is 70 N or more, and a current collector As a potential range of 0 to 4.2 Vvs. Using a metal foil made of stainless steel that is Li + / Li ,
After covering the surface of the metal foil with a modifying material comprising a mixture of carbon and a polyimide precursor, a heat treatment is performed to form a polyimide resin, solidified and polymerized, and the thickness of the modifying material is set to the thickness of the metal foil. The current collector was adjusted to 0.5 to 5.0 μm with a 10-point average surface roughness Rz, and an active material was applied to the surface of the current collector and dried. The manufacturing method of the electrode for electrical storage devices characterized by the above-mentioned . 前記活物質として、正極活物質を前記集電体表面に塗布、乾燥した後に、線圧で０．２９〜１．４７Ｎ／ｍｍのプレス加工を行うことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 2. The electricity storage according to claim 1 , wherein a positive electrode active material is applied to the surface of the current collector as the active material and dried, and then press working is performed at a linear pressure of 0.29 to 1.47 N / mm. A method for manufacturing an electrode for a device. 前記活物質として、負極活物質を前記集電体表面に塗布した後に、２００℃以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for an electricity storage device according to claim 1 , wherein a heat treatment at 200 ° C. or higher is performed after applying a negative electrode active material as the active material to the surface of the current collector . 請求項２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
正極容量密度が１〜５ｍＡｈ／ｃｍ２である蓄電デバイス用電極を製造することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode for electrical storage devices of Claim 2 ,
A method for producing an electrode for an electricity storage device, comprising producing an electrode for an electricity storage device having a positive electrode capacity density of 1 to 5 mAh / cm 2 . 請求項３に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
負極容量密度が２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２である蓄電デバイス用電極を製造することを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。 In the manufacturing method of the electrode for electrical storage devices according to claim 3 ,
A method for producing an electrode for an electricity storage device, comprising producing an electrode for an electricity storage device having a negative electrode capacity density of 2 to 10 mAh / cm 2 . 請求項４に記載の方法で製造した蓄電デバイス用電極を正極とし、請求項５に記載の方法で製造した蓄電デバイス用電極を負極として用いたことを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device for electrode manufactured by the method according to claim 4 as a positive electrode, the electric storage device, characterized in that a power storage device for electrode manufactured by the method of claim 5 as a negative electrode. バイポーラ型蓄電デバイスであることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス。 The power storage device according to claim 6 , which is a bipolar power storage device. ポリマ電解質を用いたことを特徴とする請求項６または７に記載の蓄電デバイス。 The power storage device according to claim 6 or 7 , wherein a polymer electrolyte is used.
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