JP6632141B2

JP6632141B2 - 灰類の塩素分除去方法

Info

Publication number: JP6632141B2
Application number: JP2016207784A
Authority: JP
Inventors: 育久横田
Original assignee: 中部リサイクル株式会社
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2036-10-24
Also published as: JP2018069108A

Description

本発明は、灰類（焼却灰を溶融する際に発生する溶融飛灰、廃棄物の焼却時に発生する焼却灰や焼却飛灰、製鋼用電炉で発生する製鋼煙灰等）に含まれる塩素分を低減させることにより、灰類の資源としての利用価値を高める技術に関する。

近年、廃棄物の焼却処分に伴って発生する焼却灰や焼却飛灰の処理が社会問題となっている。従来、これらの灰類は最終処分場での埋め立て処分がなされていたが、現在では最終処分場の確保は極めて困難であり、これらの灰類を有効利用することが社会的要請となっている。

このため、灰類を溶融した溶融スラグを建設資材として骨材に利用したり、溶融処理時に同時に鉛や亜鉛などの有価メタル成分を山元で製錬して金属資源として利用したりしている。しかし、灰類の溶融処理においても溶融飛灰が発生するため、溶融飛灰の有効利用の技術開発が望まれている。

しかし、灰類を有効利用する場合においては、灰類に含まれている塩素分が問題となる。例えば、灰類の溶融処理において発生する溶融飛灰や製鋼用電炉で発生する製鋼煙灰には、有価重金属（亜鉛、鉛等）が多量に含まれているため、これを山元に送って製錬し、金属亜鉛や金属鉛として利用可能である。しかしながら、溶融飛灰に塩素分が多く含まれていると、精錬過程において亜鉛分や鉛分が塩素と結合して揮散し易くなるという問題が生じる。このため、溶融飛灰中の塩素分はできる限り低く抑えることが要請されている。

また、焼却灰や焼却飛灰をセメント原料として利用しようとした場合、塩素分は鉄筋の腐食原因となることから、できる限り塩素分の少ないことが求められる。

従来、灰類中の塩素分を低減するための方法としては、水で洗浄して塩素分を抽出除去するとことが行われている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、灰類を単純に水で洗浄しただけでは、含有されている塩素の除去が不十分となることがある。なぜならば、灰類の中にはフリーデル氏塩（3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O）に代表されるような、塩素を成分として含む難水溶性の塩類が存在する場合もあるからである。

そこで、この問題を解決するため、灰類を洗浄するための水に炭酸ガスを吹き込んだり（特許文献２）、酸を添加したり（特許文献３）、炭酸塩を添加したり（特許文献４）することも提案されている。これらの添加物は、灰類中に含まれる水難溶性のフリーデル氏塩の溶解を可能とするため、灰類中のフリーデル氏塩に含まれる塩素分も除去される。このため、灰類の塩素分の除去効果は、単なる水洗浄よりも優れている。

特開２００２−３３８３１２号公報特開２００５−２７９３７０号公報特開２０１３−１７６７４０号公報特開２００６−３２６４６２号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、灰類中の塩素分の除去の効果に優れた、新たな灰類の塩素分除去方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、灰類を水で抽出する際に石灰（本明細書において石灰とは消石灰及び生石灰のことをいう）を添加すれば、単なる水で抽出する場合と比較して塩素分の抽出効果が高くなることを見出した。そしてさらには、焼却灰を溶融又は廃棄物を焼却する場合に石灰石を添加しても、生成する焼却灰や飛灰中に石灰石から生成した石灰が混入することとなるため、塩素分の抽出効果が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第１発明の第１の局面の灰類の塩素分除去方法は、焼却灰を溶融又は廃棄物を焼却する加熱工程と、該加熱工程において発生する溶融飛灰、焼却飛灰及び焼却灰からなる群から選ばれる一種以上の灰類を洗浄水で抽出し、該灰類に含まれる塩素分を除去する抽出工程と、を備える灰類の塩素分除去方法において、前記加熱工程において石灰石を添加すること、及び／又は、記抽出工程において石灰を添加することを特徴とする。

前記抽出工程において抽出される灰類には、石灰及び石灰石がCaO換算で２０質量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましいのは３０質量％以上、最も好ましいのは４０質量％以上である。ここで、石灰及び石灰石の量は、原料の灰類にもともと含まれているもの、及び加熱工程及び／又は抽出工程で添加された石灰や石灰石の合算された量である。

また、第１発明の第２の局面の灰類の塩素分除去方法は、焼却灰を溶融する加熱工程と、該加熱工程において発生する溶融飛灰を洗浄水で抽出し、該溶融飛灰に含まれる塩素分を除去する抽出工程と、を備える灰類の塩素分除去方法において、前記加熱工程において石灰石を添加すること、及び／又は、記抽出工程において石灰を添加することを特徴とする。

さらに、第１発明の第３の局面の灰類の塩素分除去方法は、焼却灰を溶融する加熱工程と、該加熱工程において発生する溶融飛灰を洗浄水で抽出し、該溶融飛灰に含まれる塩素分を除去する抽出工程と、を備える灰類の塩素分除去方法において、前記抽出工程において石灰を添加することを特徴とする。

また、第２発明は、灰類を洗浄水で抽出し、該灰類に含まれる塩素分を除去する抽出工程を備える灰類の塩素分除去方法において、前記抽出工程において石灰を添加することを特徴とする灰類の塩素分除去方法である。
ここで、灰類には焼却灰を溶融する際に発生する溶融飛灰や廃棄物の焼却時に発生する焼却灰や焼却飛灰の他、製鋼用電炉で発生する製鋼煙灰も含まれる。製鋼用電炉で発生する製鋼煙灰は成分的に焼却灰を溶融する際に発生する溶融飛灰と化学成分はよく似ているため、焼却灰の場合と同様水で抽出する際に石灰を添加すれば、単なる水で抽出する場合と比較して塩素分の抽出効果が高くなる。

実施形態１の灰類の塩素分除去方法の工程図である。実施形態３の灰類の塩素分除去方法の工程図である。焼却灰に含まれていたCaOの含有量と、発生した溶融飛灰を洗浄して得られた固形分中のCl濃度との関係を示すグラフである。

本発明の灰類の塩素分除去方法において、処理の対象となる灰類としては、焼却灰を溶融して溶融スラグを製造する際に溶融炉から発生する溶融飛灰や、廃棄物等の焼却場から発生する焼却灰や焼却飛灰等が挙げられる。

本発明では、加熱工程における石灰石の添加、あるいは抽出工程における石灰（すなわちCa(OH)₂あるいはCaO）の添加を行うことによって、抽出工程における塩素分の抽出率が高くなることを原理としている。その原因については完全に解明されてはいないが、次のように推定される。

灰類中に存在する水に難溶性のフリーデル氏塩（3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O）は、炭酸ガスを吹き込むことによって水に溶けやすくなることが知られている。これは、次の化学反応が生じることによるものである。
3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O＋3H₂CO₃→3CaO+2Al(OH)₃＋CaCl₂＋3CO₂+10H₂O
一方、灰類にCa(OH)₂（あるいはCaO）が添加されている場合、空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸水素カルシウムCa(HCO₃)₂が生成する（下記式参照）。
Ca(OH)₂＋CO₂→ CaCO₃
CaCO₃＋CO₂＋H₂O→Ca(HCO₃)₂
また_、加熱工程において石灰石が添加されている場合においては、石灰石が加熱されてCaOとなるため、同様に炭酸水素カルシウムCa(HCO₃)₂が生成する。
こうして生じた炭酸水素カルシウムCa(HCO₃)₂がフリーデル氏塩（3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O）と反応し、水溶性のCaCl₂が形成されるためであると推測される（下記式参照）。
（3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O）+ 3Ca(HCO₃)₂→6CaO+2Al(OH)₃＋CaCl₂＋6CO₂+10H₂O

以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参照しつつ説明する。
（実施形態１）
溶融飛灰中の塩素分除去方法
溶融飛灰中の塩素分を除去しようとする場合には、図１に示すように溶融工程Ｓ１によって生じた溶融飛灰に洗浄水を加えてスラリーとするとともに、石灰（消石灰あるいは生石灰）が添加される(スラリー工程Ｓ２)。そして、スラリーをフィルタープレスによって固液分離することにより、塩素分が浄水に溶解して廃水として除去され、塩素分が低減化された処理済飛灰が得られる(プレス工程Ｓ３)。ここで、スラリー工程Ｓ２及びプレス工程Ｓ３が抽出工程Ｓ４である。なお、溶融工程Ｓ１において溶融する灰類に石灰石を添加してもよい。こうすれば、溶融飛灰中にも石灰石から生成した石灰が含まれることとなり、溶融飛灰に石灰を添加した場合と同様の効果が得られる。

（実施形態２）
製鋼煙灰中の塩素分除去方法
製鋼煙灰中の塩素分を除去しようとする場合には、実施形態１と同様、製鋼煙灰に洗浄水を加えてスラリーとするとともに、石灰（消石灰あるいは生石灰）が添加される。そして、スラリーをフィルタープレスによって固液分離することにより、塩素分が浄水に溶解して廃水として除去され、塩素分が低減化された処理済製鋼煙灰が得られる。

（実施形態３）
焼却灰や焼却飛灰中の塩素分除去方法
焼却灰や焼却飛灰中の塩素分を除去しようとする場合には、図２に示すように焼却工程Ｓ１１によって生じた焼却灰や焼却飛灰に洗浄水を加えてスラリーとするとともに、消石灰が添加される(スラリー工程Ｓ１２)。そして、スラリーをフィルタープレスによって固液分離することにより、塩素分が浄水に溶解して廃水として除去され、塩素分が低減化された処理済飛灰が得られる(プレス工程Ｓ１３)。ここで、スラリー工程Ｓ１２及びプレス工程Ｓ１３が抽出工程Ｓ１４である。
なお、焼却工程Ｓ１１において溶融する灰類に石灰石を添加してもよい。こうすれば、焼却灰や焼却飛灰中にも石灰石から生成した石灰が含まれることとなり、焼却後に石灰を添加した場合と同様の効果が得られる。

＜焼却灰の溶融処理における実績データ＞
本発明は、焼却灰から溶融スラグを製造する溶融炉において発生した溶融飛灰の、水抽出処理の実績データを解析することにより見出されたものである。以下にその経緯について説明する。

焼却灰を溶融して溶融スラグを製造する交流サブマージ式アーク炉を稼働する際に、溶融スラグ製造の原料となった焼却灰に含まれているCaOの含有量（ただし、Ca(OH)₂ 及びCaCO₃の場合は、それらをCaOとした場合の換算量）と、その溶融操業において発生した溶融飛灰を洗浄して得られた固形分中のCl濃度との相関関係を解析した。その結果、図３（●印の値）に示すように、CaOの含有量が多いほど、水で洗浄処理した溶融飛灰中の塩素分濃度（％）の濃度が低いことが分かった。

また、原料の灰類にB級グレード石灰石を添加することも行った。これにより、石灰石は溶融スラグ製造過程において生石灰となるため、溶融飛灰中のCaOの含有量が高くなる。その結果、図３（△印の値）に示すように、図３（●印の値）と同様の傾向が再現された。この結果から、原料の灰類中に石灰石を投入することにより、溶融飛灰中のCaO含有量が増加し、水で洗浄処理した溶融飛灰中の塩素分濃度（％）の濃度を低くできることが分かった。また、抽出工程において抽出される灰類に石灰及び石灰石がCaO換算で２０質量％以上含まれていれば、水で洗浄処理した溶融飛灰中の塩素分濃度（％）の濃度を低くでき、さらに好ましいのは３０質量％以上、最も好ましいのは４０質量％以上であることが分かった。

(実施例１)
実施例１における処理の対象は、灰類を溶融して溶融スラグとする交流サブマージ式アーク炉において発生する溶融飛灰である。操業期間（2016年6月17日〜2016年7月1日）において、溶融スラグ製造の原料となった灰類の組成及び発生した溶融飛灰の量を表１に示す。表１中における「原料となった灰類等」のうち、主灰とは焼却場から排出される焼却灰及び飛灰の混合物であり、１次ケーキとは電気溶融炉から発生した飛灰を水抽出によって脱塩洗浄して得られた固形分であり、製団原料とは主灰を乾燥するときに発生する飛灰であって、製団した（締め固めた）ものであり、B級石灰石とは石灰石製造過程で得られる石灰石のB級品である。また、溶融飛灰発生量はバグフィルターで回収された重量である。

表1に示すように、実施例１では原料にB級石灰石を投入しなかった。溶融処理時に発生する溶融飛灰はバグフィルタ集塵機で回収した。こうして回収された溶融飛灰100質量部に対して工業用水165質量部と消石灰4.30質量部を加えて撹拌し混合スラリーを得た。混合スラリーのpHは10〜11であった。10時間撹拌後、さらに工業用水を溶融飛灰100質量部に対して345質量部加え、フィルタープレス機（脱塩脱水機）で固液分離して固形分を得た。操業は2016年6月21日〜29日の間行われ、その間に46回の試料採取を行い、得られた固形分中のCl濃度の定量分析を行った。その結果、46回の試料採取における固形分中のCl濃度の平均値は0.819％であった（表２参照）。

(実施例２)
実施例２における処理の対象も、実施例１と同様、灰類を溶融して溶融スラグとする交流サブマージ式アーク炉において発生する溶融飛灰である。操業期間（2016年1月19日〜2016年1月26日）において、溶融スラグ製造の原料となった灰類の組成及び発生した溶融飛灰の量を表３に示す。

表３に示すように、実施例２では原料となる灰類にB級石灰石を投入した。溶融処理時に発生する溶融飛灰はバグフィルタ集塵機で回収した。こうして回収された溶融飛灰100質量部に対して工業用水165質量部を加えて撹拌し混合スラリーを得た。なお消石灰は加えなかった。混合スラリーのpHが10〜11となるように水酸化ナトリウム溶液によって調整した。10時間撹拌後、さらに工業用水を溶融飛灰100質量部に対して351質量部加え、フィルタープレス機（脱塩脱水機）で固液分離して固形分を得た。操業は2016年1月27日〜28日の間行われ、その間に10回の試料採取を行い、得られた固形分中のCl濃度の定量分析を行った。その結果、10回の試料採取における固形分中のCl濃度の平均値は0.763％であった（表４参照）。

(比較例１)
比較例１における処理の対象も、実施例１及び実施例２と同様、灰類を溶融して溶融スラグとする交流サブマージ式アーク炉において発生する溶融飛灰である。操業期間（2016年6月17日〜2016年7月1日）において、溶融スラグ製造の原料となった灰類の組成及び発生した溶融飛灰の量を表５に示す。

表５に示すように、比較例１では原料となる灰類にB級石灰石を投入しなかった。溶融処理時に発生する溶融飛灰はバグフィルタ集塵機で回収した。こうして回収された溶融飛灰100質量部に対して工業用水165質量部を加えて撹拌し混合スラリーを得た。なお消石灰は加えなかった。混合スラリーのpHが10〜11となるように水酸化ナトリウム溶液によって調整した。10時間撹拌後、さらに工業用水を溶融飛灰100質量部に対して276質量部加え、フィルタープレス機（脱塩脱水機）で固液分離して固形分を得た。操業は2016年3月10日〜13日の間行われ、その間に10回の試料採取を行い、得られた固形分中のCl濃度の定量分析を行った。その結果、10回の試料採取における固形分中のCl濃度の平均値は1.702％であった（表６参照）。

＜評価＞
溶融飛灰に消石灰を添加した実施例２では、固形分中の残留Cl濃度が平均で0.819質量％（表２参照）であるのに対して、溶融飛灰に消石灰を添加することなくNaOHでpH調整した比較例２では、平均で1.702質量％と高かった（表６参照）。この結果から、溶融飛灰に消石灰を添加して水抽出を行えば、溶融飛灰からの塩素分の抽出率が高くなることが分かった。
また、溶融スラグを製造する場合の原料となった灰類に石灰石を添加し、溶融スラグ製造時の溶融飛灰には消石灰を添加することなく水抽出を行った実施例３においても、溶融飛灰を水抽出し、フィルタープレスで脱水して得られた固形分中の残留Cl濃度は平均で0.763質量％（表４参照）となった。この結果から、溶融スラグ製造時に原料の灰類に石灰石を添加しておいても、溶融飛灰からの塩素分の抽出率が高くなることが分かった。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Ｓ１…溶融工程
Ｓ１１…焼却工程
Ｓ２，Ｓ１２…スラリー工程
Ｓ３，Ｓ１３…プレス工程
Ｓ４，Ｓ１４…抽出工程

Claims

焼却灰を溶融する加熱工程と、
該加熱工程において発生する溶融飛灰を洗浄水で抽出し、該溶融飛灰に含まれる塩素分を除去する抽出工程と、を備える灰類の塩素分除去方法において、
前記抽出工程において石灰を添加し、
前記抽出工程において抽出される灰類には石灰及び石灰石がCaO換算で２０質量％以上含まれている灰類の塩素分除去方法。