CN113044815A - 综合处理含硒碲废料的方法和*** - Google Patents

综合处理含硒碲废料的方法和*** Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种综合处理含硒碲废料的方法和***，该方法包括：(1)将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼；(2)将含硒烟气进行冷却；(3)将含硒烟尘与碱液混合进行浸出；(4)将含硒浸出液与酸混合进行中和；(5)将中和液和第二还原剂混合进行还原。由此，该方法可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现硒碲等有价元素的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。

Description

综合处理含硒碲废料的方法和***
技术领域
本发明属于再生资源综合利用工艺领域，更具体地，涉及一种综合处理含硒碲废料的方法和***。
背景技术
硒、碲是典型的稀散金属元素，因其具备抗氧化、光敏性强及良好的塑性等优异的物理化学性能，被广泛应用于冶金、化工、信息、能源及电子等工业领域，是当代高新工艺的支撑材料。自然界中，绝大部分硒、碲矿产资源是与铜、铅、锌等重金属资源伴生，独立矿床极少，因此，提取硒、碲的工业原料主要是此类金属冶炼提取工艺流程的副产品，导致产量受主金属生产制约，市场供需矛盾突出。
此外，随着电子与信息行业工艺的持续发展，大量含硒或碲的电子废弃元件及其生产过程的废料、边角料等迫切需要资源循环利用，否则极易对生态环境产生污染威胁。目前，除工业产量较大的阳极泥(铜、铅等)有较成熟的硒碲分离提取工艺外，其它相对产量小的含硒碲废料没有单独的工艺提取流程，大部分被堆存或出售给一些小型作坊式工厂处理，环境污染事故频发。另外，对于含硒碲的终端废弃产品的再生硒碲资源利用，其工艺研究仍还处于实验室研究阶段，没有相关工业化处理的报道，因此，处理含硒碲废料的方法有待进一步开发。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种综合处理含硒碲废料的方法和***，该方法可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现硒碲等有价元素的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种综合处理含硒碲废料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼，以便得到含碲粗铜、炉渣和含硒烟气；
(2)将所述含硒烟气进行冷却，以便得到含硒烟尘和冷却烟气；
(3)将所述含硒烟尘与碱液混合进行浸出，以便得到含硒浸出液和浸出渣；
(4)将所述含硒浸出液与酸混合进行中和，以便得到中和渣和中和液；
(5)将所述中和液和第二还原剂混合进行还原，以便得到粗硒和还原后液。
根据本发明实施例的综合处理含硒碲废料的方法，通过将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼处理，将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气，然后对得到的含硒烟气进行冷却收集得到含硒烟尘，再对得到的含硒烟尘进行碱浸，对得到的含硒浸出液进行中和，最后对得到的中和液进行还原得到粗硒。由此，采用本申请的方法可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现硒碲等有价元素的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。
另外，根据本发明上述实施例的综合处理含硒碲废料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含硒碲废料的质量占所述含硒碲废料、所述含铜废料、所述造渣剂和所述第一还原剂的总质量至少20％。由此，可以提高硒碲元素等的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述造渣剂包括石灰石、石英石和铁粒，其中，所述石灰石、所述石英石和所述铁粒的添加量以满足所述炉渣中Fe与SiO2摩尔比为1.2～1.5，CaO与SiO2摩尔比为0.1～0.5为准。由此，熔池熔体有较好的流动性，利于粗铜产物与炉渣的界面分离，减少炉渣含铜量，进而提高铜的综合回收率。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)按照下列方式进行：将所述含硒烟气经余热锅炉回收余热后再供给至急冷塔进行急冷，其中，所述急冷塔的入口温度为600～800℃，所述急冷塔的出口温度不高于200℃，所述急冷的时间不高于1s。由此，可抑制烟气二噁英的生成，同时因温度变化引起的相态变化，使得含硒烟气进入烟尘，以便收集。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碱液的浓度为50～200g/L，所述浸出的温度为50～100℃，所述浸出的时间为30～120min。由此，含硒烟尘中大部分的硒会进入溶液富集，以便提高硒的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含硒烟尘与所述碱液的固液比为(1～12)g：1L。由此，含硒烟尘中大部分的硒会进入溶液富集，以便提高硒的回收率。
在本发明的一些实施例中，所述含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，在将所述含硒浸出液与酸混合进行中和之前，预先将所述含硒浸出液进行除砷，以便得到除砷后液和除砷渣，并将所述除砷后液与酸混合进行中和。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：(6)将所述冷却烟气进行湿式收尘，以便得到含硒滤液、滤渣和收尘尾气，并将所述含硒滤液供给至步骤(5)中进行所述还原。由此，可以提高硒的回收率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，在将所述冷却烟气进行所述湿式收尘之前，预先吸附所述冷却烟气中的二噁英。由此，可降低环境污染。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：(7)将步骤(3)中的所述浸出渣和步骤(4)中的所述中和渣返回步骤(1)中进行所述熔炼。由此，可以提高硒碲等有价金属的回收率。
在本发明的另一个方面，本发明还提出了一种综合处理含硒碲废料的***。根据本发明的实施例，所述***包括：
熔炼装置，所述熔炼装置具有含硒碲废料入口、含铜废料入口、造渣剂入口、第一还原剂入口、含碲粗铜出口、炉渣出口和含硒烟气出口；
冷却单元，所述冷却单元具有含硒烟气入口、含硒烟尘出口和冷却烟气出口，所述含硒烟气入口与所述含硒烟气出口相连；
浸出装置，所述浸出装置具有含硒烟尘入口、碱液入口、含硒浸出液出口和浸出渣出口，所述含硒烟尘入口与所述含硒烟尘出口相连；
中和装置，所述中和装置具有含硒浸出液入口、酸液入口、中和渣出口和中和液出口，所述含硒浸出液液入口与所述含硒浸出液出口相连；
还原装置，所述还原装置具有中和液入口、第二还原剂入口、粗硒出口和还原后液出口，所述中和液入口与所述中和液出口相连。
根据本发明实施例的综合处理含硒碲废料的***，通过将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂供给至熔炼装置中混合进行熔炼处理，将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气，然后将得到的含硒烟气供给至冷却单元进行冷却收集得到含硒烟尘，再将得到的含硒烟尘供给至浸出装置进行碱浸，再将得到的含硒浸出液供给中和装置进行中和，最后对得到的中和液进行还原得到粗硒。由此，采用本申请的***可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现有价元素硒碲等的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。
另外，根据本发明上述实施例的综合处理含硒碲废料的***还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述冷却单元包括依次相连的余热锅炉和急冷塔。由此，可抑制烟气二噁英的生成，同时因温度变化引起的相态变化，使得含硒烟气进入烟尘，以便收集。
在本发明的一些实施例中，所述含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，所述***进一步包括：除砷装置，所述除砷装置具有含硒浸出液进口、除砷剂入口、除砷后液出口和除砷渣出口，所述含硒浸出液进口与所述含硒浸出液出口相连，所述除砷后液出口与所述含硒浸出液入口相连。
在本发明的一些实施例中，上述***进一步包括：湿式收尘装置，所述湿式收尘装置具有冷却烟气入口、含硒滤液出口、滤渣出口和收尘尾气出口，所述冷却烟气入口与所述冷却烟气出口相连。由此，可以提高硒的回收率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的综合处理含硒碲废料的方法工艺流程图；
图2是根据本发明一个实施例的综合处理含硒碲废料的方法流程图；
图3是根据本发明再一个实施例的综合处理含硒碲废料的方法流程图；
图4是根据本发明再一个实施例的综合处理含硒碲废料的方法流程图；
图5是根据本发明一个实施例的综合处理含硒碲废料的***结构示意图；
图6是根据本发明再一个实施例的综合处理含硒碲废料的***结构示意图；
图7是根据本发明再一个实施例的综合处理含硒碲废料的***结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种综合处理含硒碲废料的方法，参考图1-2，该方法包括：
S100：将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼
在此步骤中，将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼，即将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气。具体地，该冶炼过程包括：a)将含硒碲废料、含铜废料和造渣剂投入熔炼炉进行高温冶炼，鼓入氧气、天然气及工艺风，混合物料在熔池内迅速完成熔化、氧化、造渣等熔炼过程，杂质金属被氧化与造渣熔剂形成渣相，铜以及金、银等稀贵金属形成熔融金属相，渣相与金属相因密度不同而分层，在炉内分离形成炉渣层和熔融金属层；b)往炉内投入第一还原剂进行还原反应，得到含铜、金、银、碲等的粗铜、还原炉渣以及含硒烟气。即通过将氧化和还原反应分开进行，可以高效利用熔体的潜热，具有节能高效的特点，并且烟气污染小。
进一步地，含硒碲废料的质量占含硒碲废料、含铜废料、造渣剂和第一还原剂总质量的至少20％，更优选含硒碲废料的质量与含硒碲废料、含铜废料、造渣剂和第一还原剂总质量的比值为1：(3～5)。发明人发现，由于含硒碲废料来源及种类各异，部分含有铜、金、银等价值元素，也存在其它杂质元素，如砷、铅、锑等，若含硒碲废料的总质量与含硒碲废料、含铜废料、造渣剂和第一还原剂的总质量比值过高，将导致大量杂质元素进入***，造成***不稳定。由此，采用本申请的含硒碲废料的质量与含硒碲废料、含铜废料、造渣剂和第一还原剂的总质量的比值，可提高熔炼过程富集硒碲的经济性。进一步地，造渣剂包括石灰石、石英石和铁粒，其中，石灰石、石英石和铁粒的添加量以满足炉渣中Fe与SiO2摩尔比为1.2～1.5，CaO与SiO2摩尔比为0.1～0.5为准。由此，熔池熔体有较好的流动性，利于粗铜产物与炉渣的界面分离，减少炉渣含铜量，进而提高铜的综合回收率。并且本领域技术人员可以根据实际需要对第一还原剂的具体类型进行选择，例如采用焦炭。
需要说明的是，含硒碲废料和含铜废料配料前，根据原料类型不同，部分需要采用破碎装置破碎处理以及干燥处理。并且由于原料破碎及配料时粉尘较大，需要及时收集，因此在产尘量大的部位周围均需设收尘罩，通过环境风机引入该***配套的布袋收尘装备处理，收集的粉尘可作为原料投入熔炼炉。根据本发明的具体实施例，入炉原料平均粒径可以为5～40mm，含水率小于30wt％。发明人发现，当入炉原料粒径过大时，将导致反应不充分，降低反应速度，产生“生料”现象；当入炉原料粒径过小时，会导致物料投入熔炼炉后来不及反应进入烟气***，降低有价金属的直收率。同时含硒碲废料的来源并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要选择，可以为常规冶炼过程产出的副产品或废弃物，如黑铜泥、阳极泥、硒浸出渣、碲渣、酸泥等，也可以为废弃硒碲终端产品，如硒鼓、硒整流器及硒碲半导体件等。同时含硒碲废料的配料可以为一种含硒碲废料，但更倾向多种含硒碲废料组合，由此可显著降低原料成本，扩大原料来源，并提高生产周期稳定性。
需要说明的是，含铜废料的来源并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要选择，例如可以为废杂铜、覆铜板粉、含铜污泥及含铜废线路板等。含铜废料的配料可以为一种含铜废料，但更倾向多种含铜废料组合，由此可扩大原料供应来源，保持生产周期稳定。
进一步地，将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂投入富氧熔炼炉中进行冶炼处理，需要说明的是，富氧熔炼炉的类型并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要选择，可以为富氧顶吹炉、富氧侧吹炉、富氧底吹炉等，优选富氧侧吹炉，采用此结构的熔炼炉，具有节能高效、不易产生烟气污染等优点。
进一步地，上述熔炼温度为1200～1400℃，发明人发现，在此温度范围内，混合物料在炉内迅速完成熔化、氧化、造渣等熔炼过程，由此，可以显著提高含硒碲废料协同冶炼效率。值得注意的是，熔炼炉内富氧浓度为21～85v％，混合物料熔炼停留时间至少10min，熔炼过程的工艺烟尘率不高于10wt％，由此，熔炼产物粗铜品位不低于90wt％，铜的回收率不低于95wt％，硒碲的回收率不低于60wt％。
S200：将含硒烟气进行冷却
在此步骤中，将含硒烟气进行冷却，以便得到含硒烟尘和冷却烟气。具体的，该冷却过程包括：将含硒烟气经余热锅炉回收余热后再供给至急冷塔进行急冷，高温熔炼后得到的含硒烟气成分及夹带的固体颗粒成分在经过余热回收和急冷时，因温度变化、相态变化等原因，部分进入烟尘得以收集。含硒烟气首先进入余热锅炉进行余热回收，并且使含硒烟气温度降至600～800℃，产生的蒸气通过管道供给至干燥设备对步骤S100的入炉原料进行干燥处理，降温后的含硒烟气进入急冷塔进行急冷，使得急冷塔的出口温度不高于200℃，急冷的时间不高于1s。发明人发现，采用本申请的急冷条件，高温的含硒烟气的冷却效果较明显，且收集的烟尘中有价元素含量较高。此外，可抑制烟气二噁英的生成，同时因温度变化引起的相态变化，含硒烟气进入烟尘，便于收集。
S300：将含硒烟尘与碱液混合进行浸出
在此步骤中，将含硒烟尘与50～200g/L碱液混合进行浸出，其中含硒烟尘与碱液的固液比为(1～12)g：1L，并在50～100℃浸出30～120min，含硒烟尘中硒与碱液(例如氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠中的至少之一，优选氢氧化钠)反应生成***钠，即含硒烟尘中硒以***钠形式进入溶液，固液分离后，得到含硒浸出液和浸出渣。由此，含硒烟尘中大部分的硒会进入溶液得以富集。
S400：将含硒浸出液与酸混合进行中和
在此步骤中，将上述得到的含硒浸出液与酸混合进行中和，然后固液分离后，得到中和渣和中和液。具体的，若含硒浸出液pH值较高，不利于后续还原步骤，因此需要先采用稀酸中和预处理，使含硒浸出液中***钠转化为***。中和时终点pH值控制十分重要，生产实践时作为一个工艺参数指标，优选地，控制终点pH值为6～9，由此，将溶液中大部分的***钠被转化为***，适合后续还原时溶液条件要求。
需要说明的是，稀酸的类型并不受特别限制，本领域人员可以根据需要选择硫酸、盐酸和草酸等常见的无机酸中的至少之一，优选地采用硫酸、盐酸，更优选地采用硫酸中和，由此，进一步降低企业生产成本。
进一步地，该步骤中，当含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，在将含硒浸出液与酸混合进行中和之前，预先将该含硒浸出液进行除砷，以便得到除砷后液和除砷渣，并将除砷后液与酸混合进行中和。具体的，采用钙法净化除砷，优选采用氧化钙，从而降低溶液中含砷浓度。同时氧化钙的用量以使除砷后液中砷浓度低于0.5mg/L为准，除砷完成后进行液固分离，除砷后液再与酸混合进行混合处理，并且砷渣则作为副产品外售给相关资质企业回收砷。
S500：将中和液进行还原
在此步骤中，将上述所得中和液和第二还原剂混合进行还原，以便得到粗硒和还原后液。具体的，中和液中的***被还原为单质硒而沉淀于槽内底部，固液分离后，得到产品粗硒。需要说明的是，第二还原剂的类型并不受特别限制，本领域人员可以根据需要选择，可以为气态、液态和固态的至少之一，优选地选用二氧化硫气体、亚硫酸钠溶液进行工业还原，更优选地采用二氧化硫气体还原，由此，可显著提高还原效率，降低生产成本。
根据本发明实施例的综合处理含硒碲废料的方法，通过将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼处理，将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气，然后对得到的含硒烟气进行冷却收集得到含硒烟尘，再对得到的含硒烟尘进行碱浸，对得到的含硒浸出液进行中和，最后对得到的中和液进行还原得到粗硒。由此，采用本申请的方法可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现硒碲等有价元素的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。
进一步地，参考图3，本发明上述综合处理含硒碲废料的方法还包括：
S600：将冷却烟气进行湿式收尘，并将含硒滤液供给至步骤S500中进行还原
在此步骤中，将步骤S200得到的冷却烟气进行湿式收尘，以便得到含硒滤液、滤渣和收尘尾气，并将含硒滤液供给至步骤S500中进行还原。具体地，急冷塔排出的冷却烟气中仍含有部分价值元素，需要进一步回收处理，优选采用文丘里收尘***进行回收处理，通过水液逆流接触，可将冷却烟气中大部分的剩余烟尘去除，同时将含硒烟气吸附，获得含硒滤液，尾气达标后通过烟囱排放。
需要说明的是，湿式收尘装置或***并不局限于文丘里收尘***，可以根据生产实际进行合理设置其它类似收尘***或装置，只要满足本发明要求即可，这对于普通工艺人员来说，是可以理解并且容易的，因此不再赘述。
值得注意的是，当急冷塔排出的冷却烟气中存在因温度变化生成的少量二噁英时，在将冷却烟气进行湿式收尘前，预先采用活性炭喷射装备吸附烟气中二噁英等。由此，可降低环境污染。
更进一步地，参考图4，本发明上述综合处理含硒碲废料的方法还包括：
S700：将步骤S300中的浸出渣和步骤S400中的中和渣返回步骤S100中进行熔炼
在此步骤中，将步骤S300中得到的浸出渣和步骤S400中得到的中和渣返回步骤S100中继续进行熔炼。由此，可提高熔炼过程富集硒碲的经济性。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种综合处理含硒碲废料的***。参考图5-6，该***包括：熔炼装置100、冷却单元200、浸出装置300、中和装置400和还原装置600。
根据本发明的实施例，熔炼装置100具有含硒碲废料入口101、含铜废料入口102、造渣剂入口103、第一还原剂入口104、含碲粗铜出口105、炉渣出口106和含硒烟气出口107，且适于将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼，即将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气。具体地，该冶炼过程包括：a)将含硒碲废料、含铜废料和造渣剂投入熔炼炉进行高温冶炼，鼓入氧气、天然气及工艺风，混合物料在熔池内迅速完成熔化、氧化、造渣等熔炼过程，杂质金属被氧化与造渣熔剂形成渣相，铜以及金、银等稀贵金属形成熔融金属相，渣相与金属相因密度不同而分层，在炉内分离，形成炉渣层和熔融金属层；b)往炉内投入第一还原剂进行还原反应，得到含铜、金、银、碲等的粗铜、还原炉渣以及含硒烟气。即通过将氧化和还原反应分开进行，可以高效利用熔体的潜热，具有节能高效的特点，并且烟气污染小。具体地，将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂投入熔炼装置100中进行熔炼，得到含碲粗铜、炉渣和含硒烟气。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对熔炼装置100的具体类型进行选择，可以为富氧顶吹炉、富氧侧吹炉、富氧底吹炉等，优选富氧侧吹炉，采用此结构的熔炼炉，具有节能高效、不易产生烟气污染等优点。
根据本发明的实施例，冷却单元200具有含硒烟气入口201、含硒烟尘出口202和冷却烟气出口203，含硒烟气入口201与含硒烟气出口107相连，将含硒烟气进行冷却，以便得到含硒烟尘和冷却烟气。具体的，该冷却单元200包括依次相连的余热锅炉和急冷塔。将含硒烟气经余热锅炉回收余热后再供给至急冷塔进行急冷，高温熔炼后得到的含硒烟气成分及夹带的固体颗粒成分在经过余热回收和急冷时，因温度变化、相态变化等原因，部分进入烟尘得以收集。含硒烟气首先进入余热锅炉进行余热回收，并且使含硒烟气温度降至600～800℃，产生的蒸气通过管道供给至干燥设备对熔炼装置100的入炉原料进行干燥处理，降温后的含硒烟气进入急冷塔进行急冷，使得急冷塔的出口温度不高于200℃，急冷的时间不高于1s。发明人发现，采用本申请的急冷条件，高温的含硒烟气的冷却效果较明显，且收集的烟尘中有价元素含量较高。此外，可抑制烟气二噁英的生成，同时因温度变化引起的相态变化，含硒烟气进入烟尘，便于收集。
根据本发明的实施例，浸出装置300具有含硒烟尘入口301、碱液入口302、含硒浸出液出口303和浸出渣出口304，含硒烟尘入口301与含硒烟尘出口202相连，且适于将含硒烟尘与50～200g/L碱液混合进行浸出，其中含硒烟尘与碱液的固液比为(1～12)g：1L，并在50～100℃浸出30～120min，含硒烟尘与碱液(例如氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠中的至少之一，优选氢氧化钠)反应生成***钠，即含硒烟尘中硒以***钠形式进入溶液，固液分离后，得到含硒浸出液和浸出渣。由此，含硒烟尘中大部分的硒会进入溶液得以富集。
根据本发明的实施例，中和装置400具有含硒浸出液入口401、酸液入口402、中和渣出口403和中和液出口404，含硒浸出液入口401与含硒浸出液出口303相连，且适于将上述得到的含硒浸出液与酸混合进行中和，然后固液分离后，得到中和渣和中和液。具体的，若含硒浸出液pH值较高，不利于后续还原步骤，因此需要先采用稀酸中和预处理，使含硒浸出液中***钠转化为***。中和时终点pH值控制也十分重要，生产实践时作为一个工艺参数指标，优选地，控制终点pH值为6～9，由此，将溶液中大部分的***钠被转化为***，适合后续还原时溶液条件要求。
需要说明的是，稀酸的类型并不受特别限制，本领域人员可以根据需要选择硫酸、盐酸和草酸等常见的无机酸中的至少之一，优选地采用硫酸、盐酸，更优选地采用硫酸中和，由此，进一步降低企业生产成本。
进一步地，该过程中，当含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，该***进一步包括除砷装置500，该除砷装置500具有含硒浸出液进口501、除砷剂入口502、除砷后液出口503和除砷渣出口504，含硒浸出液进口501与含硒浸出液出口303相连，除砷后液出口503与含硒浸出液入口401相连，即在将含硒浸出液供给至与酸混合进行中和之前，预先将该含硒浸出液供给至除砷装置500中进行除砷，以便得到除砷后液和除砷渣，并将除砷后液供给至中和装置400中与酸混合进行中和。具体的，采用钙法净化除砷，优选采用氧化钙，从而降低溶液中含砷浓度。同时氧化钙的用量以使除砷后液中砷浓度低于0.5mg/L为准，除砷完成后进行液固分离，除砷后液再与酸混合进行混合处理，并且砷渣则作为副产品外售给相关资质企业回收砷。
根据本发明的实施例，还原装置600具有中和液入口601、第二还原剂入口602、粗硒出口603和还原后液出口604，中和液入口601与中和液出口404相连，且适于将上述所得中和液和第二还原剂混合进行还原，以便得到粗硒和还原后液。具体的，中和液中的***被还原为单质硒而沉淀于槽内底部，固液分离后，得到产品粗硒。需要说明的是，第二还原剂的类型并不受特别限制，本领域人员可以根据需要选择，可以为气态、液态和固态的至少之一，优选地选用二氧化硫气体、亚硫酸钠溶液进行工业还原，更优选地采用二氧化硫气体还原，由此，可显著提高还原效率，降低生产成本。
根据本发明实施例的综合处理含硒碲废料的***，通过将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂供给至熔炼装置中混合进行熔炼处理，将含铜废料与含硒碲废料进行协同冶炼处理，利用铜熔池的捕集性能，熔炼过程中含硒碲废料中的碲及金、银等稀贵元素进入粗铜产品得以富集得到含碲粗铜，含硒碲废料中的其他物料与造渣剂混合进行造渣得到炉渣，而大部分硒高温挥发进入烟气得到含硒烟气，然后将得到的含硒烟气供给至冷却单元进行冷却收集得到含硒烟尘，再将得到的含硒烟尘供给至浸出装置进行碱浸，再将得到的含硒浸出液供给中和装置进行中和，最后对得到的中和液进行还原得到粗硒。由此，采用本申请的***可以在有效回收含硒碲废料中铜资源的同时，实现有价元素硒碲等的综合回收利用，从而实现含硒碲废料的减量化、资源化及无害化处理，生态效益明显。
进一步地，参考图7，上述***还包括湿式收尘装置700，湿式收尘装置700具有冷却烟气入口701、含硒滤液出口702、滤渣出口703和收尘尾气出口704，冷却烟气入口701与冷却烟气出口203相连，且适于将上述冷却单元200得到的冷却烟气进行湿式收尘，以便得到含硒滤液、滤渣和收尘尾气，并将含硒滤液供给至还原装置600中进行还原。具体地，急冷塔排出的冷却烟气中仍含有部分价值元素，需要进一步回收处理，优选采用文丘里收尘***进行回收处理，通过水液逆流接触，可将冷却烟气中大部分的剩余烟尘去除，同时将含硒烟气吸附，获得含硒滤液，尾气达标后通过烟囱排放。
需要说明的是，湿式收尘装置或***并不局限于文丘里收尘***，可以根据生产实际进行合理设置其它类似收尘***或装置，只要满足本发明要求即可，这对于普通工艺人员来说，是可以理解并且容易的，因此不再赘述。
值得注意的是，当急冷塔排出的冷却烟气中存在因温度变化生成的少量二噁英时，在将冷却烟气进行湿式收尘前，预先采用活性炭喷射装备吸附烟气中二噁英等。由此，可降低环境污染。
进一步地，浸出渣出口304和中和渣出口403与熔炼装置100相连，且适于将浸出装置300中得到的浸出渣和中和装置400中得到的中和渣供给至熔炼装置100中继续进行熔炼。由此，可提高熔炼过程富集硒碲的经济性。
需要说明的是，上述针对综合处理含硒碲废料的方法所描述的特征和优点同样适用于该综合处理含硒碲废料的***，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明地是，实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
(1)以黑铜泥、浸出渣及阳极泥为含硒碲废料，以废杂铜、含铜污泥为含铜废料，以石英砂、石灰石及含铁渣等为造渣剂，以焦炭为第一还原剂，按入炉原料粒径为5～40mm，含水率小于30wt％要求，进行破碎及干燥处理，配料计量按含硒碲废料质量与含硒碲废料、含铜废料、造渣剂和第一还原剂的总质量比为1：(3.41)，其中，石英砂、石灰石及含铁渣添加量以炉渣中Fe与SiO2摩尔比为1.2、CaO与SiO2摩尔比为0.2为准，投入富氧侧吹熔炼炉后，控制熔炼温度1350℃、富氧率60v％、残氧率7v％、渣含铜0.8wt％等条件冶炼处理60min，获得含碲粗铜、炉渣及含硒烟气，其中含碲粗铜含铜91.81wt％，含硒0.91wt％，含碲0.6wt％，含硒烟气含铜10.33wt％，含硒8.91wt％，含碲0.1wt％；铜回收率97.52wt％，硒回收率82.44wt％，碲回收率64.43wt％；
(2)将上述得到的含硒烟气首先进入余热锅炉进行余热回收，并且使含硒烟气温度降至600～800℃，产生的蒸气通过管道供给至干燥设备对步骤(1)的入炉原料进行干燥处理，降温后的含硒烟气进入急冷塔进行急冷，使得急冷塔的出口温度不高于200℃，急冷的时间不高于1s，获得含硒烟尘和冷却烟气；
(3)将含硒烟尘和80g/L氢氧化钠溶液以液固比10g/L进行混合浸出，控制槽内温度80℃浸出60min，压滤机固液分离后，获得含硒浸出液(砷浓度为3.74g/L)和浸出渣；
(4)将含硒浸出液和5g/L氧化钙搅拌反应30min后，压滤机固液分离，获得除砷后液(砷含量低于0.5mg/L)和除砷渣；
(5)将除砷后液和硫酸进行中和，控制终点pH为6.5，压滤机固液分离，获得中和渣和中和液；
(6)将冷却烟气进行湿式收尘，得到含硒滤液、滤渣和收尘尾气；
(7)将中和液通过泵送至还原槽，与上述产出的含硒滤液合并，通入二氧化硫还原90min后固液分离，获得纯度大于90％的粗硒；
(8)将步骤(3)中得到的浸出渣和步骤(5)中得到的中和渣返回步骤(1)中进行熔炼。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种综合处理含硒碲废料的方法，其特征在于，包括：
(1)将含硒碲废料与含铜废料、造渣剂和第一还原剂混合进行熔炼，以便得到含碲粗铜、炉渣和含硒烟气；
(2)将所述含硒烟气进行冷却，以便得到含硒烟尘和冷却烟气；
(3)将所述含硒烟尘与碱液混合进行浸出，以便得到含硒浸出液和浸出渣；
(4)将所述含硒浸出液与酸混合进行中和，以便得到中和渣和中和液；
(5)将所述中和液和第二还原剂混合进行还原，以便得到粗硒和还原后液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含硒碲废料的质量占所述含硒碲废料、所述含铜废料、所述造渣剂和所述第一还原剂的总质量的至少20％；
任选地，在步骤(1)中，所述造渣剂包括石灰石、石英石和铁粒，其中，所述石灰石、所述石英石和所述铁粒的添加量以满足所述炉渣中Fe与SiO2摩尔比为1.2～1.5，CaO与SiO2摩尔比为0.1～0.5为准。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)按照下列方式进行：将所述含硒烟气经余热锅炉回收余热后再供给至急冷塔进行急冷，其中，所述急冷塔的入口温度为600～800℃，所述急冷塔的出口温度不高于200℃，所述急冷的时间不高于1s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碱液的浓度为50～200g/L，所述浸出的温度为50～100℃，所述浸出的时间为30～120min；
任选地，在步骤(3)中，所述含硒烟尘与所述碱液的固液比为(1～12)g：1L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，在将所述含硒浸出液与酸混合进行中和之前，预先将所述含硒浸出液进行除砷，以便得到除砷后液和除砷渣，并将所述除砷后液与酸混合进行中和；
任选地，所述方法进一步包括：
(6)将所述冷却烟气进行湿式收尘，以便得到含硒滤液、滤渣和收尘尾气，并将所述含硒滤液供给至步骤(5)中进行所述还原。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在将所述冷却烟气进行所述湿式收尘之前，预先吸附所述冷却烟气中的二噁英。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(7)将步骤(3)中的所述浸出渣和步骤(4)中的所述中和渣返回步骤(1)中进行所述熔炼。
8.一种综合处理含硒碲废料的***，其特征在于，包括：
熔炼装置，所述熔炼装置具有含硒碲废料入口、含铜废料入口、造渣剂入口、第一还原剂入口、含碲粗铜出口、炉渣出口和含硒烟气出口；
冷却单元，所述冷却单元具有含硒烟气入口、含硒烟尘出口和冷却烟气出口，所述含硒烟气入口与所述含硒烟气出口相连；
浸出装置，所述浸出装置具有含硒烟尘入口、碱液入口、含硒浸出液出口和浸出渣出口，所述含硒烟尘入口与所述含硒烟尘出口相连；
中和装置，所述中和装置具有含硒浸出液入口、酸液入口、中和渣出口和中和液出口，所述含硒浸出液入口与所述含硒浸出液出口相连；
还原装置，所述还原装置具有中和液入口、第二还原剂入口、粗硒出口和还原后液出口，所述中和液入口与所述中和液出口相连。
9.根据权利要求8所述的***，其特征在于，所述冷却单元包括依次相连的余热锅炉和急冷塔；
任选地，所述含硒浸出液中砷浓度高于2g/L时，所述***进一步包括：除砷装置，所述除砷装置具有含硒浸出液进口、除砷剂入口、除砷后液出口和除砷渣出口，所述含硒浸出液进口与所述含硒浸出液出口相连，所述除砷后液出口与所述含硒浸出液入口相连。
10.根据权利要求8所述的***，其特征在于，进一步包括：
湿式收尘装置，所述湿式收尘装置具有冷却烟气入口、含硒滤液出口、滤渣出口和收尘尾气出口，所述冷却烟气入口与所述冷却烟气出口相连。
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