CN103490046B - 一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法，适用于能源材料技术领域。本发明的所述富锂锰基固溶体结构通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一种，0<x<1；其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间。本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料可用作锂离子电池正极材料，能够有效提高富锂锰基固溶体的导电性。所述制备方法具有工艺简单、成本低廉、适于大规模生产的特点。

Description

一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术
层状结构富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M为过渡金属，0<x<1)的理论比容量超过300mAh·g-1，实际可利用容量大于250mAh·g-1，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右；除此之外，由于该材料使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2相比，还具有成本低、安全性好、环境友好等优点。因此，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2被视为下一代锂离子电池正极材料的理想选择。然而，其较差的倍率性能限制了其商业化的进一步发展。
要解决富锂锰基固溶体材料存在的问题，首先需要分析引起这些问题的深层次原因。层状富锂材料的较差倍率性能与该材料本身的不良导电性和Li+扩散速度慢有关。
针对上述问题，科学工作者做了不懈的努力，目前主要从以下三个方面来进行研究：①电极材料颗粒纳米化；②进行体相掺杂；③用导电物质如碳或碳纳米管对材料进行包覆，以改善其表观电子电导率。前两种都是从微观结构来改善材料的倍率性能，但是提高导电性才能从根本上克服倍率性能较差的问题。用导电物质包覆该材料虽然是一种提高材料电子电导率的方法，但是提高的效果比较差，因为包覆的量不宜过多。包覆过厚会增加Li+扩散迁移的障碍，不利于电极反应动力学过程的进行，导致材料放电容量降低；包覆的量较少，则对材料电子电导率的改善效果并不明显。因此，有必要另辟路径以提高材料的电子电导率。
石墨烯为目前已知的电阻率最小的材料。石墨烯的价带和导带部分重叠于费米能级处，是能隙为零的二维半导体，载流子可不通过散射在亚微米距离内运动。石墨烯因其良好的导电性可广泛应用于复合材料的制备中。因此，制备富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料能有效解决层状富锂材料倍率性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服富锂锰基固溶体作为锂离子电池正极材料所存在的倍率性能差的缺陷，制备具有较高倍率放电比容量、优异高倍率循环性能的锂离子电池正极材料。本发明提供了一种新型富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法，所述复合材料的特征在于富锂锰基固溶体颗粒分散于层状石墨烯的层间，由此导致在充放电时，石墨烯可为富锂锰基固溶体提供较多的导电点和导电通路，从而提高该复合材料的表观电导率。其中分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体微观颗粒约4-8μm，层状石墨烯厚度约1-25nm。
本发明的富锂锰基固溶体具有如下通式：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；其中M为过渡金属，优选为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一种，更优选为Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn，最优选为Ni-Co-Mn；0<x<1，优选0.3-0.7，更优选0.4-0.6。
本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的制备可通过如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法或溶剂热法制备富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体；
(2)将所述前驱体预煅烧；
(3)使所述经预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
下文将具体描述各步骤：
通过共沉淀法制备富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体
所述共沉淀法包括将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时添加至石墨烯底液中，从而使得M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合。具体地，所述共沉淀法包括：
(1)按照所需计量比配制M的盐和Mn盐的混合溶液；
(2)在惰性气体保护下，将所述混合物溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液同时加入含有氧化石墨烯底液的反应器中进行反应；
(3)将步骤(2)的反应产物与锂化合物混合，并且合适的话进行球磨。
所述共沉淀法步骤(1)中的过渡金属离子比例由所需富锂锰基固溶体结构式中M和Mn的比例确定。其中，过渡金属离子总浓度并不重要，通常为0.6-1.0mol·L-1，更优选为0.6-0.9mol·L-1，最优选为0.6-0.8mol·L-1。步骤(1)中的M和Mn的盐可为相应金属的有机盐或无机盐，条件是其在室温下可溶于水中。例如，所述盐可为乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。步骤(3)中的锂化合物可为乙酸盐、硝酸盐或氢氧化锂中的一种或几种。
所述共沉淀法步骤(2)中所用的NaOH和氨水溶液的用量随金属离子M和Mn的用量而变化，条件是足以使所述金属离子沉淀和络合。例如，反应混合物中的NaOH用量可为1.0-4.0mol·L-1，优选为1.0-3.0mol·L-1，更优选为1.0-2.5mol·L-1，基于总反应溶液。氨水溶液的用量(以NH3计)可为0.2-0.8mol·L-1，优选为0.2-0.6mol·L-1，更优选为0.2-0.5mol·L-1，基于总反应溶液。
步骤(2)中的反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃；反应时间为2-36h，优选为6-28h，更优选为10-26h，最优选为12-24h。
所述共沉淀法步骤(2)中所用的氧化石墨烯的量可根据需要而变化，例如原料总量(M盐和Mn盐的总重量)与氧化石墨烯重量比为10:0.1-10:0.8，优选为10:0.2-10:0.7，优选为10:0.4-10:0.6。
在共沉淀反应结束后，将所得产物抽滤、洗涤、真空干燥以获得所述前驱体。
共沉淀所用的反应器为CSTR反应器。
步骤(3)中所用的锂盐用量由所需的最终富锂锰基固溶体结构式决定。步骤(3)中的球磨可在分散剂的存在下进行。合适的分散剂是本领域技术人员所公知的，例如乙醇、丙酮、石油醚等。球磨时间并不重要，通常为2-12小时，优选为3-8小时，更优选为4-6小时。
通过溶剂热法制备富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体
所述溶剂热法包括将草酸添加至包含Li、Mn和M的盐以及氧化石墨烯的分散体中，由此发生溶剂热反应，从而获得所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。具体地，所述溶剂热法包括：
(1)按照所需的掺杂材料计量比，将Li、Mn和M的盐和氧化石墨烯溶解(对Li、Mn和M的盐而言)或分散于(对氧化石墨烯而言)溶剂中，形成混合分散体；
(2)配制草酸溶液，将其加入步骤(1)中所得的混合分散体中；
(3)将所述溶液全部转入反应釜中，进行反应，从而获得所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。
所述溶剂热法步骤(1)中的过渡金属离子比例由所需富锂锰基固溶体结构式中M和Mn的比例确定。其中，过渡金属离子总浓度并不重要，通常为0.6-1.0mol·L-1，更优选为0.6-0.9mol·L-1，最优选为0.6-0.8mol·L-1。所述Li、Mn和M的盐可为相应金属的有机盐或无机盐。例如，所述盐可为乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。原料总量(Li、Mn和M的盐的总重量)与氧化石墨烯的重量比为10:0.1-10:1，优选为10:0.1-10:0.8，更优选为10:0.2-10:0.7，最优选为10:0.4-10:0.6。
步骤(1)中的溶剂为乙醇﹑甲醇，优选为乙醇。
在所述溶剂热法步骤(2)中，草酸溶液的浓度和用量没有特别的限制，条件是其能与所述过渡金属离子发生充分的溶剂热反应。例如，草酸溶液的浓度可为0.3-2.0mol·L-1，优选为0.5-1.5mol·L-1，更优选为0.8-1.2mol·L-1。草酸的用量(以草酸:M摩尔比计)可为2.0:1-1.0:1，优选为1.6:1-1.0:1，更优选为1.5:1-1.0:1。
所述溶剂热法步骤(3)中的反应温度通常为100-300℃，优选为150-250℃，更优选为180-220℃。反应时间通常为2-24小时，优选为4-20小时，更优选为10-18小时。
预煅烧
对制得的富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体进行预煅烧。预煅烧温度通常为300-700℃，优选为300-600℃，更优选为300-500℃。预煅烧时间通常为1-8小时，优选为2-6小时，更优选为3-5小时。所述预煅烧通常在惰性气氛下进行。所用的惰性气体例如为氮气、氩气等。
固相反应
将预煅烧的材料烧结，从而发生固相反应。固相反应在惰性气氛下进行。在惰性气氛下烧结的时间为2-24小时，优选为4-20小时，更优选为8-18小时。固相反应的温度为800-1000℃，优选为850-1000℃，更优选为900-950℃。在烧结后，将所得产物自然冷却至室温，由此获得所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料。
掺杂材料与氧化石墨烯混合和还原
将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后在还原气氛中还原，冷却至室温，从而获得所述富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。所述掺杂材料与氧化石墨烯的混合比例没有特别的限制，且可根据需要为任意比例，例如，通常为10:0.1-10:1.0，优选为10:0.3-10:0.8，更优选为10:0.4-10:0.6，以重量比计。
混合方式可为本领域所已知的各种常规方式，例如干混，或者将二者分散于分散剂如乙醇中、然后干燥，其中干燥温度可例如为80℃。
所述还原可在管式炉中进行；还原时间可例如为1-24小时，优选为4-20小时，更优选为6-18小时，最优选为8-16小时。还原温度可为600-1100℃，优选为700-1000℃，更优选为800-950℃，最优选为800-900℃。还原气氛可为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氦气、氖气等)的混合物(其体积比例如为1:0.1-1:100)。
本发明的新型复合材料可用作锂离子电池的正极材料。
与纯富锂锰基固溶体相比，本发明的新型复合材料及其制备方法具有如下优点：
(1)制备过程工艺简单，周期短，效率高，可规模化生产；
(2)制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的结构特点在于，采用氧化石墨烯对富锂锰基固溶体进行一次掺杂后，又采用氧化石墨烯对其进行了二次表面修饰，最后进行还原。富锂锰基固溶体颗粒分散于层状石墨烯之间，由此导致在充放电时，石墨烯可为富锂锰基固溶体提供较多的导电点和导电通路，从而提高该复合材料的表观电导率；
(3)在本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料中，分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体微观颗粒约4-8μm，层状石墨烯厚度约1-25nm。
(4)本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料具有显著改善的倍率性能，纯富锂锰基固溶体在0.5C(100mAh·g-1)充放电时，放电容量为200mAh·g-1，而本发明的复合材料在相同倍率下，放电容量可达到258mAh·g-1，提高了58mAh·g-1。
因此，本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料成功克服了纯富锂锰基固溶体的缺陷，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。
具体地，本发明涉及如下主题：
1.一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料，其中所述富锂锰基固溶体结构通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一种，0<x<1；其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间。
2.根据第1项的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料，其特征在于分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体尺寸为约4-8μm，层状石墨烯厚度为约1-25nm。
3.一种制备根据第1或2项的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法或溶剂热法制备富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体；
(2)将所述前驱体预煅烧；
(3)使所述预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
4.根据第3项的方法，其特征在于所述共沉淀法包括：将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液添加至石墨烯底液中，从而使M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合，从而制备所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。
5.根据第3或4项的方法，其特征在于所述溶剂热法包括将草酸添加至包含Li、Mn和M的盐以及氧化石墨烯的分散体中，由此发生溶剂热反应，从而获得所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。
6.根据第3-5中任一项的方法，其特征在于所述预煅烧在惰性气氛下于300-700℃，优选300-600℃，更优选300-500℃的温度下进行。
7.根据第3-6中任一项的方法，其特征在于所述固相反应在惰性气氛下于800-1000℃，优选为850-1000℃，更优选为900-950℃的温度下进行。
8.根据第3-7中任一项的方法，其特征在于所述还原在还原性气氛下，在600-1100℃，优选为700-1100℃，更优选为800-950℃，最优选为800-900℃的温度下进行。
9.根据第8项的方法，其中所用的还原气体为氢气或氢气与氮气的混合物。
10.根据第1或2项的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极材料的用途。
附图简介
图1为根据实施例1制备的氧化石墨烯的TEM图。
图2为根据实施例1制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的XRD图。
图3为根据实施例1制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的倍率性能图。
图4为根据实施例4通过溶剂热法制备的富锂锰基固溶体的SEM图。
图5为根据实施例4通过溶剂热法制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料在0.5C下的首周充放电图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1以硝酸盐作为原料，采用共沉淀法制备富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料
(1)按所需摩尔量比(0.58:0.11:0.11)配制Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2的混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.8mol·L-1。采用1.5mol·L-1NaOH溶液作为沉淀剂，0.3mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在CSTR反应容器底部加入一定量的氧化石墨烯，其中原料总量(Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2)与氧化石墨烯重量比为10:0.5；
(2)在惰性气体保护下，三种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有石墨烯底液的反应器中，反应过程中控制pH=11、搅拌速度1000rpm、反应温度60℃，反应时间12h。经抽滤、洗涤、真空后干燥得到Mn0.58Ni0.11Co0.11(OH)0.8/氧化石墨烯前驱体；
(3)将得到的前驱体与乙酸锂以一定摩尔比(1:1.06)球磨混合，期间加入10mL的乙醇作为分散剂。球磨后将材料烘干、研磨细化，于30MPa下压片，先在氮气气氛下于450℃下进行预煅烧8h，随后在800℃下，在氮气气氛中高温烧结12h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(4)将得到的掺杂材料与氧化石墨烯以一定的比例(10:0.5，重量比)再次混合，分散在100mL乙醇中，于80℃下恒温搅干，随后在管式炉中，于900℃，在氮气气氛下还原10h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
根据实施例1制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的SEM图示于图1中。
根据实施例1制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的XRD图示于图2中。
根据实施例1制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的倍率性能图示于图3中。由该图可见，在0.5C(100mA/g)放电电流下，所述复合材料的放电容量为225mAh·g-1。
实施例2以硫酸盐作为原料，采用共沉淀法制备富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料
(1)按所需摩尔比(0.58:0.11:0.11)配制NiSO4·6H2O﹑CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的混合溶液，过渡金属离子总浓度为1.0mol·L-1。采用2.0mol·L-1NaOH溶液作为沉淀剂，0.5mol·L-1氨水溶液作为络合剂，在CSTR反应容器底部加入一定量的氧化石墨烯，其中原材料(NiSO4·6H2O﹑CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O)与氧化石墨烯重量比为10:0.5；
(2)在惰性气体保护下，三种溶液采用并流方式，通过蠕动泵加入含有石墨烯底液的反应器中，反应过程中控制pH=11、搅拌速度1000rpm、反应温度50℃，反应时间24h。经抽滤、洗涤、真空干燥后得到Mn0.58Ni0.11Co0.11(OH)0.8/氧化石墨烯前驱体；
(3)将得到的前驱体与氢氧化锂以一定摩尔比(1:1.06)球磨混合，加入100mL的乙醇作为分散剂。球磨后将材料烘干、研磨细化，于30MPa下压片，先在氮气气氛下于450℃下进行预煅烧3h，随后在900℃下，在惰性气氛中高温烧结16h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(4)将得到的掺杂材料与氧化石墨烯以一定的比例(10:0.5，重量比)再次混合，分散在乙醇中，于80℃下恒温搅干，随后在管式炉中，于700℃，在氮气气氛下还原12h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
在0.5C(100mA/g)放电电流下，所述复合材料的放电容量为248mAh·g-1。
实施例3以乙酸盐作为原料，甲醇作为有机溶剂，采用溶剂热法制备富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
(1)将摩尔比(0.58:0.11:0.11)的CH3COOLi、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Mn、(CH3COO)2Ni和氧化石墨烯(原材料总量(CH3COOLi、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Mn和(CH3COO)2Ni)与氧化石墨烯的重量比为10:0.5)溶解或分散(对氧化石墨烯而言)于甲醇中，充分搅拌，形成混合分散体；
(2)配制1.0mol·L-1的草酸溶液，按一定摩尔比(Co和Ni离子总量与草酸的摩尔比为1.3:1)缓慢加入到前一步形成的混合溶液中；
(3)在室温下，磁力搅拌2h，使其预反应；
(4)将溶液全部转入反应釜于200℃下反应10h；
(5)90℃下恒温水浴搅干，得到前驱体/氧化石墨烯材料；
(6)将前驱体/氧化石墨烯材料放入管式炉中，在氮气气氛下于550℃下进行预煅烧7h，得到高温合成反应的前驱体；然后在900℃下，在氮气气氛下高温烧结12h，即得到富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(7)将得到的掺杂材料与氧化石墨烯以一定的比例(10:0.5，重量比)再次混合，分散在乙醇中，于80℃下恒温搅干，随后在管式炉中，于900℃，在氮气中还原12h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
在0.5C(100mA/g)放电电流下，复合材料的放电容量为250mAh·g-1。
实施例4以乙酸盐作为原料，乙醇作为有机溶剂，采用溶剂热法制备富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
(1)将化学摩尔比(0.58:0.11:0.11)的CH3COOLi、(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Mn、(CH3COO)2Ni和氧化石墨烯溶于乙醇中，充分搅拌，形成混合溶液；
(2)配制1.0mol·L-1的草酸溶液，按一定摩尔比(Mn、Co和Ni离子总量与草酸的摩尔比1.3:1)缓慢加入前一步形成的混合溶液中；
(3)在室温下，磁力搅拌2h，使其预反应；
(4)将溶液全部转入反应釜于180℃下反应18h；
(5)80℃下恒温水浴搅干，得到前驱体/氧化石墨烯材料；
(6)将前驱体/氧化石墨烯材料放入管式炉中，在氮气气氛下于400℃下进行预煅烧6h，得到高温合成反应的前驱体；然后在850℃下，在氮气气氛下，高温烧结18h，即得到富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料(图4)；
(7)将得到的掺杂材料与氧化石墨烯以一定的比例(10:0.5，重量比)再次混合，分散在乙醇中，于80℃下恒温搅干，随后在管式炉中，于950℃，在氮气中还原12h，自然冷却至室温，得到富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
在0.5C(100mA/g)放电电流下，复合材料的放电容量为258mAh·g-1(图5)。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料，其中所述富锂锰基固溶体结构通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一种，0<x<1；其特征在于，所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间。
2.根据权利要求1的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料，其特征在于，分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体尺寸为4-8μm，层状石墨烯厚度为1-25nm。
3.一种制备根据权利要求1或2的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过共沉淀法或溶剂热法制备富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体；
(2)将所述前驱体预煅烧；
(3)使所述预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料；
(4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述共沉淀法包括：将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液添加至石墨烯底液中，从而使M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合，从而制备所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所述溶剂热法包括将草酸添加至包含Li、Mn和M的盐以及氧化石墨烯的分散体中，由此发生溶剂热反应，从而获得所述富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料的前驱体。
6.根据权利要求3-4中任一项的方法，其特征在于,所述预煅烧在惰性气氛下于300-700℃的温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于,所述预煅烧在惰性气氛下于300-600℃的温度下进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于,所述预煅烧在惰性气氛下于300-500℃的温度下进行。
9.根据权利要求3-4中任一项的方法，其特征在于，所述固相反应在惰性气氛下于800-1000℃的温度下进行。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述固相反应在惰性气氛下于850-1000℃的温度下进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述固相反应在惰性气氛下于900-950℃的温度下进行。
12.根据权利要求3-4中任一项的方法，其特征在于，所述还原在还原性气氛下，在600-1100℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述还原在还原性气氛下，在700-1100℃的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述还原在还原性气氛下，在800-950℃的温度下进行。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述还原在还原性气氛下，在800-900℃的温度下进行。
16.根据权利要求12的方法，其中所用的还原气体为氢气或氢气与氮气的混合物。
17.根据权利要求1或2的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极材料的用途。
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