JP6609337B2 - Polymers and compositions - Google Patents

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Description

本発明は、重合体、及び重合体と無機粒子とを含む組成物に関する。   The present invention relates to a polymer and a composition comprising a polymer and inorganic particles.

組成物における顔料等の粒子の分散性を向上させるために分散剤を配合することが知られている。特開２０００−３２７９４６号公報（特許文献１）には、無機顔料を水中に分散させるための分散剤として、分子主鎖に結合するカルボキシル基又はその誘導体基を有する水溶性重合体を用いることが記載されている。   It is known to add a dispersant to improve the dispersibility of particles such as pigments in the composition. JP 2000-327946 A (Patent Document 1) uses a water-soluble polymer having a carboxyl group or a derivative group bonded to a molecular main chain as a dispersant for dispersing an inorganic pigment in water. Has been described.

特開２０００−３２７９４６号公報JP 2000-327946 A

本発明の目的は、無機粒子分散用として有用な重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、無機粒子と上記重合体とを含む組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polymer useful for dispersing inorganic particles. Another object of the present invention is to provide a composition comprising inorganic particles and the above polymer.

本発明は、以下に示す組成物及び重合体を提供する。
［１］ エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合と、
無機粒子と、
を含む、組成物。
［２］ 前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有する、［１］に記載の組成物。
［３］ 前記重合体が、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記無機粒子が半導体量子ドットを含む、［３］に記載の組成物。
［５］ エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、重合体。 The present invention provides the following compositions and polymers.
[1] Polymerization having a structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group;
Inorganic particles,
A composition comprising:
[2] The composition according to [1], wherein the polymerizable carboxylic acid compound has an N-substituted maleimide structure.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the polymer further has a structural unit (i-2) derived from a carboxyl group-free N-substituted maleimide compound.
[4] The composition according to [3], wherein the inorganic particles include semiconductor quantum dots.
[5] A polymer having a structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group. And
The polymerizable carboxylic acid compound has an N-substituted maleimide structure;
The polymer whose acid value is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.

無機粒子を分散させる能力（無機粒子分散能力）に優れた重合体、及びそれを用いた組成物を提供することができる。   A polymer excellent in ability to disperse inorganic particles (inorganic particle dispersion ability) and a composition using the same can be provided.

熱重量分析装置を用いて得られるグラフの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the graph obtained using a thermogravimetric analyzer.

＜重合体＞
本発明に係る重合体は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物（以下、この重合性カルボン酸化合物を「重合性カルボン酸化合物（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（ｉ−１）を有する。重合体は、例えば後述する構造単位（ｉ−２）、構造単位（ｉ−３）のような、構造単位（ｉ−１）以外の構造単位をさらに含むことができる。
上記重合体は、無機粒子分散能力に優れており、無機粒子を分散させるための分散剤として有用である。
分散剤は、上記重合体を含むものであり、上記重合体のみからなっていてもよい。
なお、本明細書において分散剤や後述する組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。 <Polymer>
The polymer according to the present invention comprises a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group (hereinafter, this polymerizable carboxylic acid compound is referred to as “ It also has a structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound (I) ”. The polymer can further contain structural units other than the structural unit (i-1) such as the structural unit (i-2) and the structural unit (i-3) described later.
The polymer is excellent in the ability to disperse inorganic particles, and is useful as a dispersant for dispersing inorganic particles.
A dispersing agent contains the said polymer, and may consist only of the said polymer.
In addition, unless otherwise indicated, the compound illustrated as each component contained in the dispersing agent and the composition mentioned later in this specification can be used individually or in combination of multiple types.

〔１〕構造単位（ｉ−１）
重合体が有する構造単位（ｉ−１）は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物（Ｉ）に由来する構造単位である。
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、重合体は、１種の構造単位（ｉ−１）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−１）を有していてもよい。 [1] Structural unit (i-1)
The structural unit (i-1) possessed by the polymer is derived from a polymerizable carboxylic acid compound (I) having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group. It is a structural unit.
Only 1 type may be used for polymeric carboxylic acid compound (I), and it may use 2 or more types together. That is, the polymer may have one type of structural unit (i-1), or may have two or more types of structural units (i-1).

重合性カルボン酸化合物（Ｉ）に含まれる連結基は、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを繋ぐ、直接結合ではない基である。連結基の存在によって、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは少なくとも原子１個分、離間される。
連結基の一端に結合するエチレン性不飽和結合の炭素原子と、連結基の他端に結合するカルボキシル基の炭素原子との間には、通常１個以上２０個以下、好ましくは２個以上１６個以下、より好ましくは４個以上１２個以下の原子が介在される。介在する原子数がゼロである場合には所望する十分な無機粒子分散能力が得られない。 The linking group contained in the polymerizable carboxylic acid compound (I) is a group that connects the ethylenically unsaturated bond and the carboxyl group and is not a direct bond. Due to the presence of the linking group, the ethylenically unsaturated bond and the carboxyl group are separated by at least one atom.
Between the carbon atom of the ethylenically unsaturated bond bonded to one end of the linking group and the carbon atom of the carboxyl group bonded to the other end of the linking group, usually 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 16 4 or less, more preferably 4 or more and 12 or less atoms are interposed. When the number of intervening atoms is zero, the desired sufficient dispersion capacity of inorganic particles cannot be obtained.

連結基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、該２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状に限定されず、環状構造であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。２価の炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−〔Ｒ１は、１価又は２価の炭化水素基（例えば、アルキル基又はアルキレン基等）を表し、該炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＮＨ−等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。〕等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、これが結合しているＮ原子、エチレン性不飽和結合及び連結基の一部と一緒になって環を形成していてもよい。
連結基は、好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で置換されていてもよい２価の炭化水素基である。 Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group is not limited to a linear or branched chain, and may be a cyclic structure, including a cyclic structure. Also good. One or more —CH 2 — contained in the divalent hydrocarbon group is —O—, —S—, —S (═O) —, —C (═O) —, —NH— or —NR 1 —. [R 1 represents a monovalent or divalent hydrocarbon group (for example, an alkyl group or an alkylene group), and one or more —CH 2 — contained in the hydrocarbon group represents —O—, —S—. , —S (═O) —, —C (═O) —, or —NH—, may be substituted with a group containing a hetero atom. ] May be substituted with a group containing a heteroatom such as
R 1 may form a ring together with the N atom to which it is bonded, the ethylenically unsaturated bond and a part of the linking group.
The linking group is preferably a divalent hydrocarbon group in which one or more —CH 2 — may be substituted with —O—, —C (═O) —, —NH— or —NR 1 —. .

構造単位（ｉ−１）が有するカルボキシル基は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは分子末端に配置される。   The carboxyl group of the structural unit (i-1) is preferably arranged at the molecular end from the viewpoint of increasing the inorganic particle dispersion ability.

重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有することは、良好な無機粒子分散能力を維持しつつ、重合体の耐熱性（熱安定性）を向上させるうえで好ましい。重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有する場合、エチレン性不飽和結合は、Ｎ−置換マレイミド構造のマレイミド構造部分（環構造）に含まれる炭素−炭素二重結合である。
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有する場合、カルボキシル基は、マレイミド構造部分のＮ原子に結合する置換基の中に含まれる。カルボキシル基は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくはＮ原子に結合する置換基の末端に配置される。 It is preferable that the polymerizable carboxylic acid compound (I) has an N-substituted maleimide structure in order to improve the heat resistance (thermal stability) of the polymer while maintaining good inorganic particle dispersion ability. When the polymerizable carboxylic acid compound (I) has an N-substituted maleimide structure, the ethylenically unsaturated bond is a carbon-carbon double bond contained in the maleimide structure portion (ring structure) of the N-substituted maleimide structure.
When the polymerizable carboxylic acid compound (I) has an N-substituted maleimide structure, the carboxyl group is included in the substituent bonded to the N atom of the maleimide structure moiety. The carboxyl group is preferably arranged at the terminal of the substituent bonded to the N atom from the viewpoint of increasing the inorganic particle dispersion ability.

Ｎ−置換マレイミド構造を有する重合性カルボン酸化合物（Ｉ）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polymerizable carboxylic acid compound (I) having an N-substituted maleimide structure include compounds represented by the following formulae.


（式中、Ｘは、マレイミド構造のＮ原子とカルボキシル基のＣ原子とを連結する２価の連結基である。）
(In the formula, X is a divalent linking group linking the N atom of the maleimide structure and the C atom of the carboxyl group.)

Ｘで表される２価の連結基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、該２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状に限定されず、環状構造であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。２価の炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ２−〔Ｒ２は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基等）を表し、該炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＮＨ−等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。〕等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｘで表される２価の連結基は、好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい直鎖状の２価の炭化水素基であり、ことさら好ましくは直鎖状の２価の炭化水素基である。
Ｘで表される２価の炭化水素基の炭素数は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは１個以上１８個以下、より好ましくは２個以上１４個以下、さらに好ましくは３個以上１０個以下である。
重合体の耐熱性（熱安定性）の観点から、Ｘで表される２価の炭化水素基の好ましい例は、−ＣＨ２−が上記ヘテロ原子を含む基で置換されていない２価の炭化水素基である。 Examples of the divalent linking group represented by X include a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group is not limited to a linear or branched chain, and may be a cyclic structure. The ring structure may be included. 1 or more -CH 2 - contained in the divalent hydrocarbon group - is, -O -, - S -, - S (= O) -, - C (= O) -, - NH- or -NR 2 - [R 2 represents a monovalent hydrocarbon group (for example, an alkyl group, etc.), and one or more —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —S—, —S (═O )-, -C (= O)-, or -NH-, and the like. ] May be substituted with a group containing a heteroatom such as
The divalent linking group represented by X is preferably a divalent hydrocarbon group in which one or more —CH 2 — may be substituted with —O— or —C (═O) —, More preferably, it is a linear divalent hydrocarbon group in which one or more —CH 2 — may be substituted by —O— or —C (═O) —, and more preferably a linear It is a divalent hydrocarbon group.
The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group represented by X is preferably 1 or more and 18 or less, more preferably 2 or more and 14 or less, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of increasing the inorganic particle dispersion ability. 10 or less.
From the viewpoint of heat resistance (thermal stability) of the polymer, a preferred example of the divalent hydrocarbon group represented by X is divalent carbonization in which —CH 2 — is not substituted with a group containing a hetero atom. It is a hydrogen group.

〔２〕構造単位（ｉ−２）
重合体は、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有していてもよい。重合体が構造単位（ｉ−２）をさらに有することにより、重合体の耐熱性を向上させ得る。
カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、重合体は、１種の構造単位（ｉ−２）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−２）を有していてもよい。 [2] Structural unit (i-2)
The polymer may further have a structural unit (i-2) derived from a carboxyl group-free N-substituted maleimide compound. When the polymer further has the structural unit (i-2), the heat resistance of the polymer can be improved.
Only one type of N-substituted maleimide compound containing no carboxyl group may be used, or two or more types may be used in combination. That is, the polymer may have one type of structural unit (i-2) or may have two or more types of structural units (i-2).

上記Ｎ−置換マレイミド化合物が有するＮ位の置換基は特に制限されず、例えば１価の炭化水素基であることができる。１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｎ位の置換基がシクロアルキル基を含む基や芳香族炭化水素基であると、重合体の耐熱性が向上しやすい傾向にある。 The N-position substituent of the N-substituted maleimide compound is not particularly limited, and may be, for example, a monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include linear, branched and cyclic alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and groups obtained by combining these.
Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. And 2-ethylhexyl group.
Examples of the cyclic alkyl group include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
If the N-position substituent is a group containing a cycloalkyl group or an aromatic hydrocarbon group, the heat resistance of the polymer tends to be improved.

〔３〕構造単位（ｉ−３）
重合体は、構造単位（ｉ−１）及び構造単位（ｉ−２）以外の構造単位である構造単位（ｉ−３）をさらに有していてもよい。
重合体は、１種の構造単位（ｉ−３）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−３）を有していてもよい。
構造単位（ｉ−３）としては、重合性カルボン酸化合物（Ｉ）以外の重合性カルボン酸化合物（以下、この重合性カルボン酸化合物を「重合性カルボン酸化合物（ＩＩ）」ともいう。）に由来する構造単位（ｉ−３−１）、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物（構造単位（ｉ−２）を形成する化合物）以外のカルボキシル基不含有重合性化合物に由来する構造単位（ｉ−３−２）が挙げられる。 [3] Structural unit (i-3)
The polymer may further have a structural unit (i-3) which is a structural unit other than the structural unit (i-1) and the structural unit (i-2).
The polymer may have one type of structural unit (i-3), or may have two or more types of structural units (i-3).
As the structural unit (i-3), a polymerizable carboxylic acid compound other than the polymerizable carboxylic acid compound (I) (hereinafter, this polymerizable carboxylic acid compound is also referred to as “polymerizable carboxylic acid compound (II)”). Structural units derived from carboxyl group-free polymerizable compounds other than the derived structural unit (i-3-1) and carboxyl group-free N-substituted maleimide compounds (compounds forming the structural unit (i-2)) i-3-2).

重合性カルボン酸化合物（Ｉ）以外の重合性カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。 Examples of the polymerizable carboxylic acid compound other than the polymerizable carboxylic acid compound (I) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α- (hydroxymethyl) (meth) acrylic acid; maleic acid, fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, citraconic acid, mesaconic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, etc. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
In this specification, “(meth) acryl” represents at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate”.

カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物以外のカルボキシル基不含有重合性化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。 As the carboxyl group-free polymerizable compound other than the carboxyl group-free N-substituted maleimide compound,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Ile (meth) acrylate [in this technical field, it is called "dicyclopentanyl (meth) acrylate" as a common name. It may also be called “tricyclodecyl (meth) acrylate”. ], Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decen-8-yl (meth) acrylate [in this technical field, it is called "dicyclopentenyl (meth) acrylate" as a common name. ], Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylates;
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclo unsaturated compounds;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

〔４〕構造単位の含有率
重合体における構造単位（ｉ−１）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整され、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。
構造単位（ｉ−１）の比率が上記範囲にあると、無機粒子分散能力に優れる傾向にある。構造単位（ｉ−１）の比率が過度に高いと、分散時に溶液がゲル化するおそれがある。
構造単位（ｉ−１）と同様、構造単位（ｉ−２）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整され、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。
同様に、構造単位（ｉ−３）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。 [4] Content of Structural Unit The ratio of the structural unit (i-1) in the polymer is adjusted so that the acid value in terms of resin solid content of the polymer is preferably 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. It is preferably adjusted to 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or more to 110 mgKOH / g or less.
When the ratio of the structural unit (i-1) is in the above range, the inorganic particle dispersing ability tends to be excellent. If the ratio of the structural unit (i-1) is excessively high, the solution may be gelled during dispersion.
As with the structural unit (i-1), the ratio of the structural unit (i-2) is adjusted so that the acid value in terms of resin solid content of the polymer is preferably 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. More preferably, it is adjusted to be 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, and more preferably 60 mgKOH / g or more to 110 mgKOH / g or less.
Similarly, the ratio of the structural unit (i-3) is preferably adjusted so that the acid value in terms of resin solid content of the polymer is preferably 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, more preferably 40 mgKOH. / g to 130 mgKOH / g.

好ましい１つの実施形態において重合体は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この実施形態に係る重合体は、酸価がより好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。   In one preferred embodiment, the polymer is a structural unit derived from a polymerizable carboxylic acid compound (i-1) having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group. The polymerizable carboxylic acid compound has an N-substituted maleimide structure, and the acid value is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. The polymer according to this embodiment has an acid value of 40 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less.

〔５〕重合体の耐熱性
重合体は、耐熱性（熱を加えたときに分解しにくく安定性が良好な性質）を有することが好ましい。
重合体は、２３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、通常０．０％以上である。 [5] Heat resistance of polymer The polymer preferably has heat resistance (a property that is difficult to decompose when heat is applied and has good stability).
The polymer preferably has a weight loss rate of 2.0% or less when held at 230 ° C. for 30 minutes, more preferably 1.8% or less, and further preferably 1.2% or less. It is preferably 1.0% or less. The lower limit is not particularly limited, and is usually 0.0% or more.

重合体は、分解温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましく、２９０℃以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、通常４００℃以下である。
重合体の分解温度は、次のようにして測定することができる。図１を参照して、熱重量分析装置を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃から４００℃まで昇温して、横軸を温度（℃）、縦軸を質量変化とするグラフを取得する。得られたグラフにおける低温度側の水平部分の接線と、低温度側の変曲点の接線との交点Ｘを重合体の分解温度とすることができる。 The polymer preferably has a decomposition temperature of 240 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, still more preferably 280 ° C. or higher, and particularly preferably 290 ° C. or higher. An upper limit is not specifically limited, Usually, it is 400 degrees C or less.
The decomposition temperature of the polymer can be measured as follows. Referring to FIG. 1, using a thermogravimetric analyzer, the temperature is increased from 50 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in an air stream, and then 150 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C./min. The temperature is raised from 0 ° C. to 400 ° C., and a graph with the horizontal axis representing temperature (° C.) and the vertical axis representing mass change is obtained. In the obtained graph, the intersection X between the tangent of the horizontal portion on the low temperature side and the tangent of the inflection point on the low temperature side can be set as the decomposition temperature of the polymer.

〔６〕重合体の製造方法
重合体は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。 [6] Polymer Production Method The polymer was described in the document "Experimental Method for Polymer Synthesis" (published by Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972). It can manufacture with reference to the method and the cited reference described in the said literature.

具体的には、上記構造単位を形成するモノマー成分の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよい。   Specifically, a predetermined amount of the monomer component forming the structural unit, a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel, and stirred, heated, and kept warm in a deoxygenated atmosphere. A polymerization initiator, a solvent, etc. are not specifically limited, Any of what is normally used in the said field | area can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and organic peroxides (such as benzoyl peroxide). It is done. Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer.

重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。重合体の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polymer is preferably 3000 or more and 100,000 or less, more preferably 5000 or more and 50000 or less, and further preferably 5000 or more and 30000 or less, from the viewpoint of enhancing the inorganic particle dispersion ability. is there. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polymer is preferably 1.1 or more and 6 or less, more preferably 1.2 or more and 4 or less.

＜分散剤＞
分散剤は、上記重合体を含む。分散剤は、該重合体からなっていてもよいし、該重合体と他の成分とを含んでいてもよい。
他の成分としては、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、凝集防止剤、沈降防止剤等が挙げられる。 <Dispersant>
A dispersing agent contains the said polymer. The dispersant may be composed of the polymer, or may contain the polymer and other components.
Examples of other components include solvents such as organic solvents, additives, and the like.
The solvent and additive may be the same as the solvent and additive described in the section of <Curable resin composition> described later.
Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an anti-aggregation agent, and an anti-settling agent.

＜組成物（無機粒子含有組成物）＞
本発明に係る組成物（無機粒子含有組成物）は、無機粒子と上記重合体とを含む。該組成物は、無機粒子と上記分散剤とを含むものであってもよい。
上記組成物は、上記重合体を含むため、無機粒子の分散性に優れ得る。 <Composition (Inorganic particle-containing composition)>
The composition (inorganic particle-containing composition) according to the present invention includes inorganic particles and the polymer. The composition may contain inorganic particles and the dispersant.
Since the said composition contains the said polymer, it can be excellent in the dispersibility of an inorganic particle.

〔１〕無機粒子
無機粒子の形状は特に制限されず、球状又は略球状であってもよいし、非球状であってもよい。また、無機粒子は中空粒子であってもよい。
無機粒子の平均粒径は特に制限されず、例えば０．５ｎｍ以上５０μｍ以下である。 [1] Inorganic particles The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be spherical or substantially spherical or non-spherical. The inorganic particles may be hollow particles.
The average particle size of the inorganic particles is not particularly limited, and is, for example, 0.5 nm or more and 50 μm or less.

無機粒子としては、無機化合物からなる粒子が挙げられる。無機化合物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の無機フッ化物や、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；ガラス；半導体量子ドット等の無機半導体等が挙げられる。無機粒子は、無機顔料であってもよい。   Examples of the inorganic particles include particles made of an inorganic compound. Inorganic compounds include titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zinc oxide, barium titanate and other inorganic oxides; silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride and other inorganic nitrides; magnesium fluoride, calcium fluoride And inorganic fluorides such as calcium carbonate and barium sulfate; glass; inorganic semiconductors such as semiconductor quantum dots; The inorganic particles may be inorganic pigments.

従来の分散剤では半導体量子ドット等の無機半導体粒子を均一に分散させることが困難なことがあったが、本発明に係る重合体又は分散剤によれば、無機半導体粒子であっても良好に分散させることが可能である。   Although it has been difficult to uniformly disperse inorganic semiconductor particles such as semiconductor quantum dots with conventional dispersants, according to the polymer or dispersant according to the present invention, even inorganic semiconductor particles are excellent. It is possible to disperse.

無機半導体粒子は、好ましくは発光性（蛍光発光性）の半導体粒子である。発光性の半導体粒子は、半導体結晶からなる粒子、好ましくは半導体結晶からなるナノ粒子である。発光性の半導体粒子の好ましい例は、半導体量子ドットである。半導体量子ドットの平均粒径は、例えば０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下）である。半導体量子ドットの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めることができる。   The inorganic semiconductor particles are preferably luminescent (fluorescent) semiconductor particles. The luminescent semiconductor particles are particles made of a semiconductor crystal, preferably nanoparticles made of a semiconductor crystal. A preferred example of the luminescent semiconductor particles is a semiconductor quantum dot. The average particle diameter of the semiconductor quantum dots is, for example, 0.5 nm or more and 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less (for example, 2 nm or more and 15 nm or less). The average particle diameter of the semiconductor quantum dots can be determined using a transmission electron microscope (TEM).

半導体量子ドットは、例えば、周期表第２族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。   The semiconductor quantum dot is selected from the group consisting of Group 2 element, Group 11 element, Group 12 element, Group 13 element, Group 14 element, Group 15 element and Group 16 element of the periodic table, for example. It can be composed of a semiconductor material containing one or more elements.

半導体量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例は、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の第１４族元素と第１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ等の第１３族元素と第１５族元素との化合物；Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の第１３族元素と第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の第１２族元素と第１６族元素との化合物；Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の第１５族元素と第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ等の第２族元素と第１６族元素との化合物；Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の単体を含む。 Specific examples of semiconductor materials that can constitute the semiconductor quantum dots include compounds of Group 14 and Group 16 elements such as SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, and PbTe; GaN, GaP, GaAs, and GaSb , InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP and other group 13 elements and group 15 elements; Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 O 3 , Group 13 elements such as In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 and Group 16 elements; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS , HgSe, HgTe, and other group 12 and group 16 elements; As 2 O 3 , As 2 S 3 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 O 3 , Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3, etc. Compound with element; Compound of Group 2 element such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe etc. and Group 16 element; 14th of Si, Ge, etc. A single element of a group element, a group 15 element or a group 16 element is included.

半導体量子ドットは、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子（コア層）の表面が、これとは異なる１種又は２種以上の半導体材料からなる被覆層（シェル層）によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。半導体量子ドットは、シェル層を２種以上有していてもよい。半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状又は略球状、棒状、円盤状等であり得る。   The semiconductor quantum dot may have a single layer structure made of a single semiconductor material, or the surface of a core particle (core layer) made of a single semiconductor material may be one or more kinds different from this. A core-shell structure covered with a coating layer (shell layer) made of a semiconductor material may be used. In the latter case, as the semiconductor material constituting the shell layer, a material having a larger band gap energy than that of the semiconductor material constituting the core layer is usually used. The semiconductor quantum dot may have two or more shell layers. The shape of the semiconductor quantum dot is not particularly limited, and may be, for example, spherical or substantially spherical, rod-shaped, disk-shaped, or the like.

半導体量子ドットは、半導体粒子の表面に配位する有機配位子を含むものであってもよい。半導体量子ドットの表面に配位する有機配位子は、例えば、半導体量子ドットに対する配位能を示す極性基を有する有機化合物であることができる。有機配位子は、有機配位子を含有する半導体量子ドットの合成上の制約から、又は、半導体量子ドットの安定化のために添加した有機配位子であってもよい。   The semiconductor quantum dot may contain an organic ligand coordinated to the surface of the semiconductor particle. The organic ligand coordinated on the surface of the semiconductor quantum dot can be, for example, an organic compound having a polar group exhibiting coordination ability with respect to the semiconductor quantum dot. The organic ligand may be an organic ligand added for the purpose of stabilizing the semiconductor quantum dot due to restrictions on the synthesis of the semiconductor quantum dot containing the organic ligand.

有機配位子は、１種の配位子であってもよいし２種以上の配位子であってもよい。有機配位子が極性基を有する有機化合物である場合、有機配位子は通常、その極性基を介して半導体量子ドットに配位する。   The organic ligand may be one type of ligand or two or more types of ligands. When the organic ligand is an organic compound having a polar group, the organic ligand is usually coordinated to the semiconductor quantum dot via the polar group.

極性基は、例えば、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、半導体量子ドットへの配位性を高めるうえで有利となり得る。有機配位子は、１個又は２個以上の極性基を有し得る。 The polar group is preferably at least one group selected from the group consisting of, for example, a thiol group (—SH), a carboxyl group (—COOH), and an amino group (—NH 2 ). A polar group selected from the group can be advantageous in enhancing the coordination properties to the semiconductor quantum dots. The organic ligand can have one or more polar groups.

半導体量子ドットに配位する有機配位子の分子量は特に制限されないが、例えば、５０以上５００以下であってもよい。   The molecular weight of the organic ligand coordinated to the semiconductor quantum dots is not particularly limited, but may be, for example, 50 or more and 500 or less.

有機配位子は、例えば、下記式：
Ｙ−Ｚ
で表される有機化合物であることができる。式中、Ｙは上記の極性基であり、Ｚはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等）を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１個又は２個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば１以上４０以下であり、１以上３０以下であってもよい。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。該炭化水素基は、半導体量子ドットの調製の簡便さから、通常、ヘテロ原子を含まない場合が多い。 Examples of the organic ligand include the following formula:
Y-Z
It can be an organic compound represented by: In the formula, Y is the above-mentioned polar group, and Z is a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom (N, O, S, halogen atom, etc.). The hydrocarbon group may have one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond. The hydrocarbon group may have a linear, branched or cyclic structure. Carbon number of this hydrocarbon group is 1-40, for example, and may be 1-30. —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —S—, —C (═O) —, —NH— or the like. In many cases, the hydrocarbon group usually does not contain a hetero atom because of the ease of preparation of semiconductor quantum dots.

基Ｚは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基Ｙに係る上記記述が引用される。該極性基は、好ましくは基Ｚの末端に配置される。基Ｚは、半導体量子ドットの調製の簡便さから、通常、極性基を含まない場合が多い。   The group Z may contain a polar group. For specific examples of the polar group, the above description concerning the polar group Y is cited. The polar group is preferably located at the end of the group Z. In general, the group Z often does not contain a polar group because of the ease of preparation of semiconductor quantum dots.

極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のほか、飽和又は不飽和脂肪酸を挙げることができる。飽和又は不飽和脂肪酸としては、ブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアドリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸（ドコサテトラエン酸）等の多価不飽和脂肪酸が挙げられる。   Examples of the organic ligand having a carboxyl group as the polar group Y include formic acid, acetic acid, propionic acid, and saturated or unsaturated fatty acids. Saturated or unsaturated fatty acids include butyric acid, pentanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, etc. Saturated fatty acids: monounsaturated fatty acids such as myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, icosenoic acid, erucic acid, nervonic acid; linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, steadolinic acid, dihomo-γ- Examples thereof include polyunsaturated fatty acids such as linolenic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, docosadienoic acid, and adrenic acid (docosatetraenoic acid).

極性基Ｙとしてチオール基又はアミノ基を有する有機配位子としては、上で例示した極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子のカルボキシル基がチオール基又はアミノ基に置き換わった有機配位子が挙げられる。
なお、半導体量子ドットが有機配位子を含むと、半導体量子ドットの分散性が改善されることがある。ただし、合成上の制約等から有機配位子は、一般的には、炭化水素鎖を有する等、疎水性であることが多い。この場合、半導体量子ドットの分散性が改善されるのは通常、非極性溶剤を用いる場合である。本発明に係る重合体又は分散剤を用いると、有機配位子を含む半導体量子ドットの極性溶剤に対する分散性を高め得る。 As the organic ligand having a thiol group or amino group as the polar group Y, an organic ligand in which the carboxyl group of the organic ligand having the carboxyl group as the polar group Y exemplified above is replaced with a thiol group or an amino group. Is mentioned.
In addition, when a semiconductor quantum dot contains an organic ligand, the dispersibility of a semiconductor quantum dot may be improved. However, organic ligands are generally hydrophobic, such as having a hydrocarbon chain, because of restrictions on synthesis. In this case, the dispersibility of the semiconductor quantum dots is usually improved when a nonpolar solvent is used. When the polymer or dispersant according to the present invention is used, the dispersibility of the semiconductor quantum dots containing an organic ligand in a polar solvent can be improved.

〔２〕組成物（無機粒子含有組成物）における重合体及び分散剤の含有量
本発明の１つの好ましい実施形態において、組成物（無機粒子含有組成物）における上記重合体の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは２質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは４質量部以上５０質量部以下である。組成物が上記分散剤を含む場合、該組成物における分散剤の含有量は、該組成物における上記重合体の含有量が無機粒子１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下となるように調整され、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上８０質量部以下、より好ましくは４質量部以上５０質量部以下となるように調整される。
また、他の好ましい実施形態において、組成物（無機粒子含有組成物）における上記重合体の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上４００質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。組成物が上記分散剤を含む場合、該組成物における分散剤の含有量は、該組成物における上記重合体の含有量が無機粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上４００質量部以下となるように調整され、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下となるように調整される。上記他の好ましい実施形態としては、組成物がレジスト組成物である場合が挙げられる。 [2] Content of Polymer and Dispersant in Composition (Inorganic Particle-Containing Composition) In one preferred embodiment of the present invention, the content of the polymer in the composition (inorganic particle-containing composition) is inorganic. For example, it is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the particles. When the composition contains the dispersant, the content of the dispersant in the composition is, for example, from 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer in the composition. It is adjusted so that it is preferably 2 to 80 parts by mass, more preferably 4 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
In another preferred embodiment, the content of the polymer in the composition (inorganic particle-containing composition) is, for example, from 5 parts by mass to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less. When the composition includes the dispersant, the content of the dispersant in the composition is, for example, from 5 parts by weight to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles in the composition. It is adjusted so that it is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. As said other preferable embodiment, the case where a composition is a resist composition is mentioned.

組成物は、無機粒子、重合体及び分散剤以外の他の成分を含むことができる。
他の成分としては、樹脂（バインダー樹脂）、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
樹脂（バインダー樹脂）、溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の樹脂、溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、レベリング剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等が挙げられる。 The composition can contain other components other than the inorganic particles, the polymer, and the dispersant.
Examples of other components include resins (binder resins), solvents such as organic solvents, additives, and the like.
The resin (binder resin), the solvent, and the additive may be the same as the resin, the solvent, and the additive described in the section of <Curable resin composition> described later.
Examples of additives include polymer compounds other than resins (binder resins), antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, leveling agents, anti-aggregation agents, organic acids, organic amine compounds, thiol compounds, and curing agents. It is done.

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、上記組成物（無機粒子含有組成物）の一実施形態であり、無機粒子と、上記重合体又は上記分散剤と、樹脂（バインダー樹脂）とを含む。
樹脂組成物は、これを例えば基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、さらには必要に応じて硬化させることにより無機粒子を含有する膜（塗膜）を形成することができる。当該膜は、例えばそれに含有される無機粒子の機能に応じた用途に使用することができる。
無機粒子の好適な一例は、上述の半導体量子ドットである。無機粒子は、光散乱剤、充填剤等であってもよい。 <Resin composition>
The resin composition is an embodiment of the composition (inorganic particle-containing composition), and includes inorganic particles, the polymer or the dispersant, and a resin (binder resin).
The resin composition can form a film (coating film) containing inorganic particles by applying the resin composition onto, for example, a substrate, drying as necessary, and further curing as necessary. The said film | membrane can be used for the use according to the function of the inorganic particle contained, for example.
A suitable example of the inorganic particles is the semiconductor quantum dot described above. The inorganic particles may be a light scattering agent, a filler or the like.

樹脂（バインダー樹脂）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。
無機粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。
「樹脂組成物の固形分」とは、樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。 The content of the resin (binder resin) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less, even more preferably in 100% by mass of the solid content of the resin composition. Is 15 mass% or more and 60 mass% or less.
The content of the inorganic particles is, for example, 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. Part to 40 parts by weight.
The “solid content of the resin composition” refers to the total of components other than the solvent contained in the resin composition.

樹脂組成物は、無機粒子、重合体、分散剤及び樹脂以外の他の成分を含むことができる。
他の成分としては、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、レベリング剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等が挙げられる。 The resin composition can contain other components other than inorganic particles, a polymer, a dispersant, and a resin.
Examples of other components include solvents such as organic solvents, additives, and the like.
The solvent and additive may be the same as the solvent and additive described in the section of <Curable resin composition> described later.
Examples of additives include polymer compounds other than resins (binder resins), antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, leveling agents, anti-aggregation agents, organic acids, organic amine compounds, thiol compounds, and curing agents. It is done.

＜硬化性樹脂組成物＞
硬化性樹脂組成物は、上記樹脂組成物の一実施形態であり、無機粒子と、上記重合体又は上記分散剤と、樹脂（バインダー樹脂）と、重合性化合物とを含む。
無機粒子の好適な一例は、上述の半導体量子ドットである。
無機粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。例えば無機粒子が半導体量子ドットである場合において、無機粒子の含有量が上記の範囲内にあると、硬化膜（波長変換膜等）において十分な発光強度が得られ、かつ、パターニング性が優れる傾向にある。
「硬化性樹脂組成物の固形分」とは、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。 <Curable resin composition>
The curable resin composition is an embodiment of the resin composition, and includes inorganic particles, the polymer or the dispersant, a resin (binder resin), and a polymerizable compound.
A suitable example of the inorganic particles is the semiconductor quantum dot described above.
The content of the inorganic particles is, for example, 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably, in 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition. 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. For example, when the inorganic particles are semiconductor quantum dots, if the content of the inorganic particles is within the above range, sufficient light emission intensity can be obtained in the cured film (wavelength conversion film, etc.) and the patterning property tends to be excellent. It is in.
“Solid content of curable resin composition” refers to the total of components other than the solvent contained in the curable resin composition.

〔１〕樹脂
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の樹脂を含むことができる。樹脂はバインダー樹脂となり得るものであれば特に制限されないが、硬化性樹脂組成物の硬化物に現像性を付与することが望まれる場合には、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。 [1] Resin The curable resin composition can contain one or more resins. The resin is not particularly limited as long as it can be a binder resin, but is preferably an alkali-soluble resin when it is desired to impart developability to the cured product of the curable resin composition. Alkali-soluble refers to the property of being dissolved in a developer which is an aqueous solution of an alkali compound.

アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（ａ）〔以下、「（ａ）」ともいう。〕と、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）〔以下、「（ｂ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）〔以下、「（ｃ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ３］：（ａ）と（ｃ）との共重合体、
樹脂［Ｋ４］：（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。 Examples of the alkali-soluble resin include the following resins [K1] to [K6].
Resin [K1]: At least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (a) [hereinafter also referred to as “(a)”. ] And a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter also referred to as “(b)”. A copolymer with
Resin [K2]: (a) and (b), monomer (c) copolymerizable with (a) (however, different from (a) and (b)) [hereinafter referred to as “(c) Also called. A copolymer with
Resin [K3]: a copolymer of (a) and (c),
Resin [K4]: a resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c),
Resin [K5]: a resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c),
Resin [K6]: A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic acid anhydride.

（ａ）としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸無水物；
α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和（メタ）アクリル酸類が挙げられる。 Specifically, as (a),
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], etc. Unsaturated monocarboxylic acids;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
Examples include unsaturated (meth) acrylic acids containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) (meth) acrylic acid.

（ｂ）は、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群より選択される少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、好ましくは、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。   (B) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond. It refers to a polymerizable compound. (B) is preferably a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.

（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）〔以下、「（ｂ１）」ともいう。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）〔以下、「（ｂ２）」ともいう。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）〔以下、「（ｂ３）」ともいう。〕等が挙げられる。   As (b), for example, a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter also referred to as “(b1)”. ], A monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter also referred to as “(b2)”]. ] A monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter also referred to as “(b3)”]. ] Etc. are mentioned.

（ｂ１）としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）〔以下、「（ｂ１−１）」ともいう。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）〔以下、「（ｂ１−２）」ともいう。〕が挙げられる。   As (b1), a monomer (b1-1) having a structure obtained by epoxidizing an unsaturated aliphatic hydrocarbon [hereinafter also referred to as “(b1-1)”. ], Monomer (b1-2) having a structure obtained by epoxidizing unsaturated alicyclic hydrocarbon [hereinafter also referred to as “(b1-2)”. ].

（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。   As (b1-1), glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Examples include tris (glycidyloxymethyl) styrene.

（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy 4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, , Cyclomer A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxytricyclo [5 .2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate and the like.

オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）は、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ２）の好ましい例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンを含む。   The monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. Preferred examples of (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.

テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）は、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ３）の好ましい例は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。   The monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group. Preferable examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

（ｃ）の具体例は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。 Specific examples of (c) are:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Ile (meth) acrylate [in this technical field, it is called "dicyclopentanyl (meth) acrylate" as a common name. It may also be called “tricyclodecyl (meth) acrylate”. ], Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decen-8-yl (meth) acrylate [in this technical field, it is called "dicyclopentenyl (meth) acrylate" as a common name. ], Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylates;
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclo unsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

中でも、共重合反応性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の耐熱性又はパターニング時の現像性等の観点から、（ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。   Among them, from the viewpoint of copolymerization reactivity, heat resistance of a film obtained from a curable resin composition, developability at the time of patterning, (c) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl. (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene and the like are preferable.

樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５０モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。 In the resin [K1], the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K1].
A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 50 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, the storage stability of the resin, the developability of the film obtained from the curable resin composition, and the solvent resistance tend to be excellent.

樹脂［Ｋ１］は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。   Resin [K1] is described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972) and the document. It can be produced with reference to the cited references.

具体的には、（ａ）及び（ｂ）（特に（ｂ１））の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、後述する有機溶剤等を用いてもよい。   Specifically, there is a method in which a predetermined amount of (a) and (b) (particularly (b1)), a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel and stirred, heated, and kept warm in a deoxygenated atmosphere. Can be mentioned. A polymerization initiator, a solvent, etc. are not specifically limited, Any of what is normally used in the said field | area can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and organic peroxides (such as benzoyl peroxide). It is done. Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and an organic solvent described later may be used.

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used.

樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；４モル％以上４５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；２モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５モル％以上８０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；１モル％以上６５モル％以下（より好ましくは５モル％以上６０モル％以下）。 In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each is preferably within the following range among all the structural units constituting the resin [K2].
A structural unit derived from (a); 4 mol% or more and 45 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less);
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 2 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less),
Structural unit derived from (c): 1 mol% or more and 65 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less).

樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, the storage stability of the resin, the developability of the film obtained from the curable resin composition, the solvent resistance, the heat resistance, and the mechanical strength tend to be excellent. .

樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   Resin [K2] can be produced in the same manner as described for the production method of resin [K1]. Specifically, a predetermined amount of (a), (b) (particularly (b1)) and (c), a polymerization initiator and a solvent are charged into a reaction vessel, and the mixture is stirred, heated and kept warm in a deoxygenated atmosphere. The method of doing is mentioned. As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) taken out by a method such as reprecipitation. May be used.

樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；４５モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下）。 In the resin [K3], the ratio of the structural unit derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K3]. A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 55 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less);
Structural unit derived from (c); 45 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂［Ｋ３］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。   Resin [K3] can be produced in the same manner as described for the production method of resin [K1].

樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５０モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。 Resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c), and (b) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms, particularly (b1) having an oxirane ring (a). Can be produced by adding to a carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride. Specifically, first, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method described as the production method of the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the copolymer of (a) and (c).
A structural unit derived from (a); 5 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
Structural unit derived from (c); 50 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

次に、上記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）（特に（ｂ１））、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、６０℃以上１３０℃以下で、１時間以上１０時間以下の反応時間で反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。   Next, in part of the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride derived from (a) in the copolymer, a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms, particularly (b1), (b) has. The oxirane ring is reacted. Specifically, following the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen to air, and (b) (particularly (b1)), carboxylic acid or carboxylic anhydride And a reaction catalyst (for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol) and a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone) are placed in a flask and the temperature is 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower and 1 hour or longer and 10 hours or shorter. The resin [K4] can be obtained by reacting with the reaction time of

（ｂ）の使用量、特に（ｂ１）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル以上７５モル以下である。この範囲とすることにより、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。   The use amount of (b), particularly the use amount of (b1), is preferably 5 mol or more and 80 mol or less, more preferably 10 mol or more and 75 mol or less with respect to 100 mol of (a). By setting it as this range, there exists a tendency for the balance of the storage stability of resin, the developability of the film | membrane obtained from a curable resin composition, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength, and a sensitivity to become favorable. Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used in the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.

上記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。   The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of (a), (b) (particularly (b1)) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of (a), (b) and (c).

仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。   The reaction conditions such as the charging method, reaction temperature, and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by polymerization. In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。   Resin [K5] obtains a copolymer of (b) (particularly (b1)) and (c) in the same manner as in the method for producing resin [K1] described above. Similarly to the above, the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or may be solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.

（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）。 The ratio of the structural units derived from (b) (particularly (b1)) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all structural units constituting the copolymer.
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less),
Structural unit derived from (c); 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less).

さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテル構造に、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。上記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）（特に（ｂ１））１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。   Furthermore, under the same conditions as in the method for producing the resin [K4], the cyclic ether structure derived from (b) of the copolymer of (b) (particularly (b1)) and (c), The resin [K5] can be obtained by reacting the carboxylic acid or carboxylic anhydride having the resin. The amount of (a) to be reacted with the copolymer is preferably 5 mol or more and 80 mol or less with respect to 100 mol of (b) (particularly (b1)). Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used in the resin [K5], and (b1-1) is more preferable.

樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。   Resin [K6] is a resin obtained by further reacting carboxylic anhydride with resin [K5]. Carboxylic anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether structure with carboxylic acid or carboxylic anhydride.

カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。   Carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (highmic acid anhydride) and the like. It is done.

樹脂の溶液酸価は、好ましくは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。   The solution acid value of the resin is preferably 5 mg-KOH / g or more and 180 mg-KOH / g or less, more preferably 10 mg-KOH / g or more and 100 mg-KOH / g or less, and further preferably 12 mg-KOH / g. It is 50 mg-KOH / g or less. The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of resin, and can be determined by titration using an aqueous potassium hydroxide solution, for example.

樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。分子量が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。   The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin is preferably 3000 or more and 100,000 or less, more preferably 5000 or more and 50000 or less, and further preferably 5000 or more and 30000 or less. When the molecular weight is in the above range, the solubility of the unexposed area in the developer is high, and the residual film ratio and hardness of the resulting pattern tend to be high. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin is preferably 1.1 or more and 6 or less, more preferably 1.2 or more and 4 or less.

樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。樹脂の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。   The resin content in the solid content of 100% by mass of the curable resin composition is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 65% by mass, and even more preferably 15%. It is not less than 60% by mass. If the resin content is in the above range, the solubility of the unexposed area in the developer tends to be high.

〔２〕重合性化合物
硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物は、光照射等より重合開始剤から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合性化合物を含有することができる。 [2] Polymerizable compound The polymerizable compound contained in the curable resin composition is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by an active radical generated from a polymerization initiator by light irradiation or the like. Examples thereof include compounds having an unsaturated bond.
The curable resin composition can contain one or more polymerizable compounds.

重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以下であることが好ましい。
中でも、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 3000 or less.
Among these, the polymerizable compound is preferably a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
Examples of photopolymerizable compounds having three or more ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol modified Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) An acrylate etc. are mentioned.

重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の樹脂（バインダー樹脂）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。   The content of the polymerizable compound is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or more and 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (binder resin) in the curable resin composition. It is as follows.

〔３〕重合開始剤
硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。 [3] Polymerization initiator The curable resin composition may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light or heat and starting polymerization, and a known polymerization initiator can be used.

重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、感度や、パターニング性等を考慮して、１種又は２種以上の重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include oxime compounds such as O-acyl oxime compounds, alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acyl phosphine oxide compounds.
The curable resin composition can contain one or more polymerization initiators in consideration of sensitivity, patterning properties, and the like.
The polymerization initiator is advantageous for precisely creating a pattern shape having sensitivity and a desired line width, and therefore preferably contains an oxime compound such as an O-acyl oxime compound.

Ｏ−アシルオキシム化合物は、下記式（ｄ）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。   The O-acyl oxime compound is a compound having a structure represented by the following formula (d). Hereinafter, * represents a bond.

Ｏ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニルスルファニルフェニル］プロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メチルフェニル］−１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）メタン−１−イミン等が挙げられる。
イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、リソグラフィ性能を向上させ得る点で有利である。 Examples of O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1- On-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-di) Oxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1- [4- (2-hydroxyethyloxy) phenylsulfanylphenyl] propan-1-one-2-imine N-acetyloxy-1- [4- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-methylphenyl] -1- (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) methane-1 -Imines and the like.
Commercial products such as Irgacure (registered trademark) OXE01, OXE02, OXE03 (above, manufactured by BASF), N-1919, NCI-930, NCI-831 (above, made by ADEKA) may be used. These O-acyloxime compounds are advantageous in that the lithography performance can be improved.

アルキルフェノン化合物は、下記式（ｄ４）で表される部分構造又は下記式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。   The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d4) or a partial structure represented by the following formula (d5). In these partial structures, the benzene ring may have a substituent.

式（ｄ４）で表される構造を有する化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、同９０７、同３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d4) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one, and the like. It is done. Commercial products such as Irgacure (registered trademark) 369, 907, and 379 (above, manufactured by BASF) may be used.

式（ｄ５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oligomer of 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl Examples thereof include dimethyl ketal.

感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ４）で表される構造を有する化合物が好ましい。   In terms of sensitivity, the alkylphenone compound is preferably a compound having a structure represented by the formula (d4).

ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4. ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4' , 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2- Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxypheny ) Biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), the phenyl group at the 4,4 ′, 5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group. Examples thereof include imidazole compounds (for example, see JP-A-7-10913).

中でも、ビイミダゾール化合物としては、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。   Among these, as the biimidazole compound, a compound represented by the following formula or a mixture thereof is preferable.

トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   As triazine compounds, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) etheni ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。   Furthermore, as a polymerization initiator, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′- Benzophenone compounds such as methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethyl Examples include quinone compounds such as anthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (particularly amines) described later.

重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。   As the polymerization initiator, a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyloxime compounds and biimidazole compounds is preferable, and O-acyloxime compounds. The polymerization initiator containing is more preferable.

重合開始剤の含有量は、樹脂（バインダー樹脂）及び重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、硬化膜の生産性が向上する傾向にある。   The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (binder resin) and the polymerizable compound. It is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. When the content of the polymerization initiator is within the above range, the sensitivity is increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the cured film tends to be improved.

〔４〕重合開始助剤
硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤を含むことができる。重合開始助剤は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤を含む場合、重合開始剤と組み合わせて用いられる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合開始助剤を含有することができる。 [4] Polymerization initiation assistant The curable resin composition may contain a polymerization initiation assistant. The polymerization initiation assistant is a compound or a sensitizer used for accelerating the polymerization of the polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. When a polymerization initiation assistant is included, it is used in combination with a polymerization initiator.
The curable resin composition can contain one or more polymerization initiation assistants.

重合開始助剤としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。   Examples of the polymerization initiation assistant include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds. Of these, thioxanthone compounds are preferred.

アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。   Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferred. Commercial products such as EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.

アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.

チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.

カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。   Carboxylic acid compounds include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, chlorophenylsulfanyl acetic acid, dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

重合開始助剤の含有量は、樹脂（バインダー樹脂）及び重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始助剤の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜の生産性をさらに向上させ得る。   The content of the polymerization initiation assistant is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (binder resin) and the polymerizable compound. Or less. When the content of the polymerization initiation assistant is within the above range, the productivity of the cured film can be further improved.

〔５〕溶剤
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤は有機溶剤であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の溶剤を含有することができる。
溶剤としては、エステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 [5] Solvent The curable resin composition can contain a solvent. The solvent is preferably an organic solvent.
The curable resin composition can contain one or more solvents.
Examples of the solvent include ester solvents (solvents containing —C (═O) —O—), ether solvents other than ester solvents (solvents containing —O—), ether ester solvents (—C (═O) —O— and Solvent containing -O-), ketone solvents other than ester solvents (solvents containing -C (= O)-), alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, cyclohexyl propionate, cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate, 4-tert-acetate acetate -Butylcyclohexyl, butyric acid cyclohexyl, cyclohexanecarboxylate isopropyl, gamma-butyrolactone, etc. are mentioned.

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。   Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, methyl anisole, methoxy cyclohexane.

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.

ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。   Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, and 2-acetyl. Examples include cyclopentanone, cyclohexanone, 2-acetylcyclohexanone, and isophorone.

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

溶剤は、塗布性、乾燥性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。   Solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy in terms of coatability and drying properties. Butyl acetate, 3-methoxy-1-butanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylformamide, cyclohexyl acetate, methoxycyclohexane, isopropyl cyclohexanecarboxylate, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclohexanol, It preferably contains at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene and mesitylene. Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-1-butanol, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexyl acetate, methoxycyclohexane, cyclohexanecarboxylic acid More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of isopropyl, cyclopentanone, cyclohexanone and cyclohexanol.

溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上９２質量％以下である。
すなわち、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
溶剤の含有量が上記範囲にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性及び塗布時の平坦性が良好になる傾向があり、また、無機粒子が半導体量子ドットである場合において硬化膜の発光特性が良好となる傾向がある。 The content of the solvent is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 65% by mass or more and 92% by mass or less, in 100% by mass of the curable resin composition.
That is, the solid content of the curable resin composition is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 35% by mass or less.
When the content of the solvent is in the above range, the coating property of the curable resin composition and the flatness at the time of coating tend to be good, and when the inorganic particles are semiconductor quantum dots, the light emission characteristics of the cured film Tends to be good.

〔６〕レベリング剤
硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含むことができる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上のレベリング剤を含有することができる。
レベリング剤としては、（フッ素原子を有しない）シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。 [6] Leveling agent The curable resin composition may contain a leveling agent.
The curable resin composition can contain one or more leveling agents.
Examples of the leveling agent include a silicone surfactant (having no fluorine atom), a fluorine surfactant, a silicone surfactant having a fluorine atom, and the like. These may have a polymerizable group in the side chain.

シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。   Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 and TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) Can be mentioned.

フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, F554, R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).

フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。   Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation), and the like can be given.

レベリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。   The content of the leveling agent is usually 0.001 to 0.2% by mass, preferably 0.002 to 0.1% by mass, more preferably 100% by mass in 100% by mass of the curable resin composition. Is 0.005 mass% or more and 0.05 mass% or less.

〔７〕酸化防止剤
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことができる。これにより、硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐光性を向上させ得る。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。 [7] Antioxidant The curable resin composition may contain an antioxidant. Thereby, the heat resistance and light resistance of the curable resin composition can be improved.
The curable resin composition can contain one or more antioxidants.
The antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant generally used industrially, and examples thereof include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ（株）製）、同１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ（株）製）、同１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦ（株）製）、同５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−８０（アデカスタブ ＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、同ＧＡ−８０、同ＧＳ（以上、住友化学（株）製）、サイアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）、ビタミンＥ（エーザイ（株）製）等が挙げられる。   As a phenolic antioxidant, Irganox (registered trademark) 1010 (Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Corporation) 1076 (Irganox 1076: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Corp.), 1330 (Irganox 1330: 3, 3 ′, 3 ″) 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, manufactured by BASF Corp.), 3114 (Irganox 3114: 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5 Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Corp.), 3790 (Irganox 3790: 1,3,5-tris ((4-t-butyl-3-hydroxy-2) , 6-Xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF), 1035 (Irganox 1035: thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Corp.), 1135 (Irganox 1135: benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, manufactured by BASF), 1520L (Irganox 1520L: 4,6-bis (octyl) Methyl) -o-cresol, manufactured by BASF), 3125 (Irganox 3125, manufactured by BASF), 565 (Irganox 565: 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy) 3 ′, 5′-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (manufactured by BASF Corp.), Adekastab (registered trademark) AO-80 (Adekastab AO-80: 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, ADEKA Co., Ltd.), Smither (registered trademark) BHT, GA-80, GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sianox (registered trademark) 1790 (Cyan) x 1790, manufactured by (Corporation) Cytec), made of vitamin E (Eisai Co., Ltd.), and the like.

リン系酸化防止剤としては、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ（株）製）、同１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、同ＰＥＰ３６、同ＰＥＰ−８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１８、同６１９Ｇ（以上、ＧＥ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（ＧＥ社製）、スミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）等が挙げられる。   Examples of phosphorus-based antioxidants include Irgaphos (registered trademark) 168 (Irgafos 168: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Corp.), 12 (Irgafos 12: Tris [2 -[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine, manufactured by BASF Corporation) 38 (Irgafos 38: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid, manufactured by BASF Corp.), ADK STAB (registered trademark) 329K, PEP36 PEP-8 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Sandstab P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston (registered trademark) 618, 619 (Above, manufactured by GE), Ultranox 626 (manufactured by GE), Sumilyzer (registered trademark) GP (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。   Examples of sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionate compounds such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl or distearyl, and β-alkyl mercaptopropionate ester polyols such as tetrakis [methylene (3-dodecylthio) propionate] methane. Is mentioned.

〔８〕その他の成分
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。 [8] Other components In the curable resin composition, if necessary, a polymer compound other than a resin (binder resin), an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, an organic acid, an organic amine compound, a thiol One or more additives such as a compound and a curing agent can be contained.

樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the polymer compound other than the resin (binder resin) include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate.

密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   As adhesion promoters, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples include silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物；等が挙げられる。
凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone Compound; benzoate compounds such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5-hexyloxyphenol and other triazine compounds;
Examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate.

硬化剤としては、加熱されることによって樹脂中のカルボキシ基と反応して樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して硬化し得る化合物等が挙げられ、具体的には、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。   Examples of the curing agent include a compound capable of reacting with a carboxy group in the resin when heated to crosslink the resin, a compound capable of being polymerized and cured alone, and specifically, an epoxy compound, Examples include oxetane compounds.

〔９〕硬化性樹脂組成物の調製方法
硬化性樹脂組成物は、無機粒子、重合体又は分散剤、樹脂、重合性化合物、及び通常は溶剤、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合することにより調製することができる。
無機粒子と重合体又は分散剤と溶剤とを混合し、無機粒子が分散された分散液をあらかじめ調製しておき、この分散液と残りの成分とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する方法は、好ましい調製方法の一例である。 [9] Preparation method of curable resin composition The curable resin composition contains inorganic particles, a polymer or a dispersant, a resin, a polymerizable compound, and usually a solvent, and other components used as necessary. It can be prepared by mixing.
Inorganic particles and a polymer or a dispersant and a solvent are mixed, a dispersion in which inorganic particles are dispersed is prepared in advance, and the dispersion and the remaining components are mixed to prepare a curable resin composition. The method is an example of a preferred preparation method.

なお、上記無機粒子としての有機配位子を有する半導体量子ドットは、例えば、有機配位子が配位している半導体量子ドットを用意又は調製し、次いで、該半導体量子ドットに対する有機配位子の配位量を低減させる配位子低減処理を施したものであってもよい。配位子低減処理は、例えば、半導体量子ドットに配位している有機配位子を適切な溶剤に抽出させる処理であることができる。   In addition, the semiconductor quantum dot which has the organic ligand as said inorganic particle prepares or prepares the semiconductor quantum dot which the organic ligand coordinates, for example, Then, the organic ligand with respect to this semiconductor quantum dot It may be subjected to a ligand reduction treatment for reducing the coordination amount. The ligand reduction treatment can be, for example, a treatment for extracting an organic ligand coordinated to a semiconductor quantum dot into an appropriate solvent.

＜樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物から形成される膜＞
樹脂組成物からなる膜（層）を必要に応じて乾燥させ、必要に応じてさらに硬化させることによって膜（塗膜）を形成することができる。
また、硬化性樹脂組成物からなる膜（層）を必要に応じて乾燥させた後、硬化させることによって硬化膜を得ることができる。この際、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。
パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。 <Film formed from resin composition and curable resin composition>
A film (coating film) can be formed by drying a film (layer) made of the resin composition as necessary and further curing as necessary.
Moreover, after drying the film | membrane (layer) which consists of a curable resin composition as needed, a cured film can be obtained by making it harden | cure. At this time, a patterned cured film can be obtained by patterning by a method such as a photolithographic method, an ink jet method, or a printing method.
The patterning method is preferably a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a curable resin composition is applied to a substrate, dried to form a curable resin composition layer, and the curable resin composition layer is exposed through a photomask and developed. is there.

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。   As a substrate, glass plate such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass coated with silica on the surface, resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, silicon, on the above substrate Further, aluminum, silver, a silver / copper / palladium alloy thin film, or the like can be used.

フォトリソグラフィ法によるパターニングされた硬化膜の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして形成することができる。まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、硬化性樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。 Formation of the cured film patterned by the photolithography method can be performed by a known or conventional apparatus or conditions, and for example, can be formed as follows. First, a curable resin composition is applied on a substrate, dried by heating (pre-baking) and / or drying under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent and drying to obtain a curable resin composition layer.
Examples of the coating method include spin coating, slit coating, and slit and spin coating.

加熱乾燥を行う場合の温度は、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１０秒間以上１０分間以下であることが好ましく、３０秒間以上５分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、５０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の圧力下、２０℃以上２５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。硬化性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、硬化膜の所望の膜厚に応じて適宜選択することができる。 The temperature for performing heat drying is preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The heating time is preferably 10 seconds or longer and 10 minutes or shorter, and more preferably 30 seconds or longer and 5 minutes or shorter.
When drying under reduced pressure, it is preferable to carry out under a pressure of 50 Pa or more and 150 Pa or less and a temperature range of 20 ° C. or more and 25 ° C. or less. The film thickness of the curable resin composition layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired film thickness of the cured film.

次に、硬化性樹脂組成物層は、所望のパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。
光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。 Next, the curable resin composition layer is exposed through a photomask for forming a desired pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used. As a light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 nm to 450 nm is preferable. For example, light less than 350 nm can be cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm can be selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may.
Examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, and a halogen lamp.

露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。   The exposure can be performed by irradiating the entire exposed surface with parallel light rays or by accurately aligning the photomask and the substrate on which the curable resin composition layer is formed, such as a mask aligner and a stepper. It is preferable to use an exposure apparatus.

露光後の硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に硬化性樹脂組成物層のパターンが形成される。現像により、硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
現像方法としては、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。 The pattern of the curable resin composition layer is formed on the substrate by bringing the curable resin composition layer after the exposure into contact with the developer and developing. By the development, the unexposed portion of the curable resin composition layer is dissolved in the developer and removed.
The developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 5% by mass or less. The developer may further contain a surfactant.
Examples of the developing method include a paddle method, a dipping method, and a spray method. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water.

得られた硬化性樹脂組成物層のパターンは、ポストベークされることが好ましい。ポストベーク温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時間は、１分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
ポストベーク後の硬化膜の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。 It is preferable that the pattern of the obtained curable resin composition layer is post-baked. The post-bake temperature is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. The post-bake time is preferably 1 minute or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
The thickness of the cured film after post-baking is, for example, 1 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

樹脂組成物から形成される塗膜や硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、例えばそれに含有される無機粒子の機能に応じた用途に適用することができる。
例えば、無機粒子が半導体量子ドットや、無機顔料のような着色顔料である場合、上記塗膜、硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜（波長変換フィルタ）として好適に用いることができる。波長変換膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置に好適に用いることができる。
本発明に係る重合体及び分散剤は、無機粒子に対する分散能力に優れることから、上記波長変換膜は、優れた発光特性を示すことが可能である。
とりわけ、本発明に係る重合体又は分散剤と半導体量子ドットとを含む硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、半導体量子ドットを均一に分散させることが可能であるため、所望の波長域の蛍光発光を示す色再現性に優れたものとなり得、また、発光均一性に優れたものとなり得る。 The coating film formed from the resin composition, the cured film formed from the curable resin composition, and the patterned cured film can be applied to uses depending on the function of the inorganic particles contained therein, for example.
For example, when the inorganic particles are semiconductor quantum dots or colored pigments such as inorganic pigments, the coating film, the cured film, and the patterned cured film emit light having a wavelength different from the wavelength of the incident light. It can be suitably used as a conversion film (wavelength conversion filter). The wavelength conversion film can be suitably used for display devices such as liquid crystal display devices and organic EL devices.
Since the polymer and the dispersant according to the present invention are excellent in dispersion ability with respect to inorganic particles, the wavelength conversion film can exhibit excellent light emission characteristics.
In particular, the cured film formed from the curable resin composition containing the polymer or dispersant according to the present invention and the semiconductor quantum dots and the patterned cured film can uniformly disperse the semiconductor quantum dots. Therefore, it can be excellent in color reproducibility showing fluorescence emission in a desired wavelength region, and can be excellent in emission uniformity.

また、無機粒子が光散乱剤である場合、上記塗膜、硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、光散乱層として用いることができる。上記波長変換膜が光散乱剤を含んでいてもよく、これにより波長変換膜の発光特性を向上させ得る。   Moreover, when an inorganic particle is a light-scattering agent, the said coating film, cured film, and patterned cured film can be used as a light-scattering layer. The wavelength conversion film may contain a light scattering agent, whereby the light emission characteristics of the wavelength conversion film can be improved.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.

＜比較例１＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）８９部、メタクリル酸１１部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ｈ１という。 <Comparative Example 1>
(1) Preparation of polymer In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 89 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 11 parts of methacrylic acid, 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution of 6 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and 450 parts of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. The reaction solution was slowly cooled to room temperature and then added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a white powder of a polymer (dispersant). Hereinafter, this polymer is referred to as polymer H1.

重合体Ｈ１は下記の構造単位を有する。   The polymer H1 has the following structural units.

（２）組成物の調製
ＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）の構造を有するコアシェル型半導体量子ドットＩＮＰ５３０〔ＮＮ−ＬＡＢＳ社製〕を用意した。この半導体量子ドットの表面にはオレイルアミンが配位している。
上記の半導体量子ドット（ＱＤ）について、次の手順で溶媒置換処理を行った。まず、上記のＱＤを含む分散液１容量部にヘキサン２容量部を加えて希釈した。その後、エタノール３０容量部を添加してＱＤを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ヘキサン３容量部を加えてＱＤを再分散させた。このような処理（エタノール添加による沈殿→遠心分離→上澄み液除去→ヘキサン添加による再分散）を合計３回行った。ただし、３回目の再分散時には、ヘキサンではなく酢酸シクロヘキシル（ＣＨＸＡ）をＱＤ（オレイルアミン配位子を含む）の濃度が２０質量％となるように添加し、ＱＤ分散液を得た。 (2) Preparation of composition A core-shell type semiconductor quantum dot INP530 (manufactured by NN-LABS) having a structure of InP (core) / ZnS (first shell) / ZnS (second shell) was prepared. Oleylamine is coordinated on the surface of the semiconductor quantum dot.
About said semiconductor quantum dot (QD), the solvent substitution process was performed in the following procedure. First, 2 parts by volume of hexane was added to 1 part by volume of the dispersion containing QD and diluted. Thereafter, 30 parts by volume of ethanol was added to precipitate QD, and centrifugation was performed. The supernatant was removed and 3 parts by volume of hexane was added to redisperse QD. Such treatment (precipitation by adding ethanol → centrifugation → removing the supernatant liquid → redispersion by adding hexane) was performed three times in total. However, during the third redispersion, not hexane but cyclohexyl acetate (CHXA) was added so that the concentration of QD (including oleylamine ligand) was 20% by mass to obtain a QD dispersion.

上記（１）で得られた重合体Ｈ１の粉末２０部、ＰＧＭＥＡ４０部及びＣＨＸＡ４０部を混合して、重合体溶液を調製した。
また、酸化防止剤（住友化学株式会社製のフェノールリン系酸化防止剤「スミライザー（登録商標）ＧＰ」）２０部及びＰＧＭＥＡ８０部を混合して、酸化防止剤溶液を調製した。 A polymer solution was prepared by mixing 20 parts of the polymer H1 powder obtained in (1) above, 40 parts of PGMEA and 40 parts of CHXA.
Further, an antioxidant solution was prepared by mixing 20 parts of an antioxidant (phenol phosphorus antioxidant “Sumilyzer (registered trademark) GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 80 parts of PGMEA.

上記ＱＤ分散液２５．０部、上記重合体溶液１４．０部及び上記酸化防止剤溶液１．９部をフラスコに入れ、１２０℃で１２時間加熱撹拌した後、室温まで放冷して、組成物を得た。   25.0 parts of the QD dispersion, 14.0 parts of the polymer solution and 1.9 parts of the antioxidant solution were placed in a flask, heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours, and then allowed to cool to room temperature. I got a thing.

（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定
上記（１）で得られた重合体Ｈ１の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値）を測定した。結果を表１に示す。
重量平均分子量Ｍｗの測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
カラム ；ＰＬｇｅｌ ｍｉｘＣ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ、
カラム温度 ；４０℃、
溶媒 ；ＤＭＦ（３０ｍＭ ＬｉＢｒ、１０ｍＭ Ｈ３Ｐ０４）、
流速 ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１重量％、
注入量 ；１００μＬ、
検出器 ；ＲＩ−８０２０／ＵＶ−８０２０（２５４ｎｍ）、
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−１２８、Ｆ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−５０００
（東ソー（株）製）。 (3) Measurement of weight average molecular weight Mw of polymer The weight average molecular weight Mw (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC)) of the polymer H1 obtained in the above (1) was measured. The results are shown in Table 1.
The measurement of the weight average molecular weight Mw was performed on condition of the following using GPC method.
Apparatus; HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation),
Column; PLgel mixC + GuardColumn,
Column temperature; 40 ° C
Solvent; DMF (30 mM LiBr, 10 mM H3P04),
Flow rate: 1.0 mL / min,
Test liquid solid content concentration: 0.001 to 0.01% by weight,
Injection volume: 100 μL,
Detector; RI-8020 / UV-8020 (254 nm),
Reference material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-128, F-40, F-10, F-4, F-1, A-5000
(Manufactured by Tosoh Corporation).

（４）重合体の耐熱性の評価
重合体の分解温度を下記に従って測定した。
上記（１）で得られた重合体Ｈ１の粉末３０ｍｇをアルミパンに測り採り、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃から４００℃まで昇温して、横軸を温度（℃）、縦軸を質量変化とするグラフを取得した。得られたグラフにおける低温度側の水平部分の接線と、低温度側の変曲点の接線との交点Ｘを重合体Ｈ１の分解温度とした。結果を表１に示す。 (4) Evaluation of heat resistance of polymer The decomposition temperature of the polymer was measured according to the following.
30 mg of the polymer H1 powder obtained in the above (1) is measured on an aluminum pan, and heated at 10 ° C./min under an air stream using a thermogravimetric analyzer “TGDTA6200” (manufactured by Seiko Instrument). A graph in which the temperature is increased from 50 ° C. to 150 ° C. at a rate, and then the temperature is increased from 150 ° C. to 400 ° C. at a rate of 2 ° C./min. I got it. The intersection point X between the tangent of the horizontal portion on the low temperature side and the tangent of the inflection point on the low temperature side in the obtained graph was taken as the decomposition temperature of the polymer H1. The results are shown in Table 1.

（５）組成物の分散性の評価
上記（２）で得られた組成物を目視観察し、下記の評価基準に基づいて組成物における無機粒子の分散性を評価した。結果を表１に示す。
○：無機粒子の分散状態が均一で、目視で沈殿物が確認されない。
×：無機粒子の分散状態が不均一で、目視で沈殿物が確認される。 (5) Evaluation of dispersibility of composition The composition obtained by said (2) was observed visually, and the dispersibility of the inorganic particle in a composition was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: The dispersion state of the inorganic particles is uniform, and no precipitate is visually confirmed.
X: The dispersion state of the inorganic particles is not uniform, and a precipitate is visually confirmed.

＜実施例１＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）７１部、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（シグマアルドリッチジャパン社製）２９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ１という。 <Example 1>
(1) Preparation of polymer In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 71 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 29 parts of 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] succinate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan), 2,2′-azobis at the same temperature. A mixed solution of 6 parts of (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and 450 parts of PGMEA The solution was added dropwise over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. The reaction solution was slowly cooled to room temperature and then added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a white powder of a polymer (dispersant). Hereinafter, this polymer is referred to as polymer A1.

重合体Ａ１は下記の構造単位を有する。   The polymer A1 has the following structural units.

（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ１を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。 (2) Preparation of composition A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer A1 obtained in (1) above was used instead of the polymer H1.

（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ１及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (3) Measurement of weight average molecular weight Mw of polymer, evaluation of heat resistance of polymer, and evaluation of dispersibility of composition In the same manner as in Comparative Example 1, the composition obtained in Polymer A1 and (2) above The product was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.

また、重合体Ａ１の分解率を測定した。
上記（１）で得られた重合体Ａ１の粉末３０ｍｇをアルミパンに測り採り、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から２３０℃まで昇温、２３０℃で３０ｍｉｎ保持した後、さらに２３０℃で３０ｍｉｎ保持した際の質量減少量から、下記式：
分解率（％）＝｛質量減少量（ｍｇ）／アルミパンに測り採った量（ｍｇ）｝×１００に基づいて分解率を算出した。分解率は、１．９１％であった。 Moreover, the decomposition rate of the polymer A1 was measured.
30 mg of the polymer A1 powder obtained in the above (1) was measured on an aluminum pan, and heated at 10 ° C./min in an air stream using a thermogravimetric analyzer “TGDTA6200” (manufactured by Seiko Instrument). The temperature was increased from 50 ° C. to 230 ° C. at a speed, held at 230 ° C. for 30 minutes, and further reduced from the mass at the time of holding at 230 ° C. for 30 minutes, the following formula:
Decomposition rate (%) = {Decrease in mass (mg) / Amount measured on aluminum pan (mg)} × 100. The decomposition rate was 1.91%.

＜実施例２＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）５１部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成社製）２０部、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（シグマアルドリッチジャパン社製）２９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ２という。 <Example 2>
(1) Preparation of polymer In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 51 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 parts of N-cyclohexylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl succinate] (Sigma Aldrich) 29 parts by Japan), 6 parts 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (by Wako Pure Chemical Industries), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (SC Organic Chemistry) A mixed solution of 6 parts and 450 parts of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. The reaction solution was slowly cooled to room temperature and then added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a white powder of a polymer (dispersant). Hereinafter, this polymer is referred to as polymer A2.

重合体Ａ２は下記の構造単位を有する。   Polymer A2 has the following structural units.

（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ２を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。 (2) Preparation of composition A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer A2 obtained in (1) above was used instead of the polymer H1.

（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ２及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ２の分解率を測定したところ、１．７１％であった。 (3) Measurement of weight average molecular weight Mw of polymer, evaluation of heat resistance of polymer, and evaluation of dispersibility of composition In the same manner as in Comparative Example 1, the composition obtained in Polymer A2 and (2) above The product was measured and evaluated. The results are shown in Table 1. Further, when the decomposition rate of the polymer A2 was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.71%.

＜実施例３＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）７４部、６−マレイミドヘキサン酸（東京化成社製）２６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ３という。 <Example 3>
(1) Preparation of polymer In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 74 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 26 parts of 6-maleimidohexanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) A mixed solution of 6 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6 parts pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and 450 parts of PGMEA was added dropwise over 30 minutes, and the same temperature The polymerization reaction was carried out for 2 hours. The reaction solution was slowly cooled to room temperature and then added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a white powder of a polymer (dispersant). Hereinafter, this polymer is referred to as polymer A3.

重合体Ａ３は下記の構造単位を有する。   The polymer A3 has the following structural units.

（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ３を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。 (2) Preparation of composition A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer A3 obtained in (1) above was used instead of the polymer H1.

（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ３及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ３の分解率を測定したところ、０．９５％であった。 (3) Measurement of weight average molecular weight Mw of polymer, evaluation of heat resistance of polymer, and evaluation of dispersibility of composition In the same manner as in Comparative Example 1, the composition obtained in polymer A3 and (2) above The product was measured and evaluated. The results are shown in Table 1. Further, when the decomposition rate of the polymer A3 was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.95%.

重合体Ａ３の１Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：δ＝４．０５−４．２０（ｂｒ，ＮＣＨ２，２Ｈ），３．７５−３．５０（ｂｒ，ＣＨ３，３Ｈ），３．３５−３．３０（ｂｒ，ＣＨ，１Ｈ），２．７−２．６３（ｂｒ，１Ｈ），２．３５−２．２５（ｔ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），１．２−２．１（ｂｒ，ＣＨ２ ａｎｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）ｐｐｍ
各構造単位の比率は、δ＝３．７５−３．５０（メチルメタクリレート由来）とδ＝４．０５−４．２０（６−マレイミドヘキサン酸由来）との積分比から算出し、仕込み比通りの重合体が得られていることを確認した。 The 1 H-NMR data of the polymer A3 are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) δ (ppm): δ = 4.05-4.20 (br, NCH 2 , 2H), 3.75-3.50 (br, CH 3 , 3H) , 3.35-3.30 (br, CH, 1H ), 2.7-2.63 (br, 1H), 2.35-2.25 (t, CH 2 C = O, 2H), 1. 2-2.1 (br, CH 2 and methacryl polymer backbone) ppm
The ratio of each structural unit is calculated from the integral ratio of δ = 3.75-3.50 (derived from methyl methacrylate) and δ = 4.05-4.20 (derived from 6-maleimidohexanoic acid), and is in accordance with the charging ratio. It was confirmed that the polymer was obtained.

＜実施例４＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でＮ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成社製）７４部、６−マレイミドヘキサン酸（東京化成社製）２６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ４という。 <Example 4>
(1) Preparation of polymer In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 74 parts of N-cyclohexylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 26 parts of 6-maleimidohexanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6 parts, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (SC Organic Chemical Co., Ltd.) 6 parts and PGMEA 450 parts mixed solution was added dropwise over 30 minutes, The polymerization reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. The reaction solution was slowly cooled to room temperature and then added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a white powder of a polymer (dispersant). Hereinafter, this polymer is referred to as polymer A4.

重合体Ａ４は下記の構造単位を有する。   Polymer A4 has the following structural units.

（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ４を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。 (2) Preparation of composition A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer A4 obtained in (1) above was used instead of the polymer H1.

（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ４及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ４の分解率を測定したところ、０．１２％であった。 (3) Measurement of weight average molecular weight Mw of polymer, evaluation of heat resistance of polymer, and evaluation of dispersibility of composition In the same manner as in Comparative Example 1, the composition obtained in Polymer A4 and (2) above The product was measured and evaluated. The results are shown in Table 1. Further, when the decomposition rate of the polymer A4 was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.12%.

重合体Ａ４の１Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：δ＝４．１０−４．２５（ｂｒ，ＮＣＨ２，２Ｈ），３．７０−３．２０（ｂｒ，ＮＣＨ，１Ｈ），２．９０−２．７０（ｂｒ，ＣＨ，２Ｈ），２．４０−２．１０（ｂｒ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），２．３５−２．２５（ｔ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），２．２０−１．００（ｂｒ，ＣＨ２）ｐｐｍ
各構造単位の比率は、δ＝４．１０−４．２５（６−マレイミドヘキサン酸由来）とδ＝２．９０−２．７０（共通主鎖骨格由来）との積分比から算出し、仕込み比通りの重合体が得られていることを確認した。 The 1 H-NMR data of the polymer A4 are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) δ (ppm): δ = 4.10-4.25 (br, NCH 2 , 2H), 3.70-3.20 (br, NCH, 1H), 2.90-2.70 (br, CH, 2H) , 2.40-2.10 (br, CH 2 C = O, 2H), 2.35-2.25 (t, CH 2 C = O, 2H), 2.20-1.00 (br, CH 2) ppm
The ratio of each structural unit is calculated from the integration ratio of δ = 4.10-4.25 (derived from 6-maleimidohexanoic acid) and δ = 2.90-2.70 (derived from a common main chain skeleton), and charged. It was confirmed that a polymer having a specific ratio was obtained.

＜実施例５＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子、ＣＩＫ ＮａｎｏＴｅｋ社製）９部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１ １部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。 <Example 5>
(1) Preparation of composition In a glass bottle, 9 parts of titanium oxide particles (TiO 2 particles, manufactured by CIK NanoTek), 1 part of polymer A1 obtained in (1) of Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 90 parts were added and the composition was obtained by shaking for 8 hours with a bead mill.

（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。 (2) Evaluation of Dispersibility of Composition In the same manner as in Comparative Example 1, the dispersibility of the composition obtained in (1) was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に中空シリカ粒子（中空ＳｉＯ２粒子、日鉄鉱業株式会社製）７．５部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１ ２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。 <Example 6>
(1) Preparation of composition 7.5 parts of hollow silica particles (hollow SiO 2 particles, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) in a glass bottle, 2.5 parts of polymer A1 obtained in (1) of Example 1, propylene A composition was obtained by adding 90 parts of glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and shaking with a bead mill for 8 hours.

（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。 (2) Evaluation of Dispersibility of Composition In the same manner as in Comparative Example 1, the dispersibility of the composition obtained in (1) was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例７＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ３粒子、白石化学工業株式会社製）９部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１ １部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。 <Example 7>
(1) Preparation of composition In a glass bottle, 9 parts of calcium carbonate particles (CaCO 3 particles, manufactured by Shiraishi Chemical Co., Ltd.), 1 part of the polymer A1 obtained in (1) of Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate ( 90 parts of PGMEA) was added, and the mixture was shaken with a bead mill for 8 hours to obtain a composition.

（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。 (2) Evaluation of Dispersibility of Composition In the same manner as in Comparative Example 1, the dispersibility of the composition obtained in (1) was evaluated. The results are shown in Table 1.

Claims (5)

エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体と、
無機粒子と、
を含み、
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有する、組成物。 A polymer having a structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group;
Inorganic particles,
Including
The polymerizable carboxylic acid compound having a N- substituted maleimide structure, set Narubutsu. エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）及びカルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）を有する重合体と、Structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group, and a carboxyl group-free N-substituted group A polymer having a structural unit (i-2) derived from a maleimide compound;
無機粒子と、Inorganic particles,
を含む、組成物。A composition comprising: 前記重合体が、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有する、請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the polymer further has a structural unit (i-2) derived from a carboxyl group-free N-substituted maleimide compound. 前記無機粒子が半導体量子ドットを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic particles include semiconductor quantum dots. エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、重合体。 A polymer having a structural unit (i-1) derived from a polymerizable carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group bonded to the ethylenically unsaturated bond via a linking group,
The polymerizable carboxylic acid compound has an N-substituted maleimide structure;
The polymer whose acid value is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
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