JP6624473B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは誘電体層がペロブスカイト型化合物で形成され、内部電極が卑金属材料で形成された積層セラミックコンデンサに関する。
近年、積層セラミックコンデンサは種々の電子機器に搭載されている。そして、この種の積層セラミックコンデンサに使用される誘電体材料としては、従来より、高誘電率の取得が可能なBaTiO3系化合物が広く使用されている。また、積層セラミックコンデンサの内部電極材料としては、低コストで良導電性を有するNi等の卑金属材料が広く使用されている。
例えば、特許文献1には、組成式{(Ba1-x-yCaxBry)O}m・TiO2(ここで、m、x、yは、1.005≦m≦1.03、0.02≦x≦0.22、0.05≦y≦0.35である。)で表されるチタン酸バリウム系誘電体磁気組成物が提案されている。
この特許文献1では、Baの一部をCa及びBrでそれぞれ置換し、かつ一般式AmBO3で表されるペロブスカイト化合物のm値(=A/B)をAサイトリッチとし、かつ内部電極材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成することにより、絶縁抵抗IRが105MΩ・cm以上、誘電率εが5000以上の積層セラミックコンデンサを得ている。
しかしながら、特許文献1では、駆動初期では105MΩ・cm以上の絶縁抵抗を確保できるものの、高温で長時間連続して駆動させると、絶縁抵抗が低下して絶縁性能の劣化を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
すなわち、BaTiO3系化合物のようなペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料を還元雰囲気下で焼成すると、結晶格子中に酸素欠陥が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散するため、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能が経時的に劣化し、このため高温負荷寿命の低下を招き、十分な信頼性を確保できないという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層がペロブスカイト型化合物で形成され、かつ内部電極が卑金属材料で形成されていても、絶縁性能が経時的に劣化するのを抑制することができ、良好な信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
積層セラミックコンデンサでは、通常、誘電体材料と内部電極材料とを同時焼成してセラミック焼結体を作製している。
ところで、内部電極を卑金属材料で形成する場合、特許文献1のように卑金属材料が酸化しないような還元雰囲気で焼成処理を行う必要がある。
一方、上述したようにBaTiO3等のペロブスカイト型結晶構造(一般式ABO3)のセラミック材料を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子に酸素欠陥(酸素空孔)が生じることが知られている。そして、斯かる酸素欠陥は駆動中に結晶粒子内を移動して拡散し、これが絶縁性能の経時的劣化を招いている。したがって、絶縁性能の経時的劣化を抑制して信頼性を向上させるためには、酸素欠陥の拡散を抑制する必要がある。
酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Tiが配位するBサイトに空孔を形成するのが効果的であると考えられている。
しかしながら、単にAサイトを構成するAサイト元素の含有モル量に対しTiの含有モル量を減少させただけでは、Bサイトに空孔が生成されても、焼結体は緻密さを欠き、所望の誘電特性を発現するのは困難である。
そこで、本発明者は、Tiを含有したペロブスカイト型化合物のBサイトに揮発性元素を固溶させたセラミック原料を作製し、該セラミック原料とNi等の卑金属の内部電極材料とを交互に積層させ、還元雰囲気下、同時焼成させてセラミック焼結体を作製し、鋭意研究を行った。その結果、還元雰囲気下の焼成処理で揮発した揮発性元素がセラミック焼結体中で所定範囲となるように調整し、かつ、揮発性元素の一部が内部電極に定着するように該揮発性元素を内部電極中に含ませることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制され、信頼性を向上させることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、主成分が、一般式ABO3で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともTi及びBサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Bサイトの構成元素100モル部に対し、0モル部より大きくかつ0.2モル部以下であることを特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記揮発性元素を除く前記Bサイトの構成元素に対するAサイトの構成元素の比率が、モル比換算で1.00以上1.04以下であるのが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記揮発性元素が、Zn、Sn、Sb、及びInの中から選択された少なくとも1種以上の元素を含むのが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記Aサイト元素が、Ba、Ca、及びSr中から選択された少なくとも1種以上の元素を含むのが好ましい。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、希土類元素、遷移金属元素、及びSiの中から選択された少なくとも1種以上の元素が、副成分として含有されているのも好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記希土類元素が、Gd、Dy、及びYの中から選択された少なくとも1種以上の元素であるのが好ましい。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記遷移金属元素が、Mg、Al、Mn、Cu、Vの中から選択された少なくとも1種以上の元素であるのが好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、主成分が、一般式ABO3で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともTi及びBサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Bサイトの構成元素100モル部に対し、0モル部より大きくかつ0.2モル部以下であるので、Bサイトに固溶した揮発性元素の揮発によって酸素欠陥の拡散が抑制されると共に、内部電極が揮発性元素を含むことから揮発性元素の一部が内部電極に定着することとなり、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性が強化される。
すなわち、本発明によれば、酸素欠陥の拡散の抑制と、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性の強化とが相乗的に作用して絶縁性能が向上し、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化が抑制された信頼性が良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図1は本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す縦断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体1に内部電極2a〜2fが埋設されると共に、該セラミック焼結体1の両端部には外部電極3a、3bが形成され、さらに該外部電極3a、3bの表面には第1のめっき皮膜4a、4b及び第2のめっき皮膜5a、5bが形成されている。
すなわち、セラミック焼結体1は、誘電体層6a〜6gと内部電極2a〜2fとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極2a、2c、2eは外部電極3aと電気的に接続され、内部電極2b、2d、2fは外部電極3bと電気的に接続されている。そして、内部電極2a、2c、2eと内部電極2b、2d、2fとの対向面間で静電容量を形成している。
誘電体層6a〜6gは、具体的には、主成分が一般式ABO3で表されるペロブスカイト型化合物で形成されている。このペロブスカイト型化合物は、少なくともTi及びBサイトに固溶する揮発性元素Eを含有している。
また、内部電極2a〜2fは、揮発性元素Eを含む卑金属材料で形成されている。そして、誘電体層6a〜6gと内部電極2a〜2fとからなるセラミック焼結体1中の揮発性元素Eの含有量は、前記揮発性元素Eを除く前記Bサイトの構成元素(B−E)100モル部に対し、0モル部より大きくかつ0.2モル部以下とされている。これにより、高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することができ、良好な信頼性を確保することが可能となる。
すなわち、積層セラミックコンデンサの内部電極材料にNi等の卑金属材料を使用する場合、内部電極材料と誘電体グリーンシートとを同時焼成する際に、内部電極材料が酸化されないように還元性雰囲気で焼成する必要がある。
しかしながら、[発明が解決しようとする課題]の項でも述べたように、Tiを含有したペロブスカイト型化合物を還元性雰囲気で焼成すると、結晶格子中の酸素が配位する箇所に欠損が生じ、酸素欠陥が生成される。そして、この酸素欠陥は、結晶粒子中に拡散することから、高温で長時間連続駆動させると絶縁性能の経時的劣化を招き、信頼性を損なうおそれがある。
一方、この酸素欠陥の拡散を抑制するためには、Tiが配位するBサイトに空孔を形成するのが効果的であるとされている。しかしながら、単にAサイト元素の含有モル量に対しTiの含有モル量を減少させただけでは、Bサイトに空孔が生成されても化学量論組成に対しAサイトリッチになることからセラミック焼結体1は緻密さを欠くおそれがあり、所望の誘電特性を発現するのは困難である。
そこで、本発明者は鋭意研究を行い、Tiを含有したペロブスカイト型化合物のBサイトに揮発性元素を固溶させたセラミック原料を作製し、該セラミック原料とNi等の卑金属の内部電極材料とを交互に積層させ、還元雰囲気を調整しつつ同時焼成させてセラミック焼結体を作製した。その結果、揮発した揮発性元素がセラミック焼結体中で所定範囲にあり、かつ、揮発性元素の一部を内部電極に定着させることにより、絶縁性能の経時的劣化が抑制されて信頼性を向上させることができることが分かった。その理由は以下のように推察される。
Bサイトに固溶した揮発性元素を含むセラミック原料を還元性雰囲気で焼成処理し、揮発性元素Eを揮発させると、該揮発性元素Eが揮発した位置に空孔(Bサイト空孔)が形成されると考えられる。一方、Bサイト空孔は、上述したように還元性雰囲気下の焼成処理で形成された酸素欠陥の移動・拡散を抑制する作用がある。したがって、焼成処理で揮発性元素Eを揮発させてBサイト空孔を形成し、これにより酸素欠陥の移動・拡散を抑制することが可能となる。
さらに、還元性雰囲気を調整し、より強還元側で焼成処理を行うと、セラミック原料中の揮発性元素Eは内部電極2a〜2f側に効果的に拡散する。その結果、揮発性元素Eは内部電極2a〜2f中に含有されることとなり、揮発性元素Eの一部は内部電極2a〜2gに定着する。そして、このように揮発性元素Eの一部が内部電極2a〜2gに定着する結果、誘電体層6a〜6gと内部電極2a〜2fとの界面における絶縁性が強化されると考えられる。
すなわち、セラミック焼結体1中の揮発性元素Eの含有量を所定範囲に規定し、かつ揮発性元素Eを内部電極2a〜2fに含有するように揮発性元素Eの一部を内部電極2a〜2fに定着させることにより、酸素欠陥の拡散の抑制と、誘電体層と内部電極との界面における絶縁性の強化とが相乗的に作用して絶縁性能が向上し、これにより150℃以上の高温で長時間連続駆動しても絶縁性能の経時的劣化を抑制することが可能となり、信頼性を向上させることができるものと思われる。
尚、ペロブスカイト型化合物中の揮発性元素Eを内部電極2a〜2f側に拡散させ、揮発性元素Eの一部を内部電極2a〜2fの表面に定着させるためには、上述したようにより強還元側に焼成雰囲気を調整するのが好ましく、例えば、還元雰囲気下の酸素分圧を10-12〜10-13MPaに設定して焼成処理を行うのが好ましい。
セラミック焼結体1中の揮発性元素Eは、揮発性元素Eが揮発してBサイト空孔を生成する含有量であればよい。ただし、セラミック焼結体1中の揮発性元素Eの含有量が、該揮発性元素Eを除くBサイト元素(B−E)100モル部に対し0.2モル部を超えると、揮発性元素Eが内部電極2a〜2fの表面に定着しても、Bサイトには揮発性元素Eが過剰に残存することから、結晶構造中に十分な量のBサイト空孔を形成することができず、酸素欠陥の移動・拡散を十分に抑制することができず、このため十分な高温負荷寿命を得ることができず、所望の信頼性を確保するのが困難になる。
したがって、本実施の形態では、揮発性元素Eの含有量は、揮発性元素Eを除くBサイト元素(B−E)100モル部に対し0モル部より大きく0.2モル部以下としている。
尚、揮発性元素Eが誘電体層6a〜6gに含有されている場合であっても、Aサイトに固溶されている場合や、単に副成分として含有し、結晶粒界に存在している場合は、揮発性元素Eが揮発しても本発明の課題を解決できない。すなわち、この場合は揮発性元素EがBサイトに固溶していないため、酸素欠陥の拡散抑制作用を有するBサイト空孔を形成することができないと考えられる。したがって、本発明では、揮発性元素Eは、上述の範囲でBサイトに固溶していることが肝要である。
このような揮発性元素Eとしては、揮発性を有しかつTiの一部を置換する形態でBサイトに固溶する元素であれば、特に限定されるものではないが、融点が低く、イオン半径がTiに近似しTiを容易に置換する元素、例えばZn、Sn、Sb、及びInの中から選択された少なくとも1種以上を使用するのが好ましく、これらの中では安価なZnが特に好んで使用される。
また、ペロブスカイト型化合物を形成するAサイトの構成元素、すなわちAサイト元素についても、セラミック材料の主元素を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常はBa、Ca、及びSr中から選択された少なくとも1種以上を使用するのが好ましく、これらの中では特に良好な誘電特性を発現するBaを好んで使用することができる。
また、Bサイトの構成するBサイト元素としては、上述したように少なくともTi及び揮発性元素を含有していればよく、必要に応じ4価元素であるZrを含有させてもよい。
したがって、ペロブスカイト型化合物としては、揮発性元素をEで表すと、Ba(Ti,E)O3、Ba(Ti,Zr,E)O3、(Ba,Sr,Ca)(Ti,E)O3、(Ba,Ca,Sr)(Ti,Zr,E)O3等を挙げることができる。
また、内部電極の構成材料は、少なくともZnを含む卑金属材料であれば特に限定されるものではなく、卑金属材料としてはNi、Cu、或いはこれらNiやCuを主成分としたNi合金やCu合金等の合金類を使用することができる。
尚、ペロブスカイト型化合物のBサイト元素に対するAサイト元素の比(A/B比)は、化学量論比は1.000であるが、化学量論比に限定されるものではない。
しかしながら、揮発性元素を除いたBサイト元素に対するAサイト元素の比、すなわちA/(B−E)比が1.00未満になると、Aサイト元素が少なくなるため、揮発性元素Eが揮発しても高信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
一方、A/(B−E)比が1.04を超えると、過度にAサイトリッチとなって焼結性の低下を招くおそれがある。
したがって、A/(B−E)比は1.00以上1.04以下が好ましい。
そして、誘電体層6a〜6gは、主成分(例えば、50wt%超、好ましくは80wt%以上、より好ましくは90wt%以上)が上記ペロブスカイト化合物で形成されていればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ希土類元素、遷移金属元素、Si、Cl、P等の各種副成分を含有させるのも好ましい。例えば、希土類元素としてはGd、Dy、Y等を使用することができ、遷移金属元素としてはMg、Al、Mn、Cu、V等を使用することができる。
尚、これら希土類元素や遷移金属元素を主成分に固溶させるのは好ましくない。例えば、希土類元素を主成分に固溶させる場合は、耐還元性を確保するためにMg等のアクセプター元素を希土類元素と共に主成分に固溶させる必要がある。しかしながら、MgはTiに対するイオン性が高いことから、Mgを主成分に固溶させるとキュリー点が低下し、高温での比誘電率の低下を招くおそれがあり、好ましくない。
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
まず、Ba化合物、Ti化合物、揮発性元素を含有した揮発性化合物等のセラミック素原料を準備する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、この秤量物をPSZ(Partially Stabilized Zirconia:部分安定化ジルコニア)ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、900〜1100℃の温度で所定時間、仮焼処理を施して合成し、これにより主成分粉末を作製する。
次に、必要に応じ希土類化合物、遷移金属化合物、及びSi化合物等の副成分を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物を前記主成分粉末、粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、混合し、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を作製する。
次いで、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが2μm程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ni等の卑金属材料を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意する。そしてこの内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。
そしてこの後、このセラミック積層体を大気雰囲気下、温度250〜350℃で熱処理し、バインダを燃焼させて除去した後、H2−N2−H2Oガスからなる強還元性雰囲気下(例えば酸素分圧が10-11〜10-13MPa)、焼成温度1200〜1300℃で約2時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極2a〜2fが埋設されたセラミック焼結体1が得られる。そして、この焼成処理で揮発性元素Eが適度に揮発し、かつ内部電極2a〜2f側に拡散する。その結果、揮発性元素Eの一部は内部電極2a〜2fに定着する。すなわち、揮発性元素Eが内部電極2a〜2fに含有され、かつ揮発性元素Eの含有量が、揮発性元素Eを除くBサイト元素(B−E)100モル部に対し0より大きく0.2モル部以下とされたセラミック焼結体1を得ることができる。
尚、揮発性元素Eの揮発量は、揮発性元素Eの含有量がセラミック焼結体1中で上記範囲を満足するのであれば特に限定されるものではない。
次に、セラミック焼結体1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、600〜800℃の温度で焼付処理を行い、外部電極3a、3bを形成する。
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、AgやCu、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
また、外部電極3a、3bの形成方法としては、積層成形体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層成形体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極3a、3bの表面にNi、Cu、Ni−Cu合金等からなる第1のめっき皮膜4a、4bを形成し、さらに該第1のめっき皮膜4a、4bの表面にはんだやスズ等からなる第2のめっき皮膜5a、5bを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、Ba化合物、Ti化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
また、主成分粉末の合成方法についても、上述した固相法に限定されるものではなく、共沈法、水熱法、シュウ酸法等の合成法を使用してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、BaCO3、TiO2、及びZnOを用意し、Ti100モル部に対するZnの含有量(モル部)、及びTiに対するBaのモル比(以下、「Ba/Ti比」という。)が合成後に表1となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をPSZボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、900〜1100℃の温度で約2時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
セラミック素原料として、BaCO3、TiO2、及びZnOを用意し、Ti100モル部に対するZnの含有量(モル部)、及びTiに対するBaのモル比(以下、「Ba/Ti比」という。)が合成後に表1となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてこれら秤量物をPSZボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、900〜1100℃の温度で約2時間、大気雰囲気で仮焼し、これにより主成分粉末を作製した。
次に、副成分粉末としてDy2O3、MgO、MnCO3、及びSiO2を用意した。そして、副成分粉末の含有量が、Ti100モル部に対し、Dy2O3:1.5モル部、MgO:0.75モル部、MnCO3:1モル部、及びSiO2:1.5モル部となるように、これら副成分粉末を秤量し、ボールミル内で湿式混合し、その後乾燥処理を施し、試料番号1〜13のセラミック原料粉末を得た。
この試料番号1〜13のセラミック原料粉末をICP−AES法(高周波誘導結合プラズマ発光分析法)及びXRF法(蛍光X線法)で組成分析し、Ti100モル部に対する合成後のZnのモル部、Ba/Ti比を算出した。その結果、秤量組成と同一であることが確認された。
次いで、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及びPSZボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製した。次いで、ドクターブレード法により焼成後の厚みが2.0μmとなるようにセラミックスラリーを成形し、セラミックグリーンシートを作製した。
次に、Ni粉末を主成分とした内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、大気雰囲気下、350℃の温度で3時間加熱して脱バインダ処理を行ない、次いで、酸素分圧が10-9〜10-13MPaに制御されたH2−N2−H2Oガスからなる還元性雰囲気下、1200〜1250℃で2時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。
次に、Cu粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、800℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号1〜13の各試料を作製した。
得られた各試料の誘電体層の厚みは2.0μm、内部電極の厚みは0.6μmであり、外形寸法は、長さL:3.2mm、幅W:1.6mm、厚みT:0.62mm、誘電体層一層あたりの対向電極面積は2.5mm2、誘電体層の有効積層数は200層であった。
〔試料の評価〕
この試料番号1〜13の各試料について、セラミック焼結体をXRD法(X線回析法)で構造解析したところ、主成分は、いずれもBaTiO3系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
この試料番号1〜13の各試料について、セラミック焼結体をXRD法(X線回析法)で構造解析したところ、主成分は、いずれもBaTiO3系のペロブスカイト型結晶構造を有することが確認された。
また、試料番号1〜13の各試料について、XRF法を使用し、誘電体層中のBa/Ti比を測定したところ、合成時のセラミック原料粉末と同一であることが確認された。
また、試料番号1〜13の各試料について、セラミック焼結体を溶解し、ICP−AESで分析し、セラミック焼結体中のTi100モル部に対するZnの含有量を測定した。
次に、WDX(波長分散型X線分析装置)を使用し、セラミック焼結体について、複数の領域でZn及びNiのマッピング分析を行い、内部電極中にZn成分が検出されるか否かを調べた。
図2は、セラミック焼結体の横断面図であって、セラミック焼結体51は、幅W(=1.6mm)及び厚みT(=0.62mm)を有し、誘電体層52の有効積層数が200となるように、厚み2.0μmの誘電体層52と厚み0.6μmの内部電極53とが交互に積層されている。
そして、内部電極53の幅wの中央部(w/2)において、内部電極の高さtを3等分し、上部領域X、中部領域Y、下部領域Zとした。また、中部領域Yの水平方向の(w/4)近傍を領域Y1、中部領域Yの水平方向の内部電極53の先端部(w=0)を側面領域Y2とし、これら計5箇所について、Zn及びNiのマッピング分析を行った。
その結果、上部領域X、中部領域Y、下部領域Z、領域Y1及び領域Y2のいずれにおいてもNiが検出され、これら各領域に内部電極53が形成されていることが確認された。そして、これら各領域について、Znが検出されるか否かを調べた。
また、試料番号1〜13の各試料について、高温負荷試験を行い、平均故障時間を求めた。
すなわち、各試料10個について、温度175℃で20Vの直流電圧を印加し、絶縁抵抗が10kΩ以下に低下した試料を不良と判断し、ワイブル・プロットによりワイブル確率紙上の50%における故障時間、すなわち平均故障時間を求めた。尚、平均故障時間が100時間以下の試料を不良品と判断した。
表1は、試料番号1〜13の各試料のBa/Ti比、Ti100モル部に対する合成後及び焼成処理後のZn含有量、内部電極53中のZnの存在の有無、及び平均故障時間を示している。
表1中、「内部電極中のZnの存在」の欄で、「有」は上記いずれの領域からもZnが検出されたことを示し、「無」は上記いずれの領域からもZnが検出されなかったことを示している。
試料番号1、3、5、7、9、及び11は、合成後と焼成処理後でTi100モル部に対するZn含有量に変化がなく、したがって還元雰囲気下での焼成処理でもZnは殆ど揮発せず、しかも内部電極からもZnが検出されなかった。このため平均故障時間が1時間未満〜11時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
試料番号13は、焼成処理後のZn含有量は合成後のZn含有量に比べて1/5程度に減少していることからZnは焼成処理で揮発しており、また、内部電極からもZnが検出されたが、平均故障時間は18時間と短かった。これは焼成処理でZnは揮発するものの、Zn含有量が焼成後でもTi100モル部に対し0.30モル部と多く、ZnがBサイトに過剰に存在していることから、酸素空孔の拡散を抑制できる程度にBサイト空孔を形成することができなかったものと思われる。
これに対し試料番号2、4、6、8、10、及び12は、焼成後のZn含有量が合成後に比べて低減しており、焼成処理で一定量のZnが揮発していることが分かった。そして、セラミック焼結体51中のZn含有量がTi100モル部に対し0.010〜0.18モル部であり、0モル部より大きく0.20モル部以下であり、内部電極53中でもZnが検出されている。すなわち、これら試料番号2、4、6、8、10、及び12は、本発明範囲内であるので、酸素空孔の拡散・移動の抑制及び誘電体層52と内部電極との界面での絶縁性強化が相乗的に作用して絶縁性能が向上し、平均故障時間は130〜270時間となって良好な信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
また、本発明範囲内の試料は、Ba/Ti比が1.01〜1.04であり、本発明の好ましい範囲にあり、斯かる範囲でZn含有量及び内部電極中でのZnの定着を実現することにより、絶縁性が強化された所望の良好な信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
高温雰囲気で長時間連続駆動させても高温負荷寿命が良好で高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを実現する。
1 セラミック焼結体
2a〜2f 内部電極
6a〜6g 誘電体層
2a〜2f 内部電極
6a〜6g 誘電体層
Claims (8)
- 誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層は、主成分が、一般式ABO3で表されるペロブスカイト型化合物で形成され、前記ペロブスカイト型化合物は、少なくともTi及びBサイトに固溶する揮発性元素を含有すると共に、
前記内部電極が、前記揮発性元素を含む卑金属材料で形成され、
前記セラミック焼結体は、前記揮発性元素の含有量が、前記揮発性元素を除く前記Bサイトの構成元素100モル部に対し、0モル部より大きくかつ0.2モル部以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記揮発性元素を除く前記Bサイトの構成元素に対するAサイトの構成元素の比率が、モル比換算で1.00以上1.04以下であることを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記揮発性元素は、Zn、Sn、Sb、及びInの中から選択された少なくとも1種以上の元素を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記Aサイトは、Ba、Ca、及びSr中から選択された少なくとも1種以上の元素を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記Bサイトは、Zrを含むことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 希土類元素、遷移金属元素、及びSiの中から選択された少なくとも1種以上の元素が、副成分として含有されていることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記希土類元素は、Gd、Dy、及びYの群から選択された少なくとも1種以上の元素を含むことを特徴とする請求項6記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記遷移金属元素は、Mg、Al、Mn、Cu、Vの群から選択された少なくとも1種以上の元素を含むことを特徴とする請求項6記載の積層セラミックコンデンサ。
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