JP6616660B2 - Method for producing silicon carbide - Google Patents

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Description

本発明は、アチソン法による炭化ケイ素の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing silicon carbide by the Atchison method.

炭化ケイ素(以下、「SiC」とも呼ぶ)粉末の製造方法は、アチソン法、シリカ還元炭化法、金属ケイ素炭化法、気相反応法、熱分解法など種々の方法が提案されている。現在、商用生産で最も広く行われている方法はアチソン法であり、アチソン法はSiCインゴットを製造し、それを粉砕してSiC粉末を得るという方法である(例えば、特許文献1、2参照)。   As a method for producing silicon carbide (hereinafter also referred to as “SiC”), various methods such as the Atchison method, the silica reduction carbonization method, the metal silicon carbonization method, the gas phase reaction method, and the thermal decomposition method have been proposed. Currently, the most widely used method in commercial production is the Atchison method, which is a method of producing a SiC ingot and grinding it to obtain a SiC powder (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .

アチソン炉でSiCを製造して得られるインゴットは、主にα−SiCとβ−SiCとからなる。α−SiCは、6H、15Rを主成分とするものであり硬い粒子であり、β−SiCは、3Cを主成分とするものであり脆い粒子である。SiCは、砥粒やセラミックス粉末などとして使用されるとき、一般的に高硬度のものが要求されることが多く、その場合、β−SiCよりもα−SiCの方が要求される。   The ingot obtained by producing SiC in the Atchison furnace mainly consists of α-SiC and β-SiC. α-SiC is a hard particle mainly composed of 6H and 15R, and β-SiC is a brittle particle mainly composed of 3C. When SiC is used as abrasive grains or ceramic powder, generally it is often required to have a high hardness. In that case, α-SiC is required rather than β-SiC.

特開2011−37675号公報JP 2011-37675 A 特表平10−500933号公報Japanese National Patent Publication No. 10-500933

しかしながら、アチソン炉でSiCを製造する場合、焼成条件によって得られるインゴットのα−SiCとβ−SiCの生成割合が異なる。そのため、焼成条件を適切に設定しないと所望量のα−SiCが得られないこととなる。   However, when SiC is produced in an Atchison furnace, the production ratio of α-SiC and β-SiC in the ingot obtained by firing conditions is different. Therefore, a desired amount of α-SiC cannot be obtained unless the firing conditions are set appropriately.

本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、その目的は、アチソン法で得られる炭化ケイ素のインゴットにおけるα−SiCの割合がβ−SiCの割合よりも多く生成することができる炭化ケイ素の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and an object of the present invention is to provide a carbonization in which the proportion of α-SiC in the silicon carbide ingot obtained by the Atchison method can be larger than the proportion of β-SiC. The object is to provide a method for producing silicon.

本発明の炭化ケイ素の製造方法は、アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法であって、
アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて前記炭化ケイ素製造用原料を焼成するに際し、前記発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をA(kW)とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき前記炭化ケイ素製造用原料の質量をB(kg)とするとき、下記式(1)を満足するよう加熱を行うことを特徴とする。
A/B≦0.14 ・・・式(1)
The silicon carbide production method of the present invention is a silicon carbide production method for producing silicon carbide by firing a silicon carbide production raw material containing a siliceous raw material containing silicon and a carbonaceous raw material containing carbon by the Atchison method. There,
When the silicon carbide production raw material is fired by energizing the heating element in the Atchison furnace to generate heat, the value obtained by dividing the total electric energy supplied to the heating element by the energization time is defined as A (kW). Heating is performed so as to satisfy the following formula (1), where B (kg) is the mass of the raw material for producing silicon carbide to be heated filled therein.
A / B ≦ 0.14 (1)

本発明の炭化ケイ素の製造方法においては、炭化ケイ素製造用原料の焼成時に、上記式(1)を満足するように加熱することで、生成するα−SiCの割合をβ−SiCの割合よりも大きくすることができる。その理由は以下のように推察される。   In the method for producing silicon carbide of the present invention, at the time of firing the raw material for producing silicon carbide, by heating so as to satisfy the above formula (1), the proportion of α-SiC to be produced is more than the proportion of β-SiC. Can be bigger. The reason is guessed as follows.

上記式(1)は、原料の単位質量あたりに供給される単位時間あたりのエネルギーを示している。アチソン炉においては、中心に配置された発熱体の近傍が最も温度が高く、発熱体に供給されるエネルギー量が多いほど中心は高温になる。このとき、投入した原料の中心から外側に向けて温度勾配が生じる。この温度勾配は一定ではなく、特に、発熱体に供給されるエネルギー量が多すぎる(中心部の温度が高すぎる)と、温度勾配のゆるやかな部分が存在し、その部分はα−SiCの生成する温度帯に合致しないと考えられる。また、この温度勾配は投入する原料の質量にも左右される。従って、上記式(1)は、同じ質量の炭化ケイ素製造用原料を加熱するのであれば、エネルギー量が少ないほど温度勾配のゆるやかな部分が存在せず原料中に形成されるα−SiCが生成、成長する温度帯が相対的に高くなることを意味する。   The above formula (1) shows the energy per unit time supplied per unit mass of the raw material. In the Atchison furnace, the temperature in the vicinity of the heating element arranged at the center is the highest, and the higher the amount of energy supplied to the heating element, the higher the center. At this time, a temperature gradient is generated outward from the center of the charged raw material. This temperature gradient is not constant, and in particular, if the amount of energy supplied to the heating element is too large (the temperature at the center is too high), there is a part where the temperature gradient is gentle, and this part generates α-SiC. It is thought that it does not match the temperature range. This temperature gradient also depends on the mass of the raw material to be charged. Therefore, if the raw material for producing silicon carbide having the same mass is heated, the above formula (1) produces α-SiC formed in the raw material without a portion having a gentle temperature gradient as the amount of energy decreases. This means that the growing temperature zone is relatively high.

式(1)の下限は、特に限定されないが、発熱体を2500℃以上にする必要があることから0.02とすることが好ましい。   The lower limit of the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 0.02 because the heating element needs to be 2500 ° C. or higher.

以下、本発明の炭化ケイ素の製造方法について説明する。以下に示す炭化ケイ素の製造方法は、固相反応を利用した炭化ケイ素の製造方法であり、工程としては、ケイ素を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化ケイ素製造用原料を得る工程と、上記炭化ケイ素製造用原料を2,500℃以上で焼成し、炭化ケイ素のインゴットを得る工程と、を含み、必要に応じて、常温まで空冷した塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、炭化ケイ素粉末を得る。なお、本発明において、焼成方法としては、アチソン炉を用いて通電加熱により加熱を行うアチソン方法が採用される。アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。   Hereinafter, the manufacturing method of the silicon carbide of this invention is demonstrated. The method for producing silicon carbide shown below is a method for producing silicon carbide using a solid-phase reaction. As a process, an inorganic siliceous raw material containing silicon and a carbonaceous raw material containing carbon are mixed to produce silicon carbide. A step of obtaining a raw material for use, and a step of firing the raw material for producing silicon carbide at 2,500 ° C. or more to obtain an ingot of silicon carbide, and if necessary, after pulverizing an air-cooled mass The obtained pulverized product is classified to obtain silicon carbide powder. In the present invention, as the firing method, an Atchison method in which heating is performed by energization heating using an Atchison furnace is employed. A general furnace may be used as the Atchison furnace.

上記無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the inorganic siliceous material include crystalline silica such as silica and amorphous silica such as silica fume and silica gel. These may be used alone or in combination of two or more.

無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態(結晶質、非晶質)、および後述する炭素質原料との反応性によって、適宜選ばれる。   The average particle size of the inorganic siliceous raw material is appropriately selected depending on the environment during firing, the state of the raw material (crystalline or amorphous), and the reactivity with the carbonaceous raw material described later.

上記炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等のアモルファスカーボンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態(結晶質、非晶質)、および前述の無機珪酸質原料との反応性によって、適宜選ばれる。   Examples of the carbonaceous raw material include crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as carbon black, coke, and activated carbon. These are used singly or in combination of two or more. The average particle size of the carbonaceous raw material is appropriately selected depending on the environment during firing, the state of the raw material (crystalline or amorphous), and the reactivity with the inorganic siliceous raw material described above.

上記無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化ケイ素製造用の原料を調製する。この際、原料の混合方法は任意であり、湿式混合と乾式混合のいずれも採用することができる。混合の際の無機珪酸質原料と炭素質原料の混合モル比(C/Si)は、焼成時の環境、炭化ケイ素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化ケイ素の収量を向上させ、また、残存する未反応の無機珪酸質原料や炭素質原料の残存量を小さくすることを意味する。   The inorganic siliceous raw material and the carbonaceous raw material are mixed to prepare a raw material for producing silicon carbide. At this time, the mixing method of the raw materials is arbitrary, and both wet mixing and dry mixing can be employed. The mixing molar ratio (C / Si) of the inorganic siliceous raw material and the carbonaceous raw material at the time of mixing is selected in consideration of the environment during firing, the particle size and reactivity of the raw material for silicon carbide production . The term “optimum” as used herein means that the yield of silicon carbide obtained by firing is improved and the remaining amount of the remaining unreacted inorganic siliceous raw material or carbonaceous raw material is reduced.

得られた混合粉末(炭化ケイ素製造用の原料)をアチソン炉内に投入し、2,500℃以上で焼成することによって、塊状の炭化ケイ素を得ることができる。   The obtained mixed powder (raw material for producing silicon carbide) is put into an Atchison furnace and baked at 2500 ° C. or higher to obtain bulk silicon carbide.

焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化ケイ素の収率が低くなるからである。この際、無機珪酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料としては非晶質シリカを使うことが好適である。   The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere. This is because the yield of silicon carbide decreases when fired in an atmosphere with low reducing ability. At this time, if amorphous silica is used as the inorganic siliceous raw material, it is preferable to use amorphous silica as the inorganic siliceous raw material because the reactivity is good and the furnace is easily controlled.

アチソン炉を用いることで、下記反応式(1)で示される反応が生じ、炭化ケイ素からなる塊状物が得られる。
SiO+3C → SiC+2CO 反応式(1)
By using the Atchison furnace, a reaction represented by the following reaction formula (1) occurs, and a lump made of silicon carbide is obtained.
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO Reaction formula (1)

アチソン炉内の発熱体を発熱させると発熱体の近傍の原料から炭化ケイ素が生成し、外側へと成長していく。アチソン炉の中心部と外側とで炭化ケイ素の態様が異なり、中心部ほどα−SiCが多く、外側ほどβ−SiCが多い。本発明においては、当該中心部のα−SiCの割合を大きくすることができる。   When the heating element in the Atchison furnace is heated, silicon carbide is generated from the raw material in the vicinity of the heating element and grows outward. The aspect of silicon carbide is different between the central part and the outer side of the Atchison furnace. The central part has more α-SiC and the outer part has more β-SiC. In the present invention, the proportion of α-SiC in the central portion can be increased.

アチソン炉内の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。   The type of the heating element in the Atchison furnace is not particularly limited as long as it can conduct electricity, and examples thereof include graphite powder and carbon rod.

発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。アチソン炉内において、発熱体は炭化ケイ素製造用原料の中心部付近に配置されることが好ましいが、成長するインゴットの形状に合わせて適宜配置することができる。例えば、発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。発熱体の電気抵抗は、電源の能力に応じて決定される。   The form of the substance constituting the heating element is not particularly limited, and examples thereof include powder and lump. In the Atchison furnace, the heating element is preferably arranged near the center of the raw material for producing silicon carbide, but can be appropriately arranged according to the shape of the growing ingot. For example, the heating element is provided so as to have a rod-like shape as a whole so as to connect electrode cores provided at both ends in the energizing direction of the Atchison furnace. Examples of the rod shape here include a columnar shape and a prismatic shape. The electrical resistance of the heating element is determined according to the capability of the power source.

以上のように、アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて炭化ケイ素製造用原料を焼成するのであるが、本発明においては、当該焼成に際し、発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をA(kW)とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき炭化ケイ素製造用原料の質量をB(kg)とするとき、下記式(1)を満足するよう加熱を行う。
A/B≦0.14 ・・・式(1)
As described above, the heating element in the Atchison furnace is energized to generate heat and the silicon carbide production raw material is fired. In the present invention, the total amount of power supplied to the heating element is energized during the firing. When the value divided by time is A (kW) and the mass of the silicon carbide production raw material to be heated charged in the Atchison furnace is B (kg), heating is performed so as to satisfy the following formula (1). .
A / B ≦ 0.14 (1)

既述のように、上記式(1)を満足するように炭化ケイ素製造用原料の加熱を行うことにより、中心部に生成するα−SiCの割合がその外側に生成するβ−SiCの割合よりも多くなる。上記(1)式の上限が0.14を超えるとα−SiCが60%未満と多く生成されない。上記式(1)の下限は0.02であることが好ましい。 As described above, by heating the raw material for producing silicon carbide so as to satisfy the above formula (1), the proportion of α-SiC generated in the central portion is more than the proportion of β-SiC generated outside the center portion. Will also increase. When the upper limit of the formula (1) exceeds 0.14 , α-SiC is less than 60% and is not generated much . The lower limit of the above following formula (1) is preferably 0.02.

以上のようにして焼成を行った後、炉内が常温になるまで空冷を行う。焼成によって得られる炭化ケイ素のインゴットはα−SiCを主とする層(すなわち、中心部近傍)と、β−SiCを主とする層(外側)とに分けられる。このような炭化ケイ素のインゴットからこの2層を明確に分離して取り出すことは困難である。そのため、工業的にはα−SiCといっても現実的にはαを主体とする部位、β−SiCといってもβを主体とする部位を取り出し、これらを粉砕することで各々がα−SiC粉末、β−SiC粉末となる。   After firing as described above, air cooling is performed until the inside of the furnace reaches room temperature. The silicon carbide ingot obtained by firing is divided into a layer mainly composed of α-SiC (that is, near the center) and a layer mainly composed of β-SiC (outside). It is difficult to separate and remove the two layers from such a silicon carbide ingot. Therefore, industrially, α-SiC is actually a part mainly composed of α, and β-SiC is a part mainly composed of β, and each part is α- It becomes SiC powder and β-SiC powder.

α−SiCとβ−SiCの区別は色調によってなされる。相対的にα−SiCは濃色(緑〜黒)、β−SiCは淡色(黄緑〜黄)である。この差は目視で判別できるものであり、色差計で測定した場合、L色空間でΔEが1.5以上となるものである。 The distinction between α-SiC and β-SiC is made by color tone. Relatively, α-SiC is dark (green to black) and β-SiC is light (yellowish green to yellow). This difference can be discriminated visually, and when measured with a color difference meter, ΔE is 1.5 or more in the L * a * b * color space.

上述のように、α−SiCとβ−SiCの完全に分離するのは困難であるため、α−SiCの中に幾分かのβ−SiCが混在することがあるが、ΔEで1.5以上の差があれば、それぞれα−SiC、β−SiCと区別して扱う。   As described above, since it is difficult to completely separate α-SiC and β-SiC, some β-SiC may be mixed in α-SiC, but ΔE is 1.5. If there is a difference as described above, they are handled separately from α-SiC and β-SiC, respectively.

α−SiC及びβ−SiCのそれぞれの炭化ケイ素粉末を得るには、上記のように炭化ケイ素のインゴットにおいてα−SiCとβ−SiCとに分離した後、それぞれを粉砕する。粉砕方法は、扱いが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉砕機としてボールミル、ディスクミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。   In order to obtain silicon carbide powders of α-SiC and β-SiC, as described above, the silicon carbide ingot is separated into α-SiC and β-SiC and then pulverized. The pulverization method is not particularly limited as long as it is easy to handle, and examples thereof include a method of pulverization using a ball mill, a disk mill or the like as a pulverizer.

最後に、所望の粒径に応じたふるいを用いて分級する。例えば、目開き2000μm、100μmのふるいを用いることで、粒径100〜2000μmの範囲に分級することができる。   Finally, classification is performed using a sieve according to the desired particle size. For example, by using a sieve having an opening of 2000 μm and 100 μm, the particle size can be classified into a range of 100 to 2000 μm.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[実施例1〜4、比較例1]
珪酸質原料として非晶質シリカ粉末と、炭素質原料としてアモルファスカーボンとを、2軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比(C/SiO)が3.0となるように混合して炭化ケイ素製造用原料を得た。各実施例・比較例において、炭化ケイ素製造用原料の質量であるBの値を400〜600kgの範囲内で決定し、その質量の炭化ケイ素製造用原料をアチソン炉(電極間の距離:1800mm)に収容した。アチソン炉の中心には黒鉛粉からなる発熱体を配置し、この発熱体に通電する電源として最大150kWのものに接続した。次いで、各実施例・比較例においてA/Bの数値が表1に記載の数値となるように、発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値であるAの値を決定した。そして、決定したAの数値に基づき通電して炭化ケイ素製造用原料を加熱し焼成を行った。その後、空冷を行い、結果として炭化ケイ素のインゴットを得た。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
Amorphous silica powder as a siliceous raw material and amorphous carbon as a carbonaceous raw material are mixed and carbonized using a biaxial mixer so that the molar ratio of carbon to silicic acid (C / SiO 2 ) is 3.0. A raw material for silicon production was obtained. In each of the examples and comparative examples, the value of B, which is the mass of the raw material for producing silicon carbide, is determined within a range of 400 to 600 kg, and the mass of raw material for producing silicon carbide is determined as an Atchison furnace (distance between electrodes: 1800 mm). Housed in. A heating element made of graphite powder was arranged at the center of the Atchison furnace, and connected to a power source of 150 kW at maximum as a power source for energizing the heating element. Next, the value of A, which is a value obtained by dividing the total amount of electric power supplied to the heating element by the energization time, was determined so that the value of A / B in each Example / Comparative Example was the value described in Table 1. . And it energized based on the determined numerical value of A, heated the raw material for silicon carbide manufacture, and baked. Thereafter, air cooling was performed, and as a result, a silicon carbide ingot was obtained.

得られたインゴットはその色調からある程度α−SiCとβ−SiCが判別できるため、目視によってインゴットを分離した。さらに、それぞれのインゴットにおいてL色空間でΔEが1.5以上であるかを確認するため以下の操作を行った。すなわち、得られた各インゴット100g程度をジョークラッシャーとディスクミルで粉砕し粒径を100μm以下とした。これをコニカミノルタ(株)製、CM−700dを用いて、正反射光を除去せずに色を測る方法であるSCI(正反射光込み)方式でL値を測定した。得られたL値から以下の式に基づきΔEを算出した。そして、ΔEが1.5以上であることを確認した。 Since the obtained ingot can distinguish α-SiC and β-SiC to some extent from the color tone, the ingot was visually separated. Further, the following operation was performed to confirm whether ΔE was 1.5 or more in the L * a * b * color space in each ingot. That is, about 100 g of each obtained ingot was pulverized with a jaw crusher and a disk mill to make the particle size 100 μm or less. The L * a * b * value was measured by the SCI method, which is a method of measuring the color without removing specular reflection light, using CM-700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. ΔE was calculated from the obtained L * a * b * value based on the following formula. And it confirmed that (DELTA) E was 1.5 or more.

また、得られた炭化ケイ素のα−SiC率を以下の式により算出した。算出結果を表1に示す。   Moreover, the α-SiC ratio of the obtained silicon carbide was calculated by the following formula. Table 1 shows the calculation results.

α−SiC率=α−SiC/(α−SiC+β−SiC)×100(質量%)   α-SiC ratio = α-SiC / (α-SiC + β-SiC) × 100 (mass%)

表1より、実施例3,4及び参考例である実施例1,2においてはα−SiC率が57%以上であり良好な結果が得られたことが分かる。特に、A/Bが0.14以下である実施例3及び4においては、α−SiC率が60%以上という特に良好な結果が得られた。これに対して、比較例1においては、α−SiC率が41%であり半分にも満たなかった。 From Table 1, it can be seen that in Examples 3 and 4 and Reference Examples 1 and 2 , the α-SiC ratio was 57% or more, and good results were obtained. In particular, in Examples 3 and 4 in which A / B was 0.14 or less, particularly good results with an α-SiC ratio of 60% or more were obtained. In contrast, in Comparative Example 1, the α-SiC ratio was 41%, which was less than half.

Claims (1)

アチソン法により、ケイ素を含む珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を含有する炭化ケイ素製造用原料を焼成して炭化ケイ素を製造する炭化ケイ素の製造方法であって、
アチソン炉内の発熱体に通電して発熱させて前記炭化ケイ素製造用原料を焼成するに際し、前記発熱体に供給される総電力量を通電時間で除した値をA(kW)とし、アチソン炉内に充填された加熱すべき前記炭化ケイ素製造用原料の質量をB(kg)とするとき、下記式(1)を満足するよう加熱を行うことを特徴とする炭化ケイ素の製造方法。
A/B≦0.14 ・・・式(1)
A silicon carbide production method for producing silicon carbide by firing a silicon carbide production raw material containing a siliceous raw material containing silicon and a carbonaceous raw material containing carbon by the Atchison method,
When the silicon carbide production raw material is fired by energizing the heating element in the Atchison furnace to generate heat, the value obtained by dividing the total electric energy supplied to the heating element by the energization time is defined as A (kW). A method for producing silicon carbide, characterized in that heating is performed so as to satisfy the following formula (1) when the mass of the raw material for producing silicon carbide to be heated filled therein is B (kg).
A / B ≦ 0.14 (1)
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