KR20150014371A - A method of producing graphite material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흑연 재료에 관한 것이다.The present invention relates to graphite materials.
흑연 재료는 높은 내열 온도를 갖고, 4가이기 때문에, 이온 주입 장치, 에피택셜 성장 장치, 단결정 취출 장치 등의 반도체 제조 장치의 구조 부재, 부품 등으로서 사용된다. 그러나 흑연은 6방정계의 결정 구조를 갖고 있고, 반데르발스력으로 결합되는 c축 방향은 박리하기 쉬워 흑연 입자의 비산의 원인이 되고 있었다. 흑연 입자가 비산하면, 흑연에 포함된 불순물이 함께 비산하거나, 파티클의 원인이 되어, 고순도이면서 미세한 가공을 필요로 하는 반도체 산업에서는 문제가 되고 있다.Since the graphite material has a high heat-resistant temperature and is quadruple, it is used as a structural member, a component, and the like of a semiconductor manufacturing apparatus such as an ion implanting apparatus, an epitaxial growth apparatus, and a single crystal extraction apparatus. However, graphite has a hexagonal crystal structure, and the c-axis direction bonded with van der Waals force is easily peeled, causing scattering of graphite particles. When graphite particles are scattered, impurities contained in graphite scatter together or cause particles, which is a problem in the semiconductor industry, which requires high purity and fine processing.
이러한 과제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 흑연을 포함하는 기재부와, 이 기재부의 표면에 피복된 코팅막으로 이루어지며, 상기 코팅막은 열 분해 탄소에 의해 형성되어 있는 이온 주입 장치용 카본 재료(흑연 재료)가 제안되어 있다.With respect to such a problem,
그러나 특허문헌 1에 기재된 흑연 재료는, 코팅층으로 흑연 재료의 표면을 덮은 재료이며, 표면이 소모되면 원래의 흑연 입자가 비산하기 쉬운 표면이 노출된다. 또한, 소정의 형상으로 하기 위해 가공을 하면, 새로운 표면이 노출된다. 이 때문에 코팅층의 형성은 가공 후에 행할 필요가 있지만, 코팅 후의 가공은 제약 조건이 많아, 흑연 재료를 이용한 구조 재료 및 부품의 사용 방법이 제한된다.However, the graphite material described in
본 발명은 내열성, 가공성을 구비하면서 용이하게 세정할 수 있으며, 가공하여도 파티클이 발생하기 어려운 흑연 재료를 제공한다.The present invention provides a graphite material which has heat resistance and processability and can be easily cleaned and hardly generates particles even when processed.
본 발명의 흑연 재료는 벌크 밀도가 1.72 내지 1.78g/cm3, 쇼어 경도가 40 내지 65, d002면 간격이 0.3380 내지 0.3387nm, Lc가 20 내지 30nm, 라만 분광법으로 측정되는 R값이 0.4 내지 0.7이다.The graphite material of the present invention has a bulk density of 1.72 to 1.78 g / cm 3 , a Shore hardness of 40 to 65, a spacing of d002 plane of 0.3380 to 0.3387 nm, an Lc of 20 to 30 nm, an R value of 0.4 to 0.7 as measured by Raman spectroscopy, to be.
본 발명의 흑연 재료의 한 양태로서 예를 들면, 고유 저항이 1.2 내지 1.8mΩcm이다.As an embodiment of the graphite material of the present invention, for example, the specific resistance is 1.2 to 1.8 m? Cm.
본 발명의 흑연 재료의 한 양태로서 예를 들면, 열팽창계수가 3.5 내지 4.5×10-6/℃이다.As one embodiment of the graphite material of the present invention, for example, the coefficient of thermal expansion is 3.5 to 4.5 x 10 < -6 > / deg.
본 발명의 흑연 재료의 한 양태로서 예를 들면, 상기 R값이 0.6 내지 0.7이다.As one embodiment of the graphite material of the present invention, for example, the R value is 0.6 to 0.7.
본 발명의 흑연 재료에 따르면, 내열성, 가공성을 구비하면서, 가공하여도 파티클이 발생하기 어려운 흑연 재료를 제공할 수 있다.According to the graphite material of the present invention, it is possible to provide a graphite material having heat resistance and processability and hardly generating particles even when processed.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 혼련 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서의 혼련 장치의 내용물의 온도 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a method for producing a graphite material according to an embodiment of the present invention. Fig.
Fig. 2 is a schematic view showing a kneading step of a method for producing a graphite material according to one embodiment of the present invention.
3 is a graph of the temperature of the contents of the kneading apparatus in the embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 한 실시 형태에 대해서 도면을 이용하여 상세히 설명한다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 명세서에서 메디안 직경이란 50％ 부피 누적 직경을 나타내고, 경이란 직경을 나타낸다.In the present specification, the median diameter indicates a 50% cumulative diameter, and the diameter indicates a diameter.
본 명세서에서 점결성이란, 특히 석탄 및 탄소계 재료에 사용되는 용어로, 연화 상태를 거쳐 탄화할 수 있는 성질을 나타내며, 연화 상태에서는 점착성을 갖기 때문에 서로 결합할 수 있다.In the present specification, the term "cohesion" is used in particular for coal and carbon-based materials, and indicates the property of being carbonized through the softened state.
본 명세서에서 "바인더 피치"란, "피치"에 포함된다. 바인더 피치란, 혼련, 혼합시에 첨가할 목적으로 사용하는 피치를 나타내고 있다. 그 밖에도, 피치에는 함침을 위해 사용되는 함침 피치 등도 있다. 함침 피치이거나 바인더 피치이거나 피치로서는 동일한 것을 사용할 수 있다.In the present specification, "binder pitch" is included in "pitch ". The binder pitch refers to a pitch used for the purpose of addition at the time of kneading and mixing. In addition, the pitch has impregnation pitch used for impregnation. The same impregnation pitch, binder pitch, or pitch can be used.
본 발명의 흑연 재료는, 기본적으로 이하의 (1) 내지 (5)의 요건을 구비한다.The graphite material of the present invention basically has the following requirements (1) to (5).
(1) 벌크 밀도: 1.72 내지 1.78g/cm3 (1) Bulk density: 1.72 to 1.78 g / cm < 3 >
(2) 쇼어 경도: 40 내지 65(JIS Z 2246)(2) Shore hardness: 40 to 65 (JIS Z 2246)
(3) d002면 간격: 0.3380 내지 0.3387nm(CuKα선을 이용한 X선 회절법)(3) d002 Plane interval: 0.3380 to 0.3387 nm (X-ray diffraction method using CuK? Line)
(4) Lc: 20 내지 30nm(CuKα선을 이용한 X선 회절법의 d002의 반치폭에 의해 산출되는 c축 방향의 결정자의 크기)(4) Lc: 20 to 30 nm (size of crystallite in the c-axis direction calculated by half-width of d002 in the X-ray diffraction method using CuK?
(5) R값(피크 강도값의 비): 0.4 내지 0.7(=I1360/I1580: 라만 분광법에 의한 측정)(5) R value (ratio of peak intensity value): 0.4 to 0.7 (= I 1360 / I 1580 : measured by Raman spectroscopy)
(1)의 벌크 밀도는 재료의 부피, 질량을 측정, 산출하여 얻어지는 일반적인 것이다. 또한, (3)의 d002면 간격 및 (4)의 Lc는 표준 실리콘을 기준으로 이용하여 측정되는 것이다(탄소 1963 No36 P25 내지 34, 일본 학술진흥회 117위원회 「인조 흑연의 격자상수 및 결정자 크기의 측정법」 참조).(1) is a general one obtained by measuring and calculating the volume and mass of a material. In addition, the d002 surface spacing of (3) and the Lc of (4) are measured using standard silicon as a reference (Carbon 1963 No36 P25-34, Japan Committee for Science Promotion 117 Committee "Measurement of lattice constant and crystallite size of artificial graphite " Reference).
또한 흑연 재료는, 예를 들면 이하의 (6), (7)의 요건을 구비한다.The graphite material has the following requirements (6) and (7), for example.
(6) 고유 저항: 1.2 내지 1.8mΩcm(전압 강하법)(6) Intrinsic resistance: 1.2 to 1.8 m? Cm (voltage drop method)
(7) 열팽창계수: 3.5 내지 4.5×10-6/℃(측정 범위: 50 내지 400℃; 측정기는 압봉식 열기계 분석 장치)(7) Thermal expansion coefficient: 3.5 to 4.5 x 10 < -6 > / DEG C (measurement range: 50 to 400 DEG C;
R값이란, 라만 분광법에 의해 측정되는 피크 강도값의 비이고, I1360/I1580으로 표시된다. I1360은 1360cm-1의 강도값이고, I1580은 1580cm-1의 강도값이다.The R value is a ratio of the peak intensity value measured by Raman spectroscopy and is expressed by I 1360 / I 1580 . I 1360 is the intensity value of 1360cm -1, I 1580 is the intensity value of 1580cm -1.
본 발명의 흑연 재료는, 벌크 밀도가 1.72 내지 1.78g/cm3인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 1.72g/cm3 이상이면, 충분한 강도를 구비하고, 구조 부재, 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 벌크 밀도가 1.78g/cm3 이하이면, 적절히 기공을 갖고 있기 때문에 가공시에 큰 균열로 이어지기 어려워, 목적으로 하는 형상의 구조 부재, 부품을 용이하게 얻을 수 있다.Graphite material of the present invention, it is preferable that a bulk density of 1.72 to 1.78g / cm 3. When the bulk density is 1.72 g / cm 3 or more, it has sufficient strength and can be preferably used as a structural member and a component. When the bulk density is 1.78 g / cm 3 or less, since it has pores appropriately, it is difficult to cause a large crack at the time of processing, and structural members and parts having a desired shape can be easily obtained.
본 발명의 흑연 재료는, 쇼어 경도가 40 내지 65(JIS Z 2246)인 것이 바람직하다. 쇼어 경도가 40 이상이면 충분한 강도를 구비하고, 구조 부재, 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 쇼어 경도가 65 이하이면 절삭성이 양호해져 용이하게 가공할 수 있다.The graphite material of the present invention preferably has a Shore hardness of 40 to 65 (JIS Z 2246). When the Shore hardness is 40 or more, it has sufficient strength and can be suitably used as a structural member and a component. When the Shore hardness is 65 or less, machinability becomes good and machining can be facilitated.
본 발명의 흑연 재료는, d002면 간격이 0.3380 내지 0.3387nm인 것이 바람직하다. d002면 간격은 흑연화도와의 상관성이 높으며, d002면 간격이 0.3380nm 이상이면 흑연 결정의 6각 망면의 넓이가 작기 때문에, 결정이 박리되기 어려워 파티클의 발생을 적게 할 수 있다. d002면 간격이 0.3387nm 이하이면 충분한 열이력을 받아 흑연화가 진행되고 있기 때문에, 반도체 장치 내에서 흑연화가 진행되지 않으므로, 치수 수축이 없어 바람직하게 이용할 수 있다.The graphite material of the present invention preferably has a d002 surface interval of 0.3380 to 0.3387 nm. The d002 plane interval has a high correlation with the graphitization degree. If the d002 plane interval is larger than 0.3380 nm, the hexagonal plane of the graphite crystal has a small area, so that the crystals are difficult to peel off and the occurrence of particles can be reduced. d002 If the interplanar spacing is 0.3387 nm or less, graphitization is progressed by receiving a sufficient thermal hysteresis. Therefore, since graphitization does not progress in the semiconductor device, it can be preferably used because there is no dimensional contraction.
본 발명의 흑연 재료는, c축 방향의 결정자의 크기(Lc)가 20 내지 30nm인 것이 바람직하다. Lc의 크기는 흑연화도와 상관이 있다. Lc가 20nm 이상이면, 충분한 열이력을 받아 흑연화가 진행되고 있기 때문에, 반도체 장치 내에서 흑연화가 진행되지 않으므로, 치수 수축이 없어 바람직하게 이용할 수 있다. Lc가 30nm 이하이면, 흑연 결정의 6각 망면의 적층량이 작기 때문에, 결정이 박리되기 어려워 파티클의 발생을 적게 할 수 있다.The graphite material of the present invention preferably has a crystallite size (Lc) in the c-axis direction of 20 to 30 nm. The size of Lc correlates with the degree of graphitization. When Lc is 20 nm or more, since graphitization is progressed by receiving a sufficient thermal history, graphitization does not proceed in the semiconductor device, and therefore, it can be preferably used because there is no dimensional contraction. When Lc is 30 nm or less, since the amount of lamination of the hexagonal network surface of the graphite crystal is small, the crystal is hardly peeled off, and the occurrence of particles can be reduced.
흑연은, 그래파이트 구조에 기인하는 1580cm-1의 라만 밴드를 갖고 있지만, 구조의 혼란이 커지면 1360cm-1의 라만 밴드가 인정되게 된다. 이 때문에, 상기 (5)에 있어서의 R값은, 일반적으로 흑연 결정에 구조 상의 흐트러짐이 커지면 엣지면이 많아져 높은 값을 취하게 된다. 본 발명의 흑연 재료에서는, 제조시에 공기 또는 산소를 도입하여, 바인더의 축합을 촉진시키고 있기 때문에 결정의 흐트러짐이 발생하기 쉬워, 라만 분광법으로 측정되는 R값이 0.4 내지 0.7이 되는 결정의 엣지면의 노출이 많은 흑연 재료가 얻어진다. 이 때문에 결정이 박리되기 어렵게 할 수 있어, 파티클이 발생하기 어려운 흑연 재료를 제공할 수 있다.Graphite has a Raman band of 1580 cm < -1 > attributed to a graphite structure, but a Raman band of 1360 cm <" 1 > For this reason, the R value in the above (5) generally assumes a high value because the number of the edge faces increases when the structural disorder is large in the graphite crystal. In the graphite material of the present invention, air or oxygen is introduced at the time of production to accelerate the condensation of the binder, so that crystal disorder tends to occur, and the edge face of the crystal having an R value of 0.4 to 0.7 as measured by Raman spectroscopy A graphite material having a large amount of exposure is obtained. This makes it difficult for the crystal to be peeled off, and it is possible to provide a graphite material in which particles are less likely to be generated.
또한, 본 발명의 흑연 재료는 고유 저항이 1.2 내지 1.8mΩcm인 것이 바람직하다. 고유 저항이 1.2mΩcm 이상이면, 특히 유도 가열, 교류의 저항 가열을 이용하는 장치 내에서 유도를 받아 부주의로 인해 발열하기 어렵게 할 수 있다. 고유 저항이 1.8mΩcm 이하이면, 로내에서 대전하기 어렵게 할 수 있기 때문에, 로내의 전계를 안정시킬 수 있어, 안정적으로 조업할 수 있다.The graphite material of the present invention preferably has an intrinsic resistance of 1.2 to 1.8 m? Cm. When the specific resistance is 1.2 m? Cm or more, induction is induced in a device using induction heating or alternating-current resistance heating, so that it is difficult to generate heat due to carelessness. If the specific resistance is 1.8 m? Cm or less, it is possible to make charging difficult in the furnace, so that the electric field in the furnace can be stabilized and stable operation can be performed.
또한 본 발명의 흑연 재료의 열팽창계수는 3.5 내지 4.5×10-6/℃인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 다른 구조 부재 사이에서 열응력의 발생을 작게 할 수 있다.The coefficient of thermal expansion of the graphite material of the present invention is preferably 3.5 to 4.5 x 10 < -6 > / DEG C. Within this range, the occurrence of thermal stress between the other structural members can be reduced.
흑연 재료의 제조 방법은, 기본적으로 이하의 (a) 내지 (e)의 공정을 구비한다.The method for producing a graphite material basically includes the following steps (a) to (e).
(a) 코크스 분말에 바인더 피치를 가하고, 폐쇄 공간에서 혼련하여 코크스 분말의 집합체를 형성하는 제1 단계와, 공기 또는 산소를 도입하면서 상기 코크스 분말의 집합체를 혼련하고, 코크스 분말의 집합체를 구성하는 상기 바인더 피치를 축합시켜 혼련체를 얻는 제2 단계를 포함하는 혼련 공정(a) a first step of adding a binder pitch to a coke powder and kneading it in a closed space to form an aggregate of the coke powder, and a step of kneading the aggregate of the coke powder while introducing air or oxygen to form an aggregate of the coke powder And a second step of condensing the binder pitch to obtain a kneaded product
(b) 상기 혼련체를 분쇄하여 분쇄 원료를 얻는 분쇄 공정(b) a pulverizing step of pulverizing the kneaded material to obtain a pulverization raw material
(c) 상기 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정(c) a shaping step of forming a compact by molding the pulverization raw material
(d) 상기 성형체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정(d) a firing step of firing the formed body to obtain a fired body
(e) 상기 소성체를 흑연화하여 흑연 재료를 얻는 흑연화 공정 (e) a graphitization step of graphitizing the sintered body to obtain a graphite material
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정의 흐름도를 나타내고, 도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 혼련 공정을 모식도로 자세히 나타낸다.Fig. 1 shows a flow chart of the manufacturing process of the graphite material manufacturing method according to one embodiment of the present invention, and Fig. 2 shows the kneading process of the graphite material manufacturing method according to one embodiment of the present invention in detail.
도 2에 기재되어 있는 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 혼련 공정을 이하에 설명한다. 도 2에 기재되어 있는 내용은, 도 1의 S1에 해당한다.The kneading step in the production method of this embodiment shown in Fig. 2 will be described below. The contents described in Fig. 2 correspond to S1 in Fig.
도 2(A)는 코크스(11)를 나타내고 있다. 코크스(11)는 층상의 결정이 발달한 대신에 내부에 주로 코킹 수축에 의해서 생긴 큰 기공(11a)을 갖고 있다. 도 2(B)는, 상기 코크스(11)를 분쇄한 코크스 분말(12)을 나타내고 있다. 도 2(A)에서 보인 코크스 내부의 큰 기공(11a)은, 미세하게 분쇄함으로써 없어졌다. 도 2(C)는, 코크스 분말(12)에 바인더 피치(1)를 첨가하여 만들어진 코크스 분말의 집합체(13)를 나타내고 있다.Fig. 2 (A) shows the
도 2(D)는, 코크스 분말의 집합체(13)에 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련하여 얻어진 혼련체(14)를 나타내고 있다. 상기 바인더 피치(1)를 축합함으로써, 코크스 분말을 견고하게 결합시켜, 혼련체에 변화를 준다.2 (D) shows a kneading
이하에 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에 있어서의 혼련 공정을, 도면을 참고로 하면서 설명한다.Hereinafter, the kneading step in the method for producing a graphite material of the present invention will be described with reference to the drawings.
본 발명에서 혼련 공정의 제1 단계에서는, 우선 코크스 분말에 바인더 피치(1)를 가하고, 폐쇄 공간에서 혼련함으로써 코크스 분말(12)끼리 결합하여, 코크스 분말의 집합체(13)를 형성한다. 코크스 분말이 존재하는 단계에서는, 미분쇄되어 메디안 직경이 작은 코크스 분말(12)은 비표면적이 크기 때문에 착화하기 쉬운데, 일단 코크스 분말의 집합체(13)가 형성되면 비표면적이 작아져, 가열시에 증발 잠열이 필요해지는 바인더 피치(1)를 함유하기 때문에 착화하기 어렵게 할 수 있다(도 2(C)).In the first step of the kneading process in the present invention, the
혼련 공정의 제2 단계에서는, 다음으로 얻어진 코크스 분말의 집합체(13)에 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련하여 혼련체(14)를 얻는다. 이 단계가 종료되면, 코크스 분말(12)에 가해진 바인더 피치(1)는 축합이 진행되고 있다(도 2(D)).In the second stage of the kneading step, kneading is carried out while introducing air or oxygen into the subsequently obtained
본 발명에서 혼련 공정에서는 공기 또는 산소를 도입하기 때문에, 혼련체에 포함되는 바인더 피치로부터 수소가 방출되기 쉬워져, 바인더 피치의 축합 반응이 촉진된다고 생각된다. 이 때문에, 바인더 피치의 저분자량 성분이 휘발하는 속도보다도 바인더 피치의 축합이 빠르게 진행되고, 코크스끼리 견고하게 연결되어 치밀한 흑연 재료가 얻어진다고 생각된다. 또한, 혼련 공정에서는, 제1 단계에서 코크스 분말(12)은 코크스 분말의 집합체(13)가 되어, 비표면적이 작고 착화하기 어렵게 되어 있을 뿐 아니라, 섬세한 조직을 갖고 있다. 제2 단계에서 바인더 피치(1)의 축합을 더 촉진시킴으로써, 휘발분을 조정하고, 추가로 점착성을 부여함으로써 성형성을 양호하게 하고, 게다가 점결성을 높여 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지게 된다.In the present invention, since air or oxygen is introduced in the kneading step, hydrogen is easily released from the binder pitch included in the kneading body, and the condensation reaction of the binder pitch is promoted. Therefore, it is considered that the condensation of the binder pitch is faster than the rate at which the low molecular weight component of the binder pitch is volatilized, and the cokes are firmly connected to each other to obtain a dense graphite material. Further, in the kneading step, in the first step, the
또한, 일반적으로 흑연 재료는, 액상을 거쳐 탄소화하는 이(易)흑연화성 탄소를 원재료에 이용하고, 액상 단계에서 메소상을 성장시키면서 흑연의 결정을 성장시킨다. 본 발명의 흑연 재료는, 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련하여 바인더 피치를 급속히 축합시키기 때문에 메소상의 성장을 저해하고, 바인더 피치는 흐트러진 결정 구조의 흑연을 형성하기 쉽다. 흑연이 흐트러진 결정 구조를 형성하면, 6각 망면의 넓이가 작아지고, 그래파이트 구조의 흐트러짐에 기인하는 1360cm-1의 라만 밴드가 인정되어, R값의 값은 0.4 내지 0.7이 된다. 이 R값의 범위에서는 결정의 박리에 의한 파티클의 발생이 일어나기 어려워진다. 또한, 결정의 엣지가 노출되기 때문에 친수성이 높아져, 물에 의한 초음파 세정으로 파티클을 용이하게 제거할 수 있다.Generally, a graphite material uses graphitizable carbon which is carbonized through a liquid phase as a raw material, and grows graphite crystals while growing a mesophase in a liquid phase. The graphite material of the present invention inhibits the growth of the mesophase phase and easily forms graphite having a disordered crystal structure because the binder pitch is rapidly condensed by kneading while introducing air or oxygen. When the crystal structure in which the graphite is disordered is formed, the width of the hexagonal network surface becomes small and the Raman band of 1360 cm -1 due to the disorder of the graphite structure is recognized, and the R value becomes 0.4 to 0.7. In the range of the R value, generation of particles due to separation of crystals hardly occurs. In addition, since the edge of the crystal is exposed, the hydrophilic property is increased, and the particles can be easily removed by ultrasonic cleaning with water.
또한 흑연이 더 흐트러진 결정 구조를 형성하면, 6각 망면의 넓이가 작아지고, 그래파이트 구조의 흐트러짐에 기인하는 1360cm-1의 라만 밴드가 더 커져, R값의 값은 0.6 내지 0.7이 된다. 이 R값의 범위에서는 결정의 박리에 의한 파티클의 발생이 더 일어나기 어려워진다. 결정의 엣지가 보다 노출되기 때문에 친수성이 높아져, 물에 의한 초음파 세정으로 파티클을 보다 용이하게 제거할 수 있다.Further, when graphite forms a more disordered crystal structure, the hexagonal net surface becomes smaller in width and the Raman band at 1360 cm -1 due to the disorder of the graphite structure becomes larger, and the R value becomes 0.6 to 0.7. In the range of the R value, generation of particles due to separation of crystals is less likely to occur. Since the edge of the crystal is more exposed, the hydrophilicity is increased, and the particle can be more easily removed by ultrasonic cleaning with water.
이에 반하여 종래의 흑연 재료의 제조 방법에서는, 공기 또는 산소를 도입하지 않고, 코크스 분말(12)에 바인더 피치(1)를 가하여 혼련체(14)를 형성하고 있다. 이 때문에, 바인더 피치가 충분히 축합되지 않고 저분자량 성분이 휘발하기 쉬워진다고 생각된다. 이 때문에, 코크스끼리를 견고하게 연결할 수 없어, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려워진다고 생각된다.On the other hand, in the conventional method for producing a graphite material, the
이하에 본 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법에 대해서 단계별로 자세히 설명한다.Hereinafter, the method of producing the graphite material of the present embodiment will be described step by step.
<혼련 공정의 설명; 도 1의 스텝 S1> ≪ Explanation of the kneading process; In step S1 of Fig. 1,
본 실시 형태에서 폐쇄 공간이란, 주위를 둘러싼 공간을 나타내고 있다. 구체적으로는 예를 들면, 혼련 장치에 뚜껑을 덮은 상태 등, 가스의 확산이 제한되는 환경을 나타내고, 기밀성까지는 요구하지 않는다. 혼련 장치에 뚜껑을 덮은 상태 등 가스의 확산이 제한되는 환경이면, 외부로부터의 공기, 산소의 유입이 제한되기 때문에 산소 농도를 낮게 유지할 수 있어, 후술하는 바와 같이 코크스 분말 또는 생코크스에 착화하기 어렵게 할 수 있다.In the present embodiment, the closed space represents a space surrounding the periphery. Concretely, for example, an environment in which the diffusion of the gas is limited, such as a state in which the kneading apparatus is covered with a lid is shown, and airtightness is not required. Since the introduction of air and oxygen from the outside is restricted in an environment in which the diffusion of the gas is restricted, such as a state where the kneading apparatus is covered with a lid, the oxygen concentration can be kept low and it is difficult to ignite the coke powder or raw coke can do.
본 발명에서 공기 또는 산소를 도입하는 것은 어떠한 방법일 수도 있다. 외부로부터 블로워 공기 또는 산소를 들여보낼 수도 있고, 혼련 장치 내에서 발생하는 바인더 피치의 분해 가스를 흡인함으로써, 외부로부터 공기 또는 산소를 받아들일 수도 있다.In the present invention, introduction of air or oxygen may be performed by any method. Blower air or oxygen may be fed from the outside or air or oxygen may be received from the outside by sucking the decomposition gas of the binder pitch generated in the kneading apparatus.
본 발명의 코크스 분말의 원재료는 특별히 한정되지 않는다. 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 이들의 생코크스, 하소 코크스 등 어떠한 것일 수도 있다. 이들 코크스를 미분쇄하여 코크스 분말을 얻을 수 있다. 코크스 분말의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3 내지 15㎛로 분쇄된 코크스 분말을 이용할 수 있다.The raw material of the coke powder of the present invention is not particularly limited. Petroleum cokes, coal cokes, raw cokes thereof, calcined cokes, and the like. These cokes are finely pulverized to obtain a coke powder. The median diameter of the coke powder is not particularly limited. For example, coke powder pulverized to 3 to 15 占 퐉 may be used.
미분쇄된 코크스 분말은 비표면적이 크기 때문에, 열을 가하면 분위기 중에 포함된 산소와 반응하여 산화하기 쉬워진다. 코크스 분말은 휘발 성분이 적거나 또는 포함되어 있지 않기 때문에 기화열을 빼앗기지 않고 용이하게 가열할 수 있고, 일단 반응이 진행되기 시작하면 급격히 온도가 상승하여 착화 또는 발화한다.Since the fine pulverized coke powder has a large specific surface area, when it is heated, it reacts with oxygen contained in the atmosphere and is easily oxidized. Since the coke powder contains little or no volatile components, it can be easily heated without losing the heat of vaporization, and once the reaction proceeds, the temperature rises rapidly to ignite or ignite.
본 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법은, 제1 단계에서, 우선 폐쇄 공간 내에서 코크스 분말과 바인더 피치가 혼련됨으로써 코크스 분말끼리 피치로 결합하여 비표면적을 작게 하고, 산소와의 반응성을 작게 함과 동시에, 휘발 성분을 첨가함으로써 가열하기 어렵게 한다.The method for producing a graphite material according to the present embodiment is characterized in that in the first step, the coke powder and the binder pitch are kneaded in the closed space to bond the coke powder to each other at a pitch to reduce the specific surface area, At the same time, the addition of volatile components makes heating difficult.
계속해서, 제2 단계에서 공기 또는 산소를 도입함으로써 열을 빼앗으면서 바인더 피치에 포함되는 휘발분을 서서히 휘산시킬 수 있다. 또한 산소에는, 바인더 피치를 축합시키는 작용이 있으며, 바인더 피치의 코크스화를 촉진시키는 작용이 있다. 공기 또는 산소를 도입하면서 코크스 분말의 집합체를 혼련함으로써, 바인더 피치의 축합을 촉진시킬 수 있다. 바인더 피치에 의한 결합에 의해 코크스 분말의 집합체를 형성하고, 비표면적이 큰 코크스 분말을 산소와 접촉시키지 않고 가열 혼련하는 혼련 공정을 거침으로써, 점결력이 강한 혼련체를 형성할 수 있다.Subsequently, in the second step, volatiles contained in the binder pitch can be gradually evaporated while taking in heat by introducing air or oxygen. In addition, oxygen has a function of condensing the binder pitch and has an action of promoting coking of the binder pitch. By condensing the aggregate of the coke powder while introducing air or oxygen, the condensation of the binder pitch can be promoted. A kneading step of forming an aggregate of coke powder by binding by binder pitch and subjecting the coke powder having a large specific surface area to heating and kneading without contact with oxygen is subjected to a kneading step whereby a kneaded body having strong pointed force can be formed.
또한, 제2 단계의 도중에서 바인더 피치를 추가할 수도 있다. 제2 단계의 도중에서 바인더 피치를 추가 투입함으로써 이하의 효과를 기대할 수 있다.Further, the binder pitch may be added in the middle of the second step. The following effects can be expected by further adding the binder pitch in the middle of the second step.
혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치는, 제2 단계에서 공기 또는 산소를 도입하면서 축합이 진행된다. 축합이 진행된 바인더 피치는, 점착력이 있는 저분자량 성분이 적어져 있기 때문에, 후속 성형 공정에서 축합이 진행된 바인더 피치를 포함한 분쇄 원료의 점착력이 저하되어, 성형성이 악화된다고 생각된다. 성형성이 악화되면, 성형체의 강도가 저하되어, 성형체가 깨지기 쉬워진다. 이 때문에, 제2 단계 도중에 바인더 피치를 추가함으로써, 점착력이 있는 저분자량 성분을 첨가하여, 성형체를 깨지기 어렵게 할 수 있다.Condensation proceeds while air or oxygen is introduced in the second step of the binder pitch applied at the beginning of the kneading step. It is considered that the binder pitch in which the condensation has proceeded decreases the adhesive force of the pulverization raw material including the binder pitch in which the condensation has progressed in the subsequent molding step because of the small number of low molecular weight components having adhesion. If the moldability is deteriorated, the strength of the molded article is lowered, and the molded article is easily broken. Therefore, by adding the binder pitch in the middle of the second step, it is possible to add a low-molecular-weight component having adhesive force to make the molded article difficult to break.
또한, 바인더 피치는 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련되고, 급속히 축합되기 때문에, 메소상의 성장이 저해되어, 바인더 피치는 흐트러진 결정 구조의 흑연을 형성하기 쉽다. 흑연이 흐트러진 결정 구조를 형성하면, 라만의 R값은 0.4 내지 0.7이 되어 친수성이 높아지고, 물에 의한 초음파 세정으로 파티클을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 바인더 피치가 흐트러진 결정 구조의 흑연을 더 형성하면, 라만의 R값은 0.6 내지 0.7이 되어 친수성이 더 높아지고, 물에 의한 초음파 세정으로 파티클을 보다 용이하게 제거할 수 있다.Further, since the binder pitch is kneaded while introducing air or oxygen and condensed rapidly, the growth of the meso phase is inhibited, and the binder pitch is liable to form graphite having a disordered crystal structure. When the crystalline structure is formed in which the graphite is disordered, the R value of Raman becomes 0.4 to 0.7, which increases the hydrophilicity, and particles can be easily removed by ultrasonic cleaning with water. Further, when graphite having a crystal structure in which the binder pitch is disturbed is further formed, the R value of Raman becomes 0.6 to 0.7, which further increases the hydrophilicity, and the particles can be more easily removed by ultrasonic cleaning with water.
제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치의 양은, 너무 많이 첨가하면 혼련 공정에서 코크스 분말의 집합체가 큰 덩어리를 형성하여, 혼련하기 어려워진다. 또한, 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치를 대량으로 첨가하면, 후속 소성 공정에서 추가한 바인더 피치로부터 대량의 분해 가스가 발생하여, 탄소 재료의 기공이 증가하고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려울 뿐 아니라, 내부 균열 등의 원인이 될 수 있다. 따라서, 혼련 공정의 제2 단계에서 추가하는 바인더 피치의 양은, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치의 양보다도 적은 것이 바람직하다.If the amount of the binder pitch to be added during the second step is too large, a large aggregate of the coke powder in the kneading step is formed and it becomes difficult to knead. In addition, when a large amount of binder pitch is added during the second step, a large amount of decomposition gas is generated from the binder pitch added in the subsequent firing step to increase the pores of the carbon material, and a high density and high strength graphite material is obtained It is not only difficult, but it can also cause internal cracks and the like. Therefore, it is preferable that the amount of the binder pitch added in the second step of the kneading step is smaller than the amount of the binder pitch initially applied in the kneading step.
제2 단계 도중에 바인더 피치를 추가 투입하는 경우, 바람직하게는 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치의 양은, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치의 양의 15 내지 25％인 것이 바람직하다. 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치의 양이, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치의 양의 25％를 초과하면, 잉여인 바인더 피치가 코크스 분말의 집합체의 표면에 다량으로 잔류함으로써, 혼련 공정에서 코크스 분말의 집합체의 큰 덩어리가 형성되어 혼련하기 어려워진다. 또한, 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치의 양이, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치의 양의 25％를 초과하면, 소성 공정에서 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치로부터 대량의 분해 가스가 발생하여 탄소 재료의 기공이 증가하고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려울 뿐 아니라, 내부 균열이 발생하기 쉬워진다. 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치의 양이, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치의 양의 15％ 이상이면, 혼련 공정에서 형성되는 혼련체에 충분한 점결성을 부여할 수 있기 때문에 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 얻을 수 있다.When the binder pitch is further added during the second step, preferably, the amount of the binder pitch added during the second step is preferably 15 to 25% of the amount of the binder pitch initially applied in the kneading step. If the amount of the binder pitch added during the second step exceeds 25% of the amount of binder pitch initially applied in the kneading step, a large excess of the binder pitch remains on the surface of the aggregate of the coke powder, A large agglomerate of the aggregate of agglomerates is formed and it becomes difficult to knead. If the amount of the binder pitch added during the second step exceeds 25% of the amount of the binder pitch initially applied in the kneading step, a large amount of decomposition gas is generated from the binder pitch added during the second step in the firing step, The pores of the material increase, and it is difficult for the high-density and high-strength graphite material to be obtained, and internal cracks are likely to occur. If the amount of the binder pitch to be added during the second step is 15% or more of the amount of the binder pitch initially applied in the kneading step, sufficient cohesion can be imparted to the kneaded material formed in the kneading step, Can be obtained.
혼련 공정에서 사용하는 바인더 피치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 석유계 피치, 석탄계 피치 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 석탄계 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 석탄계 피치는 방향환이 많이 포함되어 있기 때문에, 탄화가 진행된 코크스와 잘 융화되어, 빠르게 코크스 분말의 집합체를 형성할 수 있어, 코크스 분말에 대한 착화의 방지 효과가 높다.The binder pitch used in the kneading step is not particularly limited. For example, a petroleum pitch, a coal pitch, or the like can be used. Among them, coal pitch is preferably used. Since the coal-based pitch contains a large amount of aromatic rings, the carbonaceous pitch is well compatible with the carbonized coke, and the aggregate of the coke powder can be formed quickly, and the effect of preventing ignition of the coke powder is high.
혼련 공정에서 사용하는 바인더 피치의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100℃의 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 연화점이 60℃ 이상이면, 탄화수율이 높기 때문에, 효율적으로 생코크스를 제조할 수 있다. 연화점이 100℃ 이하이면, 빠르게 용융시킬 수 있기 때문에, 빠르게 코크스 분말의 집합체를 형성할 수 있어, 코크스 분말에 대한 착화의 방지 효과가 높다.The softening point of the binder pitch used in the kneading step is not particularly limited, but it is preferable to use a pitch of 60 to 100 캜. When the softening point is 60 DEG C or higher, the raw coke can be efficiently produced because the hydrocarbon yield is high. If the softening point is 100 DEG C or less, the melt can be rapidly melted, so that the aggregate of the coke powder can be formed quickly, and the effect of preventing ignition of the coke powder is high.
<분쇄 공정의 설명; 도 1의 스텝 S2> ≪ Explanation of Crushing Process > Step S2 of Fig. 1>
본 발명의 분쇄 공정은 코크스 분말과, 바인더 피치를 포함한 혼련체를 분쇄한다. 후술하는 바와 같이, 분쇄 원료의 메디안 직경은 출발 원료의 코크스 분말의 메디안 직경보다도 큰 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코크스 분말의 메디안 직경의 150％ 이상인 것이 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 혼련체의 부드러운 부분부터 분쇄된다.In the pulverizing step of the present invention, the kneaded material containing the coke powder and the binder pitch is pulverized. As described later, the median diameter of the pulverization raw material is preferably larger than the median diameter of the coke powder of the starting material, more preferably 150% or more of the median diameter of the coke powder. In the pulverizing step, the soft part of the kneaded product is pulverized.
혼련체는, 혼련 공정에서 첨가된 바인더 피치와 코크스 분말을 포함한다. 바인더 피치에 비하여 코크스 분말은 딱딱하여, 분쇄되기 어렵다. 또한, 점결성은 바인더 피치보다도 코크스 분말쪽이 작다. 분쇄 원료의 메디안 직경이 코크스 분말의 메디안 직경보다도 작아지도록 분쇄하면, 코크스 분말을 더 미세하게 하도록 작용하기 때문에, 점결성이 없는 코크스 분말의 파단면이 노출된다. 점결성이 없는 코크스 분말의 파단면이 노출되지 않도록, 분쇄 원료의 메디안 직경은 코크스 분말의 메디안 직경보다도 크게 하는 것이 바람직하며, 나아가 점결성이 없는 코크스 분말의 파단면이 노출되지 않도록, 분쇄 원료의 메디안 직경은 코크스 분말의 메디안 직경의 150％ 이상인 것이 바람직하다.The kneading body includes a binder pitch and a coke powder added in the kneading step. Compared to the binder pitch, the coke powder is hard and hard to be crushed. In addition, the viscosity of the coke powder is smaller than that of the binder pitch. When the median diameter of the raw material for pulverization is reduced so as to be smaller than the median diameter of the coke powder, the fracture surface of the coke powder having no cohesion is exposed because it functions to make the coke powder finer. It is preferable that the median diameter of the pulverization raw material is preferably larger than the median diameter of the coke powder so that the fracture surface of the coke powder having no cohesion is not exposed and furthermore the median diameter of the pulverization raw material Is preferably at least 150% of the median diameter of the coke powder.
본 발명의 분쇄 공정은, 어떠한 분쇄기를 이용할 수도 있고 특별히 한정되지 않는다. 핀밀, 햄머밀 등 시판되고 있는 분쇄기에 의해서 분쇄할 수 있다.The crushing process of the present invention may use any crusher and is not particularly limited. Crushed by a commercially available crusher such as a pin mill, a hammer mill and the like.
<성형 공정의 설명; 도 1의 스텝 S3> ≪ Description of forming process; Step S3 of Fig. 1>
본 발명의 성형 공정은 어떠한 방법을 이용할 수도 있고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 엠보싱 성형, CIP 성형(Cold Isostatic Press; 냉간 등방압 성형) 등 어떠한 방법으로도 이용할 수 있다. 또한 성형 압력은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 20 내지 5000MPa의 성형 압력으로 성형할 수 있다. 엠보싱 성형에서는, 일축 방향의 가압이 되어, 편평한 분쇄 원료의 입자가 가압 방향으로 직교하는 평면에 배열하는 경향이 높아 방향성이 생기기 쉬운 데에 반해, CIP 성형에서는 전체 방향으로부터 균등하게 가압되기 때문에 방향성이 생기기 어려운(이방비가 작은) 흑연 재료를 얻을 수 있다. 이 때문에, CIP 성형에 의해서 성형하는 것이 바람직하다.The molding process of the present invention may employ any method and is not particularly limited. For example, it can be used by any method such as embossing molding, CIP molding (cold isostatic pressing), or the like. The molding pressure is not particularly limited. For example, at a molding pressure of 20 to 5000 MPa. In the embossing molding, the uniaxial pressing is performed, and the particles of the flat pulverization raw material tend to be arranged in a plane orthogonal to the pressing direction, so that the directionality tends to easily occur. In CIP molding, however, It is possible to obtain a graphite material which is difficult to be generated (small anisotropy). For this reason, it is preferable to perform molding by CIP molding.
<소성 공정의 설명; 도 1의 스텝 S4> Explanation of the firing process; Step S4 of Fig. 1 >
본 발명의 소성 공정은 어떠한 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 전기로, 연소로 등 어떠한 방법으로도 이용할 수 있다. 소성 공정은, 후속 흑연화 공정과 마찬가지로 성형체 또는 소성체를 가열하기 위한 공정이다. 소성 공정에서는, 후속 흑연화 공정에서 깨지지 않도록 성형체의 휘발분을 충분히 제거하는 것이 목적이고, 휘발분의 대부분이 제거되어 있는 것, 승온 속도가 성형체의 균열을 유발하지 않을 정도로 느린 것이 바람직하다. 바람직한 처리 온도는 800 내지 1500℃이다. 처리 온도가 800℃ 이상이면, 성형체의 탄소화가 충분히 행해지고 있기 때문에, 후속 흑연화 공정에서 급격히 가열하여도 성형체에 가해지는 열충격을 작게 할 수 있어, 깨지기 어렵게 할 수 있다. 성형체로부터 발생하는 분해 가스는 1500℃까지 거의 수속(收束)되기 때문에, 1500℃를 초과하는 온도에서 소성하여도, 흑연화 공정의 깨지기 쉬움에 거의 영향을 미치지 않는다. 1500℃를 초과하는 온도에서 처리하여도 열에너지는 낭비되므로, 1500℃ 이하의 처리 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.Any method may be used for the firing process of the present invention. For example, an electric furnace, a furnace, or the like. The firing step is a step for heating the molded body or the fired body similarly to the subsequent graphite firing step. In the firing step, it is desirable to sufficiently remove the volatile components of the molded body so as not to break in the subsequent graphitization step, and it is preferable that the majority of the volatile matter is removed and the rate of temperature rise is slow enough not to cause cracking of the molded body. The preferred treatment temperature is 800 to 1500 占 폚. If the treatment temperature is 800 DEG C or higher, carbonization of the formed body is sufficiently performed, so that thermal shock applied to the molded body can be reduced even after rapid heating in the subsequent graphitization step, thereby making it difficult to break. Since the decomposed gas generated from the molded body is almost converged up to 1500 DEG C, even if calcined at a temperature exceeding 1500 DEG C, it hardly affects the fragility of the graphitization process. Since the thermal energy is wasted even if it is treated at a temperature exceeding 1500 占 폚, it is preferable to be fired at a treatment temperature of 1500 占 폚 or less.
성형체를 소성할 때의 승온 속도는, 성형체 내부에 발생하는 온도차에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 200×100×30mm 크기의 성형체이면 20℃/hr 이하의 승온 속도로 소성할 수 있고, 예를 들면 1000×500×300mm의 성형체이면 1℃/hr 이하의 승온 속도로 소성할 수 있다.The rate of temperature rise when the formed body is baked can be appropriately set in accordance with the temperature difference generated inside the formed body. For example, if the molded article has a size of 200 x 100 x 30 mm, it can be fired at a heating rate of 20 ° C / hr or less. For example, if the molded article has a size of 1000 x 500 x 300 mm, firing can be performed at a heating rate of 1 ° C / have.
<흑연화 공정의 설명; 도 1의 스텝 S5> ≪ Description of Graphitization Process > Step S5 of Fig. 1 >
본 발명의 흑연화 공정은, 어떠한 방법을 사용할 수도 있다. 애치슨로, 유도로 등을 이용할 수 있다. 흑연화는, 용도에 따라 적절하게 처리 온도를 설정할 수 있고, 특히 반도체 용도에서는 결정의 혼란을 남겨 극성을 형성함으로써, 흑연 재료에 친수성을 부여할 수 있도록 흑연화도를 작게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2000 내지 2800℃의 처리 온도에서 흑연화하는 것이 바람직하다.In the graphitization step of the present invention, any method may be used. Acheson Road, Induction Road, etc. can be used. The graphitization can appropriately set the treatment temperature in accordance with the application, and it is preferable to reduce the degree of graphitization so that hydrophilicity can be imparted to the graphite material by forming a polarity by leaving confusion of crystals, especially in semiconductor applications. And is preferably graphitized at a treatment temperature of 2000 to 2800 占 폚.
<기타> <Others>
혼련 공정의 제1 단계는, 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경하에서 행해지는 것이 바람직하다. 혼련 공정의 제1 단계에서는, 공기 또는 산소가 공급되지 않는 폐쇄 공간 내에서 코크스 분말을 피치에 의해서 결합하여 코크스 분말의 비표면적을 작게 할 뿐만 아니라, 증발 잠열을 갖는 피치를 혼합(혼련)함으로써, 급속한 산화 반응이 일어나기 어려운 원재료를 제조하는 것을 목적으로 한다. 코크스 분말의 집합체를 형성하는 단계가 빠르게 행해지기 위해서는 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경하에서 행해지는 것이 바람직하다. 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경하이면, 바인더 피치가 액상으로 존재하기 때문에, 기계적인 마찰력을 특별히 필요로 하지 않고 혼합까지의 시간을 짧게 할 수 있다. 혼합까지의 시간을 짧게 함으로써, 혼련 장치 내에 잔류하는 공기 또는 산소와의 접촉 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 코크스 분말이 착화하기 어렵게 할 수 있다. 바람직한 혼련 공정의 제1 단계에서의 혼련 장치의 내벽 온도는 150℃ 내지 300℃이면서 사용하는 바인더 피치의 연화점 이상의 온도이다. 150℃이면 바인더 피치를 충분히 연화시킬 수 있어 혼합 시간을 단축할 수 있다. 300℃ 이하이면 바인더 피치를 천천히 가열할 수 있기 때문에 후술하는 바와 같이 혼련 장치의 마찰력과 열과의 상호 작용에 의해서 입상의 생코크스를 형성할 수 있다. 혼련 장치의 내벽 온도란, 혼련 장치의 내벽 중 내용물의 접하는 부분의 온도를 나타낸다.It is preferable that the first step of the kneading step is performed under a temperature environment equal to or higher than the softening point of the binder pitch. In the first step of the kneading process, the coke powder is bonded to the coke powder in a closed space not supplied with air or oxygen to reduce the specific surface area of the coke powder, and the pitch having the latent heat of vaporization is mixed (kneaded) And to produce a raw material in which a rapid oxidation reaction hardly occurs. It is preferable that the step of forming the aggregate of coke powder is performed in a temperature environment not lower than the softening point of the binder pitch so as to be performed quickly. Temperature environment above the softening point of the binder pitch Since the binder pitch is in a liquid state on the high surface, the mechanical friction force is not particularly required and the time to mixing can be shortened. By shortening the time until mixing, the contact time with air or oxygen remaining in the kneading apparatus can be shortened, so that it is possible to make the coke powder difficult to ignite. The inner wall temperature of the kneading apparatus in the first stage of the preferable kneading step is 150 占 폚 to 300 占 폚 and the temperature is higher than the softening point of the binder pitch to be used. 150 ° C, the binder pitch can be sufficiently softened, and the mixing time can be shortened. If the temperature is lower than 300 DEG C, the binder pitch can be slowly heated, so that granular raw coke can be formed by the interaction between the friction force of the kneading apparatus and heat. The inner wall temperature of the kneading apparatus refers to the temperature of the portion of the inner wall of the kneading apparatus where the contents contact.
혼련 장치의 내벽 온도보다도 코크스 분말의 집합체의 최고 온도가 높은 것이 바람직하다. 코크스 분말의 집합체에 포함되는 바인더 피치가 산소와 반응하여 축합하고, 또한 혼련 장치의 임펠러(날개)의 회전으로 마찰열을 발생시켜, 혼련 장치의 내벽 온도보다도 높아지도록 발열함으로써, 축합을 진행시킬 수 있다.It is preferable that the maximum temperature of the aggregate of the coke powder is higher than the inner wall temperature of the kneading apparatus. The binder pitch contained in the aggregate of the coke powder reacts with oxygen to condense and generate frictional heat by rotation of the impeller (blade) of the kneading apparatus and generate heat so as to be higher than the inner wall temperature of the kneading apparatus, .
코크스 분말의 집합체의 최고 온도란, 혼련 장치에 의해서 혼련되고, 코크스 분말의 집합체의 온도가 시간적으로 변해가는 도중에 도달하는 최고 온도를 말한다. 또한, 바인더 피치의 연화점은 JIS K2425-2006의 환구법에 의해서 측정할 수 있다.The maximum temperature of the aggregate of coke powder refers to the maximum temperature reached during the time when the temperature of the aggregate of coke powder is kneaded by the kneading apparatus and changes over time. The softening point of the binder pitch can be measured by the ring method of JIS K2425-2006.
제1 단계와 제2 단계의 경계에서, 코크스 분말의 집합체의 승온 속도는 비연속적으로 상승하고 있는 것이 바람직하다. 제1 단계에서는 임펠러로부터 부여되는 마찰열로 코크스 분말의 집합체의 온도가 상승하고, 제2 단계는 임펠러로부터 부여되는 마찰열 및 바인더 피치와 산소와의 반응열에 의해서 코크스 분말의 집합체의 온도가 상승한다. 이 때문에, 공기 또는 산소를 도입함으로써, 코크스 분말의 집합체의 승온 속도가 비연속적으로 커진다.At the boundary between the first step and the second step, it is preferable that the rate of temperature rise of the aggregate of the coke powder increases discontinuously. In the first step, the temperature of the aggregate of the coke powder is raised by the frictional heat applied from the impeller. In the second step, the temperature of the aggregate of the coke powder is increased by the heat of friction and the heat of reaction between oxygen and binder. For this reason, by introducing air or oxygen, the rate of temperature rise of the aggregate of coke powder is discontinuously increased.
비연속적으로 커진다는 것은, 전후에 상승 속도가 단계적인 변화를 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 제1 단계와 제2 단계의 경계에서, 코크스 분말의 집합체의 승온 속도는, 비연속적으로 상승하도록 충분한 공기 또는 산소를 공급하여 혼련함으로써, 바인더 피치의 축합을 촉진시킬 수 있다.Non-continuous increase means that the rising speed has a stepwise change before and after. At the boundary between the first step and the second step, the temperature raising rate of the aggregate of the coke powder can be promoted by condensing the binder pitch by supplying sufficient air or oxygen so as to rise discontinuously and kneading.
혼련 공정의 제2 단계에서, 바인더 피치를 추가 투입하는 경우의 제조 방법을 이하에 설명한다.In the second step of the kneading step, a manufacturing method in the case where the binder pitch is further added is described below.
혼련 공정의 제2 단계에서, 코크스 분말의 집합체가 입상이 된 단계에서 바인더 피치를 가하는 것이 바람직하다. 혼련 공정에서는, 우선 혼련 장치(혼련기)의 기계적 마찰력이 작용하여, 코크스 분말과 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치가 혼련된다. 제2 단계로 이동하여, 공기 또는 산소가 도입되면, 바인더 피치는 시간의 경과에 따라 열과 분위기의 산소의 작용으로 열 분해하여, 중합도를 높여 간다. 바인더 피치의 열 분해와 함께, 코크스 분말과 바인더 피치의 혼합물은, 습한 분말상(습분상; 濕粉狀)으로부터 1 내지 30mm 정도의 입상으로 변화되어 간다. 습분상의 코크스 분말과 바인더 피치의 혼합물은, 혼련 장치의 임펠러와 벽면 사이에서 마찰력과 열을 받아 바인더 피치의 축합이 촉진된다. 피치의 축합이 진행됨에 따라, 1 내지 30mm 정도의 입상으로 변화되기 때문에, 혼련 장치의 임펠러와 벽면 사이에 끼어 굴러가도록 작용하여, 마찰력, 열을 받기 어려워진다. 또한, 큰 입자는 혼련 장치의 임펠러와 벽면 사이에 끼이지 않아, 마찰력, 열도 받기 어렵다. 이 때문에, 코크스 분말과 바인더 피치의 혼합물이 입상이 된 단계에서 바인더 피치의 축합의 진행이 둔화된다. 또한 계속하여 혼련을 계속하면, 바인더 피치의 축합이 조금씩 진행되어 입자가 딱딱해지고, 입자의 표면이 조금씩 연마되어 가루가 발생하게 된다. 늦어도 가루가 발생하기 시작하는 단계까지 바인더 피치를 추가 투입하는 것이 바람직하다. 가루가 형성되기 시작하면, 코크스 분말의 집합체의 비표면적이 크게 변화하기 때문에 필요로 하는 추가 투입되는 바인더 피치의 양이 불안정해지고, 얻어지는 흑연 재료의 강도 및 밀도가 불안정해져, 고강도, 고밀도의 흑연 재료가 얻어지기 어려워진다.In the second stage of the kneading step, it is preferable to add the binder pitch at the stage where the aggregate of coke powder becomes granular. In the kneading step, first, the mechanical friction force of the kneading apparatus (kneader) acts, and the binder pitch applied at the beginning of the kneading step is kneaded with the coke powder. In the second step, when air or oxygen is introduced, the binder pitch is thermally decomposed by the action of heat and oxygen in the atmosphere over time, thereby increasing the polymerization degree. Along with the thermal decomposition of the binder pitch, the mixture of the coke powder and the binder pitch is changed to granules of about 1 to 30 mm from the wet powder phase (wet powder phase). The mixture of the cokes powder and the binder pitch on the wet surface receives friction force and heat between the impeller and the wall surface of the kneading apparatus to promote the condensation of the binder pitch. As the condensation of the pitch progresses, it changes to a granular shape of about 1 to 30 mm, so that it acts to roll between the impeller and the wall surface of the kneading apparatus, and it becomes difficult to receive frictional force and heat. Further, the large particles are not caught between the impeller and the wall surface of the kneading apparatus, and it is difficult to receive frictional force and heat. Therefore, at the stage where the mixture of the coke powder and the binder pitch becomes granular, the progress of the condensation of the binder pitch is slowed down. If the kneading is continued continuously, the condensation of the binder pitch proceeds little by little to make the particles hard, and the surface of the particles is slightly polished to generate powder. It is preferable to add the binder pitch to the stage at which the powder starts to be generated at the latest. When the powder starts to be formed, the specific surface area of the aggregate of the coke powder changes greatly, so that the amount of the additional binder pitch to be added becomes unstable, the strength and density of the obtained graphite material become unstable, and the high- Becomes difficult to be obtained.
제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치는, 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치와 동일하거나 상이할 수도 있고, 예를 들면 석유계 피치, 석탄계 피치 등을 이용할 수 있다. 또한 제2 단계 도중에 추가하는 바인더 피치와 혼련 공정의 최초로 가해진 바인더 피치가 동일하면, 피치가 탄화하여 형성된 흑연 재료 조직은 불순물, 결정화도가 유사하기 때문에, 균질한 흑연 재료가 얻어져, 결함이 적은 고강도의 흑연 재료가 얻어진다고 생각된다. 혼련 형성 공정에 사용하는 바인더 피치의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 연화점이 60 내지 100℃인 피치를 이용할 수 있다.The binder pitch added during the second step may be the same as or different from the binder pitch applied at the beginning of the kneading step. For example, a petroleum pitch, a coal pitch, or the like may be used. If the binder pitch added during the second step is the same as the binder pitch initially applied in the kneading step, the graphite material structure formed by carbonization of the pitch has a similar degree of impurity and crystallinity, so that a homogeneous graphite material can be obtained, Of graphite material is obtained. The softening point of the binder pitch used in the kneading forming step is not particularly limited. For example, a pitch having a softening point of 60 to 100 DEG C can be used.
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 순서대로 설명한다. 또한, 실시예에서의 혼련 장치의 내용물의 온도를 도시한 도 3을 참조하면서 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in order. The temperature of the contents of the kneading apparatus in the embodiment will be described with reference to Fig.
[실시예][Example]
<혼련 공정> <Kneading Process>
혼련 장치는 이축형 혼련기를 사용하였다. 이축형 혼련기의 벽면 및 저면에는 쟈켓을 갖고, 쟈켓 내에 열매체유가 충전되어, 내부의 히터에 의해서 온도가 제어되고 있다. 이축형 혼련기의 혼련부는 상부에 개구를 갖고 있지만, 개구를 덮개로 덮음으로써 혼련부를 폐쇄할 수 있다. 개구를 덮개로 덮음으로써 혼련부와 외부와의 기체의 이동을 제한할 수 있다. 또한, 이축형 혼련기의 상부에는, 블로워에 연결된 배기관과, 외기에 연결된 흡입관을 갖고 있다. 흡입관에는 차단 밸브를 가지며, 차단 밸브가 열릴 때에 블로워로 혼련 장치 내의 가스를 흡인함으로써, 흡입관으로부터 공기를 도입할 수 있다. 혼련 장치의 내벽 온도는, 내용물이 접하는 바닥부에 설치된 열전대에서 측정된다.As the kneading apparatus, a biaxial kneader was used. The biaxial kneader has a jacket on the wall surface and a bottom surface, and the jacket is filled with thermal oil, and the temperature is controlled by an internal heater. The kneading portion of the biaxial kneader has an opening at the top, but the kneading portion can be closed by covering the opening with the cover. By covering the opening with a lid, movement of the gas between the kneading portion and the outside can be restricted. In addition, the upper portion of the biaxial kneader has an exhaust pipe connected to the blower and a suction pipe connected to the outside air. The suction pipe has a shutoff valve, and air can be introduced from the suction pipe by sucking the gas in the kneading device with the blower when the shutoff valve is opened. The inner wall temperature of the kneading apparatus is measured at a thermocouple provided at the bottom where the contents contact.
메디안 직경 14㎛가 되도록 분쇄된 하소 코크스의 코크스 분말과, 연화점 85℃의 고형 석탄계의 바인더 피치를 원재료로 하여 혼련 공정을 행하였다.A kneading step was carried out using the coke powder of calcined coke pulverized so as to have a median diameter of 14 탆 and the binder pitch of a solid coal system having a softening point of 85 캜 as raw materials.
우선 코크스 분말 400kg과 바인더 피치 188kg을 열매체유에 의해서 내벽 온도가 220℃로 온도 제어된 혼련 장치(이축형 혼련기)에 투입하고, 뚜껑을 덮어 혼련부를 폐쇄한 채로 20분간 유지하여, 코크스 분말과 바인더 피치를 가열하였다. 가열 후, 이축형 혼련기의 임펠러(날개)를 회전하여, 코크스와 바인더 피치를 혼합하면서 임펠러와 혼련 장치의 벽면 사이에서 압축, 전단 작용을 부여하였다. 임펠러의 회전 개시 후 32분만에(도 3의 A점) 내용물(코크스 분말과 바인더 피치의 혼합물)의 온도가 바인더 피치의 융점을 초과한 185℃에 도달하여 블로워에서 내부의 가스의 흡인을 개시하였다. 이 시점에서는 내용물은 습분상(습한 분말상)이었다. 블로워에서 혼련 장치 내부의 가스의 흡인을 개시하는 제1 단계와 제2 단계의 경계(즉 A점)에서, 내용물인 코크스 분말의 집합체의 승온 속도가 비연속적으로 상승하고 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 블로워로 내부의 가스 흡인을 개시하기 직전의 승온 속도는 43℃/hr이던 것에 반해, 블로워로 내부의 가스 흡인을 개시한 직후의 승온 속도는 60℃/hr로, 17℃/hr의 비연속적인 상승이 보였다.First, 400 kg of coke powder and 188 kg of binder pitch were charged into a kneading apparatus (biaxial kneader) whose inner wall temperature was controlled at 220 캜 by thermal oil, and the lid was closed to keep the kneading section closed for 20 minutes, The pitch was heated. After the heating, the impeller (blade) of the biaxial kneader was rotated to give compression and shearing action between the impeller and the wall surface of the kneading apparatus while mixing the coke and the binder pitch. The temperature of the contents (mixture of the coke powder and the binder pitch) reached 185 占 폚, which exceeded the melting point of the binder pitch, 32 minutes after the start of rotation of the impeller (point A in Fig. 3) . At this point, the contents were wet powder (wet powder). It was confirmed that the rate of temperature rise of the aggregate of the coke powder as the content was discontinuously increased at the boundary between the first step and the second step of starting the suction of the gas inside the kneading apparatus in the blower (i.e., point A). Specifically, the rate of temperature rise immediately before initiating the gas suction inside the blower was 43 ° C / hr, whereas the rate of temperature rise immediately after the start of gas suction inside the blower was 60 ° C / hr and 17 ° C / hr And a continuous rise of
이는 흡입관으로부터 실온의 외기를 도입하여, 배기관으로부터 따뜻해진 가스가 배출되기 때문에, 혼련 장치 내의 열을 빼앗고 있는 데에 반해, 실제로는 블로워로 흡인함으로써 내용물의 온도 상승의 속도가 커지기 때문에, 외기를 도입함으로써 내용물이 발열하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 바인더 피치와 산소와의 반응으로, 산소가 바인더 피치의 축합 반응에 관여하고 있는 것을 알 수 있다.This is because the outside air at room temperature is introduced from the suction pipe and the warmed gas is discharged from the exhaust pipe so that heat is absorbed in the kneading device. It can be seen that the contents are generating heat. It can be seen that oxygen is involved in the condensation reaction of the binder pitch due to the reaction between the binder pitch and oxygen.
블로워로 흡인을 개시한 뒤 100분 후, 즉 임펠러의 회전 개시 후 132분만에 임펠러를 회전하는 모터의 부하가 감소로 전환됨과 함께(도 3의 B점), 내용물(코크스 분말의 집합체)의 온도가 하강으로 전환되기 시작하였다. 이 때의 온도는 253℃였다. 이 때의 온도는, 혼련 장치의 내벽 온도보다도 높기 때문에, 임펠러로부터 부여되는 마찰열 및 바인더 피치와 산소가 반응하여, 축합 반응이 촉진되어 발열하고 있는 것을 알 수 있다. 혼련 장치의 내벽 온도보다도 코크스 분말의 집합체의 온도가 높아져 있다. 이것 이후의 내용물의 온도는, 온도를 측정하는 열전대에 내용물이 부착되어 연속적으로 측정할 수 없었기 때문에 생략한다.The load of the motor for rotating the impeller is switched to decrease (point B in Fig. 3) after 100 minutes from the start of suction by the blower, i.e., 132 minutes after the start of rotation of the impeller, Began to decline. The temperature at this time was 253 占 폚. Since the temperature at this time is higher than the temperature of the inner wall of the kneading apparatus, it can be seen that the frictional heat applied from the impeller and the binder pitch react with oxygen to accelerate the condensation reaction and generate heat. The temperature of the aggregate of the coke powder is higher than the temperature of the inner wall of the kneading apparatus. The temperature of the contents after this is omitted because the contents are attached to the thermocouple measuring the temperature and can not be continuously measured.
혼련을 더 계속하면 점차 내용물이 입상으로 성장했다. 임펠러의 회전 개시로부터 189분 경과한 시점에서는 내용물(코크스 분말의 집합체)이 1 내지 20mm 정도로 표면에 광택을 갖는 입상으로 성장하고 있었다. 이 때문에, 임펠러로부터 입상이 된 코크스 분말의 집합체에 충분히 마찰력을 전할 수 없어, 내용물(코크스 분말의 집합체)의 온도가 하강하고 있다고 추정된다.As the kneading continued, the content gradually grew into a figurine. At the time when 189 minutes passed from the start of rotation of the impeller, the contents (aggregate of coke powder) grew into granules having a luster on the surface of about 1 to 20 mm. For this reason, it is presumed that the frictional force can not be sufficiently transmitted to the aggregate of coke powder that has become granular from the impeller, and the temperature of the contents (aggregate of coke powder) is lowered.
이 시점에서(임펠러의 회전 개시로부터 189분 후에), 바인더 피치를 46kg 더 추가 투입하였다. 바인더 피치를 추가 투입하면, 입상이 된 코크스 분말의 집합체가 부착되어 있어 큰 덩어리를 형성하기 시작하였다. 이와 동시에 임펠러에는 큰 회전 토오크가 필요해졌다. 그 후, 취출한 내용물은 혼련체로서 다음 분쇄 공정에서 분쇄한다.At this point (after 189 minutes from the start of rotation of the impeller), a further 46 kg of binder pitch was added. When the binder pitch was further added, aggregates of the granulated coke powder were adhered to form a large agglomerate. At the same time, a large rotational torque was required for the impeller. Thereafter, the taken-out contents are pulverized in the next pulverizing step as a kneading body.
또한, 바인더 피치를 투입한 뒤 40분 후에 취출한 것을 실시예 1, 50분 후에 취출한 것을 실시예 2, 60분 후에 취출한 것을 실시예 3으로 한다.Example 3 was taken out after 40 minutes after the binder pitch was put in, and Example 3 was taken after 50 minutes from Example 2, and Example 2 after 60 minutes.
혼련 공정에서 내용물에는 착화하는 것은 없었다.In the kneading process, the contents did not ignite.
<분쇄 공정> ≪ Crushing process >
상기 공정에서 얻어진 혼련체를, 분쇄기(핀밀)를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄기로 반복하여 분쇄함으로써, 메디안 직경 21.2㎛의 분쇄 원료를 얻었다.The kneaded product obtained in the above process was pulverized using a pulverizer (pin mill). And pulverized repeatedly with a pulverizer to obtain a pulverization raw material having a median diameter of 21.2 탆.
<성형 공정> ≪ Molding step &
상기 공정에서 얻어진 분쇄 원료를 고무백에 충전하고, 덮개를 씌워 밀봉하고 CIP 성형기로 성형하였다. CIP 성형기의 압력은 100MPa였다. 성형 공정에 의해서 70×150×200mm의 성형체가 얻어졌다.The raw material for pulverization obtained in the above process was filled in a rubber bag, covered with a lid, sealed, and molded by a CIP molding machine. The pressure of the CIP molding machine was 100 MPa. A molded product of 70 x 150 x 200 mm was obtained by the molding process.
<소성 공정> ≪ Firing step &
상기 공정에서 얻어진 성형체를 소성캔에 채우고, 900℃의 처리 온도에서 소성하여 소성체를 얻었다. 소성 공정의 승온 속도는 1.3℃/hr였다.The green body obtained in the above step was filled in a fired can, and fired at a treatment temperature of 900 DEG C to obtain a fired body. The rate of temperature rise in the sintering process was 1.3 占 폚 / hr.
<흑연화 공정> ≪ Graphitization step &
상기 공정에서 얻어진 소성체를 흑연의 용기에 채우고, 유도로를 이용하여 2500℃까지 가열하여 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 절단하면, 내부 균열 등이 없는 치밀하고 미세한 조직의 단면이 얻어지고 있었다.The fired body obtained in the above process was filled in a graphite container and heated to 2500 占 폚 using an induction furnace to obtain a graphite material. When the obtained graphite material was cut, a section of a fine and fine structure free of internal cracks or the like was obtained.
또한, 얻어진 흑연 재료로부터 테스트피스를 샘플링하고, 벌크 밀도 등의 물성을 측정하였다(표 1 참조).Further, a test piece was sampled from the obtained graphite material and physical properties such as bulk density were measured (see Table 1).
[비교예][Comparative Example]
<혼련 공정> <Kneading Process>
혼련 장치는, 실시예와 동일한 이축형 혼련기를 사용하였다. 실시예와 마찬가지로, 메디안 직경 14㎛가 되도록 분쇄된 하소 코크스의 코크스 분말과, 연화점 85℃의 고형의 석탄계의 바인더 피치를 원재료로 하여 혼련 공정을 행하였다.As the kneading apparatus, the same biaxial kneading machine as that of the embodiment was used. A kneading step was performed using the coke powder of calcined coke pulverized to have a median diameter of 14 占 퐉 and the solid coal binder pitch having a softening point of 85 占 폚 as raw materials.
실시예와 동일한 조건으로 재료를 이축형 혼련기에 투입하고, 동일한 조건으로 가열을 하면서 임펠러를 회전시키고, 회전 개시 후 32분 후에 블로워로 내부의 가스 흡인을 개시하였다. 그리고, 실시예와는 달리 블로워로 흡인을 개시한 뒤 100분 후에(도 3의 B점) 내용물을 취출하였다. 이 때의 온도는 253℃였다.The material was fed into a biaxial kneader under the same conditions as in the examples, and the impeller was rotated while heating under the same conditions, and the gas suction inside the blower was started 32 minutes after the start of rotation. Unlike the embodiment, the contents were taken out after 100 minutes (point B in Fig. 3) after the suction was started with the blower. The temperature at this time was 253 占 폚.
혼련 공정에서, 내용물에는 착화하는 것은 없었다.In the kneading process, the content did not ignite.
<분쇄 공정> ≪ Crushing process >
상기 공정에서 얻어진 혼련체를, 분쇄기(핀밀)을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄기로 반복하여 분쇄함으로써, 메디안 직경 21.2㎛의 분쇄 원료를 얻었다.The kneaded product obtained in the above process was pulverized using a pulverizer (pin mill). And pulverized repeatedly with a pulverizer to obtain a pulverization raw material having a median diameter of 21.2 탆.
<성형 공정> ≪ Molding step &
상기 공정에서 얻어진 분쇄 원료를 고무백에 충전하고, 덮개를 씌워 밀봉하고 CIP 성형기로 성형하였다. CIP 성형기의 압력은 100MPa였다. 성형 공정에 의해 70×150×200mm의 성형체가 얻어졌다.The raw material for pulverization obtained in the above process was filled in a rubber bag, covered with a lid, sealed, and molded by a CIP molding machine. The pressure of the CIP molding machine was 100 MPa. A molded product of 70 x 150 x 200 mm was obtained by the molding process.
<소성 공정> ≪ Firing step &
상기 공정에서 얻어진 성형체를 소성캔에 채우고, 900℃의 처리 온도에서 소성하여 소성체를 얻었다. 소성 공정의 승온 속도는 1.3℃/hr였다.The green body obtained in the above step was filled in a fired can, and fired at a treatment temperature of 900 DEG C to obtain a fired body. The rate of temperature rise in the sintering process was 1.3 占 폚 / hr.
<흑연화 공정> ≪ Graphitization step &
상기 공정에서 얻어진 소성체를 흑연의 용기에 채우고, 유도로를 이용하여 2400℃까지 가열하여 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 절단하면, 내부 균열 등이 없는 치밀하고 미세한 조직의 단면이 얻어져 있었다.The fired body obtained in the above step was filled in a graphite container and heated to 2400 占 폚 using an induction furnace to obtain a graphite material. When the obtained graphite material was cut, a section of a dense and fine structure free of internal cracks or the like was obtained.
또한, 얻어진 흑연 재료로부터 테스트피스를 샘플링하여, 벌크 밀도 등의 물성을 측정하였다(표 1 참조).Further, a test piece was sampled from the obtained graphite material, and physical properties such as bulk density were measured (see Table 1).
<파티클 시험> <Particle Test>
실시예 및 비교예의 발진성을 비교하기 위해 파티클 시험을 행하였다. 실시예 및 비교예의 흑연 재료를 3×40×40mm의 샘플에 지석을 이용하여 가공하였다. 얻어진 샘플을 초음파 세정기(35W, 41KHz)의 조의 중앙에 넣고, 물을 매체로 하여 세정을 행하였다. 세정 개시 후, 발진이 없어질 때까지의 시간을 비교하였다.In order to compare the vibration characteristics of the Examples and Comparative Examples, a particle test was conducted. The graphite materials of the examples and comparative examples were processed by grinding into samples of 3 x 40 x 40 mm. The obtained sample was placed in the center of a tank of an ultrasonic cleaner (35 W, 41 KHz), and washed with water as a medium. After the start of cleaning, the time until the oscillation was eliminated was compared.
테스트피스에 대해서 측정된 각종 물성값과 파티클 시험의 결과를 이하의 표 1에 나타내었다. The various physical properties measured for the test pieces and the results of the particle test are shown in Table 1 below.
벌크 밀도는 잘라낸 샘플의 부피와, 질량을 계측하여 산출함으로써 얻었다.The bulk density was obtained by measuring the volume and mass of the cut sample.
쇼어 경도는 JIS Z 2246에 준하여 쇼어 경도계로 계측한다. 열팽창계수는 압봉식 열기계 분석 장치, 리가꾸(Rigaku) 제조 TMA8310으로 측정하였다. 측정은 1℃/min에서 행하고, 50 내지 400℃의 범위에서 측정하였다.Shore hardness is measured by a Shore hardness meter according to JIS Z 2246. The coefficient of thermal expansion was measured by a push-type thermomechanical analyzer, Rigaku, TMA8310. The measurement was carried out at a rate of 1 占 폚 / min and measured in the range of 50 to 400 占 폚.
고유 저항은 φ 9mm 정도의 원주상 테스트피스의 길이 방향으로 1A의 전류를 흘리고, 1cm 구간의 전압 강하로부터 고유 저항을 산출하였다.The intrinsic resistance was measured by flowing a current of 1A in the longitudinal direction of the circumferential test piece having a diameter of about 9 mm and calculating a specific resistance from a voltage drop of 1 cm.
굽힘 강도는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 오토그래프, AG-IS5kN을 이용하여 3점 굽힘 시험법에 의해 측정하였다.The bending strength was measured by a three-point bending test method using Autograph, AG-IS5kN manufactured by Shimadzu Corporation.
X선 회절 측정은 리가꾸 제조 린트-울티마(Rint-Ultima) IV, 샘플링 간격 1초, 측정각(2θ) 10 내지 90°, 가속 전압 40kV, 가속 전류 30mA, d002 측정시의 베이스 라인은 2θ=29°의 조건에서 행하였다.X-ray diffraction measurement was performed using a Rinta-Lint-Ultima IV, a sampling interval of 1 second, a measurement angle (2?) Of 10 to 90, an acceleration voltage of 40 kV, an acceleration current of 30 mA, 29 DEG.
라만 분광기는 호리바(HORIBA) 제조 HR800형, 레이저 파장 784.74nm, 레이저 출력 조정 필터 없음, 대물 렌즈 100배, 측정 시간 5초, 측정 횟수 5회 스펙트럼(spectrum) RTD 1초의 각 값으로 설정하였다. 또한 측정은 표준 시료(실리콘 단결정)의 파장 520cm-1로 교정한 후 측정하였다.The Raman spectrometer was set to HR800 type manufactured by HORIBA, a laser wavelength of 784.74 nm, no laser output adjustment filter, an objective lens of 100 times, a measurement time of 5 seconds, and a measurement frequency of 5 times of RTD of 1 second. In addition, the measurement was performed after calibrating the standard sample (silicon single crystal) at a wavelength of 520 cm -1 .
상기한 바와 같이 실시예에서는 비교예에 비하여 d002면 간격이 크고, Lc는 작으며, R값은 크다. 특히 R값이 높을수록 흑연 결정의 엣지면이 많아지고, 결정의 흐트러짐이 발생하기 쉬워, 결정이 박리되기 어렵게 할 수 있어, 파티클이 발생하기 어려운 흑연 재료가 되었다.As described above, the d002-plane spacing is larger, Lc is smaller, and the R value is larger in the embodiment than the comparative example. Particularly, the higher the R value is, the more the edge face of the graphite crystal becomes, and the crystal is liable to be disturbed, making it difficult for the crystal to be peeled off, and the graphite material becomes difficult to generate particles.
또한, 결정에 흐트러짐을 갖고 있음으로써, 극성이 있는 물이 흑연 재료의 내부에 침투하기 쉬워져, 기공 내부에 포함된 파티클을 용이하게 제거할 수 있고, 발생하는 파티클을 장치의 구조 부재, 부품으로부터 미리 용이하게 제거할 수 있다고 생각된다. 이러한 R값이 높은 결정은, 제조 공정(혼련 공정)에 있어서의 공기 또는 산소의 도입에 기인한다.In addition, since the crystals are disordered, water having polarity is easily permeated into the graphite material, particles contained in the pores can be easily removed, and particles generated can be removed from the structural members and components of the apparatus It can be easily removed in advance. Such a crystal having a high R value is caused by the introduction of air or oxygen in the manufacturing process (kneading step).
흑연 재료는 고유 저항이 1.2 내지 1.8mΩcm, 열팽창계수가 3.5 내지 4.5×10-6/℃인 것이 바람직한데, 열팽창계수는 3.5 내지 4.0×10-6/℃인 것이 더욱 바람직하다.The graphite material preferably has a specific resistance of 1.2 to 1.8 m? Cm and a thermal expansion coefficient of 3.5 to 4.5 x 10-6 / 占 폚, more preferably a thermal expansion coefficient of 3.5 to 4.0 x 10-6 / 占 폚.
본 발명의 흑연 재료의 R값은 0.4 내지 0.7인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.7인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.4 이상이면, 흑연 결정의 엣지면이 노출되어, 세정에 사용하는 물을 쉽게 침투시킬 수 있어, 흑연 재료의 세정성을 높일 수 있다. R값이 0.7 이하이면, 흑연 재료의 결정 구조가 발달되어 있기 때문에, 열적으로 안정적이고 용이하게 가공할 수 있기 때문에 반도체 제조 장치 등의 구조 부재, 부품으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, R값은 0.6 이상인 것이 더 바람직하다. R값이 0.6 이상이면, 흑연 결정의 엣지면이 더 노출되어, 세정에 사용하는 물을 더 쉽게 침투시킬 수 있어, 흑연 재료의 세정성을 더 높일 수 있다.The R value of the graphite material of the present invention is preferably 0.4 to 0.7, more preferably 0.6 to 0.7. If the R value is 0.4 or more, the edge face of the graphite crystal is exposed, water used for washing can be easily penetrated, and the cleaning property of the graphite material can be enhanced. When the R value is 0.7 or less, the crystal structure of the graphite material is developed. Therefore, the graphite material is thermally stable and can be easily processed. Therefore, it can be suitably used as a structural member or a component of a semiconductor manufacturing apparatus or the like. Further, the R value is more preferably 0.6 or more. When the R value is 0.6 or more, the edge face of the graphite crystal is further exposed, the water used for cleaning can be more easily penetrated, and the cleaning property of the graphite material can be further improved.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에서 나타내어진 사항으로 한정되지 않으며, 특허청구범위 및 명세서의 기재, 및 주지된 기술에 기초하여 당업자가 그의 변경 또는 응용하는 것도 본 발명이 예정하는 바이고, 보호를 원하는 범위에 포함된다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the matters described in the above embodiments, and modifications and applications of those skilled in the art based on the claims and description of the specification and well- The scope of the present invention is intended to include protection.
본 발명에 따르면, 미세한 조직을 갖는 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 안전하면서 효율적으로 형성할 수 있게 된다.According to the present invention, a high-density and high-strength graphite material having a fine structure can be formed safely and efficiently.
1 바인더 피치
2 바인더 피치의 탄화물
11 코크스
11a 기공
12 코크스 분말
13 코크스 분말의 집합체
14 혼련체1 Binder pitch
2 Binder Pitch Carbide
11 Coke
11a construction
12 Coke powder
13 Aggregate of coke powder
14 kneading body
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