JP2019112239A - SiC POWDER, AND PRODUCTION METHO THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＳｉＣ（炭化珪素）粉末、特に昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に原料粉末として用いられるＳｉＣ粉末、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an SiC (silicon carbide) powder, in particular, an SiC powder used as a raw material powder when producing a SiC single crystal by a sublimation recrystallization method, and a method for producing the same.
ＳｉＣ単結晶は、優れた電気特性を有しており、省エネルギー志向が高まる近年においてＳｉ（シリコン）に代わるパワー半導体用基板の材料として注目されている。 SiC single crystals have excellent electrical characteristics, and are attracting attention as materials for power semiconductor substrates to replace Si (silicon) in recent years, where the energy saving intention is increasing.
ＳｉＣ単結晶の製造方法として、原料であるＳｉＣ粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、ＳｉＣを単結晶成長させる昇華再結晶法（改良レーリー法）がよく知られており、工業的に広く使用されている。 As a method of producing a SiC single crystal, a sublimation recrystallization method (a modified Lely method) is well known, in which a raw material SiC powder is sublimed under high temperature conditions of 2000 ° C. or more to grow SiC single crystal. It is widely used.
昇華再結晶法においては、ＳｉＣの原料粉末から発生する昇華ガス量が多いほど、ＳｉＣ単結晶の成長が促進され、生産効率が向上する。しかしながら、昇華ガスが短時間で急激に発生すると、Ｓｉドロップレットと呼ばれるＳｉ粒を起点する転移欠陥が発生し、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する。 In the sublimation recrystallization method, as the amount of sublimation gas generated from the raw material powder of SiC is larger, the growth of the SiC single crystal is promoted, and the production efficiency is improved. However, when the sublimation gas is rapidly generated in a short time, a transition defect originating from Si grains called Si droplet occurs, and the quality of the SiC single crystal is degraded.
そこで、特許文献１には、種結晶をアニール処理して加工変質層を取り除くことによって、特許文献２，３には、昇華装置の形状を適宜なものとすることによって、Ｓｉドロップレットの発生を抑制することが開示されている。 Therefore, in Patent Document 1, generation of Si droplets is achieved by appropriately setting the shape of the sublimation apparatus in Patent Documents 2 and 3 by annealing the seed crystal and removing the processing-altered layer. Inhibiting is disclosed.
なお、特許文献４，５には、昇華再結晶法に用いるＳｉＣの原料粉末において、α−ＳｉＣの割合が３０質量％以下であることが開示されている。 Patent Documents 4 and 5 disclose that in the raw material powder of SiC used for the sublimation recrystallization method, the ratio of α-SiC is 30% by mass or less.
本願の発明者は、原料粉末の反応性が昇華ガスの発生に影響すること、さらに、原料粉末におけるβ−ＳｉＣの割合が高いほど反応が急激に進行することを見出した。 The inventor of the present application has found that the reactivity of the raw material powder affects the generation of a sublimation gas, and further that the reaction proceeds more rapidly as the ratio of β-SiC in the raw material powder is higher.
しかしながら、原料粉末におけるα−ＳｉＣの割合を高め、β−ＳｉＣの割合を低めても、Ｓｉドロップレットの発生を十分に抑制することができないという課題があった。 However, there is a problem that the generation of Si droplets can not be sufficiently suppressed even if the ratio of α-SiC in the raw material powder is increased and the ratio of β-SiC is decreased.
本発明は、Ｓｉドロップレット発生の十分な抑制を図ることが可能なＳｉＣ粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a SiC powder capable of sufficiently suppressing the generation of Si droplets and a method for producing the same.
本発明のＳｉＣ粉末は、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣからなるＳｉＣ粉末であって、α−ＳｉＣの含有率が７０質量％以上、β−ＳｉＣの含有率が３０質量％以下であり、かつ、前記α−ＳｉＣのうち、ポリタイプが６Ｈのものが７０質量％以上、ポリタイプが１５Ｒのものが３０質量％以下存在し、ポリタイプが４Ｈのものが存在しないことを特徴する。 The SiC powder of the present invention is a SiC powder composed of α-SiC and β-SiC, and the content of α-SiC is 70 mass% or more, and the content of β-SiC is 30 mass% or less, and Among the α-SiC, 70% by mass or more of the polytype 6H and 30% by mass or less of the polytype 15R exist, and no polytype 4H is present.
本発明のＳｉＣ粉末を昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際の原料粉末として用いれば、後述する実施例から分かるように、Ｓｉドロップレット発生の抑制を図ることが可能となる。α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣからなるＳｉＣ粉末は、例えば一次粒子の凝集体からなり、アチソン法によって製造すればよい。 When the SiC powder of the present invention is used as a raw material powder for producing a SiC single crystal by a sublimation recrystallization method, it becomes possible to suppress the generation of Si droplets, as will be understood from the examples described later. The SiC powder composed of α-SiC and β-SiC is made of, for example, an aggregate of primary particles, and may be produced by the Atchison method.
本発明のＳｉＣ粉末の製造方法は、アチソン法でＳｉＣの塊状物を得る工程と、前記塊状物を複数の部位に分けて粉砕して複数種のＳｉＣ粉末を得る工程と、前記複数種のＳｉＣ粉末における、ポリタイプが１５Ｒのα−ＳｉＣ、ポリタイプが６Ｈのα−ＳｉＣ、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの各含有率を測定する工程と、前記複数種のＳｉＣ粉末のうちポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣの含有率が０質量％である複数種のＳｉＣ粉末を混合して、請求項１に記載のＳｉＣ粉末を得る工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing a SiC powder according to the present invention comprises the steps of obtaining a bulk of SiC by the atchison method, dividing the bulk into a plurality of portions and grinding them to obtain a plurality of types of SiC powder, and the plurality of types of SiC Measuring each content of α-SiC with a polytype of 15R, α-SiC with a polytype of 6H, and α-SiC and β-SiC with a polytype of 4H in the powder, and the plurality of types of SiC powders Among them, a plurality of types of SiC powders having a content of 0% by mass of α-SiC of which the polytype is 4H is mixed to obtain the SiC powder according to claim 1.
本発明のＳｉＣ粉末の製造方法によれば、前記本発明のＳｉＣ粉末を容易に得ることが可能となる。 According to the method of producing SiC powder of the present invention, it is possible to easily obtain the SiC powder of the present invention.
本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末について説明する。このＳｉＣ粉末は、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、原料粉末として用いられる。 The SiC powder according to the embodiment of the present invention will be described. This SiC powder is used as a raw material powder when producing a SiC single crystal by a sublimation recrystallization method.
ここで、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法について説明する。 Here, a method of producing a SiC single crystal by a sublimation recrystallization method will be described.
まず、原料であるＳｉＣ粉末を例えば黒鉛製の坩堝内に配置し、この坩堝を加熱装置内に配設する。ただし、ＳｉＣ粉末が中に配置される容器は、黒鉛製の坩堝に限定されず、昇華再結晶法で単結晶ＳｉＣを製造する際に使用されるものであればよい。 First, SiC powder, which is a raw material, is placed in, for example, a crucible made of graphite, and this crucible is placed in a heating apparatus. However, the container in which the SiC powder is disposed is not limited to the crucible made of graphite as long as it is used when producing single crystal SiC by the sublimation recrystallization method.
そして、坩堝内の雰囲気をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、坩堝内の原料が２０００〜２５００℃となるように加熱する。ただし、坩堝の蓋の下面のＳｉＣ単結晶が成長する部分は、これより１００℃程度温度低くなるようにしておく。 And it heats so that the raw material in a crucible may become 2000-2500 degreeC under pressure reduction which made inert gas atmosphere, such as argon gas, the atmosphere in a crucible. However, the temperature of the portion on the lower surface of the lid of the crucible where the SiC single crystal grows is set to be about 100 ° C. lower.
この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、原料であるＳｉＣ粉末が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することによりＳｉＣ単結晶の塊状物を得ることができる。 This heating is continued for several hours to several tens of hours. As a result, the raw material SiC powder is sublimed to become a sublimation gas, and reaches the lower surface of the lid to be single-crystallized, and the single crystal grows to obtain a lump of SiC single crystal.
本発明において、原料であるＳｉＣ粉末は、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣが混合された粉末からなる。このようなＳｉＣ粉末は、例えばアチソン法によって製造すればよい。このようなα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣが混合された粉末において、ＳｉＣ粉末に含有されているβ−ＳｉＣは、昇華再結晶法におけるＳｉＣの単結晶化工程において２０００℃以上に加熱されると、粉末状態を保持したままα−ＳｉＣに相転移してガス化するため、反応性が良好であると考えられる。 In the present invention, the raw material SiC powder is a powder in which α-SiC and β-SiC are mixed. Such a SiC powder may be produced, for example, by the Atchison method. In such powder in which α-SiC and β-SiC are mixed, β-SiC contained in SiC powder is heated to 2000 ° C. or higher in the single crystallization step of SiC in the sublimation recrystallization method, It is considered that the reactivity is good because the phase transition to α-SiC and gasification is performed while maintaining the powder state.
そして、ＳｉＣ粉末は、α−ＳｉＣの含有率が７０質量％以上、β−ＳｉＣの含有率が３０質量％以下である。これは、β−ＳｉＣの含有量が３０質量％を超えると、昇華再結晶法におけるＳｉＣの単結晶化工程において、上述したように粉末状態のままα−ＳｉＣに相転移するので、昇華ガスが急激に発生するため、後述する比較例から分かるように、Ｓｉドロップレットの発生を十分に抑制することができないからである。 And as for the SiC powder, the content rate of alpha-SiC is 70 mass% or more, and the content rate of beta-SiC is 30 mass% or less. This is because, if the content of β-SiC exceeds 30% by mass, the phase transition to α-SiC as it is in powder state as described above in the single crystallization step of SiC in the sublimation recrystallization method, the sublimation gas This is because the occurrence of the Si droplets can not be sufficiently suppressed, as can be seen from the comparative examples described later, because they occur rapidly.
なお、ＳｉＣ粉末は、α−ＳｉＣ（ポリタイプは６Ｈ、１５Ｒ、４Ｈ）の含有率が８０質量％以上、β−ＳｉＣ（ポリタイプは３Ｃ）の含有率が２０質量％以下であることがより好ましい。これは、後述する実施例から分かるように、Ｓｉドロップレットの発生をさらに抑制することが可能となるからである。 The SiC powder has a content of α-SiC (polytype of 6H, 15R, 4H) of 80% by mass or more and a content of β-SiC (polytype of 3C) of 20% by mass or less. preferable. This is because it is possible to further suppress the generation of Si droplets, as can be seen from the examples described later.
また、ＳｉＣ粉末は、α−ＳｉＣのうち、ポリ（多形）タイプが６Ｈのものが７０質量％以上、ポリタイプが１５Ｒのものが３０質量％以下存在し、ポリタイプが４Ｈのものが存在しない。これは、ポリタイプが６Ｈ及び１５Ｒのα−ＳｉＣと比較して熱力学的に安定性が低いポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣが存在すると、低温で速やかにガス化するので、昇華ガスの発生が増加し、Ｓｉドロップレット発生の十分な抑制を図ることができないからである。 In addition, among the α-SiC, 70% by mass or more of poly (polymorph) type 6H, 30% by mass or less of polytype 15R, and 4H of polytype exist among the SiC powders do not do. This is because, in the presence of 4H α-SiC, the polytype which is thermodynamically less stable compared to 6H and 15R α-SiC is gasified quickly at low temperature, so that sublimation gas is generated. Is not sufficient to suppress the generation of Si droplets.
そして、α−ＳｉＣのうち、ポリタイプが６Ｈのものが７０質量％未満、ポリタイプが１５Ｒのものが３０質量％を超えて存在し、ポリタイプが１５Ｒのα−ＳｉＣと比較してＳｉＣ単結晶の成長条件の温度域、例えば２１００℃から２３００℃の温度域において、熱的安定性が非常に高いポリタイプが６Ｈのα−ＳｉＣの割合が増加すると、昇華ガスの発生が増加し、Ｓｉドロップレット発生の十分な抑制を図ることができないからである。 Among α-SiC, those with polytype 6H are less than 70% by mass, those with polytype 15R exceed 30% by mass, and compared with α-SiC with polytype 15R, SiC alone is In the temperature range of crystal growth conditions, for example, in the temperature range of 2100 ° C. to 2300 ° C., the generation of sublimation gas increases when the proportion of 6H α-SiC having a very high thermal stability increases. This is because the occurrence of droplets can not be sufficiently suppressed.
なお、ＳｉＣ粉末は、ポリタイプが６Ｈのものが８０質量％以上、ポリタイプが１５Ｒのものが２０質量％以下であることがより好ましい。これは、後述する実施例から分かるように、Ｓｉドロップレット発生のさらなる抑制を図ることが可能となるからである。 More preferably, the SiC powder has a polytype of 6H of 80% by mass or more and a polytype of 15R of 20% by mass or less. This is because, as can be seen from the examples described later, it is possible to further suppress the generation of Si droplets.
また、上述したように、α−ＳｉＣの含有率が多く、β−ＳｉＣの含有率が低いほど、Ｓｉドロップレットの発生を抑制する効果は高くなる。そのため、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣが少量存在していたとしても、α−ＳｉＣの含有率が十分に多く、β−ＳｉＣの含有率が十分に低ければ、Ｓｉドロップレットの発生を抑制する効果は奏されると推測されるが確かではない。 Further, as described above, the effect of suppressing the generation of Si droplets is higher as the content of α-SiC is larger and the content of β-SiC is lower. Therefore, even if a small amount of α-SiC having a polytype of 4H is present, the generation of Si droplets is suppressed if the α-SiC content is sufficiently high and the β-SiC content is sufficiently low. It is speculated that the effect will be achieved but it is not certain.
なお、ＳｉＣ粉末の純度、粒度及びブレーン比表面積などは、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に原料粉末として使用される従来のＳｉＣ粉末と同様であればよい。 The purity, particle size, and specific surface area of the SiC powder may be the same as conventional SiC powder used as a raw material powder when producing a SiC single crystal by a sublimation recrystallization method.
以下、本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末の製造方法について図１を参照して説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing a SiC powder according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、アチソン法でＳｉＣの塊状物を得る塊状物形成工程Ｓ１を行う。なお、アチソン法における焼成温度などの各種条件を変更することによって、含有されるポリタイプの割合が異なる複数のＳｉＣの塊状物を得てもよい。 First, a mass forming step S1 is performed to obtain a mass of SiC by Acheson method. In addition, you may obtain the lump of several SiC from which the ratio of the contained polytype differs by changing various conditions, such as the calcination temperature in the Atisson method.
次に、塊状物形成工程Ｓ１で得た塊状物を複数の部位に分けて粉砕して複数種のＳｉＣ粉末を得る粉砕工程Ｓ２を行う。なお、複数種のＳｉＣ粉末に、市販のＳｉＣ粉末が含まれていてもよい。塊状物形成工程Ｓ１及び分配工程Ｓ２については、後で詳述する。 Next, the mass obtained in the mass forming step S1 is divided into a plurality of portions and pulverized to perform a pulverizing step S2 for obtaining plural types of SiC powder. In addition, commercially available SiC powder may be contained in multiple types of SiC powder. The mass formation step S1 and the distribution step S2 will be described in detail later.
次に、粉砕工程Ｓ２で得た複数種のＳｉＣ粉末における、ポリタイプが１５Ｒのα−ＳｉＣ、ポリタイプが６Ｈのα−ＳｉＣ、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの各含有率を測定する測定工程Ｓ３を行う。 Next, in the plurality of types of SiC powder obtained in the pulverizing step S2, each content of α-SiC with polytype of 15R, α-SiC with polytype of 6H, and α-SiC and β-SiC with polytype of 4H Perform a measurement step S3 of measuring.
なお、各ポリタイプの含有量は、ＳｉＣ粉末を粉末Ｘ線回折法で各回折線の強度を測定し、連立方程式や回帰分析を用いて、定量することができる。例えば、「粉末Ｘ線回折図形によるＳｉＣ多形含有量の簡単な計算法」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｊａｐａｎ、１０１[１１]、１３１３−１３１４、（１９９３）に準じて求めることができる。 In addition, content of each polytype can measure the intensity | strength of each diffraction line by powder X-ray-diffraction method of SiC powder, and can quantify it using simultaneous equations and regression analysis. For example, it can be determined according to “Simplification Method of SiC Polymorph Content by Powder X-ray Diffraction Pattern” (Journal of the Ceramic Society of Japan, 101 [11], 1313-1314, (1993).
次に、粉砕工程Ｓ２で得た複数種のＳｉＣ粉末のうちポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣの含有率が０質量％である複数種のＳｉＣ粉末を混合して、上記本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末を得る混合工程Ｓ４を行う。すなわち、上記本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末が得られるように、複数種のＳｉＣ粉末を、測定工程Ｓ３で測定した含有率を考慮して適宜な割合で混合する。なお、測定工程Ｓ３で測定した含有率が本発明のＳｉＣ粉末における全ての含有率の範囲を満たしている場合には、混合工程Ｓ４を省略して、単一種のＳｉＣ粉末を上記本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末としてもよい。 Next, among the plurality of types of SiC powders obtained in the pulverizing step S2, a plurality of types of SiC powders having a content of α-SiC with a polytype of 4H of 0 mass% are mixed, and the above-described embodiment of the present invention A mixing step S4 of obtaining the SiC powder is performed. That is, in order to obtain the SiC powder according to the embodiment of the present invention, a plurality of types of SiC powder are mixed at an appropriate ratio in consideration of the content measured in the measurement step S3. In the case where the content measured in the measurement step S3 satisfies the range of all the contents in the SiC powder of the present invention, the mixing step S4 is omitted, and a single type of SiC powder is put into practice of the present invention. It is good also as SiC powder which concerns on a form.
次に、塊状物形成工程Ｓ１について説明する。 Next, the lump formation step S1 will be described.
塊状物形成工程Ｓ１は、Ｓｉ（珪素）を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合して得たＳｉＣ製造用原料を、アチソン炉で焼成し、ＳｉＣからなる塊状物を得るものである。 The block forming step S1 is a step of firing a raw material for producing SiC obtained by mixing an inorganic siliceous raw material containing Si (silicon) and a carbonaceous raw material containing carbon in an atchison furnace to obtain a block consisting of SiC It is.
無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非結晶シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。 Examples of the inorganic siliceous material include crystalline silica such as silica stone, non-crystalline silica such as silica fume and silica gel. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The average particle diameter of the inorganic siliceous raw material is appropriately selected depending on the environment at the time of firing, the state of the raw material (crystalline and non-crystalline), the reactivity with the carbonaceous material, and the like.
炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶性カーボン、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、及び炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。 Examples of the carbonaceous material include crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as carbon black, coke and activated carbon. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The average particle size of the carbonaceous raw material is appropriately selected depending on the environment at the time of firing, the state of the raw material (crystalline and non-crystalline), the reactivity with the carbonaceous material, and the like.
無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、ＳｉＣ粉末用の原料を調整する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよい。混合の際の無機珪酸質材料と炭素質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、ＳｉＣ粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られるＳｉＣの収量を向上させ、且つ、無機珪酸質材料及び炭素質材料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。 An inorganic siliceous material and a carbonaceous material are mixed to prepare a material for SiC powder. The mixing method at this time is arbitrary, and may be either wet mixing or dry mixing. The mixing molar ratio (C / Si) of the inorganic siliceous material and the carbonaceous material at the time of mixing is selected in consideration of the environment at the time of firing, the particle size of the raw material for SiC powder, reactivity, etc. . The term "optimal" as used herein means to improve the yield of SiC obtained by firing and to reduce the unreacted residual amount of the inorganic siliceous material and the carbonaceous material.
得られた混合粉末（ＳｉＣ製造用の原料）をアチソン炉で２５００℃以上で焼成して、塊状のＳｉＣを得る。アチソン炉は、一般的なものを用いればよい。 The obtained mixed powder (raw material for producing SiC) is fired at 2500 ° C. or higher in an Acheson furnace to obtain massive SiC. The Acheson furnace may be a general one.
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口して箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によってＳｉＣを得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開２０１３−１１２５４４号公報に記載されている。 In the present specification, the "Acheson furnace" refers to a box-shaped indirect resistance heating furnace whose upper side is opened. Here, indirect resistance heating is to obtain SiC by means of a heating element that generates heat by flowing a current, instead of flowing the current directly to the object to be heated. Moreover, an example of a specific structure of such an Atchison furnace is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-112544.
このような炉を用いることにより、式（１）に示した反応が生じ、ＳｉＣからなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ ・・・（１）
By using such a furnace, the reaction shown in Formula (1) occurs and a lump made of SiC is obtained.
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO (1)
アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。 The type of the heating element of the Acheson furnace is not particularly limited as long as it can pass electricity, and examples thereof include graphite powder, carbon rod, and the like.
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。 The form of the substance constituting the heating element is not particularly limited, and examples thereof include powdery, massive and the like. The heating element is provided in a bar-like shape as a whole so as to connect the electrode cores provided at both ends of the Acheson furnace in the current supply direction. Examples of the rod-like shape here include a cylindrical shape and a prismatic shape.
通電後、炉内にＳｉＣからなる塊状物が生成する。そして、炉内が常温になるまで、アルゴンガス等の不活性ガスを導入して空冷を行う。 After energization, a lump of SiC is formed in the furnace. Then, an inert gas such as argon gas is introduced to perform air cooling until the inside of the furnace reaches a normal temperature.
次に、粉砕工程Ｓ２について説明する。 Next, the crushing step S2 will be described.
塊状物形成工程Ｓ１で得られたＳｉＣ単結晶の塊状物は、部位によって、ＳｉＣの結晶構造の割合が異なる。例えば、一般的には、電極に近い内側ほどα−ＳｉＣの割合が高くてβ−ＳｉＣの割合が低く、逆に電極から遠い外ほどβ−ＳｉＣの割合が高くてα−ＳｉＣの割合が低い。また、α−ＳｉＣのなかでも、電極に近い内側から外側に行くほどポリタイプが４Ｈ、１５Ｒ、６Ｈの順に割合が高くなる。 The mass of the SiC single crystal obtained in the mass formation step S1 differs in the proportion of the crystal structure of SiC depending on the portion. For example, in general, the proportion of α-SiC is high and the proportion of β-SiC is low toward the inside of the electrode, and conversely, the proportion of β-SiC is high and the proportion of α-SiC is low toward the outside of the electrode . Further, among α-SiCs, the proportion increases in the order of 4H, 15R, and 6H as the polytype goes from the inner side to the outer side closer to the electrode.
さらに上記のような割合は、焼成温度によっても変化し、例えば、焼成温度が高いほどα−ＳｉＣの割合が高くてβ−ＳｉＣの割合が低く、逆に焼成温度が低いほどβ−ＳｉＣの割合が高くてα−ＳｉＣの割合が低い。また、焼成温度がある程度低いとポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣは全く生成されない。なお、本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末はポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣを含まないので、塊状物形成工程Ｓ１においては、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣは全く生成されないように焼成温度をある程度低くすることが好ましい。 Furthermore, the ratio as described above also changes depending on the firing temperature, for example, the higher the firing temperature, the higher the ratio of α-SiC and the lower the ratio of β-SiC, and conversely, the lower the firing temperature, the ratio of β-SiC Is high and the proportion of α-SiC is low. In addition, if the firing temperature is low to some extent, α-SiC having a polytype of 4H is not generated at all. In addition, since the SiC powder according to the embodiment of the present invention does not contain α-SiC whose polytype is 4H, the sintering temperature is set so that α-SiC whose polytype is 4H is not generated at all in the mass forming step S1. It is preferable to lower it to some extent.
そこで、粉砕工程Ｓ２においては、塊状物形成工程Ｓ１において得られたＳｉＣからなる塊状物を、適宜な複数の部位に分けたうえで粉砕する。これにより、ポリタイプが１５Ｒのα−ＳｉＣ、ポリタイプが６Ｈのα−ＳｉＣ、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの各含有率が異なる複数種のＳｉＣ粉末を得ることができる。 Therefore, in the pulverizing step S2, the lump made of SiC obtained in the lump-forming step S1 is divided into a plurality of appropriate portions and then pulverized. As a result, it is possible to obtain plural types of SiC powders having different contents of α-SiC with a polytype of 15R, α-SiC with a polytype of 6H, and α-SiC and β-SiC with a polytype of 4H.
なお、粉砕工程Ｓ２における粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、粉砕機としてジョークラッシャー、ボールミル、ディスクグラインダー等を用いた粉砕方法が挙げられる。 The pulverizing method in the pulverizing step S2 is not particularly limited, but examples thereof include a pulverizing method using a jaw crusher, a ball mill, a disc grinder or the like as a pulverizer.
そして、粉砕工程Ｓ２においては、所望の粒径に応じたふるいなどを用いて、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、ふるいを用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、ふるいを用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。 And in grinding process S2, it is preferable to classify a ground material using a sieve etc. according to a desired particle diameter. The classification is most conveniently and preferably a method using a sieve. However, classification is not limited to the method using a sieve, and may be either dry or wet. Further, as a dry classification, for example, a centrifugal classification method using an air flow can also be used.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the examples.
（実施例１〜６）
まず、塊状物形成工程Ｓ１のおける無機珪酸質原料としてシリカ（非晶質シリカ）を、炭素質原料としてカーボンブラック（アモルファスカーボン）を用意した。そして、これらの原料を２軸ミキサーを用いて、炭素と珪素のモル比（Ｃ／ＳｉＯ２）が３．０となるように混合して、ＳｉＣ粉末製造用の原料を得た。
(Examples 1 to 6)
First, silica (amorphous silica) was prepared as an inorganic siliceous material in the lump formation step S1, and carbon black (amorphous carbon) was prepared as a carbonaceous material. Then, these raw materials with a biaxial mixer, the molar ratio of carbon and silicon (C / SiO 2) is mixed so that 3.0 to obtain a material for SiC powder production.
そして、この原料を、中心温度を２５００℃以上としたアチソン炉で１６時間焼成した。これにより、ＳｉＣの塊状物を得た。 Then, this raw material was fired for 16 hours in an Acheson furnace with a center temperature of 2500 ° C. or higher. Thereby, a lump of SiC was obtained.
次に、粉砕工程Ｓ２において、得られた塊状物を電極からの遠近に応じて６個の部位に分配したうえで、ジョークラッシャーで粉砕し、ふるい分けで３ｍｍ以下のＳｉＣ粉末とした。これらＳｉＣ粉末を、ボールミルを用いて粉砕して、６種のＳｉＣ粉末を得た。 Next, in the pulverizing step S2, the obtained lump was distributed to six parts according to the distance from the electrode, and then crushed by a jaw crusher to obtain SiC powder of 3 mm or less by sieving. These SiC powders were pulverized using a ball mill to obtain six types of SiC powders.
次に、測定工程Ｓ３において、各ＳｉＣ粉末を粉末Ｘ線回折法で測定し、ポリタイプの含有量を、「粉末Ｘ線回折図形によるＳｉＣ多形含有量の簡単な計算法」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｊａｐａｎ、１０１[１１]、１３１３−１３１４、（１９９３）に準じて求めた。なお、本実施例では、ポリタイプの含有量を、回帰分析を用いて求めた。 Next, in the measurement step S3, each SiC powder is measured by powder X-ray diffraction method, and the polytype content can be calculated by the “simple calculation method of the SiC polymorphic content by powder X-ray diffraction pattern” (Journal of the The content was determined according to Ceramic Society of Japan, 101 [11], 1313-1314, (1993) In this example, the polytype content was determined using regression analysis.
次に、混合工程Ｓ４において、粉砕工程Ｓ３においてポリタイプの含有量を考慮して、複数種のＳｉＣ粉末を適宜な割合で混合して、又は単一種のＳｉＣ粉末のみを原料材料とした。測定工程Ｓ３における測定結果と混合割合とから求めた各実施例におけるポリタイプの含有量は、表１に示す通りであった。 Next, in the mixing step S4, in consideration of the content of the polytype in the grinding step S3, a plurality of types of SiC powders are mixed at an appropriate ratio, or only a single type of SiC powder is used as a raw material. The content of the polytype in each example determined from the measurement result and the mixing ratio in the measurement step S3 was as shown in Table 1.
次に、各実施例において、それぞれのＳｉＣ粉末１０００ｇを、黒鉛製の坩堝内に収容した。ここで、坩堝の上蓋には、種結晶として、研磨によりＳｉ面が表れている単結晶板を設置した。 Next, in each example, 1000 g of each SiC powder was placed in a crucible made of graphite. Here, on the upper lid of the crucible, a single crystal plate on which a Si surface appears by polishing was placed as a seed crystal.
坩堝内をアルゴン雰囲気且つ１Ｔｏｒｒの圧力下とした状態で、坩堝のＳｉＣ粉末の周囲部分の温度が２２００℃となるように、坩堝の蓋の温度が２３００℃となるように加熱した。そして、種結晶上に成長したＳｉＣ単結晶の厚みが１０ｍｍになるまで加熱を継続した。その後、坩堝内を空冷した。 In a state where the inside of the crucible is under an argon atmosphere and a pressure of 1 Torr, the temperature of the lid of the crucible is heated to 2300 ° C. so that the temperature of the surrounding portion of the SiC powder of the crucible becomes 2200 ° C. Then, heating was continued until the thickness of the SiC single crystal grown on the seed crystal became 10 mm. After that, the boat was air cooled.
得られたＳｉＣ単結晶の表面を研磨し、１．０ｃｍ２当たりのＳｉドロップレット数を光学顕微鏡により目視で観察した。後述する比較例２のＳｉドロップレット数に対する割合は表１に示す通りであった。 The surface of the obtained SiC single crystal was polished, and the number of Si droplets per 1.0 cm 2 was visually observed by an optical microscope. The ratio to the Si droplet number of Comparative Example 2 described later was as shown in Table 1.
表１から分かるように、実施例１〜６においては、α−ＳｉＣの含有率が７０質量％以上、β−ＳｉＣの含有率が３０質量％以下であり、かつ、α−ＳｉＣのうち、ポリタイプが６Ｈのものが７０質量％以上、ポリタイプが１５Ｒのものが３０質量％以下存在し、ポリタイプが４Ｈのものが存在せず、比較例２と比較してＳｉドロップレット数が５０％以下に抑制されることが分かった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6, the content of α-SiC is 70% by mass or more, the content of β-SiC is 30% by mass or less, and of α-SiC, poly There are 70% by mass or more of type 6H and 30% by mass or less of polytype 15R, and no polytype of 4H, and the number of Si droplets is 50% as compared with Comparative Example 2. It turned out that it is suppressed below.
さらに、α−ＳｉＣの含有率が高いほど、β−ＳｉＣの含有率が低いほど、Ｓｉドロップレット数が減少し、特に、３０質量％以下であり、α−ＳｉＣの含有率が８０質量％以上、β−ＳｉＣの含有率が２０質量％以下であれば、比較例２と比較してＳｉドロップレット数が３０％以下と良好に抑制されることが分かった。 Furthermore, the higher the content of α-SiC, the lower the content of β-SiC, the lower the Si droplet number, and in particular, 30% by mass or less, and the content of α-SiC is 80% by mass or more When the content of β-SiC was 20% by mass or less, it was found that the number of Si droplets was favorably suppressed to 30% or less as compared with Comparative Example 2.
また、実施例６は、実施例５と比較すると、α−ＳｉＣの含有率が低く、β−ＳｉＣの含有率が高いが、Ｓｉドロップレット数がより抑制されていた。これは、Ｓｉドロップレット数の抑制効果は、α−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの含有率にのみ依存するのではなく、α−ＳｉＣのポリタイプ６Ｈ、１５Ｒの割合にも依存することを意味する。すなわち、ポリタイプが６ＨのαーＳｉＣの含有率が高いほど、ポリタイプが１５ＲのαーＳｉＣの含有率が低いほど、Ｓｉドロップレット数が抑制されることが分かった。 Moreover, compared with Example 5, in Example 6, although the content rate of (alpha) -SiC is low and the content rate of (beta) -SiC is high, the Si droplet number was suppressed more. This means that the suppression effect of the Si droplet number depends not only on the content of α-SiC and β-SiC but also on the proportion of polytypes 6H and 15R of α-SiC. That is, it was found that the higher the content of α-SiC with a polytype of 6H, and the lower the content of α-SiC with a polytype of 15R, the more the Si droplet number is suppressed.
（比較例１，２）
塊状物形成工程Ｓ１におけるアチソン炉内の中心温度を２０００℃以上としてことを除いては、実施例１〜６と同様にして、複数種のＳｉＣ粉末を得た。混合工程Ｓ４後に得られた各比較例におけるポリタイプの含有量は、表１に示す通りであった。
(Comparative Examples 1 and 2)
Plural kinds of SiC powders were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the center temperature in the Acheson furnace in the lump formation step S1 was 2000 ° C. or higher. The content of the polytype in each of the comparative examples obtained after the mixing step S4 was as shown in Table 1.
そして、実施例１〜６と同様にして、坩堝内にＳｉＣ単結晶を成長させた。得られたＳｉＣ単結晶の表面を研磨し、光学顕微鏡により目視でＳｉドロップレット数を数えた。後述する比較例２のＳｉドロップレット数に対する相対値は表１に示す通りであった。 Then, in the same manner as in Examples 1 to 6, a SiC single crystal was grown in the crucible. The surface of the obtained SiC single crystal was polished, and the number of Si droplets was counted visually by an optical microscope. The relative values to the Si droplet number in Comparative Example 2 described later were as shown in Table 1.
表１から分かるように、比較例１，２においては、α−ＳｉＣの含有率が７０質量％以下、β−ＳｉＣの含有率が３０質量％以上であって、かつ、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣが存在しており、Ｓｉドロップレット数が多かった。 As can be seen from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the α-SiC content is 70% by mass or less, the β-SiC content is 30% by mass or more, and the polytype is α of 4H. -SiC was present, and the number of Si droplets was large.
実施例１〜６及び比較例１，２の結果を表１にまとめた。 The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
Claims (2)
α−ＳｉＣの含有率が７０質量％以上、β−ＳｉＣの含有率が３０質量％以下であり、かつ、前記α−ＳｉＣのうち、ポリタイプが６Ｈのものが７０質量％以上、ポリタイプが１５Ｒのものが３０質量％以下存在し、ポリタイプが４Ｈのものが存在しないことを特徴するＳｉＣ粉末。 SiC powder consisting of α-SiC and β-SiC,
The content of α-SiC is 70% by mass or more, the content of β-SiC is 30% by mass or less, and of the α-SiC, the polytype of 6H is 70% by mass or more, and the polytype is SiC powder characterized by the presence of 30% by mass or less of 15R, and the absence of polytype 4H.
前記塊状物を複数の部位に分けて粉砕して複数種のＳｉＣ粉末を得る工程と、
前記複数種のＳｉＣ粉末における、ポリタイプが１５Ｒのα−ＳｉＣ、ポリタイプが６Ｈのα−ＳｉＣ、ポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣ及びβ−ＳｉＣの各含有率を測定する工程と、
前記複数種のＳｉＣ粉末のうちポリタイプが４Ｈのα−ＳｉＣの含有率が０質量％である複数種のＳｉＣ粉末を混合して、請求項１に記載のＳｉＣ粉末を得る工程とを備えることを特徴とするＳｉＣ粉末の製造方法。 Obtaining a mass of SiC by the Atchison method;
Dividing the lump into a plurality of portions and grinding to obtain a plurality of types of SiC powder;
Measuring each content of α-SiC with a polytype of 15R, α-SiC with a polytype of 6H, and α-SiC and β-SiC with a polytype of 4H in the plurality of types of SiC powders;
And a step of obtaining the SiC powder according to claim 1 by mixing a plurality of SiC powders having a content of 0% by mass of α-SiC with a polytype of 4H among the plurality of types of SiC powders. The manufacturing method of SiC powder characterized by the above.
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