JP6614870B2 - トナー、トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のような記録方法に用いられるトナー、及びトナーの製造方法に関するものである。

近年、電子写真方式を用いたプリンターや複写機では、高画質で、かつ、カートリッジの交換頻度やトナーの補給頻度をより低くすること（カートリッジやトナーの長寿命化）が求められている。具体的には、画像上のトナー量が少ない場合においても高い画像濃度を得ることができる優れた着色力と、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質が維持できる優れた耐久性を有するトナーが求められている。

特許文献１では、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有するポリエステル系樹脂を含有し、かつ、トナー粒子の粒度分布と円形度分布を規定したトナーが記載されている。

特許文献２では、脂肪族の多価カルボン酸類と脂肪族の多価アルコール類とから構成されるポリエステルを含有し、上記多価カルボン酸および／または多価アルコールの少なくとも一つに重合性二重結合を有するトナーが記載されている。

特開２０００−３０５３２０号公報 特開２００３−００５４４１号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のトナーは、従来の印刷速度（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）では、耐久性は十分であったが、より速い印刷速度（例えば、２００ｍｍ／ｓｅｃ）で印刷したところ、耐久性が十分ではなく、改善の余地があることがわかった。特許文献２に記載のトナーは、画像上のトナー量が多い場合においては良好な画像濃度を示すものの、画像上のトナー量が少ない場合には画像濃度が低くて着色力が十分ではなく、改善の余地があることがわかった。

以上のように、画像上のトナー量が少ない場合においても高い画像濃度が得られる優れた着色力を有し、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質が維持できる優れた耐久性を有するトナーは未だ提案されていなかった。

本発明は、画像上のトナー量が少ない場合においても高い画像濃度を得ることが可能な優れた着色力と、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質を得ることが可能な優れた耐久性と、を有するトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、コアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、ビニル系単量体の重合体である結着樹脂、及び、芳香環を有する顔料を含有し、
該芳香環を有する顔料が、カーボンブラックであり、
該コアシェル構造のシェルが、ポリエステル樹脂から形成されており、
該ポリエステル樹脂が、主鎖及び／又は側鎖に、
脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット、及び、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニット、
を有し、
該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸が、該脂環式構造に炭素−炭素二重結合を有し、
該炭素−炭素二重結合の一部が、該ビニル系単量体と反応している
ことを特徴とするトナーに関する。

また、本発明は、コアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
ポリエステル樹脂、ビニル系単量体及び芳香環を有する顔料を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、及び、
該懸濁液において、該組成物の該粒子に含まれる該ビニル系単量体を重合して該トナー粒子の結着樹脂を得る重合工程、
を有し、
該芳香環を有する顔料が、カーボンブラックであり、
該コアシェル構造のシェルが、該ポリエステル樹脂から形成され、
該ポリエステル樹脂が、主鎖及び／又は側鎖に、
脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット、及び、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニット、
を有し、
該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸が、該脂環式構造に炭素−炭素二重結合を有し、
該重合工程において、該炭素−炭素二重結合の一部が、該ビニル系単量体と反応する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、画像上のトナー量が少ない場合においても高い画像濃度を得ることが可能な優れた着色力と、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質を得ることが可能な優れた耐久性と、を有するトナー及びその製造方法を提供することができる。

本発明者らは鋭意検討の結果、結着樹脂、顔料、およびポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーに関して、ポリエステル樹脂が以下の特徴を有することによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、ポリエステル樹脂が、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニットを有する。さらに、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットが、脂環式構造に炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする。

なお、ポリエステル樹脂の側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。

側鎖とは、高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう（高分子学会用語集、１．５３ 枝、側鎖、ペンダント分子鎖）。なお、ペンダント基、側基とは、オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう（高分子学会用語集、１．５６ ペンダント基、側基）。すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。

また、本発明における脂環式構造とは芳香族性を有さない環状構造を指す。上記環状構造としては、構成元素が炭素および水素のみで構成されている脂環式炭化水素構造でもよく、炭素および水素以外の元素を含む脂環式複素環構造でもよい。

本発明において上記課題が解決された理由を本発明者らは以下のように推測している。

上記ポリエステル樹脂は以下の二つの機能を有していると考えている。一つ目は、顔料の分散性を向上させることによって、着色力を向上させる機能である。二つ目は、トナーに靱性と剛性を付与することによって、耐久性を向上させる機能である。

まず、第一の機能である着色力の向上について以下のように考えている。ポリエステル樹脂が顔料の分散性を向上させるものとして機能するためには、顔料に吸着する部位である吸着基と、溶液中や樹脂中で立体障害によって顔料分散性を維持するための分散基が必要である。吸着基にはπ−π相互作用による顔料への吸着性と、顔料表面の形態に合わせて形状を変えられる柔軟性が必要である。

本発明者らは、上記機能を有する吸着基としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、ＥＯ付加物とも言う）またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、ＰＯ付加物とも言う）に由来するユニットが適していることを見出した。ビスフェノールＡは、π−π相互作用によって顔料に吸着する芳香環を２つ有すると同時に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドという柔軟な脂肪族炭化水素部位が存在することで、顔料への吸着性と柔軟性の両立を図っていると思われる。

次に、分散基には顔料に吸着せず、溶剤や樹脂との親和性が高いことが必要である。本発明者らは、上記機能を有する分散基として、炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造（以下、不飽和脂環式構造とも言う）を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットが適していることを見出した。不飽和脂環式構造は、芳香族ではないためπ−π相互作用を生じず、顔料に吸着しにくい。さらに、脂環式構造は直鎖脂肪族より結晶性が低いために溶剤や樹脂との親和性が高い。加えて、脂環式構造中に二重結合を有することで、二重結合を有さない脂環式構造（以下、飽和脂環式構造とも言う）と比較して、芳香族構造や高極性部位を含む溶剤や樹脂に対しても高い親和性を有していると考えられる。

上記した通り、本発明のポリエステル樹脂は、顔料への吸着基として機能するビスフェノールＡのＥＯ付加物またはＰＯ付加物と、分散基として機能する不飽和脂環式構造とを有する。よって、本発明のポリエステルは顔料分散剤として機能し、顔料分散性が向上し、優れた着色力を有するトナーが得られると考えられる。

続いて、第二の機能である耐久性の向上について以下に詳細に説明する。

不飽和脂環式構造を有するポリエステル樹脂を用いることで、第二の機能である、耐久性の向上も達成していると考えられる。耐久性を向上するためには、トナーがストレスを受けた際に破壊されにくい高い靱性と変形しにくい高い剛性という２つの性質を併せ持つ必要がある。

上記二つの性質を両立するためには、トナー中の樹脂を構成するユニットの構造を改良することが有効である。ただし、樹脂中に高い靱性を有するユニットと高い剛性を有するユニットを個別に導入した場合には、樹脂中で靱性に優れる部分と剛性に優れる部分が分離しているため、優れた耐久性を達成するには十分ではないと考えている。

具体的には、芳香族構造は剛性に優れるが靱性に劣り、鎖状脂肪族構造や、飽和脂環式構造は靱性に優れるが剛性に劣るものと思われる。そのため、例えば、芳香族構造と直鎖脂肪族構造や飽和脂環式構造を組み合わせた樹脂をトナーに用いても、耐久性は十分ではなかった。

一方、不飽和脂環式構造は構造中に靱性に優れる飽和脂肪族構造と剛性に優れる不飽和構造を併せ持っていると考えられる。そのため、樹脂中に導入した場合に、高い靱性と剛性を併せ持つ部位として機能し、耐久性が向上したトナーが得られると考えている。

以上に述べてきた作用により、上記特徴を有するトナーは、優れた着色力と、優れた耐久性を有すると推測している。

上記ポリエステル樹脂において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物に由来するユニットの含有量は、ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数に対し、１０．０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１０．０ｍｏｌ％以上であると、十分な吸着力が得られるため、着色力がより向上する。より好ましくは、２０．０ｍｏｌ％以上である。

上記脂環式構造を有するアルコール又は上記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの比率が、ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数に対し、０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの比率を０．１ｍｏｌ％以上とすることで、上記着色力および耐久性の向上効果を十分に得ることができる。また、上記脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの比率を５０．０ｍｏｌ％以下とすることで、樹脂の分子配向が制限され、結晶化を抑制できる。その結果、該ポリエステル樹脂の析出を抑えることができ、着色力が向上する。

より好ましくは、上記脂環式構造を有するアルコール又は上記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの比率が、１．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下である。

上記脂環式構造（上記不飽和脂環式構造）を有するアルコールとしては、例えば以下の、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオール、３−シクロペンテン−１，１−ジメタノール、２−シクロペンテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジオール、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジオール等の二価アルコール等が挙げられる。また、上記脂環式構造（上記不飽和脂環式構造）を有するカルボン酸としては、例えば以下の、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、２−ノルボルネン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸等の二塩基酸およびその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物；以下、酸およびその誘導体と言った場合、誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物を指す）や６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸等の多塩基酸およびその誘導体等が挙げられる。

中でも、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸が、下記式（１）に示される化合物であると、より好ましい。

（Ｒ^１からＲ^６は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７−ＯＨ、または−Ｒ^７−ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ^１からＲ^６の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７−ＯＨ、または−Ｒ^７−ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ^７−ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ^７はアルキレン基を示す。上記アルキル基、上記アルキレン基の炭素数は、１〜６がより好ましい。）

式（１）の構造は、員数５以下の環と比較すると靱性に優れ、員数７以上の環と比較すると剛性に優れるため、より耐久性に優れたトナーを得ることができる。また、同一の炭素原子上に２つの水酸基またはカルボキシル基を有する構造と比較すると、不飽和脂環式構造が分子鎖中にしっかりと組みこまれているため、不飽和脂環式構造の持つ優れた靱性および剛性を発揮しやすくなり、耐久性がさらに向上する。更に、式（１）で示される構造は構造中に非局在化したπ電子を有するために、わずかに分極している。そのため、非極性の構造（ベンゼン環構造・シクロヘキサン環構造・１，４−シクロヘキサジエン構造等）と比較して適度な吸水性を有している。このことによって、特に低温低湿環境下における過帯電を抑制することが可能となり、低温低湿環境下においても長期にわたり安定した画質が維持できると考えられる。

式（１）に示される化合物としては、具体的には以下の、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール等の二価アルコール；４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の二塩基酸およびその誘導体や６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸等の多塩基酸およびその誘導体等が挙げられる。

脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸が下記式（２）に示される化合物であることも、より好ましい。

（Ｒ^１１からＲ^１４は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１５−ＯＨ、または−Ｒ^１５−ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ^１１からＲ^１４の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１５−ＯＨ、または−Ｒ^１５−ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ^１５−ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ^１５はアルキレン基を示す。上記アルキル基、上記アルキレン基の炭素数は、１〜６がより好ましい。）

式（２）示される構造は、立体的に嵩高く、顔料に対する吸着性を更に低減することができるため、より着色力に優れたトナーを得ることができる。

式（２）に示される化合物としては、具体的には以下の、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオール等の二価アルコール；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基酸およびその誘導体等が挙げられる。

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて芳香族、非環式の脂肪族および脂環族の二塩基酸やその誘導体；芳香族、非環式の脂肪族および脂環族の二価アルコールに由来するユニットを有してもよい。更に、必要に応じて、三官能以上の多塩基酸およびその誘導体、一塩基酸およびその誘導体、三官能以上の多価アルコール、一価のアルコール等に由来するユニットを有してもよい。

上記芳香族、非環式の脂肪族および脂環族の二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の非環式の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族の二塩基酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等の脂環式の二塩基酸等が挙げられる。上記二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の非環式の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、イソソルビド、スピログリコール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。

上記三官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は３０００以上５００００以下であると、耐久性と着色力がともに良好になり、好ましい。より好ましくは、５０００以上５００００以下である。

ポリエステル樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電性が更に良好になり、好ましい。

ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明に用いられる顔料としては、以下に挙げる黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。

黒色顔料としては、具体的にはカーボンブラック等が挙げられる。

イエロー顔料としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料が挙げられる。より具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料が挙げられる。より具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアン顔料としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料が挙げられる。より具体的には以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。

中でも、本発明のポリエステルによる顔料分散性の向上効果が高くなることから、構造中に芳香環を有する顔料を用いることが好ましい。より好ましくは、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１７７，１８４，１８５，２０２，２２１，２３８，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６６である。

顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明に用いられる結着樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができる。具体的には以下の、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等の単量体の単重合体または共重合体等を用いることができる。

本発明のトナーには更に離型剤を含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表されるモノアルコールとモノカルボン酸とのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される２価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル或いは２価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル；グリセリントリベヘネート等に代表される３価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル或いは３価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される４価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル或いは４価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される６価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル或いは６価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル；ポリグリセリンベヘネート等に代表される多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル或いは多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル；カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等が挙げられる。

離型剤の含有量は結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であると、離型性が向上し、好ましい。

本発明のトナーには更に荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーには更に、トナーの流動性の改善等を目的として、外添剤を含有してもよい。外添剤としては、具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表される原体シリカ微粒子またはそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子等に代表される金属酸化物微粒子または上記金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等に代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等に代表されるフッ素系樹脂微粒子等が挙げられる。中でも、流動性および帯電性に優れるという観点から、原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子を用いることが好ましい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

続いて、以下に本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。

本発明のトナーの製造方法としては、具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂をシェルとしたコアシェル構造を作ることによって耐久性を向上させられることから、水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法が好ましい。更に、懸濁重合法を用いると、ポリエステル樹脂に含まれる二重結合の一部が重合性単量体と反応することによって、より強固なシェルが形成される。そのことによって、耐久性がさらに向上することから、懸濁重合法がより好ましい。

懸濁重合としては、下記（ｉ）の工程でトナー粒子を製造する。（ｉ）ポリエステル樹脂、重合性単量体、顔料を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、及び懸濁液において、組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合して結着樹脂を得る重合工程を有する。溶解懸濁としては、下記（ｉｉ）の工程でトナー粒子を製造する。（ｉｉ）有機溶媒に、ポリエステル樹脂、結着樹脂、顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、樹脂溶液を水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程を有する。

懸濁重合法において本発明のトナーを得る場合には、重合性単量体、ポリエステル樹脂、顔料、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等その他材料を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物を調製する。その後、この重合性単量体組成物をあらかじめ用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、適当な撹拌器を用いて分散する。その後、重合性単量体を重合することにより結着樹脂を生成し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合の重合性単量体としては、結着樹脂において説明したビニル系単量体が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、具体的には以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を用いることができる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等に代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。

続いて、以下に本発明に用いられる測定方法について詳細に述べる。

＜ポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐ＞
ポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ポリエステル樹脂の酸価＞
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌの溶液とする。炭酸ガス等に触れないように、この溶液を耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行なった。

上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、上記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。以下にトナー及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、実施例２２及び２３は参考例である。

〔ポリエステル樹脂の製造例〕
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂１を得た。

ポリエステル樹脂１のピーク分子量は１５２００、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂２〜２５の製造例＞
表１の原材料モノマー仕込み量および重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２〜２４を製造した。ポリエステル樹脂２〜２５の物性を表２に示す。

＜ポリエステル樹脂２６の製造例＞
・３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール：２．５ｍｏｌ％
・水素化ビスフェノールＡ：４７．５ｍｏｌ％
・アジピン酸ジメチル：５０．０ｍｏｌ％
上記原材料モノマーを混合した混合物１００．０部を撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂２６を得た。
ポリエステル樹脂２６のピーク分子量は４５０００、酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂２７の製造例＞
・エチレングリコール：１５．０ｍｏｌ％
・ネオペンチルグリコール：３５．０ｍｏｌ％
・５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸：１．０ｍｏｌ％
・イソフタル酸ジメチル：２４．５ｍｏｌ％
・テレフタル酸ジメチル：２４．５ｍｏｌ％
上記原材料モノマーを混合した混合物１００．０部を撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂２７を得た。
ポリエステル樹脂２７のピーク分子量は２２４００、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂２８の製造例＞
・水素化ビスフェノールＡ（ＰＯ２ｍｏｌ変性）：５．０ｍｏｌ％
・１，４−シクロヘキサンジオール：５．０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（ＰＯ３ｍｏｌ変性）：２０．０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（ＥＯ３ｍｏｌ変性）：２０．０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：８．０ｍｏｌ％
・１，３−シクロヘキサンジカルボン酸：１０．０ｍｏｌ％
・１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸：２．０ｍｏｌ％
・イソフタル酸５．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸２５．０ｍｏｌ％
上記原材料モノマーを混合した混合物１００．０部を撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂２８を得た。
ポリエステル樹脂２８のピーク分子量は２２０００、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記表１中の略語の名称を以下に示す。ＥＧ：エチレングリコール、ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ ＰＯ付加物、ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡ ＥＯ付加物、ＴＭＡ：トリメリット酸、１，２−ＣＨＤＡ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＰＡ：テレフタル酸。

〔トナーの製造例〕
〔トナー１の製造例〕
・スチレン：６０．０部
・カーボンブラック（デグサ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）：８．０部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）：１．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。

上記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：２２．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名「ＨＮＰ−９」）：５．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーブチルＯ」）４．４部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部および１０質量％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を添加し、微小な難水溶性分散剤リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。

その後、トナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０質量部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に記載した。

〔トナー２〜２１、２４〜３２の製造例〕
トナー１の製造例において、使用する材料の組み合わせを表３に記載の物に変更する以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２１およびトナー２４〜３２を得た。トナー２〜２１、トナー２４〜３２の物性を表３に記載した。

〔トナー２２の製造例〕
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。

（ワックス分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名「ＨＮＰ−９」）：１００．０質量部を、メタノール：１００．０質量部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。

得られたワックス：１００．０質量部、酢酸エチル：１００．０質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。

（着色剤分散液の製造例）
・カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）：２０．０質量部
・酢酸エチル：８０．０質量部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）：２．５質量部
上記材料を直径１．７ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライタに入れ、回転数２００回転／分で５時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液を得た。

（トナーの製造例）
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８．０：２２．０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・ワックス分散液：１０．０部
・着色剤分散液：４０．０部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０部および１０質量％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８部を添加し、難水溶性分散剤リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。

水系媒体を３０℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０〜３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。

次いで、水系媒体を８０℃に昇温し、８０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０〜２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー２２を得た。トナー２２の物性を表３に示す。

〔トナー２３の製造例〕
下記の方法により、粉砕トナーを製造した。
・結着樹脂 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７８：２２、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５５℃）
・カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）：８．０部
・帯電制御剤 ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）：１．０部
・パラフィンワックス（商品名「ＨＮＰ−９」）：５．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部

上記材料を三井ヘンシェルミキサで前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ−２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ−Ｌ−３型）を用いて分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対し、トナー１の製造例と同様に外添剤を添加し、トナー２３を得た。トナー２３の物性を表３に示す。

表３中、Ｐ．Ｒ．１２２は、大日精化社製、商品名「クロモファインマゼンタ６８８６」を意味する。

（実施例１〜２５、比較例１〜７）
上記トナー１〜３２に対して、表４に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表４に示す。

以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。

画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機および市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（ブラック）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１５０ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタおよびシアンカートリッジを挿入して評価を行った。

〈１．着色力の評価〉
本発明のトナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ：以下Ｎ／Ｎ環境）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）上に均等に９点配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．３５ｍｇ／ｃｍ^２とした。定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。定着温度：１６０℃、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。

１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像上の画像濃度測定を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行った。得られた９点の相対濃度を平均し、画像濃度の値とした。画像濃度を指標として着色力を以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上であり、着色力が非常に優れる。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満であり、着色力に優れる。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満であり、着色力が良い。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満であり、着色力が劣る。

〈２．耐久性の評価〉
本発明のトナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）および転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）をＮ／Ｎ環境に４８時間放置した。

Ｎ／Ｎ環境において、転写紙上に印字率１％の画像を１０００枚連続で出力する。その後、トナー乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を１枚出力するとともに、現像ローラ上を目視で観察し、現像ローラの回転方向に対し平行なスジ（以下、現像ローラ周方向のスジ）発生の有無を確認した。ベタ画像上に出力方向に対し平行なスジ（以下、縦スジ）が発生するか、印字率１％の画像の出力枚数が２００００枚に達するまで、上記サイクルで画像出力を行った。

現像ローラ上および画像上のスジが発生するタイミングを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。
Ａ：２００００枚までベタ画像上の縦スジ・現像ローラ上の現像ローラ周方向のスジともに発生しない。耐久性が非常に優れる。
Ｂ：２００００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１８０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。耐久性に優れる。
Ｃ：２００００枚までベタ画像上に縦スジが発生せず、１６０００枚まで現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生しない。耐久性が良い。
Ｄ：２００００枚未満でベタ画像上に縦スジが発生し、１６０００枚未満で現像ローラ上に現像ローラ周方向のスジも発生する。耐久性に劣る。

〈３．帯電性の評価〉
本発明のトナーが充填されたプロセスカートリッジ、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したＬＢＰ−７７００Ｃおよび転写紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）をＮ／Ｎ環境および低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ：以下Ｌ／Ｌ環境）に４８時間放置した。Ｎ／ＮおよびＬ／Ｌの両環境において、転写紙上に印字率１％の画像を２００００枚連続で出力した後、トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ^２のハーフトーン画像を１枚出力するとともに現像ローラ上を目視で観察し、規制不良の発生を確認した。

現像ローラ上の規制不良および規制不良に起因する画像濃度ムラを指標として、耐久性を以下の基準で評価した。
Ａ：現像ローラ上の規制不良・画像濃度ムラともに発生しない。帯電性が非常に優れる。
Ｂ：現像ローラ上の規制不良は軽微に見られるが、画像濃度ムラは見られない。帯電性に優れる。
Ｃ：現像ローラ上に規制不良が見られ、画像端部にわずかに画像濃度が高い部分が見られる。帯電性が良い。
Ｄ：画像端部の濃度が顕著に高い。帯電性が劣る。

Claims (10)

1. コアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子が、ビニル系単量体の重合体である結着樹脂、及び、芳香環を有する顔料を含有し、
   該芳香環を有する顔料が、カーボンブラックであり、
   該コアシェル構造のシェルが、ポリエステル樹脂から形成されており、
   該ポリエステル樹脂が、主鎖及び／又は側鎖に、
   脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット、及び、
   ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニット、
   を有し、
   該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸が、該脂環式構造に炭素−炭素二重結合を有し、
   該炭素−炭素二重結合の一部が、該ビニル系単量体と反応している
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数に対する前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数の比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステル樹脂のピーク分子量が、３０００以上５００００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸が、下記式（１）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   
   （Ｒ^１ 〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７−ＯＨ、又は、−Ｒ^７−ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ^１ 〜Ｒ^６の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^７−ＯＨ、又は、−Ｒ^７−ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨ、又は、−Ｒ^７−ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ^７はアルキレン基を示す。）
5. 前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸が、下記式（２）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   
   （Ｒ^１１ 〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１５−ＯＨ、又は、−Ｒ^１５−ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ^１１ 〜Ｒ^１４の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^１５−ＯＨ、又は、−Ｒ^１５−ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨ、又は、−Ｒ^１５−ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ^１５はアルキレン基を示す。）
6. コアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、
   該製造方法が、
   ポリエステル樹脂、ビニル系単量体及び芳香環を有する顔料を含有する組成物の粒子を水系媒体中で形成して懸濁液を得る造粒工程、及び、
   該懸濁液において、該組成物の該粒子に含まれる該ビニル系単量体を重合して該トナー粒子の結着樹脂を得る重合工程、
   を有し、
   該芳香環を有する顔料が、カーボンブラックであり、
   該コアシェル構造のシェルが、該ポリエステル樹脂から形成され、
   該ポリエステル樹脂が、主鎖及び／又は側鎖に、
   脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット、及び、
   ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニット、
   を有し、
   該脂環式構造を有するアルコール又は該脂環式構造を有するカルボン酸が、該脂環式構造に炭素−炭素二重結合を有し、
   該重合工程において、該炭素−炭素二重結合の一部が、該ビニル系単量体と反応する
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
7. 前記ポリエステル樹脂を構成する全ユニット数に対する前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニット数の比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下である請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記ポリエステル樹脂のピーク分子量が、３０００以上５００００以下である請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
9. 前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸が、下記式（１）で示される化合物である請求項６〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   
   （Ｒ ^１ 〜Ｒ ^６ は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ ^７ −ＯＨ、又は、−Ｒ ^７ −ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^６ の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ ^７ −ＯＨ、又は、−Ｒ ^７ −ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨ、又は、−Ｒ ^７ −ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ ^７ はアルキレン基を示す。）
10. 前記脂環式構造を有するアルコール又は前記脂環式構造を有するカルボン酸が、下記式（２）で示される化合物である請求項６〜９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
    
    （Ｒ ^１１ 〜Ｒ ^１４ は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ ^１５ −ＯＨ、又は、−Ｒ ^１５ −ＣＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ ^１１ 〜Ｒ ^１４ の少なくとも２つは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ ^１５ −ＯＨ、又は、−Ｒ ^１５ −ＣＯＯＨである。なお、−ＣＯＯＨ、又は、−Ｒ ^１５ −ＣＯＯＨは、これらのカルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ ^１５ はアルキレン基を示す。）