JP2682036B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性樹脂と変性水添ジエン系重合体と
を混合してなる、耐衝撃性、耐熱性、耐候性および成形
加工性に優れた樹脂組成物に関する。

b.従来の技術 従来、熱可塑性樹脂としてポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテ
ル、スチレン系樹脂などが汎用されている。例えば熱可
塑性ポリエステル樹脂、とりわけポリブチレンテレフタ
レート（以下「PBT」という）は、バランスの取れた良
好な物性および優れた成形加工性を有しており、機械部
品、電子・電気部品、自動車部品、その他の分野で広く
利用されている。しかしこれら熱可塑性樹脂には、ノッ
チ衝撃強度が低いという大きな欠点がある。例えばPBT
は、ノッチ（切り欠き）を付けない状態では良好な衝撃
強度を示すが、ノッチを付けると衝撃強度が著しく低下
し、用途拡大における障害となっている。

そこで、これらの樹脂の特性、特に耐衝撃性を改善す
るために、種々の提案がなされている。例えば、これら
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するための添加剤とし
て、共役ジエン化合物−スチレン共重合体（特公昭46−
5229号）、共役ジエンゴムにアクリルニトリルおよび芳
香族ビニルをグラフトさせた重合体（特公昭51−25261
号）などを用いることが提案されている。しかし、これ
らの共役ジエン系重合体には不飽和結合が存在するため
に、この重合体を添加して得られた成形品は耐熱性や耐
候性が劣り、また耐衝撃性の改良も不十分である。ま
た、この耐熱性や耐候性の改良のために、部分水添共役
ジエン系重合体（特開昭60−130642号）などを用いるこ
とが提案されているが、耐衝撃性が不十分であり、欠点
を克服するには至っていないのが現状である。

c.発明が解決しようとする課題 本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたも
ので、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加工性などの特
性、特に耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することを
目的とする。

d.課題を解決するための手段 本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）50〜95重量部
と、変性水添ジエン系重合体（Ｂ）50〜５重量部を混合
してなる熱可塑性樹脂組成物にある。

熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリ
エステルや脂肪族ポリエステルなどの熱可塑性ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポ
リフェニレンエーテルなど、あるいはポリスチレン、ス
チレン−アクニロニトリル共重合体、ABS樹脂、AES樹
脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂およびアクリル系樹
脂を用いることができる。

上記各樹脂のうち、スチレン系樹脂は、ビニル芳香族
化合物の単独重合体、あるいはビニル芳香族化合物と共
重合可能な他の単量体との共重合体、あるいはゴム状重
合体の存在下に、ビニル芳香族化合物またはビニル芳香
族化合物と他の共重合可能な単量体とを重合して得られ
るグラフト共重合体、あるいはそれらの少なくとも２種
の混合物である。

上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルキシレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が
挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。

また、共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物があ
り、これらは１種または２種以上で使用される。特にア
クリロニトリルが好ましい。さらにメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アル
キルエステル；メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等
のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタク
リレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和酸等、また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−（Ｐメチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物等が挙げられ、これらは、本発明の目的に支障
のない範囲で、１種または２種以上で使用される。

上記ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブダジエン共重合体等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンターポリマー、アクリルゴム
等の非ジエン系ゴムが挙げられ、これらは１種または２
種以上で使用される。

単量体成分がビニル芳香族化合物と他の共重合可能な
単量体とからなる混合物の場合には、該混合物中のビニ
ル芳香族化合物の割合は好ましくは50重量％以上、さら
に好ましくは70重量％以上であり、この範囲にあると、
成形加工性、成形品の表面外観が一段と優れるので好ま
しい。

上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの単独重合体、あるいは（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合
体、あるいはゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル
酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと共重合可能な他の単量体を重合したグラフト
共重合体、あるいはそれらの少なくとも２種の混合物で
ある。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げら
れ、好ましくはメチルメタクリレートである。

上記共重合可能な単量体としては、スチレン系樹脂で
示した共重合可能な単量体成分から（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを除いたものが該当する。上記ゴム状
重合体としては、スチレン系樹脂で示したゴム状重合体
が該当する。

単量体成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
共重合可能な他の単量体とからなる混合物の場合には、
該混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割
合は好ましくは55重量％以上、さらに好ましくは70重量
％以上である。この範囲にあると一段と優れた耐候性が
得られるので好ましい。

本発明の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量
は、50〜95重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量
部、以下同じ〕、好ましくは60〜85重量部であり、50重
量部未満では樹脂組成物の成形加工性が劣り、一方95重
量部を越えると樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性の改
良効果が見られず好ましくない。

変性水添ジエン系重合体（Ｂ）としては、少なくとも
一種の共役ジエン重合体または少なくとも一種の共役ジ
エンとビニル芳香族化合物50重量％以下のランダムジエ
ン共重合体であって、その（共）重合体の数平均分子量
が5,000〜1,000,000であり、かつそのジエン部のビニル
結合含有量が10％以上であるジエン（共）重合体を水添
してなり、該（共）重合体のオレフィン性不飽和結合の
少なくとも70％が水添された水添ジエン系重合体100重
量部に対して、カルボキシル基またはその無水物、アミ
ノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を含有する不飽和化合物0.05
〜20重量部を反応させてなる変性水添ジエン系重合体を
用いることができる。

上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）は、少なくとも一
種の共役ジエン重合体、または少なくとも一種の共役ジ
エンとビニル芳香族化合物のランダムジエン共重合体で
あって、そのジエン部分を部分的にまたは完全に水添し
た水添ジエン系重合体にカルボキシル基またはその無水
物、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する不飽和化
合物を反応させてなる共重合体である。

ここで共役ジエン化合物としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジ
エンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物として
は、例えばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチル
スチレンが挙げられる。

さらに、前記官能基を有する不飽和化合物のうち、カ
ルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが
挙げられる。これらのうちジカルボン酸は、酸無水物を
使用することもできる。また、アミノ基を有する不飽和
化合物としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
の３級アミノ基含有単量体を挙げることができる。さら
に、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、１
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらにまた、エポキシ基を有する不飽和化合物として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。これらの官能基を有する不飽和化合物は、単独で使
用することも、また２種以上を併用することもできる。
さらに加えて共重合可能なその他の不飽和化合物として
は、多官能性不飽和化合物を挙げることができる。これ
らの具体例としては、２個以上の官能基、好ましくは２
個の共重合性二重結合を有する化合物であり、具体的に
はジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルエー
テルなどの非共役ジビニル化合物、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどの多価（メ
タ）アクリレート化合物、ビニル（メタ）アクリレー
ト、イソプロペニル（メタ）アクリレート、ジビニルフ
タレートなどの不飽和カルボン酸エステルなどを挙げる
ことができる。

これらのその他共重合可能な不飽和化合物のゴム状共
重合体中における含有量は、０〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％であり、必要に応じて添加される。一
方、10重量％を越えるとゴム状共重合体の架橋度が大と
なりすぎて、得られる組成物の機械的強度が低下するこ
とになる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添
前のミクロ構造は、1,2−、3,4−などのビニル結合含有
量が10％以上であり、好ましくは20〜80％、とくに好ま
しくは20〜50％である。10％未満であると水添ジエン系
重合体が樹脂的性質を帯び、樹脂組成物の耐衝撃性が悪
化し、本発明の目的に添わない。

また変性水添ジエン系共重合体（Ｂ）の変性前、水添
前のジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の含有
量は、50重量％以下であり、好ましくは35〜５重量％で
あり。50重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹脂的
性質を帯び、樹脂組成物を耐衝撃性が悪化し、本発明の
目的に添わない。また上記ジエン系重合体は、芳香族ビ
ニル化合物がランダムに結合しているランダム共重合体
であり、コルソフ〔I.M.Kolthoff.J.Polymer Sci Vol 1
P429（1946）〕の方法によるブロック状のポリビニル
芳香族化合物の含有量は、全結合ビニル芳香族化合物
中、10重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

上記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合
体のいずれでもよいが、分岐状重合体が加工性およびコ
ールドフローを改良する上で好ましい。

上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添前
の分子量は、数平均分子量で5,000〜1,000,000、好まし
くは30,000〜300,000である。5,000未満では、水添ジエ
ン系重合体がゴム状とならず液状となり、1,000,000を
越えると加工性が低下する傾向がある。

また、分子量分布（Mw/Mn）は10以下であることが好
ましく、さらに好ましくは５以下、とくに好ましくは1.
1〜３である。かかる変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の
変性前のオレフィン性不飽和結合の水添率は70％以上で
あり、好ましくは90％以上である。水添率が70％未満で
あると、重合体の耐候性や耐熱性の改良効果が不十分で
あるため本発明の目的に添わない。

なお、上記変性水添ジエン系重合体（Ｂ）中の前記官
能基を有する単量体（不飽和化合物）は、水添ジエン系
重合体100重量％に対し0.05〜20重量％、好ましくは0.1
〜５重量％であり、0.05重量％未満では得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が劣り、一方20重量％を越えると熱可塑
性樹脂（Ａ）と変性水添ジエン系重合体（Ｂ）との配合
時に分散状態が悪化し、成形加工性に劣るものとなる。

かかる変性水添ジエン系重合体（Ｂ）の変性前、水添
前の重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用いて炭化
水素溶媒中でアニオンリビング重合により得られる。ま
た、分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前
記重合終了時に必要量添加してカップリング反応を行な
うことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量のコントロール
にはエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウ
ム等アルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スル
フォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜３時間の範
囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカップ
リング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ素、
ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルト
リクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリ
クロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸
ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ
化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,2,4−ベ
ンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより、本発明の水添ジエン系重合体（Ｂ）が得られ
る。

本発明の変性前の水添ジエン系重合体の水素化反応は
前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、
20〜150℃にて1kg/cm²〜100kg/cm²の加圧水素下、水素
化触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触
媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジ
エニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタン
ジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素
化触媒が用いられる。

上記水添ジエン系重合体を官能基含有不飽和化合物に
よって変性する反応には、通常有機パーオキサイドのよ
うなラジカル発生剤が用いられる。これらの官能基付加
助剤として使用される有機パーオキサイドとしては、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどがあるが、よ
り好適にはジアルキル系パーオキサイドが選択使用され
る。

有機パーオキサイドの添加量は、水添ジエン系重合体
100重量部に対して0.01〜1.5重量部、好ましくは0.1〜
1.0重量部である。

有機パーオキサイドの添加量が0.01重量部未満では官
能基のグラフト収率が低く、1.5重量部を超えると水添
ジエン系重合体の架橋密度が高くなり、熱可塑性樹脂
（Ａ）との配合時に分散状態が悪化し、成形加工性に劣
るものとなる。

水添ジエン系重合体に対する官能基のグラフト反応
は、予め加熱されたロールミルやバンバリーミキサー、
加圧型ニーダーなどの密閉型混練機、押出機を用い、水
添ジエン系重合体と官能基を有する不飽和化合物を溶融
混合すると同時に、有機パーオキサイドを添加し、水添
ジエン系重合体に官能基をグラフト反応させることによ
り行なうことができる。

また、ゴム中の共役ジエン単位部分に官能基を有する
単量体を共重合し、さらに水素化する方法によっても実
施することができる。

本発明の樹脂組成物の混合方法はとくに限定されな
い。例えば熱可塑性樹脂（Ａ）と変性水添ジエン系重合
体（Ｂ）とを、ロール、バンバリーミキサー、インター
ミキサーなどの混合機を用いて混合する方法や、あらか
じめ変性水添ジエン重合体（Ｂ）をペレット、クラムま
たは粉末状にしておき、これを熱可塑性樹脂（Ａ）とヘ
ンシェルミキサー、タンブラーなどの混合機でドライブ
レンドし、その後押出機などの混合機で溶融混合する方
法などを採用することができ、いずれにしても各成分が
十分に分散混合するような条件、装置を選べばよい。

本発明の樹脂組成物には、慣用の補助添加成分、例え
ば難燃化剤、離型剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電
防止剤、熱安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤、架橋剤、
界面活性剤、滑剤、核剤などを添加することができる。
また、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、アスベス
ト、ガラス繊維などの充填剤、本発明で用いられる上記
以外の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリキシレン樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポ
リアクリロニトリル、ウレタン系樹脂、ポリビニルケト
ン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、アクリル樹脂、
ポリエーテル樹脂、あるいは本発明で用いられる上記以
外のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム、エチレン−αオレフィン共重合ゴム、あるいはこれ
らの変性物などのゴム類をブレンドすることもでき、そ
の添加量は、本発明の樹脂組成物100重量部に対して０
〜20重量部が好ましい。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、通常
の熱可塑性樹脂に比し、耐衝撃性、耐熱性および成形加
工性に優れているので、LEDランプ、リレーケース、ス
イッチ、コネクター、コイルボビン、抵抗器、コンピュ
ータ部品、電話交換器部品、コンデンサーケース、チュ
ーナー、端子台、タイマーケースなどの電気通信部品
用；ヘアードライヤー、アイロン、シエーバー、卵ゆで
器、コーヒーメーカー、VTR部品、電子レンジ部品、TV
部品、音響部品、コンパクトディスク、冷蔵庫部品、エ
アコン部品、ワードプロセッサー、照明カバーなどの家
庭電気部品用：カメラボディー、カメラ部品、時計部
品、ストロボ部品、双眼鏡、顕微鏡部品、映写機部品な
どの精密機械部品用：電動工具、自動販売機部品、ハン
ドラベラー、エレベーター部品、エスカレーター部品、
モーターケース、オイルフィルターケース、ポンプ部
品、ボルト、ナット、ギヤ、カム、繊維ボビン、カウン
ターフレーム、オフィスコンピュータ部品、レジスター
部品、電卓部品、タイプライター部品、製図器部品、フ
ァクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品用：自
動車・車両関係として、カーヒーターファン、バンパ
ー、インスツルメントパネル、計器盤、オートバイ風
防、ヘッドランプ、テールランプ、整風板、レール絶縁
部品、車両肘掛け、カーテンカバー、ワイパーカバー、
モールドグリップ、メーター針、ホイールカバーなどの
自動車・車両関係部品用、そのほかサーフライダー、ゴ
ルフ用品などのレジャー関係部品、各種カバー、表面処
理剤、塗装用などの用途にとくに有用である。

e.実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。以下、重合
体100重量部に対する割合（重量部）をPHR単位で示す。

試料1: （１）5lオートクレープに脱気脱水したシクロヘキサン
2500g、スチレン150gおよび1,3−ブタジエン350gを仕込
んだ後、テトラヒドロフラン2.5gおよびｎ−ブチルリチ
ウム0.34gを加えて、重合温度が30から80℃の昇温重合
を行なった。転化率がほぼ100％となったのち、SiCl₄0.
14gを加えた。その後2,6−ジ−tert−ブチルカテコール
を加えて、スチームストリッピング法により脱溶媒し、
120℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得
られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結合量
30％、スチレン含有量30重量％、３分岐以上の分岐重合
体56重量％であった。GPC分析による数平均分子量は、2
00,000、Mw/Mnは1.5であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系共重合体を3lオー
トクレープに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とした。
系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で調製し
たナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒド
ロフラン＝1:8:20（モル比）の触媒液をオレフィン部分
2000モルに対し、ニッケルとして１モルになるように仕
込んだ。その後、反応系内に水素を導入し、70℃で水素
添加反応を行った。水素の吸収消費量より水添率をコン
トロールしたのち、窒素で系内の水素を置換し、老化防
止剤2,6−ジ−ターシャリブチルパラクレゾールを1PHR
添加した。脱触、凝固をくりかえしたのち、常法により
ロール乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン系重合体
を得た。

試料2: カップリング反応を行わない以外は試料１の（１）と
同様にしてビニル結合量30重量％、スチレン含有量30重
量％のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。これを試
料１の（２）と同様にして水添率98％の水添ジエン系共
重合体を得た。

試料３〜6: 以下、同様にして表−１に示す水添ジエン系共重合体
を得た。

上表中の分析値は、下記によって求めた。

・結合スチレン含量は679cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合含量は赤外法（モレロ法）によって求め
た。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（C/E）はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）から求
めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃度
で測定した100MHzの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

実施例１ 上記表−１に記載の試料２を用いて、以下の手順に従
ってグラフト重合を行わせることにより、（Ｂ）成分を
得た。

すなわち、試料２ 100部を、190℃に調整した混合機
（HAAKE BUCHLER社製、HAAKE RHEOCORD SYSTEM40 RHEOM
IX MIXER600）に投入し、２分後に無水マレイン酸2.5部
を添加し、融解・混合後、有機過酸化物〔2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；日本
油脂（株）製、パーヘキサ25B）0.15部を加え、さらに
５分間混練りを続けることにより、（Ｂ）成分を得た。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリブチレン
テレフタレート（三菱化成工業（株）製ノバドゥール50
10）を用い、該（Ａ）成分80重量部と、あらかじめ細断
によりペレット化した上記（Ｂ）成分20重量部をタンブ
ラーによって内容物が均一となるように攪拌を行い、均
一になったところで240℃に調整した混合機（HAAKE BUC
HLER社製、HAAKE PHEOCORD SYSTEM40 EXTRUDER）に投入
し溶融混合を行った。得られた押出物をペレタイザーに
よりペレット化し、これを射出成形機（250℃）により
成形し、アイゾット衝撃試験片を作製し、アイゾット衝
撃試験（常態値および耐熱老化後、耐候試験後）をJIS
K 7110に準拠して行った。なお、耐熱老化性は、ギャー
オーブンを使用し、アイゾット試験片を120℃×120時間
空気中で暴露後アイゾット衝撃強度の評価を行ったもの
である。耐候試験はサンシャイン型ウェザーオーメータ
ーを使用し、アイゾット試験片をブラックパネル温度83
℃のアーク中で500時間暴露後、アイゾット衝撃強度の
評価を行ったものである。

また、成形加工性は射出成形後の表面光沢を外観目視
検査することにより評価した。○印は光沢が良好なも
の、×印は光沢が劣るものである。

結果を表−２に示す。

実施例２ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用
いて、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行
い、（Ｂ）成分を作製した後、実施例１と同様にして樹
脂組成物を調製し、配合評価を行った。

すなわち、グラフト反応は、上記試料２ 100部を、1
90℃に調整した前記混合機に投入し、２分後にグリシジ
ルメタクリレート2.5部を添加し、融解・混合後、有機
過酸化物〔2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン；日本油脂（株）製、パーヘキサ25B〕
0.15部を加え、さらに５分間混練りを続けることによ
り、本願組成物（Ｂ）成分を得た。結果を表−２に示
す。

実施例３ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用
いて、あらかじめ以下の手順に従ってグラフト重合を行
い、（Ｂ）成分を作製した後、実施例１と同様にして樹
脂組成物を調整し、配合評価を行なった。

すなわちグラフト反応は上記試料２ 100部を190℃に
調整した前記混合機に投入し、２分後に無水マレイン酸
とジビニルベンゼンとを各々2.5部添加し、混合後有機
過酸化物（2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン：日本油脂（株）製（パーヘキサ25B）
0.15部を加え、さらに５分間混練りを続けることにより
（Ｂ）成分を得た。結果を表−２に示す。

実施例４ 表−１に試料４として示した水添ジエン系重合体を用
いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸をグ
ラフト重合を行い、樹脂組成物を調製し、配合評価を行
った。結果を表−２に示す。

比較例１ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体の水
素添加前のジエン系共重合体を用い、官能基のグラフト
重合は行わず、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製
し、配合評価を行った。結果を表−２に示す。

比較例２ 比較例１で用いた水素添加前のジエン共重合体を用
い、実施例１と同様にして無水マレイン酸グラフト重合
を行い、樹脂組成物を調製し配合評価を行った。結果を
表−２に示す。

比較例３ 表−１に試料２として示した水添ジエン系重合体を用
い、官能基のグラフト重合は行わず、実施例１と同様に
して樹脂組成物を調製し、配合評価を行った。結果を表
−２に示す。

比較例４ ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業（株）製
ノバドゥール5010）のみを用いた以外は実施例１と同様
にして配合評価を行った。結果を表−２に示す。

実施例５ 表−１に試料３として示した水添ジエン重合体を用い
た以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、配
合評価を行った。結果を表−２に示す。

比較例５ 試料１の製造において、テトラヒドロフランを使用せ
ず、5lオートクレープ中にまずスチレン75gを仕込みｎ
−ブチルリチウムを触媒として加えてスチレンを重合
し、次にブタジエンを350g添加して重合し、最後にスチ
レン75gを添加して重合を行ないスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体（試料７）を得た。

得られたブロック共重合体を試料１と同様の方法で水
素添加し水添ジエン系ブロック共重合体を得た。ジエン
系重合体の代りにこの水添ジエン系ブロック共重合体を
用い、実施例１と同様にして無水マレイン酸を反応さ
せ、樹脂組成物を調製し、配合評価を行った。結果を表
−２に示す。

実施例６ 実施例１に示した方法で得た変性水添ジエン系共重合
体（（Ｂ）成分）30重量部と、ポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＳ−2000;（Ａ）成
分）70重量部を、密閉型混合機（HAAKE BUCHLER 社製RH
EOMIX MIXER600）を用いて190℃、60rpmにて５分間溶
融、混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物を、200℃に加熱した電熱プレスにて５分間圧縮成形
し、アイゾット衝撃試験片を作製した。衝撃値は常態で
37.2kg・cm/cm、120℃×120時間空気加熱老化後で34.5k
g・cm/cmであった。

比較例６ ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、実施例６
と同様にして評価を行なった。アイゾット衝撃値は常態
で25.5kg・cm/cm、120℃×120時間加熱老化後で8.6kg・
cm/cmであった。

実施例７ ポリアセタール樹脂（ポリプラスチック社製ジュラコ
ンM25−01;（Ａ）成分）80重量部、変性水添ジエン系共
重合体（試料２）20重量部を用いた以外は、実施例６と
同様にして配合および評価を実施した。衝撃値は常態で
15.2kg・cm/cm、120℃/120時間空気加熱老化後で12.8kg
・cm/cmであった。

比較例７ ポリアセタール樹脂のみを用いた以外は実施例７と同
様に評価を行なった。衝撃値は常態で5.4kg・cm/cmであ
り、加熱老化後で5.0kg・cm/cmであった。

実施例８ ポリフェニレンエーテル系樹脂（エンジニアリングプ
ラスチック社製ノリル731J;（Ａ）成分）80重量部、変
性水添ジエン共重合体（試料２）20重量部を、260℃に
調整した密閉型混合機で60rpmにて４分間溶融混練を行
ない、ペレット化した後、射出成形機（290℃）により
アイゾット衝撃試験片を成形した。衝撃値は常態で19.5
kg・cm/cm、120℃×120時間空気加熱老化後で20.8kg・c
m/cmであった。

比較例８ ポリフェニレンエーテル系樹脂のみを用いた以外は、
実施例８と同様に評価を行なった。衝撃値は常態で10.1
kg・cm/cm、加熱老化後で9.2kg・cm/cmであった。

実施例９、10 実施例１のポリブチレンテレフタレートの代わりに、
表−３に示すスチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を用
い、他は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、
配合評価を行なった。結果を表−３に示す。

f.発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、成形加
工性などの特性、とくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 69/00 69/00 71/12 71/12 (72)発明者 延与 弘次 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−27740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86048（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−651（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501133（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）50〜95重量部と変性水
   添ジエン系重合体（Ｂ）50〜５重量部とを混合してなる
   組成物であって、 該熱可塑性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、
   ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレ
   ンエーテル、スチレン系樹脂、及びアクリル系樹脂から
   なる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂からなり、 該変性水添ジエン系重合体（Ｂ）が、少なくとも一種の
   共役ジエン重合体、または、少なくとも一種の共役ジエ
   ンと50重量％以下のビニル芳香族化合物のランダムジエ
   ン共重合体（但し、ブロック状のポリビニル芳香族化合
   物の含有量は、全結合ビニル芳香族化合物中、10重量％
   以下である。）であって、数平均分子量が5,000〜1,00
   0,000であり、かつ、そのジエン部のビニル結合含有量
   が10％以上であるジエン（共）重合体を水素添加してな
   り、該（共）重合体のオレフィン性不飽和結合の少なく
   とも70％が水添された水添ジエン系重合体100重量部に
   対して、カルボキシル基またはその酸無水物、アミノ
   基、ヒドロキシル基およびエポキシ基からなる群より選
   ばれる少なくとも一種の官能基を有する不飽和化合物0.
   05〜20重量部を反応させてなるものであることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。