JP6614034B2 - ニッケル微粉末、ニッケル微粉末の製造方法、ニッケル粉有機スラリー及びニッケルペースト - Google Patents

Description

本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケル微粉末、ニッケル微粉末の製造方法、ニッケル粉有機スラリー及びニッケルペーストに関する。

一般に、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）の内部電極に用いられるニッケル超微粉は、一般的には、有機樹脂等のバインダーを加えてペースト化して使用される。ペーストは、スクリーン印刷等により、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そして、そのセラミックグリーンシートと内部電極層とを数百にも積層した積層体について、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を行うことで、積層セラミックコンデンサを製造する。

近年のＭＬＣＣは、小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を、数百から１０００層程度にまで増加させることが要求されている。このため、内部電極層の厚みを従来の数ミクロンレベルからサブミクロンレベルに薄層化する検討がなされており、それに伴い、内部電極用の電極材料であるニッケル粉の小粒径化が進められている。

しかしながら、ニッケル微粉末は、上述した焼成工程の温度よりも大幅に低い温度で突如に熱収縮を引き起こす傾向があり、この傾向はニッケル微粉末が細粒化するほど顕著になる。ニッケル微粉末が熱収縮を起こすと、内部電極の製造時において、セラミック基材と金属ニッケル微粉末との熱収縮特性の相違に起因して、焼成に際してニッケル微粉末のデラミネーション（剥離）やクラック（割れ）等の欠陥が発生する。

また、内部電極層を薄層化するにあたっては、膜の表面粗さが小さく、膜密度の高い乾燥膜を形成できるものであって、かつ粘度が安定した導電ペーストが求められるが、ニッケル超微粉の細粒化が進むにつれて、導電ペースト中の分散性は悪くなり、ペースト粘度が安定しないという問題が発生する。

ペースト粘度が経時変化を起こして増粘すると、製造現場での取り扱いが困難となり、導電ペーストに加工して以降の長期保管が難しく、電子部品の製造等に用いる導電ペーストとしての品質管理、品質維持に費やす作業が煩雑となる。このように、ニッケル微粉末としては、導電ペーストとしての品質である分散性のほか、その粘度を適正に維持できる性質を具備していることが求められる。

ここで、ニッケル超微粉の耐熱収縮性とペースト粘度安定化とを両立させるために、ニッケル超微粉の表面に適度な酸化層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。特許文献１や特許文献２には、従来のニッケル超微粉の表面酸化方法として開示されている。

しかしながら、従来の方法により酸化層が設けられたニッケル超微粉では、熱収縮性の改善、並びに導電ペーストにおける分散性及び粘度安定性が十分ではない。特に、液相法で合成したニッケル超微粉は、分級しなくても粒度分布が狭く、２００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を合成することができるものの、粒径が小さくなることでその表面積が大きくなるため、大気雰囲気に触れることで異常発熱をおこすおそれがある。また、発熱することで酸化ニッケルが生成され、強固な凝集体を形成してしまう。

一方、水スラリー中でニッケルナノ粒子の表面に酸化処理を施すと、粒子表面の酸化と同時に水酸化ニッケルが生成されてしまい、ニッケルペーストにしたときの電気特性の悪化を招くため、ＭＬＣＣの内部電極用の材料としては好ましくない。さらに、液相法で合成したニッケル超微粉は、ＣＶＤ法等の乾式法に比べて結晶子径が小さいため、耐熱収縮性が悪いという欠点も存在する。

このようなニッケル微粉末の挙動は、取扱いが困難である上に、製品不良を引き起こす可能性が懸念されており、したがって、液相法で合成されるニッケルナノ粒子については、粒子表面状態をより一層に改善するとともに、耐熱収縮性の向上が望まれている。

なお、特許文献４には、ニッケル粒子の表面の酸化処理についての技術が開示されており、液相法で作製したニッケル粉を純水に添加してスラリー化してから、過酸化水素で酸化することの技術事項が開示されている。

特開２０００−１６９９０４号公報 特開２００１−０４９３０１号公報 特開２０１４−１２２３６８号公報 特開平１１−３４３５０１号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、凝集がなく、その粒度分布がシャープであり、また、耐熱収縮性が良好で、ペースト化したときの分散性及び経時的な粘度安定性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケル微粉末を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケル微粒子を含む水スラリーを有機溶剤により置換し、得られた有機溶剤のスラリーに対して酸化処理を施し、その上で、オートクレーブ加熱やマイクロ波加熱等の加熱処理を施すことにより、凝集がなく、粒度分布がシャープであり、耐熱収縮性が良好なニッケル微粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、粒径が２００ｎｍ以下であり、一次粒子が平均粒径±３０％以内に９５％以上の割合で存在しており、表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有し、結晶子径が１４０Å（オングストローム）以上３００Å以下である、ニッケル微粉末である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、平均粒径が１００ｎｍ以下である、ニッケル微粉末である。

（３）本発明の第３の発明は、有機溶剤中に、粒径が２００ｎｍ以下であり、一次粒子が平均粒径±３０％以内に９５％以上の割合で存在し、表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有し、結晶子径が１４０Å（オングストローム）以上３００Å以下である、ニッケル微粉末が分散してなる、ニッケル粉有機スラリーである。

（４）本発明の第４の発明は、液相法により作製した粒径２００ｎｍ以下のニッケル微粒子の水スラリーに有機溶剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換し、置換して得られたニッケル有機溶剤スラリーに対して酸化剤を添加して、ニッケル微粒子の表面を酸化し、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して加熱処理を施す、ニッケル微粉末の製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対し、オートクレーブによる加熱処理を施す、ニッケル微粉末の製造方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第４の発明において、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対し、マイクロ波による加熱処理を施す、ニッケル微粉末の製造方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第４乃至第６のいずれかの発明において、前記酸化剤は、過酸化水素である、ニッケル微粉末の製造方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第４乃至第７のいずれかの発明において、前記酸化剤の添加量は、前記ニッケル微粒子の質量に対して０．１ｍｌ／ｇ以上とする、ニッケル微粉末の製造方法である。

（９）本発明の第９の発明は、第１又は第２のいずれかの発明に係るニッケル微粉末を含有してなる、積層セラミックコンデンサ内部電極用のニッケルペーストである。

本発明によれば、凝集がなく、その粒度分布がシャープであり、また、耐熱収縮性が良好で、ペースト化したときの分散性及び経時的な粘度安定性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケル微粉末及びその製造方法を提供することができる。

ニッケル微粉末の製造プロセスの流れを示すフロー図である。 実施例１と比較例１のニッケル微粉末の熱収縮特性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。

≪１．ニッケル微粉末≫
本実施の形態に係るニッケル微粉末は、粒径が２００ｎｍ以下であり、その一次粒子が平均粒径±３０％以内の範囲に９５％以上の割合で存在しており、凝集体をほとんど含まないものである。また、このニッケル微粉末は、その表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有し、そして、結晶子径が１４０Å（オングストローム）以上３００Å以下である。

このようなニッケル微粉末では、凝集がほとんどなく、粒度分布がシャープであって、さらに、耐熱収縮性が良好で、ペースト化したときの分散性及び経時的な粘度安定性に優れ、自動車や携帯電話等の形態機器に搭載される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極に用いられる材料として好適に用いることができる。

より具体的に、本実施の形態に係るニッケル微粉末は、粒径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。このように粒径が２００ｎｍ以下の微粉末であることにより、ＭＬＣＣの内部電極用の材料として好適に用いることができ、またその内部電極層の薄層化にも有効に対応することができる。

また、このニッケル微粉末は、その一次粒子が、平均粒径の±３０％以内の範囲に９５％以上の割合で存在している。ここで、一次粒子とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される単位粒子を指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子、いわゆる二次粒子を意味するものではない。また、平均粒径は、ＳＥＭによる観察像の所定範囲内に存在する１００個のニッケル微粒子の一次粒子の粒径を測定して求められる平均値である。なお、一次粒子の存在割合については、例えば、ＳＥＭにより求めた平均粒径に基づいて、平均粒径±３０％の範囲における１００個の一次粒子のうちの個数を測定することにより求めることができる。

ニッケル微粉末の一次粒子が、平均粒径の±３０％以内の範囲に９５％以上の割合で存在していることは、すなわち、その粒度分布が極めてシャープなものであって均一な粒径のニッケル微粉末であり、しかも、粒径２００ｎｍ以下の一次粒子が凝集せずに分散した状態で存在していることを意味している。

このようなニッケル微粉末によれば、凝集体を含めた粗大粒子が極めて少ないことから、ＭＬＣＣの内部電極層の層同士におけるショート等の発生を防ぐことができる。

また、このニッケル微粉末では、その粒子表面に、厚さ（膜厚）１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上の酸化膜を有しており、具体的にはその酸化膜は酸化ニッケルを含む。詳しくは後述するが、本実施の形態に係るニッケル微粉末の製造方法では、有機溶剤中に分散させたニッケル微粒子（ニッケル有機溶剤スラリー）に対して過酸化水素等の酸化剤により酸化処理を施し、その表面に酸化ニッケルの酸化膜を生成させるようにしている。なお、粒子表面の酸化膜の厚さについては、用途に応じて適宜設定することができる。ＭＬＣＣ用としては、後工程に還元雰囲気での熱処理工程があるため特に限定されないが、例えば導電性に影響が生じない程度であれば２０ｎｍ以下程度とすることができる。

このように、酸化ニッケルを含む酸化膜を表面に有するニッケル微粉末によれば、粒径２００ｎｍ以下の小粒径のものであっても、粒子同士の凝集を効果的に防ぐことができ、凝集体の生成を防ぐことができる。

また、このニッケル微粉末において、その結晶子径が、１４０Å以上３００Å以下であり、好ましくは１７０Å以上２５０Å以下である。このような結晶子径のニッケル微粉末によれば、熱収縮を抑えることができ、内部電極の製造時における焼結に際して、ショートやデラミネーション等の不良の発生を効果的に防ぐことができる。また、このような結晶子径を有し、耐熱収縮性に優れたものであることにより、焼結時における再凝集の発生を防ぐこともでき、良好な分散性を維持することができる。

なお、結晶子径は、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンからＳｃｈｅｒｒｅｒ法に基づいて求めることができる。

また、本実施の形態に係るニッケル微粉末は、上述したように、ニッケル微粒子を有機溶剤中に分散させてニッケル有機スラリーとし、そのスラリーに対して酸化処理を施すようにしているため、水酸化ニッケルの生成を防ぐことができる。したがって、このニッケル微粉末においては、水酸化ニッケルを含有しない。なお、水酸化ニッケルの存在の確認については、ＳＥＭを用いた観察により行うことができる。

≪２．ニッケル有機スラリー、ニッケルペースト≫
上述したように、本実施の形態に係るニッケル微粉末は、粒径が２００ｎｍ以下であって、その一次粒子が平均粒径±３０％以内の範囲に９５％以上の割合で存在しており、凝集体をほとんど含まないものである。また、このニッケル微粉末は、表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有しており、さらに、結晶子径が１４０Å以上３００Å以下である。

このようなニッケル微粉末は、凝集体が存在せず、粒径が２００ｎｍ以下のニッケル微粒子が良好に分散しているものであることから、このニッケル微粒子を原料としてニッケルペーストとすることにより、塗布後の乾燥膜密度に優れたペーストとすることができる。また、微粒子同士の凝集によるペースト粘度の上昇もない。さらに、耐熱収縮性にも優れている。このようなニッケルペーストは、ＭＬＣＣの内部電極用のペーストとして好適に用いることができる。

ここで、ニッケルペーストは、例えばニッケル微粉末を純水中に投入して水スラリーとし、この水スラリーを、有機溶剤とバインダー樹脂とからなるビヒクルと混練することによって製造することができる。なお、ニッケルペーストの製造方法については、これに限定されるものではない。

≪３．ニッケル微粉末の製造方法≫
次に、上述した特徴を有するニッケル微粉末の製造方法について説明する。

本実施の形態に係るニッケル微粉末の製造方法は、液相法により作製したニッケル微粒子のスラリーに有機溶剤を添加して置換する工程と、有機溶剤で置換して得られたニッケル有機溶剤スラリーに対して酸化剤を添加してニッケル微粒子の表面を酸化する工程と、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して加熱処理を施す工程とを有する。

以下では、この製造方法を、下記（Ａ）工程〜（Ｆ）工程に分けてそれぞれ詳細に説明する。すなわち、図１に示すように、このニッケル微粉末の製造方法は、（Ａ）ニッケルナノ粒子を作製する工程、（Ｂ）ニッケルナノ粒子の水スラリーを有機溶剤で置換する工程、（Ｃ）有機溶剤で置換して得られたニッケル有機溶剤スラリーに対して酸化処理を施す工程、（Ｄ）酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーを加熱する工程、（Ｅ）ニッケル有機スラリーとして保存する工程、または、（Ｆ）ニッケル有機スラリーを真空乾燥して乾燥粉として保存する工程、を有する。

［（Ａ）ニッケルナノ粒子の作製工程］
先ず、出発原料となる、粒径２００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子（ニッケル微粒子）を作製する。本実施の形態においては、液相法によりニッケル微粒子を作製し、作製したニッケル微粒子を純水に添加してニッケル微粒子の水スラリーとする。

具体的に、液相法としては、ニッケル塩化合物を含有するニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等を挙げることができる。なお、液相法により作製したニッケル微粒子の水スラリーとしては、住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉水スラリーである、規格名：ＮＲ７０７（湿式還元法によるニッケル超微粉、平均粒径７０ｎｍ）、ＮＲ７２０（湿式還元法によるニッケル超微粉、平均粒径２００ｎｍ）等が市販されており、有効に用いることができる。

［（Ｂ）有機溶剤による置換工程］
次に、得られたニッケル微粒子の水スラリー（ニッケル水スラリー）に対して有機溶剤を添加して置換処理を施し、ニッケル微粒子が有機溶剤中に分散した「ニッケル有機溶剤スラリー」を生成させる。

有機溶剤としては、ニッケル水スラリーを有機溶剤のスラリーに置換可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルプロピオナート、イソボルニルイソブチレート、ミネラルスピリット、０号ソルベント、ブチルカルビトール、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサン、エタノール、ノナン、ノナノール、デカノール等が挙げられる。さらには、ＣｎＨ_２ｎ＋２、ＣｎＨ_２ｎ、ＣｎＨ_２ｎ−２で示される脂肪族炭化水素、ＣｎＨ_２ｎ−６で示される芳香族炭化水素等を用いることもでき、具体的には、ジメチルオクタン、エチルメチルシクロヘキサン、メチルプロピルシクロヘプタン、トリメチルヘキサン、ブチルシクロヘキサン、トリデカン、テトラデカン、メチルノナン、エチルメチルヘプタン、トリメチルデカン、ペンチルシクロヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併せて用いることができる。

具体的に、有機溶剤による置換処理は、ニッケル微粒子の水スラリーに対して所定量の有機溶剤を添加し、軽く撹拌してデカンテーションを行う。そして、このようなデカンテーションを３回繰り返して行い、これにより、ニッケル水スラリーからニッケル有機溶剤スラリーに置換させる。

［（Ｃ）酸化処理を施す工程］
次に、得られたニッケル有機溶剤スラリー、すなわち、有機溶剤中に分散したニッケル微粒子に対して、酸化剤による酸化処理を施す。この酸化処理により、ニッケル微粒子の表面に酸化ニッケルを含む酸化膜を生成させる。

酸化剤としては、特に限定されず、過酸化水素、オゾン等を用いることができるが、低コストであって扱いやすいという観点から過酸化水素を用いることが好ましい。

具体的に、この酸化処理では、ニッケル有機溶剤スラリーに過酸化水素等の酸化剤を少しずつ添加して撹拌することによって行う。例えば、酸化剤として過酸化水素を用いる場合、その添加量としては、ニッケル有機溶剤スラリー中に存在するニッケル微粒子１ｇに対して過酸化水素を０．１ｍｌ／ｇ以上の割合で添加することが好ましく、１ｍｌ／ｇ以上の割合で添加することがより好ましい。

過酸化水素の添加量が、ニッケル微粒子１ｇに対して０．１ｍｌ／ｇ未満であると、そのニッケル微粒子の表面に酸化膜は形成されるものの、厚さが１ｎｍ未満と極薄い酸化膜となる可能性がある。これにより、得られるニッケル微粉末において凝集が発生する可能性がある。なお、添加量の上限値としては、特に限定されないが、ニッケル微粒子１ｇに対して２０ｍｌ／ｇ以下程度とすることが好ましく、１０ｍｌ／ｇ以下程度とすることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２０ｍｌ／ｇより多いと、酸化膜としては十分であるものの、無駄にコストがかかり非効率となる。

このように、本実施の形態に係るニッケル微粉末の製造方法では、ニッケル微粒子に対して酸化処理を施して酸化膜を形成させるとともに、その酸化処理を有機溶剤中に分散させた状態のニッケル微粒子に対して行うことが重要となる。これにより、得られるニッケル微粉末の乾燥時における凝集をより効果的に防ぐことができる。また、水酸化ニッケルの発生を防ぐことができる。

［（Ｄ）加熱処理を施す工程］
次に、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して、加熱処理を施す。この加熱処理により、スラリー中のニッケル微粒子の結晶子径を大きくすることができ、耐熱収縮性を改善したニッケル有機スラリーとすることができる。具体的には、１４０Å以上の結晶子径を有するニッケル微粒子とすることができる。

加熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、温度１５０℃〜２５０℃程度の条件で、１時間〜５時間程度のオートクレーブによる加熱処理（以下、「オートクレーブ処理」ともいう）を施すことができる。このようにオートクレーブ処理を施すことにより、スラリー中の有機溶剤を蒸発させずに、粉の表面が濡れた状態で結晶子径が改善されたスラリーを得ることができる。

また、オートクレーブ処理以外の加熱処理として、例えば、マイクロ波による加熱処理も簡易な方法であり有効である。具体的には、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して、マイクロ波を例えば０．１〜１時間程度照射することによって加熱する。なお、マイクロ波による加熱処理では、０．１時間程度の短時間のマイクロ波照射によって、上述したオートクレーブ処理を１時間施すのと同等の効果を得ることができる。

［（Ｅ）ニッケル有機スラリーとして保存する工程］
上述したように、過酸化水素等の酸化剤により酸化処理を施すことで、表面に酸化ニッケルを含む酸化膜を有するニッケル微粒子のスラリーが得られる。また、その酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して加熱処理を施すことで、ニッケル微粒子の結晶子径を１４０Å以上とすることができ、耐熱収縮性が改善されたニッケル微粒子（ニッケル微粉末）のスラリーが得られる。ここで、その加熱処理後のニッケル微粉末のスラリーを、「ニッケル有機スラリー」という。

このようにして生成したニッケル有機スラリーは、そのままの状態で保存することができる。また、そのニッケル有機スラリーをそのまま原料として、すなわち乾燥粉にすることなく、ニッケルペーストを製造することができる。具体的には、例えば、保存していたニッケル有機スラリーを原料として用い、有機溶剤とバインダー樹脂とからなるビヒクルに添加して混練することによって、ニッケルペーストを製造することができる。

本実施の形態においては、上述した酸化処理によってニッケル微粒子の表面に酸化ニッケルを含む酸化膜が形成されていることにより、得られたニッケル有機スラリー中においても、そのニッケル微粒子同士の凝集を抑制することができ、ニッケル微粉末の粗大化を防ぐことができる。また、上述した加熱処理によって、ニッケル微粒子の結晶子径が大きくなっていることにより、耐熱収縮性を向上したニッケル微粉末とすることができる。

［（Ｆ）乾燥処理を施して乾燥粉とする工程］
また、上述のようにして得られたニッケル有機スラリーについては、さらに乾燥処理を施すことによって乾燥粉とすることができる。

具体的に、乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、温度７０℃〜１５０℃程度の条件で真空乾燥を３時間〜１５時間程度実施することによって、スラリー中の溶剤成分を乾燥蒸発させ、乾燥粉（ニッケル微粉末）を得ることができる。

本実施の形態においては、上述した酸化処理によってニッケル微粒子の表面に酸化ニッケルを含む酸化膜が形成されていることにより、真空乾燥等の乾燥処理を施した場合でも、その乾燥による凝集を抑制でき、ニッケル微粉末の粗大化を防ぐことができる。

なお、このようにして得られた乾燥粉であるニッケル微粉末においては、例えばそのニッケル微粉末を純水に投入して水スラリーとして、ニッケルペーストの製造原料とすることができる。

以下では、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
≪ニッケル有機スラリーの製造≫
（ニッケルナノ粉の準備）
先ず、住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉水スラリー（水分量８０％）１０００ｇ（規格名：ＮＲ７０７、湿式還元法によるニッケル超微粉、平均粒径７０ｎｍ）を出発原料として準備した。

（有機溶剤による置換）
次に、有機溶剤としてエチレングリコールを用意し、その有機溶剤１０００ｇをニッケル粉水スラリーに入れ、軽く撹拌してデカンテーションを行った。このデカンテーションを３回繰り返し、ニッケル水スラリーを有機溶剤のスラリーに置換して、ニッケル有機溶剤スラリーを生成させた。

（酸化処理）
次に、有機溶剤置換して得られたニッケル有機溶剤スラリー（溶剤量８０％）１０００ｇに対して、過酸化水素２００ｍｌ（スラリー中のニッケル微粒子１ｇに対して１ｍｌ／ｇ）を少しずつ投入していき、撹拌しながら酸化処理を行った。これにより、スラリー中のニッケル微粒子の表面に酸化膜を形成させた、ニッケル有機スラリーを得た。

（加熱処理）
次に、酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーを真空乾燥機内に投入し、温度２００℃、３時間の条件でオートクレーブにより加熱処理を施した。これにより、表面に酸化膜が形成され、結晶子径が改善されたニッケル微粉末を含むニッケル有機スラリーを得た。

（真空乾燥処理）
続いて、得られたニッケル有機スラリーから乾燥粉を得るために、そのスラリーを真空乾燥機内に投入し、温度６０℃、３時間の条件で真空乾燥を実施した。この真空乾燥処理により、ニッケル微粉末の乾燥粉を得た。

≪評価≫
（ニッケル有機スラリー中のニッケル微粉末の凝集評価）
得られたニッケル有機スラリーについて、ニッケル微粉末の凝集の評価を行った。具体的には、ニッケル有機スラリーを、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて周速１０ｍ／ｓの回転速度で２分間混合撹拌した。その後、０．１μｍの濾紙で減圧濾過処理を行い、濾紙上に残存したニッケル微粉末を確認した。なお、出発原料として、平均粒径７０ｎｍのニッケル微粒子を用いた場合には０．１μｍの濾紙を用いて減圧濾過し、平均粒径２００ｎｍのニッケル微粒子を用いた場合には０．３μｍの濾紙を用いて減圧濾過した。

減圧濾過後、濾紙上にほとんどニッケル微粉末が残らなかった場合を、凝集が生じずに分散性が良好（『良』）であったと評価した。一方で、濾紙上にニッケル微粉末の大半が残存した場合を、凝集が生じて分散性が不良（『不良』）であったと評価した。

（平均粒径及び一次粒子の存在率）
得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ＳＥＭ観察像の所定範囲内に存在する１００個の一次粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。また、その平均粒径に基づいて、１００個の一次粒子のうちの平均粒径±３０％の範囲内に存在する割合を求めた。

（水酸化ニッケルの発生の有無）
得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）のＳＥＭ観察により、水酸化ニッケルの発生の有無を確認した。水酸化ニッケルの発生が確認された場合を『有り』、確認されなかった場合を『無し』として評価した。

（乾燥粉の凝集評価）
また、得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）のＳＥＭ観察により、そのニッケル微粉末の凝集の発生を確認した。凝集の発生が確認された場合を『有り』、確認されなかった場合を『無し』として評価した。なお、凝集が若干確認されたものの、ほとんど発生無しと判断されたものを『ほぼ無し』として評価した。

（酸化膜の膜厚）
また、得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）における酸化ニッケルからなる酸化膜の膜厚を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）で測定した。具体的には、ＥＤＳ分析によりニッケル量と酸素量とを測定し、得られた数値から酸化換算して酸化膜厚を求めた。

（結晶子径の評価）
また、得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）の結晶子径を、Ｘ線回折の２θ−θスキャンから得られた（１１１）面のピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。なお、回折ピークの半価幅及びピーク位置は、そのピークについてＫα１−Ｋα２分離処理を施した結果を採用した。

（熱収縮特性の評価）
また、得られた乾燥粉（ニッケル微粉末）を円柱状に圧縮成形し、その成形サンプルを下記の条件で加熱していったときのサンプルの厚さの変化を測定した。
・測定機種：ＴＭＡ４０００ＳＡ（ネッチジャパン株式会社製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：室温〜１０００℃
・荷重：５ｇ
・雰囲気：２ｖｏｌ％−Ｈ_２／Ｎ_２、２００ｍＬ／ｍｉｎ

なお、図２は、実施例１と比較例１のニッケル微粉末の熱収縮特性の評価結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は温度（単位：℃）を示し、縦軸は成形サンプルの厚さの変化率（単位：％）を示す。

［実施例２］
加熱処理における温度条件を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［実施例３］
加熱処理における温度条件を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［実施例４］
加熱処理における処理時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［実施例５］
加熱処理における処理時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［実施例６］
加熱処理の方法をマイクロ波による方法に変更し、加熱処理時間を６分間にしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［実施例７］
液相法により作製された２００ｎｍの超微粒ニッケル粉（住友金属鉱山株式会社製のニッケル粉水スラリー規格名：ＮＲ７２０（湿式還元法によるニッケル超微粉、平均粒径２００ｎｍ））を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル有機スラリーを製造した。そして、得られたニッケル有機スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［比較例１］
比較例１では、有機溶剤による置換を行わず、ニッケル水スラリーのままの状態で酸化処理を施した。それ以外は、実施例１と同様とした。そして、得られたニッケル水スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

［比較例２］
比較例２では、有機溶剤による置換を行わず、ニッケル水スラリーのままの状態で酸化処理を施し、その後、ニッケル水スラリーに対してマイクロ波による加熱処理を施した。それ以外は、実施例１と同様とした。そして、得られたニッケル水スラリー及びその乾燥粉について、実施例１と同様にして評価した。

下記表１に、実施例１〜６、比較例１、２にて得られたニッケル有機スラリーの製造条件を示し、下記表２に、その評価結果をまとめて示す。また、図２に、実施例１と比較例１のニッケル微粉末の熱収縮特性の評価結果を示す。

表１に示すように、実施例１〜７にて得られたニッケル微粉末は、ニッケル有機スラリーにおいても凝集が発生せず、良好な分散性を有していた。また、乾燥粉においても、凝集はほとんど発生せず、酸化膜も１ｎｍ以上のものが形成され、酸化されていることが確認された。また、水酸化ニッケルの発生も確認されなかった。さらに、結晶子径の成長が確認された。これらのことから、得られたニッケル微粉末は、小粒径なものであって、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好ましいものであった。

これに対して、比較例１〜２では、得られた乾燥粉には５ｎｍの酸化膜が形成されており酸化されていることが確認されたが、凝集が発生してしまった。また、水酸化ニッケルの発生も確認された。また、結晶子径についても、実施例に比べて小さかった。このことは、ＳＥＭ観察の結果、水酸化ニッケルが多発していることが確認されたために、結晶子径が小さくなったと考えられる。これらのことから、得られたニッケル微粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極等の材料として使用するには好ましくないものであった。

ここで、図２に、実施例１と比較例１のそれぞれで得られたニッケル微粉末の熱収縮挙動の結果を示す。図２に示されるように、比較例１と比べて実施例１のニッケル微粉末では、熱収縮率が低く、収縮開始温度も高い方へシフトしていることが分かり、このことからも、耐熱収縮性に優れたものであり、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料に適したものであることが分かる。

Claims (9)

1. 粒径が２００ｎｍ以下であり、
   一次粒子が平均粒径±３０％以内に９５％以上の個数の割合で存在しており、
   表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有し、
   結晶子径が１４０Å（オングストローム）以上１７９Å以下である
   ニッケル微粉末。
2. 平均粒径が１００ｎｍ以下である
   請求項１に記載のニッケル微粉末。
3. 有機溶剤中に、
   粒径が２００ｎｍ以下であり、一次粒子が平均粒径±３０％以内に９５％以上の個数の割合で存在し、表面に厚さ１ｎｍ以上の酸化ニッケルを含む酸化膜を有し、結晶子径が１４０Å（オングストローム）以上１７９Å以下である、ニッケル微粉末が分散してなる
   ニッケル粉有機スラリー。
4. 液相法により作製した粒径２００ｎｍ以下のニッケル微粒子の水スラリーに有機溶剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換し、
   置換して得られたニッケル有機溶剤スラリーに対して酸化剤を添加して、ニッケル微粒子の表面を酸化し、
   酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対して加熱処理を施す
   ニッケル微粉末の製造方法。
5. 酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対し、オートクレーブによる加熱処理を施す
   請求項４に記載のニッケル微粉末の製造方法。
6. 酸化処理後のニッケル有機溶剤スラリーに対し、マイクロ波による加熱処理を施す
   請求項４に記載のニッケル微粉末の製造方法。
7. 前記酸化剤は、過酸化水素である
   請求項４乃至６のいずれか１項に記載のニッケル微粉末の製造方法。
8. 前記酸化剤の添加量は、前記ニッケル微粒子の質量に対して０．１ｍｌ／ｇ以上とする
   請求項４乃至７のいずれか１項に記載のニッケル微粉末の製造方法。
9. 請求項１又は２に記載のニッケル微粉末を含有してなる
   積層セラミックコンデンサ内部電極用のニッケルペースト。
   

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