JP6607125B2 - Polyethylene resin composition, molded body and container thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、並びに、それよりなる成形体及び容器に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition, and a molded body and a container comprising the same.
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
更に、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
In polyethylene hollow molding, injection molding, inflation molding, and extrusion molding, materials having good molding processability and physical properties are generally required. Especially for hollow bottles commonly used as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers, or containers for foods such as edible oils, a polyethylene resin excellent in moldability, physical characteristics and chemical characteristics Is widely used.
In recent years, in order to reduce costs, hollow bottles have been required to be lighter and thinner. In these hollow bottle applications, particularly excellent properties such as environmental stress crack resistance and impact strength are required. Yes. As polyethylene that satisfies such requirements, those having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution are suitable.
クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量及び分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
Polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst has a relatively wide molecular weight distribution and a long-chain branched structure, so that it can be easily hollow-molded, specifically, has a high melt tension and swell ratio. In addition, since the pinch-off portion of the hollow bottle is easily thickened uniformly, it is generally widely used as a hollow molding material.
In addition, polyethylene that has been subjected to two-stage polymerization using a titanium-based catalyst can impart excellent environmental stress crack resistance by selectively copolymerizing a comonomer with a high molecular weight component, and low Since the molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by controlling the molecular weight component, it is generally widely used as a high environmental stress cracking grade suitable for hollow molding.
And the polyethylene polymer composition which mixed the polyethylene superposed | polymerized using the titanium type catalyst and the polyethylene polymerized using the chromium type catalyst, and utilized the mutual advantage was disclosed (for example, patent documents) 1-7).
However, as the weight of containers and the diversification of designs continue to increase, it is necessary to increase the density of polyethylene when attempting to secure the rigidity of the container while the container is thinned, that is, the amount of comonomer copolymerization is suppressed. Since there is a need and it is contrary to the maintenance of the environmental stress crack resistance, there is still a demand for a material that has an excellent balance between rigidity and environmental stress crack resistance and can cope with the thinning.
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しいことから、特定の内容液を貯蔵する目的や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
更には、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、即ち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
Therefore, a polyethylene resin composition composed of multiple components is disclosed (for example, see Patent Documents 8 to 13) including polyethylene using a metallocene catalyst and improving the balance between rigidity and resistance to environmental stress cracking.
However, polyethylene using a metallocene-based catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution and a molecular structure having a uniform comonomer distribution. It is only used for the purpose of storing the content liquid and as a container of a specific shape.
Furthermore, as described in Patent Document 8, polyethylene using a metallocene catalyst has a low melting point and crystallization temperature corresponding to the same density. The phenomenon that the speed is reduced is recognized, and there is a need to further increase the crystallization speed for high-speed molding.
そして、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、更にクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンを混合し、互いの長所を生かし剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ中空成形性にも適することを目的としたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１４〜１６）。
しかしながら、特許文献１４には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献１５、１６には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎるたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。
And, including polyethylene using a metallocene catalyst, and further mixing polyethylene polymerized using a chromium catalyst, taking advantage of each other, it has a good balance between rigidity and environmental stress crack resistance and is suitable for hollow moldability. The intended polyethylene polymer composition is disclosed (for example, Patent Documents 14 to 16).
However, Patent Document 14 discloses that a low gel is obtained by mixing a polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and a polyethylene polymerized using a chromium catalyst, and having good mechanical strength and moldability and compatibility of each component. However, the composition has a very high viscosity and is not suitable for high-speed moldability, and its application is limited to a large hollow molded container.
In Patent Documents 15 and 16, a composition having both mechanical strength and formability is obtained by mixing a composition containing polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and polyethylene polymerized using a chromium catalyst. Although the composition has been disclosed, the compatibility of each component has not been sufficiently studied, and the molecular weight of polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst is too high or contributes to compatibility. Since the blended amount of polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst is small, sufficient compatibility cannot be obtained, and the appearance of the molded product is not always sufficient.
他方、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性を更に高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要にある。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
On the other hand, for the purpose of further enhancing the environmental stress crack resistance of polyethylene using a metallocene-based catalyst, an increase in molecular weight is extremely effective, while compatibility with other polyethylenes deteriorates, so polyethylene using a metallocene-based catalyst In the polyethylene resin composition containing, a resin design that achieves compatibility and resistance to environmental stress cracking is important.
In view of such circumstances, while having the hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. required for the conventional polyethylene resin composition for containers, the crystallization speed is fast, and high-speed molding high cycle can be achieved, Furthermore, there is a demand for a polyethylene material that is particularly excellent in the appearance of a molded product.
そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願を行った（特許文献１７〜１９）。特許文献１７〜１９には、特定のポリエチレン６０〜９０質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ及び密度がそれぞれ特定の値であり、長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体１０〜４０質量％を含有してなり、かつ、特定の特性を満足する容器用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
また、本出願人は、特許文献２０において、特定の特性を満足するポリエチレン系樹脂と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とをそれぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を開示している。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
Therefore, the present applicant has found a polyethylene material having a high crystallization speed that can achieve further high-speed molding and high cycle while having hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc., and filed an application first. (Patent Documents 17 to 19). In Patent Documents 17 to 19, polymerized using a metallocene-based catalyst containing Ti, Zr or Hf with respect to 60 to 90% by mass of specific polyethylene, HLMFR and density are specific values, respectively, and long chain branching A polyethylene resin composition for containers which contains 10 to 40% by mass of a specific ethylene polymer having a structure and satisfies specific characteristics is disclosed.
In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228867, the present applicant has disclosed a polyethylene resin composition containing a specific amount of a polyethylene-based resin satisfying specific characteristics and a specific ethylene / α-olefin copolymer, and a molded product comprising the same. Disclosure.
However, the required performance required for products is increasing day by day, and further performance improvement is demanded in the problems of the prior art.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, thinner and lighter, and has a high crystallization speed. Excellent high-speed moldability, high cycle molding capability, high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, hollow molding of complex shapes, and compatibility of resin components An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition that is high and excellent in appearance of a molded body, and a molded body comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物により、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention contain specific amounts of specific polyethylene component (A), polyethylene component (B) and polyethylene component (C), and satisfy specific characteristics. The polyethylene resin composition has excellent hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, and high molding cycle Polyethylene with high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, hollow molding of complex shapes, high compatibility of resin components, and excellent appearance of molded products The present inventors have found that a resin composition and a molded body comprising the same can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒により重合されてなる下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、クロム系触媒により重合されてなる下記ポリエチレン成分（Ｂ）を１０質量％以上８０質量％以下、及びチーグラーナッタ触媒により重合されてなる下記ポリエチレン成分（Ｃ）を１０質量％以上８０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（５）及び特性（７）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
特性（７）：１９０℃で測定される溶融張力ＭＴ（ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（３）を満足する。
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１３７．８２ 関係式（３）
That is, according to 1st invention of this invention, the following polyethylene component (B) polymerized by 10 mass% or more and 40 mass% or less of the following polyethylene component (A) polymerized by a metallocene catalyst and a chromium catalyst is used. 10% by weight to 80% by weight and the following polyethylene component (C) polymerized by a Ziegler-Natta catalyst , containing 10% by weight to 80% by weight, and the following properties (1) to (5) and properties: A polyethylene resin composition satisfying (7) is provided .
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, and characteristic (a2): density is Polyethylene which is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (B); characteristics (b1): HLMFR is 20 g / 10 min or more and less 200 g / 10 min, characteristics (b2): a density be 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less Characteristic (b3): Temperature of 170 ° C., Elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) measured at an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) and elongation time t (unit: second) Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a log-log plot.
Polyethylene component (C); property (c1): melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, and property (c2): density is 0.1. 960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less polyethylene is.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
Characteristic (7): Melt tension MT (mN) measured at 190 ° C. and HLMFR (g / 10 minutes) satisfy the following relational expression (3).
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +137.82 Relational expression (3)
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン成分（Ｂ）は下記の特性（ｂ４）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｂ４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上１２以下である。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, there is provided a polyethylene resin composition in which the polyethylene component (B) satisfies the following property (b4).
Characteristic (b4): The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 6 or more and 12 or less.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、更に下記の特性（６）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（６）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）と融点（Ｔｍ）が下記の関係式（１）を満たす。
Ｔ［秒］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０，４１０ 関係式（１）
According to the third invention of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition that further satisfies the following property (6) in the first or second invention.
Characteristic (6): Peak top time (T) and melting point (Tm) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the following relational expression (1).
T [seconds] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10,410 Relational expression (1)
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ３）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が１００，０００超過、１，０００，０００未満。
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, there is provided a polyethylene resin composition in which the polyethylene component (A) satisfies the following property (a3).
Characteristic (a3): Dynamic melt viscosity η H · 0.01 (unit: Pa · second) measured when the frequency ω is 0.01 rad / sec at a temperature of 190 ° C. exceeds 100,000, 1,000,000 Less than.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、ポリエチレン成分（Ａ）は下記の特性（ａ４）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
In addition, according to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, a polyethylene resin composition is provided in which the polyethylene component (A) satisfies the following property (a4).
Characteristic (a4): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 10 or more and 35 or less.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、ポリエチレン成分（Ｃ）は下記の特性（ｃ３）及び（ｃ４）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｃ３）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上、２，０００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ４）：ＭＦＲに対するＭＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１５以下である。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、更に下記の特性（１０）を満足するポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（１０）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行う全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間と密度（Ｄ）が下記の関係式（５）を満たす。
ｌｏｇ（ＦＮＣＴ［ｈｒ］） ≧ −２５７．５×Ｄ［ｇ／ｃｍ３］＋２４７．９ 関係式（５）
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the polyethylene component (C) satisfies the following characteristics (c3) and (c4): Is done.
Characteristic (c3): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 50 g / 10 min or more and 2,000 g / 10 min or less.
Characteristic (c4): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR), which is a ratio of MLMFR to MFR, is 3 or more and 15 or less.
According to the seventh aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition that further satisfies the following property (10) in any one of the first to sixth aspects.
Characteristic (10): Time and density (D) of the all notched creep test (FNCT) performed according to ISO DIS 16770 satisfy the following relational expression (5).
log (FNCT [hr]) ≧ −257.5 × D [g / cm 3 ] +247.9 Relational expression (5)
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体が提供される。
Moreover, according to the 8th invention of this invention, the molded object produced using the polyethylene resin composition of any one of the 1st-7th invention is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明のポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器が提供される。
Moreover, according to the 9th invention of this invention, the container produced using the polyethylene resin composition of any one of the 1st-7th invention is provided.
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、表面性状が優れ、外観が良好である成形体及び容器を提供することができるという効果を奏する。
According to the present invention, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, and has a high molding cycle. Polyethylene resin with high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, complex-shaped hollow molding, high compatibility of resin components, and excellent appearance of molded products There exists an effect that a composition can be provided.
Moreover, according to this invention, there exists an effect that it can provide the molded object and container which are excellent in environmental stress crack resistance and impact resistance, and are excellent in surface properties, and an external appearance.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｂ）を１０質量％以上８０質量％以下、及び下記ポリエチレン成分（Ｃ）を１０質量％以上８０質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（５）を満足するものである。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
In the polyethylene resin composition of the present invention, the following polyethylene component (A) is 10% by mass to 40% by mass, the following polyethylene component (B) is 10% by mass to 80% by mass, and the following polyethylene component (C) is 10% by mass. It is contained in an amount of 80% by mass or more and satisfies the following characteristics (1) to (5).
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, and characteristic (a2): density is Polyethylene which is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (B); characteristics (b1): HLMFR is 20 g / 10 min or more and less 200 g / 10 min, characteristics (b2): a density be 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less Characteristic (b3): Temperature of 170 ° C., Elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) measured at an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) and elongation time t (unit: second) Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a log-log plot.
Polyethylene component (C); Characteristic (c1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min to 200 g / 10 min, and characteristic (c2): density is 0.960 g. / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 polyethylene or less.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
In the present invention, polyethylene refers to a generic name of an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an olefin described later, and can also be referred to as an ethylene polymer.
１．ポリエチレン成分（Ａ）
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、ＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．４ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以下の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
1. Polyethylene component (A)
Characteristics (a1)
The polyethylene component (A) used in the present invention is selected from those having an HLMFR of 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min from the viewpoint of the effects of the present invention. The HLMFR of the polyethylene component (A) is preferably in the range of 0.3 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less, more preferably 0.4 g / 10 min or more and 0.7 g / 10 min or less. If this HLMFR is less than 0.2 g / 10 min, in the final resin composition, the HLMFR cannot be within the specified range, and the fluidity may be lowered or the compatibility may be reduced. There is a risk of damaging the appearance. On the other hand, if the HLMFR is 5 g / 10 min or more, the final resin composition cannot achieve environmental stress crack resistance, and the long-term durability of the molded product may be reduced.
HLMFR can be measured according to JIS K6922-2: 1997.
HLMFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during polymerization of the polyethylene component (A).
特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９２４ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (a2)
As the polyethylene component (A) used in the present invention, one having a density of 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less is selected from the point that the effect of the present invention is exhibited. The density of polyethylene component (A) is preferably 0.920 g / cm 3 or more 0.935 g / cm 3 or less, still more preferably 0.924 g / cm 3 or more 0.930 g / cm 3 or less. If the density is less than 0.915 g / cm 3 , the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization rate decreases, with the result that the molding cycle may decrease. . On the other hand, if the density exceeds 0.945 g / cm 3 , the environmental stress crack resistance may be reduced in the final resin composition.
The density can be measured in accordance with JIS K6922-1, 2: 1997.
The density can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (A).
特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ３）を満足することが好ましい。
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が１００，０００超過、１，０００，０００未満。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ３）において、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒の動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が、１，０００，０００未満が好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１００，０００超過が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がより更に好ましい。上記動的溶融粘度が１，０００，０００未満だと、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、低分子量成分のポリエチレン成分（Ｃ）と高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れた組成物とすることができる。そのため、成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
動的溶融粘度は、試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行い、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐構造などにより制御することができる。従って、該動的溶融粘度が特定範囲であるポリエチレン成分（Ａ）を得るためには、特定の分子量及び分子量分布を有し適度の長鎖分岐構造のポリエチレンとすることにより、また、特定の触媒を用いて重合することにより、好適に得ることができる。
Characteristic (a3)
The polyethylene component (A) used in the present invention preferably satisfies the following property (a3).
Characteristic (a3): Dynamic melt viscosity η H · 0.01 (unit: Pa · second) measured at a frequency ω of 0.01 rad / sec at a temperature of 190 ° C. exceeds 100,000 and less than 1,000,000 .
The polyethylene component (A) used in the present invention has a dynamic melt viscosity η H · 0.01 (unit: Pa · second) having a frequency ω of 0.01 rad / second in the characteristic (a3) of 1,000,000. Less than 000 is preferable, but less than 800,000 is more preferable, and less than 600,000 is even more preferable. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but preferably, more than 100,000 is preferable and 200,000 or more is more preferable, because an appropriate molecular weight is required to maintain high environmental stress cracking resistance in the final resin composition. Preferably, 300,000 or more is even more preferable. When the dynamic melt viscosity is less than 1,000,000, the viscosity of the polyethylene component (A) is kept low, and the viscosity ratio between the low molecular weight component polyethylene component (C) and the high molecular weight component polyethylene component (A). Can be kept small, and a composition having excellent compatibility can be obtained. Therefore, it is easy to improve the appearance of the molded product, and it is easy to suppress deterioration of physical properties such as impact resistance.
The dynamic melt viscosity is obtained by blending 2000 ppm of an antioxidant (IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan) into a sample and melt-kneading it into a 1.0 mm thick sheet by hot pressing, and using a rheometer (Ares manufactured by Rheometrics). Using a parallel plate, the sample was brought into close contact with the plate and melted, then the stress was relaxed at a temperature of 210 to 220 ° C., and the temperature was lowered to 190 ° C. while adjusting the plate interval so that there was no gap between the plates. Then, measurement is performed in the range of about 1.0 mm between the plates and a strain of 0.2 to 1%, and the frequency ω can be measured at 0.01 rad / sec.
The dynamic melt viscosity of the polyethylene component (A) can generally be controlled by the molecular weight, molecular weight distribution, long chain branching structure, and the like. Accordingly, in order to obtain a polyethylene component (A) having a dynamic melt viscosity in a specific range, a polyethylene having a specific molecular weight and molecular weight distribution and having an appropriate long chain branched structure can be obtained. It can obtain suitably by superposing | polymerizing using.
特性（ａ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ４）を満足することが好ましい。
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。
特性（ａ４）によれば、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、好ましくは、３０以下、更に好ましくは、２５以下、一方、好ましくは、１５以上、更に好ましくは、２０以上である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、ポリエチレン成分（Ｃ）との相溶性がが良好になり易く、成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が求められる理由により、１０以上が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
Characteristic (a4)
The polyethylene component (A) used in the present invention preferably satisfies the following property (a4).
Characteristic (a4): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 10 or more and 35 or less.
According to characteristic (a4), HLMFR / MFR is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, on the other hand, preferably 15 or more, more preferably 20 or more.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution. When HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide. When HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. When HLMFR / MFR exceeds 35, it is suggested that the influence by the long-chain branched structure appears strongly. When HLMFR / MFR is 35 or less, the compatibility of each component tends to be good. That is, the compatibility with the polyethylene component (C) is likely to be good, the surface properties of the molded article are easily smoothed, the appearance is excellent, and the deterioration of physical properties such as impact resistance of the molded article is easily suppressed. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more for the reason that impact resistance and environmental stress crack resistance are required.
MFR can be measured according to JIS K6922-2: 1997.
Moreover, the control method of HLMFR / MFR can be performed mainly according to the control method of molecular weight distribution.
特性（ａ５）
更に、本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有すると、ポリエチレン樹脂組成物において歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。即ち、本発明のポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有する場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。該変曲点が観測されることにより、ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができる、成形サイクルが向上する等の効果がある。
Characteristics (a5)
Furthermore, the polyethylene component (A) used in the present invention preferably has a long chain branched structure. When the polyethylene component (A) has a long-chain branched structure, it becomes easy to observe an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening in the polyethylene resin composition. That is, when the polyethylene component (A) of the present invention has a long chain branched structure, the polyethylene resin composition of the present invention has an elongation measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second). In both logarithmic plots of the viscosity η (t) (unit: Pa · second) and the extension time t (unit: second), it becomes easy to observe the inflection point of the extension viscosity due to strain hardening. By observing the inflection point, the polyethylene resin composition has an effect that the crystallization rate can be extremely effectively increased and the molding cycle is improved.
ポリエチレン成分（Ａ）の長鎖分岐構造とＨＬＭＦＲ／ＭＦＲとの関係は、以下のように考えられる。一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量及び分子量分布を有しても、低剪断速度領域における粘度が増大するため、η０（ゼロ剪断粘度）が大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが増大する。即ち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、ポリエチレン樹脂組成物において伸長粘度の変曲点が観測され、かつポリエチレン成分（Ａ）においてＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０以上３５以下であることは、ポリエチレン成分（Ａ）が制御された特定の長鎖分岐構造を有することを示唆している。 The relationship between the long chain branched structure of the polyethylene component (A) and HLMFR / MFR is considered as follows. In general, when polyethylene has a long-chain branch structure, a component having a long relaxation time due to entanglement of long-chain branches increases. As a result, even in the same molecular weight and molecular weight distribution, the viscosity in the low shear rate region increases, so η 0 (zero shear viscosity) shows a large value, MFR decreases, and HLMFR / MFR increases. . That is, taking a large value of HLMFR / MFR is taken as one of the indicators suggesting an increase in long chain branching. Therefore, the inflection point of elongation viscosity is observed in the polyethylene resin composition, and the HLMFR / MFR in the polyethylene component (A) is 10 or more and 35 or less, the specific long chain in which the polyethylene component (A) is controlled. It suggests having a branched structure.
本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
In the present specification, the presence or absence of an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening can be observed in measurement of the degree of strain hardening.
Regarding the method for measuring the strain hardening degree, as long as the uniaxial extensional viscosity can be measured, the same value can be obtained in principle by any method. For example, the measurement method and the measuring instrument are disclosed in publicly known document: Polymer 42 (2001) 8663. Details are described.
In the measurement of polyethylene according to the present invention, preferred measurement methods and measuring instruments include the following.
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
Measuring method:
・ Device: Ares manufactured by Rheometrics
-Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
・ Measurement temperature: 170 ℃
-Strain rate: 0.1 / second-Preparation of test piece: Press-molded to produce a sheet of 18 mm x 10 mm and a thickness of 0.7 mm.
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
Calculation method:
The elongational viscosity at 170 ° C. and a strain rate of 0.1 / second is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (t) (Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line and η linear (t), defines the value calculated as η Max (t1) / η linear (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence / absence of strain hardening is determined by whether or not there is an inflection point at which the extensional viscosity changes from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η Max (t1) and η Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows the case where the inflection point of elongational viscosity is not observed.
ポリエチレン成分（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するような重合触媒の中から選択することが好ましい。 In order for the polyethylene component (A) to have a long-chain branched structure, it is preferable to perform polymerization by applying an appropriate polymerization catalyst, and it is preferable to select from polymerization catalysts as described later.
特性（ａ６）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ６）を満足することが好ましい。
特性（ａ６）：温度１９０℃において周波数ωが１００ｒａｄ／秒〜０．０１ｒａｄ／秒の範囲で測定した動的溶融粘度η＊（Ｐａ・秒）を下記の関係式（２）で近似したときのゼロ剪断粘度η０（Ｐａ・秒）が１００，０００以上１，０００，０００以下である。
η＊／η０＝１／｛１＋（τ０ω）ｎ｝ 関係式（２）
（関係式（２）中、τ０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、特性（ａ６）において、ゼロ剪断粘度η０（単位：Ｐａ・秒）が１，０００，０００以下であることが好ましいが、８００，０００未満がより好ましく、６００，０００未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１００，０００以上が好ましい。より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは４００，０００以上である。上記ゼロ剪断粘度が１，０００，０００以下であると、ポリエチレン成分（Ａ）の粘度が低く抑えられ、低分子量成分のポリエチレン成分（Ｃ）と高分子量成分のポリエチレン成分（Ａ）との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れた組成物とすることができる点から好ましい。そのため、成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
Characteristic (a6)
The polyethylene component (A) used in the present invention preferably satisfies the following property (a6).
Characteristic (a6): When the dynamic melt viscosity η * (Pa · second) measured at a temperature of 190 ° C. in the frequency range of 100 rad / second to 0.01 rad / second is approximated by the following relational expression (2) The zero shear viscosity η 0 (Pa · sec) is 100,000 or more and 1,000,000 or less.
η * / η 0 = 1 / {1+ (τ 0 ω) n } Relational Expression (2)
(In the relational expression (2), τ 0 is a parameter representing the relaxation time, and n is a parameter representing the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region.)
The polyethylene component (A) used in the present invention preferably has a zero shear viscosity η 0 (unit: Pa · second) of 1,000,000 or less in the characteristic (a6), but less than 800,000. Preferably, less than 600,000 is even more preferable. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more for the reason that an appropriate molecular weight is required in order to maintain high environmental stress cracking resistance in the final resin composition. More preferably, it is 200,000 or more, More preferably, it is 400,000 or more. When the zero shear viscosity is 1,000,000 or less, the viscosity of the polyethylene component (A) is kept low, and the viscosity ratio of the low molecular weight component polyethylene component (C) to the high molecular weight component polyethylene component (A). Is preferable from the viewpoint that the composition can be kept small and a composition having excellent compatibility can be obtained. Therefore, it is easy to improve the appearance of the molded product, and it is easy to suppress deterioration of physical properties such as impact resistance.
ゼロ剪断粘度η０（単位：Ｐａ・秒）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本明細書においては、緩和時間τ０（秒）と共に、ＡＮＴＥＣ’９４（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， １９９４）， １８１４ページ（Ｓ． Ｌａｉ等著）に従って、動的溶融粘度η＊（単位：Ｐａ・秒）をクロスの粘度式（下記の関係式（２））で近似して求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η＊は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％で、周波数ωが１００〜０．０１（単位：ｒａｄ／秒）の範囲で測定した際に得られる値であって、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができ、その結果の下記の関係式（２）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η＊／η０＝１／｛１＋（τ０ω）ｎ｝ 関係式（２）
上記の関係式（２）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ０は緩和時間を表すパラメーターである。
The zero shear viscosity η 0 (unit: Pa · sec) is defined as the shear viscosity at zero shear flow, and is herein referred to as ANTEC '94 (The Society of Plastics Engineers, 1994) along with the relaxation time τ 0 (sec). ), According to page 1814 (written by S. Lai et al.), A value obtained by approximating the dynamic melt viscosity η * (unit: Pa · second) with the cloth viscosity equation (the following relational expression (2)). Here, the dynamic melt viscosity η * is in the range of a plate interval of 1.0 mm using a parallel plate at 190 ° C., a strain of 0.2 to 1%, and a frequency ω of 100 to 0.01 (unit: rad / sec). The value obtained when measured with a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics), and the approximation of the result to the following relational expression (2) uses a computer program marketed by the regression method Can be calculated.
η * / η 0 = 1 / {1+ (τ 0 ω) n } Relational Expression (2)
In the above relational expression (2), n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region, and τ 0 is a parameter representing the relaxation time.
なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなり過ぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究が行われており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式と両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ， ３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度が剪断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、ポリエチレン成分（Ａ）がポリエチレン樹脂組成物中に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のポリエチレン成分（Ａ）のゼロ剪断粘度η０の値は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐などにより調整することができる。従って、該ゼロ剪断粘度η０が特定の範囲のものを得るには特定の分子量及び分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
In general, when polyethylenes having different molecular weights, in other words, polyethylenes having different viscosities are melt-mixed, the smaller the viscosity ratio of the two, the easier to mix, and when the viscosity ratio becomes too large, It is known that the component is unevenly distributed due to poor dispersion and becomes a gel, which causes poor appearance. For example, more detailed research has been conducted on Newtonian fluids. When liquids with different viscosity ratios are mixed together, the conditions for dispersing high-viscosity liquids: the number of capillaries depends on the kneading mode and the viscosity ratio between the two. It has been reported that it can be arranged (HP Grace: Chem. Eng. Commun., 14, 225 (1982)). It is also reported that when the same strain is applied to a system in which liquids with different viscosity ratios are mixed, the higher the viscosity ratio, the lower the strain rate of the high-viscosity liquid and the cause of poor dispersion. (A. Biswas et al .: SPE-ANTEC, 336 (1994)).
On the other hand, since polyethylene resins and the like are non-Newtonian fluids, the viscosity depends on the shear rate, so the above knowledge cannot be applied simply, but it is considered that the above knowledge can be referred to. Therefore, in the dispersion of polyethylene having a large viscosity ratio, it is considered that the viscosity in the region where the strain rate of the high viscosity component is small is an important factor, and the viscosity in the region where the strain rate of the resin is small is within the scope of the present invention. It is assumed that the polyethylene component (A) is highly dispersed in the polyethylene resin composition.
Further, the value of the zero shear viscosity η 0 of the polyethylene component (A) can be generally adjusted by molecular weight, molecular weight distribution, long chain branching, and the like. Therefore, in order to obtain the zero shear viscosity η 0 in a specific range, a long chain branched structure having a specific molecular weight and molecular weight distribution and appropriately controlled may be used. By using the catalyst, it can be suitably produced.
なお、上述より、長鎖分岐構造を有する成分を含有する樹脂組成物においては、相溶性が劣るおそれがあると考えられている。ところが、長鎖分岐構造を有していても、特定のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）、更には、特定の粘度特性を持つ成分を用いることによって、長鎖分岐の長さ及び／又は数が制御されていると推測され、樹脂組成物において、上記の相溶性が改善されつつ、長鎖分岐構造を有することによる効果も発揮され、上記したとおりの本発明の効果が発揮されることが見出された。 From the above, it is considered that the resin composition containing a component having a long-chain branched structure may have poor compatibility. However, even if it has a long-chain branch structure, the length and / or number of long-chain branches can be obtained by using a component having a specific melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) and a specific viscosity characteristic. In the resin composition, while the compatibility is improved, the effect of having a long-chain branched structure is also exhibited, and the effect of the present invention as described above is exhibited. It was found.
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、即ち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
The polyethylene component (A) having a long-chain branched structure used in the present invention is not particularly limited as a production method. Preferably, the polymerization catalyst is a specific metallocene catalyst, that is, a catalyst having a specific structure metallocene complex. Can be produced by polymerization.
In addition, the polyethylene component (A) having a long-chain branched structure can be obtained by forming polyethylene (macromonomer) having a terminal vinyl group by chain transfer to ethylene and copolymerizing the macromonomer and ethylene.
Among the metallocene-based catalysts, catalysts having a metallocene complex having a specific structure are preferred. Particularly, metallocene complexes having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group, or metallocene complexes having a cyclopentadienyl ring and a fluorenyl ring are preferred. preferable.
ポリエチレン成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒により重合されることが重要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン系触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。 It is important that the polyethylene component (A) is polymerized by a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf. Examples of the metallocene catalyst include a combination of a co-catalyst and a complex called a metallocene complex in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal. As a specific metallocene catalyst, a metallocene complex in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton such as methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and indene is coordinated to a transition metal containing Ti, Zr, Hf, and the like, Examples of the cocatalyst include a combination of an organometallic compound of Group 1 to Group 3 elements such as aluminoxane, and a supported type in which these complex catalysts are supported on a carrier such as silica.
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分（ｉ）及び触媒成分（ｉｉ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（ｉ）：メタロセン錯体
触媒成分（ｉｉ）：触媒成分（ｉ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（ｉｉｉ）：微粒子担体
The metallocene catalyst used in the present invention includes the following catalyst component (i) and catalyst component (ii), and is a catalyst combined with the catalyst component (iii) as necessary.
Catalyst component (i): Metallocene complex Catalyst component (ii): Compound that reacts with catalyst component (i) to form a cationic metallocene compound Catalyst component (iii): Fine particle carrier
（１）触媒成分（ｉ）
触媒成分（ｉ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
(1) Catalyst component (i)
As the catalyst component (i), a metallocene compound of a Group 4 transition metal of the periodic table is used. Specifically, compounds represented by the following general formulas (I) to (VII) are used.
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ ｂ）ＭＸＹ 一般式（Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ ｄ）ＭＸＹ 一般式（ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ ｅ）ＺＭＸＹ 一般式（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＺＭＸＹ 一般式（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＭＸＹＷ 一般式（Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ ｈ）ＭＸＹ 一般式（ＶＩ）
Ｑ４Ｑ５（Ｃ５Ｈ３−ｉＲ６ ｉ）（Ｃ５Ｈ３−ｊＲ７ ｊ）ＭＸＹ 一般式（ＶＩＩ）
(C 5 H 5-a R 1 a) (C 5 H 5-b R 2 b) MXY general formula (I)
Q 1 (C 5 H 4- c R 1 c) (C 5 H 4-d R 2 d) MXY general formula (II)
Q 2 (C 5 H 4- e R 3 e) ZMXY general formula (III)
(C 5 H 5-f R 3 f) ZMXY general formula (IV)
(C 5 H 5-f R 3 f) MXYW formula (V)
Q 3 (C 5 H 5- g R 4 g) (C 5 H 5-h R 5 h) MXY formula (VI)
Q 4 Q 5 (C 5 H 3-i R 6 i) (C 5 H 3-j R 7 j) MXY formula (VII)
ここで、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。 Here, Q 1 , Q 4 and Q 5 are binding groups that bridge two conjugated five-membered ring ligands, Q 2 is a binding group that bridges conjugated five-membered ring ligands and Z groups, Q 3 is a bonding group that bridges R 4 and R 5 , M is a transition metal of Group 3-12 of the periodic table, X, Y, and W are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 Hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Z is a ligand containing oxygen, sulfur, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. Show. M is preferably a Group 4 transition metal such as Ti, Zr, or Hf.
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、２個のＲ５、２個のＲ６、又は２個のＲ７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。 R 1 to R 7 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an oxygen-containing hydrocarbon group, silicon A hydrocarbon-containing group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group; Among these, it is preferable that at least one of R 1 to R 5 is a heterocyclic aromatic group. Among the heterocyclic aromatic groups, a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group are preferable, and a furyl group and a benzofuryl group are more preferable. These heterocyclic aromatic groups include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen groups, halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing hydrocarbon groups, and phosphorus-containing carbon groups. Although it may have a hydrogen group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, in that case, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing hydrocarbon group are preferable. Also, two adjacent R 1 , 2 R 2 , 2 R 3 , 2 R 4 , 2 R 5 , 2 R 6 , or 2 R 7 are bonded to each other. Thus, a ring having 4 to 10 carbon atoms may be formed. a, b, c, d, e, f, g, h, i, and j are 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 0 ≦ e ≦, respectively. 4, 0 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5, 0 ≦ i ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3.
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。 A binding group Q 1 , Q 4 , Q 5 that bridges between two conjugated five-membered ring ligands, a binding group Q 2 that bridges a conjugated five-membered ring ligand and a Z group, and R Specific examples of Q 3 that crosslinks 4 and R 5 include the following. Methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenyl Silicon-containing crosslinking groups such as silylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, germanium-containing crosslinking group, alkylphosphine, amine, etc. . Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。 Specific Zr complexes represented by the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) are exemplified below. Alternatively, a compound substituted with Ti can be used in the same manner. In addition, the metallocene complexes represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) are compounds represented by the same general formula or different general formulas. It can be used as a mixture of two or more compounds represented by the formula.
一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
Compounds of general formula (I) Biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4,5-benzoin Denyl) zirconium dichloride, bisfluorenylzirconium dichloride, bis (4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4H-azurenyl) cyclopentadienylzirconium dichloride, bis (2-methylbiscyclopentadienylzirconium) Dichloride, bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-furylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-furylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-furyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.
一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (II) Dimethylsilylene bis (1,1′-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 ′-(2-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1, 1 '-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride, ethylene bis [1,1'-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 '-(2-Methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1'- [2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium dic Lido, dimethylsilylene bis [1,1 '- (2-ethyl-4-phenyl -4H- azulenyl)] zirconium dichloride, ethylene bis [1,1' - (2-methyl -4H- azulenyl)] zirconium dichloride.
Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-furylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2-furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl] ]} Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-{2- [2- (5-trimethylsilyl) furyl] -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl}} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 '-[2- (2-furyl) indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1'-[2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1, 1 ′-[2- (2- (2- (5-methyl) furyl) -4-phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, di Tylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (4-isopropyl) phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2 -(5-methyl) furyl) -4- (4-t-butyl) phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) [9 -(2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride.
一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
Compound of general formula (III) (t-Butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide)-(tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl-zirconium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -methylenezirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl- (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane Zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (phenyl) Ruphosphide) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl.
一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (IV) (cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (Cyclopentadienyl) (2,6-di-t-butylphenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di-i-propylphenoxy) zirconium dichloride.
一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
Compounds of general formula (V) (cyclopentadienyl) zirconium trichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (cyclopentadienyl) Zirconium triisopropoxide, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium triisopropoxide.
一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
Compound of general formula (VI) Ethylene bis (7,7′-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {7,7 ′-(1-methyl-3-phenylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {7, 7 ′-[1-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [7,7 ′-(1-ethyl-3-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {7 , 7 '-[1-Isopropyl-3- (4-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride.
一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ２）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、
Illustrative examples of complexes comprising compound (i) secondary carbon of general formula (VII):
(Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CHMe 2 ) 2 } 2 ZrCl 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CHMe 2 ) 2} 2 ZrMe 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CHMe 2) 2} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CHMe 2) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, rac- (M 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H -3- (CHMe 2) -5-Me } 2 ZrCl 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5 -Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- adamantyl) 2} 2 ZrCl 2, (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- adamantyl) 2} ZrMe 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- adamantyl) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 - C 5 H-3,5- (2- adamantyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- adamantyl) -5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 { η 5 -C 5 H-3- ( 2- adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( 2-adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2,
ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。 meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2-adamantyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2-adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {Η 5 -C 5 H-3,5- (cyclohexyl) 2 } 2 ZrCl 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (cyclohexyl) 2 } 2 ZrMe 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( cyclohexyl) 2 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( cyclohexyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5 -Me} 2 ZrMe 2, rac- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - (cyclohexyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 i) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl-) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl-) -5-Me } 2 Zr (n-C 4 H 9 ) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (cyclohexyl) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 .
（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ３）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＭｅ３）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
(Ii) Examples of compounds containing tertiary carbon:
(Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CMe 3 ) 2 } 2 ZrCl 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CMe 3 ) 2} 2 ZrMe 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CMe 3) 2} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CMe 3) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrMe 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 η 5 -C 5 H-3- ( CMe 3) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrCl 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si) 2 {Η 5 -C 5 H-3- (CMe 3 ) -5-Me} 2 Zr (nC 4 H 9 ) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( CMe 3) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1- adamantyl) 2} 2 ZrCl 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1- adamantyl) 2} 2 ZrMe 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1- adamantyl) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3, 5- (1-adamantyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H 3- (1-adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5 -Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H- - (1-adamantyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- adamantyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1,1- dimethylpropyl) 2} 2 ZrCl 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1,1- dimethylpropyl) 2} 2 ZrMe 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1,1- dimethylpropyl) 2} 2 Zr (n- C H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1,1- dimethylpropyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1 , 1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 Zr (n -C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1- dimethylpropyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1- dimethylpropyl) -5- e} 2 ZrCl 2, meso- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1- dimethylpropyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 { η 5 -C 5 H-3- ( 1,1- dimethylpropyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H- 3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 .
（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＣｌ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２ＺｒＭｅ２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）２｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、である。
(Iii) Examples of compounds containing an alkylsilyl group:
(Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (dimethylsilyl) 2 } 2 ZrCl 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (dimethylsilyl) 2} 2 ZrMe 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( dimethylsilyl) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (dimethylsilyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 { η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {Η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( trimethylsilyl) 2} 2 ZrCl 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 5- (trimethylsilyl) 2} 2 ZrMe 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( trimethylsilyl) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (trimethylsilyl) 2 } 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 { η 5 -C 5 H-3- (trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2 , rac- Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H 3- (trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - (trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( diphenyl silyl) 2} 2 ZrCl 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5 (Diphenyl silyl) 2} 2 ZrMe 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( diphenyl silyl) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (diphenylsilyl) 2 } 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (Diphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si ) 2 {η 5 -C 5 H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9 ) 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - (diphenyl silyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) , Meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 Zr ( n-C 4 H 9) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (phenylmethyl silyl) 2} 2 ZrCl 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( phenylmethyl silyl) 2} 2 ZrMe 2, ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( Fe Rumechirushiriru) 2} 2 Zr (n- C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( phenylmethyl silyl) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5 ) 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (phenylmethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H 3- (phenylmethyl silyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl silyl) -5-Me} 2 Zr ( n- C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl silyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, meso- ( Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( Fenirumechi Silyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl silyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (phenylmethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (nC 4 H 9 ) 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - (phenylmethyl silyl) -5-Me} 2 Zr ( CH 2 C 6 H 5) 2, a.
これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、更に好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ２）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＣｌ２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５−Ｃ５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝２ＺｒＭｅ２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１ ８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
Among these, a compound of a combination of secondary carbon and primary carbon is preferable, and rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2 ) — is more preferable. 5-Me} 2 ZrCl 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2 ) -5-Me} 2 ZrCl 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2 Rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2 , meso- Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2 , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( dimethylsilyl) −5-Me} 2 ZrMe 2 .
In addition, the compound which replaced the silylene group of the compound of these specific examples with the germylene group is illustrated as a suitable compound.
As specific examples of the metallocene complex, JP-A-7-188335 and Journal of American Chemical Society, 1996, Vol. A transition metal compound having a ligand containing one or more elements other than carbon in a 5-membered ring or a 6-membered ring disclosed in 118, 2291 can also be used.
An example of a metallocene complex having a heterocyclic hydrocarbon group as a substituent is disclosed in Japanese Patent No. 3675509.
以上において記載した触媒成分（ｉ）の中で、ポリエチレン成分（Ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
Among the catalyst components (i) described above, preferred metallocene complexes for producing the polyethylene component (A) are preferably metallocene complexes represented by general formula (I) or general formula (II). However, a metallocene complex having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group is preferable, and a metallocene complex having an indenyl ring skeleton is more preferable. A metallocene complex represented by the general formula (II) is preferable from the viewpoint of being able to produce a high molecular weight polymer and having excellent copolymerizability in the copolymerization of ethylene and other α-olefins. Most preferred is a metallocene complex represented by the above formula and having an indenyl ring skeleton. The ability to produce a high molecular weight product has the advantage that polymers having various molecular weights can be designed by adjusting the molecular weight of various polymers as described later.
Furthermore, from the viewpoint that a polyethylene having a high molecular weight and a long chain branch can be produced, among the metallocene complexes represented by the general formula (II), the following compound groups are preferable.
好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。 As an example of a preferred embodiment, the compound group is a bridged metallocene complex containing at least one heterocyclic aromatic group in the compound as R 1 to R 2 . Preferred heterocyclic aromatic groups include a group consisting of a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group. These substituents may further have a substituent such as a silicon-containing group. Of the substituents selected from the group consisting of furyl, benzofuryl, thienyl and benzothienyl, furyl and benzofuryl are more preferred. Further, these substituents are preferably introduced at the 2-position of the substituted cyclopentadienyl group or the substituted indenyl group, and at least one other substituted cyclopentadienyl group having no condensed ring structure is added. It is particularly preferable that the compound has.
これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。 By using these compounds as a metallocene complex, and further employing specific polymerization conditions, the polyethylene component (A) preferred in the present invention can be easily produced.
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基やチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。 These metallocene complexes are preferably used as supported catalysts as described later. In the first group of compounds, the interaction between the so-called hetero atom contained in the furyl group and thienyl group and the solid acid on the carrier causes non-uniformity in the active site structure, and long chain branching is likely to occur. I think. Also in the second compound group, it is thought that the use of a supported catalyst changed the space around the active site, so that long chain branching was easily generated.
（２）触媒成分（ｉｉ）
本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（ｉ）以外に、触媒成分（ｉ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（ｉｉ））、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（ｉｉｉ））を含むことに、特徴がある。
(2) Catalyst component (ii)
The production method of the polyethylene component (A) according to the present invention forms a cationic metallocene compound by reacting with the metallocene compound of the catalyst component (i) in addition to the catalyst component (i) as an essential component of the catalyst for olefin polymerization. And a fine particle carrier (catalyst component (iii)) as necessary.
触媒成分（ｉｉ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
One of the catalyst components (ii) is an organoaluminum oxy compound.
The organoaluminum oxy compound has Al—O—Al bonds in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒａ ｔＡｌＸａ ３−ｔ 一般式（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula (VIII) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R a t AlX a 3-t formula (VIII)
(In the general formula (VIII), R a represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X a represents a hydrogen atom or Represents a halogen atom, and t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that
Two or more of the above organoaluminum compounds can be used in combination.
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)). Is suitable as an organoaluminum oxy compound.
Of course, as the organoaluminum oxy compound, two or more of the above organoaluminum oxy compounds may be used in combination, and a solution obtained by dispersing or dispersing the organoaluminum oxy compound in the aforementioned inert hydrocarbon solvent. You may use.
また、触媒成分（ｉｉ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
Other specific examples of the catalyst component (ii) include borane compounds and borate compounds.
More specifically, the borane compound is represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris ( p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl), tris ( Perfluoroanthryl) borane, tris (perfluorobi) Fuchiru) such as borane and the like.
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。 Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred compounds.
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ＩＸ）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｂＲｃＸｂＸｃ］− 一般式（ＩＸ）
When the borate compound is specifically represented, the first example is a compound represented by the following general formula (IX).
[L 1 -H] + [BR b R c X b X c] - general formula (IX)
一般式（ＩＸ）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
In General Formula (IX), L 1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L 1 -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, or phosphonium.
Examples of ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Examples of anilinium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
Further, examples of phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
また、一般式（ＩＸ）中、Ｒｂ及びＲｃは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
In the general formula (IX), R b and R c are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and each other by a bridging group. As the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group typified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable. .
Furthermore, Xb and Xc are a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted carbon atom containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms. It is a hydrogen group.
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorophene) L) borate, dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5 -Ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium Tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethyl Ammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, di (1 -Propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like.
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。 Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲｂＲｃＸｂＸｃ］− 一般式（Ｘ）
Moreover, the 2nd example of a borate compound is represented by the following general formula (X).
[L 2] + [BR b R c X b X c] - general formula (X)
一般式（Ｘ）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式（ＩＸ）における定義と同じである。 In the general formula (X), L 2 is a carbocation, a methyl cation, an ethyl cation, a propyl cation, an isopropyl cation, a butyl cation, an isobutyl cation, a tert-butyl cation, a pentyl cation, a tropinium cation, a benzyl cation, a trityl cation, Examples include sodium cation and proton. R b , R c , X b and X c are the same as defined in the general formula (IX).
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the compound include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) Rate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaBPh 4, NaB (o- CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) 4 , Na B (o-F-Ph) 4, NaB (p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) 4 , NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , NaB (C 10 F 7 ) 4 , H + BPh 4 · 2 diethyl ethers, H + B (3,5-F 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ether, H + B (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, can be exemplified H + B (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether it can.
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4 , NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, H + B (C 6 F 5 ) 4 - · 2 diethyl Ether, H + B (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B ( C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ether, H + B ( 2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (C 10 H 7) 4 -2 diethyl ether is mentioned.
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
Further particularly preferred catalyst component (ii) is an organoaluminum oxy compound.
By using these compounds as the catalyst component (ii) and further employing specific polymerization conditions, the polyethylene component (A) preferred in the present invention can be easily produced.
（３）触媒成分（ｉｉｉ）
触媒成分（ｉｉｉ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
(3) Catalyst component (iii)
Examples of the particulate carrier that is the catalyst component (iii) include an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, and a mixture thereof. As the inorganic carrier, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbonaceous material, or a mixture thereof can be used.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
Further, as the metal oxide, either alone oxide or composite oxide of the Periodic Table 1-14 Group elements include, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3 · MgO, Al 2 O 3 · CaO, Al 2 O 3 · SiO 2, Al 2 O 3 · MgO · CaO, Al 2 O 3 · MgO · SiO 2, Al Examples include various natural or synthetic single oxides or composite oxides such as 2 O 3 .CuO, Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 .NiO, and SiO 2 .MgO.
Here, the above formula represents not the molecular formula but only the composition, and the structure and the catalyst component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
As the metal chloride, for example, chlorides of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable.
The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate.
Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
These inorganic carriers are usually calcined in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and the amount of surface hydroxyl group is 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to use.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle diameter is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, the average pore diameter is 20 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and the specific surface area is 150 to 1000 m. 2 / g, preferably 200-700 m 2 / g, pore volume 0.3-2.5 cm 3 / g, preferably 0.5-2.0 cm 3 / g, apparent specific gravity 0.10-0 preferably used inorganic carrier having a .50g / cm 3.
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。 Of course, the above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used after contacting an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉｉ）としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が挙げられる。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
More particularly preferable catalyst component (iii) includes SiO 2 , Al 2 O 3 , and Al 2 O 3 .SiO 2 .
By using these compounds as the catalyst component (iii) and further employing specific polymerization conditions, the polyethylene component (A) preferred in the present invention can be easily produced.
（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）、及び必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(4) Contact method etc. The metallocene catalyst according to the present invention is a contact method of each component when obtaining a catalyst comprising the catalyst component (i), the catalyst component (ii), and, if necessary, the catalyst component (iii). Is not particularly limited, and for example, the following method can be arbitrarily employed.
接触方法（１）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉｉ）を接触させる。
接触方法（２）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉ）を接触させる。
接触方法（３）：触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉ）を接触させる。
Contact method (1): After contacting the catalyst component (i) and the catalyst component (ii), the catalyst component (iii) is contacted.
Contact method (2): After contacting the catalyst component (i) and the catalyst component (iii), the catalyst component (ii) is contacted.
Contact method (3): The catalyst component (ii) and the catalyst component (iii) are contacted, and then the catalyst component (i) is contacted.
これらの接触方法の中で接触方法（１）及び（３）が好ましく、更に接触方法（１）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
Of these contact methods, contact methods (1) and (3) are preferred, and contact method (1) is most preferred. In any of the contact methods, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane, and dodecane are usually used in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
This contact is usually −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably. It is desirable to carry out in 30 minutes to 12 hours.
また、触媒成分（ｉ）、触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。 In addition, when contacting the catalyst component (i), the catalyst component (ii) and the catalyst component (iii), as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble or hardly soluble, and a certain component Any insoluble or hardly soluble aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be used.
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。 In the case where the contact reaction between the components is performed stepwise, this may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble (for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) and the desired product is recovered as a solid or once or part of the soluble solvent is removed by means such as drying. After removing the product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.
本発明において、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。 In the present invention, the proportions of catalyst component (i), catalyst component (ii), and catalyst component (iii) are not particularly limited, but the following ranges are preferred.
触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（ｉ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
When an organoaluminum oxy compound is used as the catalyst component (ii), the atomic ratio (Al / M) of the aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the catalyst component (i) is usually 1 to 100, 000, preferably 5 to 1,000, more preferably 50 to 200, and when a borane compound or a borate compound is used, the atomic ratio of boron to the transition metal (M) in the metallocene compound (B / M) is usually selected in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.2 to 10.
Further, when a mixture of an organoaluminum oxy compound, a borane compound, and a borate compound is used as the catalyst component (ii), the same use as described above for the transition metal (M) for each compound in the mixture It is desirable to select by percentage.
触媒成分（ｉｉｉ）の使用量は、触媒成分（ｉ）中の遷移金属０．０００１〜５ｍｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ当たり、１ｇである。 The amount of catalyst component (iii) used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of transition metal in catalyst component (i), preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol. It is.
触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを、前記接触方法（１）〜（３）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。 The catalyst component (i), the catalyst component (ii), and the catalyst component (iii) are brought into contact with each other by any one of the contact methods (1) to (3), and then the solvent is removed. The catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst. The removal of the solvent is desirably carried out under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法（４）：触媒成分（ｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法（５）：有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ｉ）と接触させる。
上記接触方法（４）、（５）の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
The metallocene catalyst can also be obtained by the following method.
Contact method (4): The catalyst component (i) and the catalyst component (iii) are contacted to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or these under polymerization conditions In contact with the mixture.
Contact method (5): The organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or mixture thereof and catalyst component (iii) are contacted to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component, and the catalyst component ( Contact with i).
In the case of the contact methods (4) and (5), the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.
また、本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法の必須成分である触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
Moreover, a layered silicate can also be used as a component which serves as the catalyst component (ii) and the catalyst component (iii) which are essential components of the method for producing the polyethylene component (A) according to the present invention.
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force.
Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones and may be artificially synthesized.
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。 Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, and the like are preferred, smectite group, vermiculite group, and mica group.
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族〜第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In that case, in order to have a preferable ion-exchange (or swellable), the ion-exchangeability (or swellable) is improved. It is preferable to perform the process for providing. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments.
Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used.
Specifically, (i) acid treatment performed using hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., (b) alkali treatment performed using NaOH, KOH, NH 3, etc., (c) selected from groups 2 to 14 of the periodic table Salt treatment with a salt comprising at least one anion selected from the group consisting of a cation containing at least one atom and a halogen atom or an anion derived from an inorganic acid, (d) alcohol, hydrocarbon Examples thereof include organic compounds such as compounds, formamide and aniline. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。 The layered silicate can be controlled in particle properties by pulverization, granulation, sizing, fractionation, etc. at any time before, during and after all the steps. The method can be any purposeful. In particular, for granulation methods, for example, spray granulation method, rolling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation Method, emulsion granulation method and submerged granulation method. Particularly preferable granulation methods are the spray granulation method, the rolling granulation method and the compression granulation method.
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。 Of course, the above-mentioned layered silicate can be used as it is, but these layered silicates are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used in combination with an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
本発明に係るメタロセン系触媒において、触媒成分（ｉ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（ｉ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法（６）：触媒成分（ｉ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法（７）：触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法（８）：有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（ｉ）と接触させる。
In the metallocene catalyst according to the present invention, in order to support the catalyst component (i) on the layered silicate, the catalyst component (i) and the layered silicate are brought into contact with each other, or the catalyst component (i), the organoaluminum compound The layered silicates may be brought into contact with each other.
The contact method of each component is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
Contact method (6): The catalyst component (i) is contacted with the organoaluminum compound, and then contacted with the layered silicate support.
Contact method (7): The catalyst component (i) and the layered silicate support are contacted, and then contacted with the organoaluminum compound.
Contact method (8): The organoaluminum compound and the layered silicate support are contacted, and then contacted with the catalyst component (i).
これらの接触方法の中で接触方法（６）と（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。 Of these contact methods, contact methods (6) and (8) are preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
触媒成分（ｉ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（ｉ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。
The use ratio of the catalyst component (i), the organoaluminum compound, and the layered silicate carrier is not particularly limited, but the following ranges are preferable.
The supported amount of the catalyst component (i) is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol per 1 g of the layered silicate support.
Moreover, when using an organoaluminum compound, the amount of Al supported is desirably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, and more preferably 0.2 to 10 mol.
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
For the method of supporting and removing the solvent, the same conditions as those for the inorganic carrier can be used.
When a layered silicate is used as a component that serves as both the catalyst component (ii) and the catalyst component (iii), the polymerization activity is high and the productivity of an ethylene polymer having a long chain branch is improved.
The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。 As an example of producing a metallocene catalyst, for example, it can be produced by referring to “catalyst” and “mixing ratio and conditions of raw materials” described in JP-T-2002-535339 and JP-A-2004-189869. it can. The index of the polymer can be controlled by various polymerization conditions, and can be controlled by, for example, the methods described in JP-A-2-269705 and JP-A-3-21607.
ポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％である。
なお、本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
The polyethylene component (A) is a homopolymer of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like. The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
The ethylene used for each polyethylene component used in the polyethylene resin composition of the present invention may be ethylene produced from crude oil derived from ordinary fossil raw materials, or may be ethylene derived from plants. . Examples of plant-derived ethylene and polyethylene include ethylene and polymers thereof described in JP-T 2010-511634. Plant-derived ethylene and its polymers have the property of carbon neutral (does not use fossil raw materials and does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere), and can provide environmentally friendly products.
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. Can do.
Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble.
Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and Grignard compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.
ポリエチレン成分（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。 The polyethylene component (A) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, preferably a slurry polymerization method. Among the polymerization conditions of the polyethylene component (A), the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 200 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. From an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane and isobutane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc., in a state where oxygen, water, etc. are substantially cut off. It can be produced by carrying out slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of a selected inert hydrocarbon solvent.
ポリエチレン成分（Ａ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。 As long as the polyethylene component (A) satisfies the specified range in the present invention, polymerization is successively performed in a single polymerizer, a plurality of reactors connected in series or in parallel, and a plurality of ethylene polymers are polymerized separately. It is also possible to mix them.
２．ポリエチレン成分（Ｂ）
特性（ｂ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは３０ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは４０ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下範囲である。
このＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であることにより、ポリエチレン成分（Ｂ）の流動性が最終樹脂組成物の流動性に近づき、ポリエチレン成分（Ｂ）の配合量を任意に調整しやすくなるため、成形品の形状等に応じて成形性を制御しやすい点から好ましい。
一方、このＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分超過であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、前記と同様に測定することができる。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
2. Polyethylene component (B)
Characteristic (b1)
The polyethylene component (B) used in the present invention is selected so that the characteristic (b1): HLMFR is 20 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less from the viewpoint of the effects of the present invention. The HLMFR of the polyethylene component (B) is preferably in the range of 30 g / 10 min to 150 g / 10 min, more preferably 40 g / 10 min to 100 g / 10 min.
When the HLMFR is 20 g / 10 min or more, the fluidity of the polyethylene component (B) approaches the fluidity of the final resin composition, and the blending amount of the polyethylene component (B) is easily adjusted. This is preferable from the viewpoint of easy control of formability according to the shape of the product.
On the other hand, if the HLMFR exceeds 200 g / 10 minutes, impact resistance may not be ensured due to the increase in the amount of low molecular weight components. Further, in the final resin composition, environmental stress crack resistance cannot be achieved, and the long-term durability of the molded product may be reduced.
HLMFR can be measured in the same manner as described above.
HLMFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during the polymerization of the polyethylene component (B).
特性（ｂ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｂ）の密度は、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９６１ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の耐衝撃性が劣るおそれがある。
密度は、前記と同様に測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (b2)
Polyethylene component used in the present invention (B), from the viewpoint of providing the effect of the invention, to select one density of less 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3. Density polyethylene component (B) is preferably 0.950 g / cm 3 or more 0.963 g / cm 3 or less, still more preferably 0.955 g / cm 3 or more 0.961 g / cm 3 or less.
When the density of the polyethylene component (B) is less than 0.950 g / cm 3 , the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization speed is reduced, resulting in a molding cycle. May decrease. In addition, the rigidity of the container is inferior and the container tends to be deformed at a high temperature, and the container may be deformed and cause leakage due to the influence of the container internal pressure or the like.
On the other hand, when the density exceeds 0.970 g / cm 3 , the impact resistance performance of the final resin composition may be lowered, and the impact resistance of the container may be deteriorated.
The density can be measured in the same manner as described above.
The density can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (B).
特性（ｂ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、本発明の効果を奏する点から、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレンを選択する。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものであり、上記したポリエチレン成分（Ａ）の歪硬化度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
ポリエチレン成分（Ｂ）が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するようなクロム系触媒を使用することが好ましい。
Characteristic (b3)
The polyethylene component (B) used in the present invention has an elongation viscosity η (t) (unit) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) in order to achieve the effects of the present invention. : Pa · second) and a logarithmic plot of elongation time t (unit: seconds), polyethylene is selected from which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
The presence or absence of an inflection point of elongational viscosity resulting from strain hardening can be observed in the measurement of the strain hardening degree, and can be measured by the same method as the method for measuring the degree of strain hardening of the polyethylene component (A) described above. it can.
In order for the polyethylene component (B) to have a long chain branched structure, it is preferable to perform polymerization by applying an appropriate polymerization catalyst, and it is preferable to use a chromium-based catalyst as described later.
特性（ｂ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ４）を満足することが好ましい。
特性（ｂ４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上１２以下である。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）において、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７以上１０以下であることがより好ましい。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であると、流動性見合いの溶融張力に優れ、ポリエチレン成分（Ａ）及びポリエチレン成分（Ｃ）との相溶性がより良好になって製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、メルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
Characteristic (b4)
The polyethylene component (B) used in the present invention preferably satisfies the following property (b4).
Characteristic (b4): The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 6 or more and 12 or less.
In the polyethylene component (B) used in the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 7 or more and 10 or less.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is related to the improvement of various physical properties and moldability of the polymer, and is also related to the improvement of the appearance of the molded product.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene component (B) used in the present invention is within the above range, more excellent hollow molding processability can be exhibited. In addition, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or more, the melt tension of the fluidity is excellent, the compatibility with the polyethylene component (A) and the polyethylene component (C) is improved, and the product appearance is improved. This is preferable because it is excellent in that the resin pressure at the time of extrusion molding is appropriate, and flow instability such as melt fracture is less likely to occur, and appearance defects are easily suppressed. On the other hand, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 12 or less, deterioration of the pinch-off shape of the molded product is easily suppressed, and the impact strength as a hollow molded product is easily improved.
The molecular weight distribution can be set within a predetermined range by employing a catalyst capable of controlling the molecular weight distribution and appropriate polymerization conditions. In the case of a bimodal or multimodal polymer, it can be controlled by adjusting the molecular weight of each component.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
The molecular weight and molecular weight distribution can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Japan Waters Co., Ltd. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showex Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow rate: 1.0 mL / min Injection rate: 0.3 mL
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
[Preparation of sample]
A 3 mL sample and 3 mL of orthodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) were weighed into a 4 mL vial, and capped with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Then, it melt | dissolves for 2 hours using the SSC-9300 type | mold high temperature shaker made from Senshu Scientific Co., Ltd. set to the temperature of 150 degreeC. After completion of dissolution, it is visually confirmed that there are no insoluble components.
[Create calibration curve]
Four 4 mL glass bottles are prepared, and 0.2 mg each of monodisperse polystyrene standard samples or n-alkanes of the following combinations (1) to (4) are weighed, followed by orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). SSC-9300 type manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., which was set to a temperature of 150 ° C. Dissolve for 2 hours using a high temperature shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
The vial containing the sample solution is set in the apparatus, the measurement is performed under the above-described conditions, and the chromatogram (the retention time and the differential refractometer detector response data set) is recorded at a sampling interval of 1 second. The retention time (peak vertex) of each polystyrene standard sample is read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of the molecular weight. Here, the molecular weights of n-eicosane and n-tetracontane are 600 and 1200, respectively. A nonlinear least square method is applied to this plot, and the obtained quartic curve is used as a calibration curve.
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
[Calculation of molecular weight]
Measure under the above conditions and record the chromatogram at a sampling interval of 1 second.
From this chromatogram, Sadao Mori “Size Exclusion Chromatography” (Kyoritsu Shuppan), Chapter 4, p. The differential molecular weight distribution curve and average molecular weight values (Mn, Mw, and Mz) are calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependency of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram is corrected by the following equation. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation are performed using an in-house program (created with Microsoft Visual Basic 6.0 from Microsoft) on a PC in which Microsoft Windows (registered trademark) XP is installed.
H ′ = H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
In addition, the following formula is used for molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 × M (PS)
特性（ｂ５）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ５）を満足することが好ましい。
特性（ｂ５）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満である。
ポリエチレン成分（Ｂ）のＭＬＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であることにより、ポリエチレン成分（Ｂ）の流動性が最終樹脂組成物の流動性に近づき、ポリエチレン成分（Ｂ）の配合量を任意に調整しやすくなるため、成形品の形状等に応じて成形性を制御しやすい点から好ましい。
一方、このＭＬＭＦＲが２００ｇ／１０分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＭＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ＭＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
Characteristic (b5)
The polyethylene component (B) used in the present invention preferably satisfies the following property (b5).
Characteristic (b5): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 10 g / 10 min or more and less than 200 g / 10 min.
The MLMFR of the polyethylene component (B) is preferably in the range of 10 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
When this MLMFR is 10 g / 10 min or more, the fluidity of the polyethylene component (B) approaches the fluidity of the final resin composition, and it becomes easy to arbitrarily adjust the blending amount of the polyethylene component (B). It is preferable from the viewpoint that the moldability is easily controlled according to the shape of the product.
On the other hand, if this MLMFR is 200 g / 10 min or more, impact resistance may not be ensured due to an increase in the amount of low molecular weight components. Further, in the final resin composition, environmental stress crack resistance cannot be achieved, and the long-term durability of the molded product may be reduced.
MLMFR can be measured according to JIS K6922-2: 1997.
MLMFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during the polymerization of the polyethylene component (B).
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、クロム系触媒で重合されたエチレン系重合体であることが好ましい。
クロム系触媒の好ましい例としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム系触媒であり、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。
The polyethylene component (B) used in the present invention is preferably an ethylene polymer polymerized with a chromium catalyst.
A preferable example of the chromium-based catalyst is a chromium-based catalyst in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and calcination activation in a non-reducing atmosphere. It is known as a catalyst and is known. An overview of this catalyst can be found in M.C. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc. , M.M. P. McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH, M.M. B. Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, p. 21, 1993, described in documents such as Marcel Dekker.
前記無機酸化物担体としては、周期表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム系触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。
The inorganic oxide support is preferably a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, and mixtures thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, and silica-alumina are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, titanium, zirconium or aluminum atoms as metal components other than silica are 0.2 to 10% by mass, preferably 0.5 to 7% by mass, more preferably 1 to Those containing 5% by mass are used.
The production method, physical properties and characteristics of the carrier suitable for these chromium-based catalysts are described in C.I. E. Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, C.I. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, p. 193, 1994, and the like.
焼成活性化前の前のクロム系触媒の担体の比表面積としては、２５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇとなるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。 The specific surface area of the support of the chromium-based catalyst before the activation of the firing is 250 to 1000 m 2 / g, preferably 300 to 900 m 2 / g, and more preferably 400 to 800 m 2 / g. It is preferred to select a carrier. When the specific surface area is less than 250 m 2 / g, it is considered that the molecular weight distribution is narrow and long-chain branching is increased, but both durability and impact resistance may be lowered. In addition, a carrier having a specific surface area exceeding 1000 m 2 / g may be difficult to produce.
無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ３／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が３．０ｃｍ３／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
The pore volume of the inorganic oxide support, as in the case of common chromium-based catalyst carrier used, 0.5~3.0cm 3 / g, preferably 1.0~2.0cm 3 / g More preferably, the range of 1.2 to 1.8 cm 3 / g is used. When the pore volume is less than 0.5, the pores become small due to the polymer during polymerization, and the monomer cannot be diffused, which may reduce the activity. A carrier having a pore volume exceeding 3.0 cm 3 / g may be difficult to produce.
The average particle diameter of the inorganic oxide carrier is 10 to 200 [mu] m, preferably 20 to 150 [mu] m, more preferably 30 to 100 [mu] m, like the carrier used for general chromium catalysts.
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年）。 A chromium compound is supported on the inorganic oxide support. The chromium compound may be a compound in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by firing activation in a non-reducing atmosphere after loading, such as chromium oxide, chromium halide, oxyhalide, chromate. , Dichromate, nitrate, carboxylate, sulfate, chromium-1,3-diketo compound, chromate, and the like. Specifically, chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, chromium acetyl Examples include acetonate and bis (tert-butyl) chromate. Of these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group part burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide carrier in the same manner as in the case of at least some of the chromium atoms and becomes hexavalent and is fixed in the structure of chromate (VJ Ruddick). Et al., J. Phys. Chem., Volume 100, 11062, 1996, SM Augustine et al., J. Catal., Volume 161, 641, 1996).
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．７質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。 The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0% by mass, preferably 0.3 to 1.7% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass with respect to the carrier as chromium atoms. is there.
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、更に好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、更に好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行うと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。 After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The calcination activation can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, it is performed in a fluidized state using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is performed at 350 to 900 ° C, preferably 420 to 850 ° C, more preferably 450 to 800 ° C, for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, more preferably 2 hours to 24 hours. By this firing activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized to be hexavalent and chemically fixed on the support. If it is carried out below 350 ° C., the polymerization activity may be lost. On the other hand, if firing activation is performed at a temperature exceeding 900 ° C., sintering may occur and the activity may be reduced.
このようにして得られた、クロム系触媒を使用することにより、ポリエチレン成分（Ｂ）に好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＭＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に重合温度により調整され、密度は主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。即ち、重合温度を上げることにより分子量を下げて結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
By using the chromium catalyst thus obtained, an ethylene polymer suitable for the polyethylene component (B) can be produced.
MLMFR and MFR are mainly adjusted by the polymerization temperature, the density is mainly adjusted by the amount of α-olefin, and can be applied to the ethylene polymer according to the present invention. That is, increasing the polymerization temperature can lower the molecular weight and consequently increase the HLMFR, and lowering the polymerization temperature can increase the molecular weight and consequently decrease the HLMFR.
該エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．１ｍｏｌ％、更に好ましくは０〜０．０１ｍｏｌ％である。
The ethylene polymer is preferably an ethylene homopolymer, but ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- It is obtained by copolymerization with pentene, 1-octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.1 mol%, more preferably 0 to 0.01 mol%.
該エチレン系重合体は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。 The ethylene-based polymer can employ any method such as slurry polymerization, liquid phase polymerization method such as solution polymerization, or gas phase polymerization method. In particular, the slurry polymerization method is preferable, and a pipe loop reactor is used. Either a slurry polymerization method used or a slurry polymerization method using an autoclave reactor can be used. Among these, a slurry polymerization method using a pipe loop reactor is preferable (details of a pipe loop reactor and slurry polymerization using the reactor are described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, page 148, 2001. (It is described in the Industrial Research Committee).
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
Liquid phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used alone or as a mixture. As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be employed in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization coexists may be employed. .
The polymerization temperature in the liquid phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C, practically 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor can be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5 weight percent based on the weight of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization. Similarly, the ethylene concentration can range from about 1% to about 10% based on the mass of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization.
重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。 As a polymerization method, not only single-stage polymerization in which a single reactor is used to produce polyethylene, but also multistage polymerization can be performed by connecting at least two reactors in order to improve production. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is preferred in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor.
３．ポリエチレン成分（Ｃ）
特性（ｃ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、本発明の効果を奏する点から、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＦＲは、好ましくは１１ｇ／１０分以上１９８ｇ／１０分以下、更に好ましくは１１ｇ／１０分以上１９５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため、成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形品の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
3. Polyethylene component (C)
Characteristic (c1)
The polyethylene component (C) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 Kg in view of the effects of the present invention. Select. The MFR of the polyethylene component (C) is preferably in the range of 11 g / 10 min to 198 g / 10 min, more preferably 11 g / 10 min to 195 g / 10 min.
If this MFR is less than 10 g / 10 min, the molecular weight increases, and there is a possibility that fluidity and moldability cannot be ensured. In addition, in the final resin composition, HLMFR cannot be achieved within the specified range, and flowability is reduced, and fluid instability such as shark skin and melt fracture is likely to occur. May be damaged.
On the other hand, when the MFR exceeds 200 g / 10 min, impact resistance may not be ensured due to an increase in the amount of low molecular weight components. Moreover, in the final resin composition, the impact resistance cannot be achieved, and the drop impact resistance of the molded product may be reduced.
MFR can be measured in the same manner as described above.
MFR can be adjusted mainly by the amount of hydrogen and the polymerization temperature during the polymerization of the polyethylene component (C).
特性（ｃ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ｃ）の密度は、好ましくは０．９６１ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９６３ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性が劣るおそれがある。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (c2)
Polyethylene component used in the present invention (C), from the viewpoint of providing the effect of the invention, to select one density of less 0.960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3. The density of the polyethylene component (C) is preferably 0.961 g / cm 3 or more and 0.975 g / cm 3 or less, more preferably 0.963 g / cm 3 or more and 0.970 g / cm 3 or less.
If the density is less than 0.960 g / cm 3 , the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization rate decreases, with the result that the molding cycle may decrease. . In addition, the rigidity of the container is inferior and the container tends to be deformed at a high temperature, and the container may be deformed and cause leakage due to the influence of the container internal pressure or the like.
On the other hand, when the density exceeds 0.980 g / cm 3 , the impact resistance performance of the final resin composition may be lowered, and the drop impact resistance of the container may be inferior.
The density can be measured in the same manner as described above.
The density can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (C).
特性（ｃ３）及び特性（ｃ４）
ポリエチレン成分（Ｃ）は、更に、下記の特性（ｃ３）及び（ｃ４）を満足することが好ましい。
特性（ｃ３）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上、２，０００ｇ／１０分以下である。
ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＬＭＦＲは更に好ましくは、７０ｇ／１０分以上、１，７００ｇ／１０分以下である。
このＭＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやくすなり成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＬＭＦＲが２０００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形品の落下衝撃性が低下するおそれがある。
特性（ｃ４）：ＭＦＲに対するＭＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１５以下である。
ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが当該範囲内であると、流動性と耐衝撃性のバランスが向上する。ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲは更に好ましくは、５以上１０以下である。
Characteristic (c3) and characteristic (c4)
The polyethylene component (C) preferably further satisfies the following characteristics (c3) and (c4).
Characteristic (c3): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 50 g / 10 min or more and 2,000 g / 10 min or less.
The MLMFR of the polyethylene component (C) is more preferably 70 g / 10 min or more and 1,700 g / 10 min or less.
If this MLMFR is less than 50 g / 10 min, the molecular weight increases, and there is a possibility that fluidity and moldability cannot be ensured. In addition, in the final resin composition, HLMFR cannot be within the specified range, and flowability is reduced, and fluid instability such as sharkskin and melt fracture is likely to occur. There is a risk of damage.
On the other hand, if this MLMFR exceeds 2000 g / 10 min, impact resistance may not be ensured due to an increase in the amount of low molecular weight components. Moreover, in the final resin composition, impact resistance cannot be achieved, and the drop impact property of the molded product may be lowered.
Characteristic (c4): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR), which is a ratio of MLMFR to MFR, is 3 or more and 15 or less.
When the MLMFR / MFR of the polyethylene component (C) is within this range, the balance between fluidity and impact resistance is improved. The MLMFR / MFR of the polyethylene component (C) is more preferably 5 or more and 10 or less.
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、上記の特定を満たすことができれば、各種の重合触媒を用いて重合することができる。本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合することにより製造することができ、好ましくはチーグラーナッタ触媒由来のポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ａ）又はポリエチレン成分（Ｂ）の重合方法に準じて製造することができる。チーグラーナッタ触媒としては、従来公知の触媒を適宜選択して用いることができる。 The polyethylene component (C) used in the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer, and can be polymerized using various polymerization catalysts as long as the above specification can be satisfied. The polyethylene component (C) used in the present invention can be produced by polymerization using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, preferably polyethylene derived from a Ziegler-Natta catalyst, and the polyethylene component (A) or polyethylene It can manufacture according to the polymerization method of a component (B). As the Ziegler-Natta catalyst, a conventionally known catalyst can be appropriately selected and used.
４．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上４０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を１０質量％以上８０質量％以下、及び前記ポリエチレン成分（Ｃ）を１０質量％以上８０質量％以下含有するポリエチレン樹脂組成物である。好ましくは、ポリエチレン成分（Ａ）を１５質量％以上３５質量％以下、ポリエチレン成分（Ｂ）を１５質量％以上６０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｃ）を２０質量％以上７０質量％以下含有する組成物である。更に好ましくは、ポリエチレン成分（Ａ）を２０質量％以上３０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｂ）を２０質量％以上６０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｃ）を３０質量％以上６０質量％以下含有する組成物である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、以下の特性（１）〜（５）を満足することが重要である。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
前記特性（１）〜（５）は、前記と同様にして測定することができる。
4). Polyethylene resin composition
In the polyethylene resin composition of the present invention, the polyethylene component (A) is 10% by mass to 40% by mass, the polyethylene component (B) is 10% by mass to 80% by mass, and the polyethylene component (C) is 10% by mass. It is a polyethylene resin composition containing at least 80% by mass. Preferably, the composition contains 15% to 35% by weight of the polyethylene component (A), 15% to 60% by weight of the polyethylene component (B), and 20% to 70% by weight of the polyethylene component (C). It is a thing. More preferably, the polyethylene component (A) is 20% by mass to 30% by mass, the polyethylene component (B) is 20% by mass to 60% by mass, and the polyethylene component (C) is 30% by mass to 60% by mass. It is a composition.
It is important that the polyethylene resin composition of the present invention satisfies the following characteristics (1) to (5).
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 50 or more and 140 or less.
Characteristic (4): Density is 0.940 g / cm 3 0.965 g / cm 3 It is as follows.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
The characteristics (1) to (5) can be measured in the same manner as described above.
特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。当該ＭＦＲは、好ましくは０．１５ｇ／１０分以上０．８ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．２ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下の範囲、特に好ましくは０．２５ｇ／１０分以上０．５０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
Characteristics (1)
The polyethylene resin composition of the present invention has an MFR of 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less. The MFR is preferably 0.15 g / 10 min or more and 0.8 g / 10 min or less, more preferably 0.2 g / 10 min or more and 0.6 g / 10 min or less, particularly preferably 0.25 g / 10 min. The range is 0.50 g / 10 min or less.
If this MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity may decrease, which may increase the amount of heat generated by the extruder motor during molding and the amount of heat generated by the resin due to shearing. Since a stable phenomenon is likely to occur, the appearance of the molded product may be impaired.
On the other hand, if this MFR exceeds 1 g / 10 min, impact resistance and environmental stress crack resistance cannot be achieved, and the drop impact resistance and long-term durability of the molded product may be reduced.
The MFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by the respective hydrogen amounts and temperatures during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C), and the blending amount of each component.
特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは１２ｇ／１０分以上、４８ｇ／１０分以下、更に好ましくは１５ｇ／１０分以上、４５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下するおそれや、メルトフラクチャーが発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。
一方、このＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
Characteristic (2)
The polyethylene resin composition of the present invention has an HLMFR of 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less. The HLMFR is preferably in the range of 12 g / 10 min or more and 48 g / 10 min or less, more preferably 15 g / 10 min or more and 45 g / 10 min or less.
If this HLMFR is less than 10 g / 10 min, the fluidity may be lowered, and melt fracture may be easily generated, so that the appearance of the molded product may be impaired.
On the other hand, if the HLMFR exceeds 50 g / 10 min, impact resistance and environmental stress crack resistance cannot be achieved, and the drop impact resistance and long-term durability of the molded product may be reduced.
The HLMFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by the respective hydrogen amounts and temperatures during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C), and the blending amount of each component.
特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。当該メルトフローレート比は、好ましくは５１以上１３０以下、更に好ましくは５２以上１２０以下の範囲である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０を超えると各成分の相溶性の悪化や耐衝撃性が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満では溶融張力の低下やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しやすくなるおそれや耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
Characteristic (3)
The polyethylene resin composition of the present invention has a melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) that is a ratio of HLMFR to MFR of 40 or more and 140 or less. The melt flow rate ratio is preferably in the range of 51 to 130, more preferably 52 to 120.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution. When HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide. When HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. If HLMFR / MFR exceeds 140, the compatibility of each component may be deteriorated and impact resistance may be reduced. Or environmental stress crack resistance may be reduced.
The control method of HLMFR / MFR can be performed mainly according to the control method of molecular weight distribution.
特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。当該密度は、好ましくは０．９４２ｇ／ｃｍ３以上０．９６３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であれば、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
Characteristic (4)
Polyethylene resin composition of the present invention, density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less. The density is preferably 0.942 g / cm 3 or more 0.963 g / cm 3 or less, more preferably 0.945 g / cm 3 or more 0.960 g / cm 3 or less.
If the density is less than 0.940 g / cm 3 , the rigidity is insufficient and the crystallization rate is lowered, and as a result, the molding cycle may be lowered. On the other hand, when the density exceeds 0.965 g / cm 3 , the environmental stress crack resistance may be deteriorated.
The density can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during polymerization of the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C), and can be adjusted by the blending amount of each component. it can.
特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン樹脂組成物である。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものであり、上記したポリエチレン成分（Ａ）の歪硬化度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物が、長鎖分岐構造を有するためには、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ｂ）を所定量使用することが好ましく、更に長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）と長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ｂ）とを所定量併用することが好ましい。
Characteristic (5)
The polyethylene resin composition of the present invention has an elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and an elongation time t (unit: unit) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second). (Second) is a polyethylene resin composition in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
The presence or absence of an inflection point of elongational viscosity resulting from strain hardening can be observed in the measurement of the strain hardening degree, and can be measured by the same method as the method for measuring the degree of strain hardening of the polyethylene component (A) described above. it can.
In order for the polyethylene resin composition to have a long-chain branch structure, it is preferable to use a predetermined amount of the polyethylene component (B) having a long-chain branch structure, and further to a polyethylene component (A) having a long-chain branch structure. It is preferable to use a predetermined amount of the polyethylene component (B) having a chain branched structure.
特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（６）を満足することが、成形ハイサイクル化の点から好ましい。
特性（６）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）と融点（Ｔｍ）が下記の関係式（１）を満たす。
Ｔ［秒］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０，４１０ 関係式（１）
１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とし、１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間として求めることができる。
また、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定することができ、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温し、融解に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点（Ｔｍ）として求めることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（６）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (6)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (6) from the viewpoint of forming a high cycle.
Characteristic (6): Peak top time (T) and melting point (Tm) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the following relational expression (1).
T [seconds] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10,410 Relational expression (1)
The peak top time (T) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. is 121.5 at a rate of 120 ° C./min after leaving the sample at 190 ° C. for 5 minutes with a differential scanning calorimeter (DSC). It is cooled to 0 ° C. and held, and when crystallization is completed at an isothermal temperature of 121.5 ° C., the peak top can be detected and measured to obtain the crystallization time.
The melting point (Tm) can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC). About 5 mg of a 0.2 mm thick press sheet cut out in a circle is packed in an aluminum pan, and under a nitrogen atmosphere, After heating up to 200 ° C., hold at the same temperature for 5 minutes, cool to 30 ° C. at 10 ° C./minute, then hold at that temperature for 5 minutes, then heat up to 200 ° C. at 10 ° C./minute, After maintaining at the temperature for 5 minutes, the temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature at which the change in the amount of heat accompanying melting is maximized can be determined as the melting point (Tm).
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (6), the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. Is preferred.
特性（７）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（７）を満足することが、耐ドローダウン性などの中空成形性の点から好ましい。
特性（７）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、４０ｍＮ以上である。溶融張力は、より好ましくは５０ｍＮ以上であり、更に好ましくは５５ｍＮ以上であり、より更に好ましくは６０ｍＮ以上である。また、ＨＬＭＦＲ見合いの溶融張力が高く、下記の関係式（３）を満足するものが好ましく、更に下記の関係式（４）を満足するものが好適である。
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１３７．８２ 関係式（３）
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５７．８２ 関係式（４）
ここで、ＭＴ（ｍＮ）は溶融張力、ＨＬＭＦＲ（ｇ／１０分）は温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレートである。
本発明において、横軸にＨＬＭＦＲ、縦軸に溶融張力をとり、本発明の実施例データをプロットした場合、関係式（３）は、本発明の好ましい範囲を従来技術と区別するための数式であり、関係式（４）は、本発明の更に好ましい範囲を規定するための数式である。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（７）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (7)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (7) from the viewpoint of hollow moldability such as drawdown resistance.
Characteristic (7): The melt tension (MT) measured at 190 ° C. is 40 mN or more. The melt tension is more preferably 50 mN or more, still more preferably 55 mN or more, and still more preferably 60 mN or more. Moreover, the melt tension corresponding to HLMFR is high, and those satisfying the following relational expression (3) are preferable, and those satisfying the following relational expression (4) are more preferable.
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +137.82 Relational expression (3)
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +157.82 Relational expression (4)
Here, MT (mN) is the melt tension, and HLMFR (g / 10 min) is the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg.
In the present invention, when HLMFR is taken on the horizontal axis, melt tension is taken on the vertical axis, and the example data of the present invention is plotted, the relational expression (3) is an expression for distinguishing the preferred range of the present invention from the prior art. Yes, relational expression (4) is a mathematical expression for defining a more preferable range of the present invention.
The melt tension is determined by measuring the stress when the molten ethylene polymer is stretched at a constant speed, and can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1B
Nozzle diameter: 2.095mm
Nozzle length: 8.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Take-off speed: 6.5 m / min Measuring temperature: 190 ° C.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (7), the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. Is preferred.
特性（８）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（８）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）への高度な分散が可能となると、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
特性（８）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定される動的溶融粘度ηＷ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が２０，０００超過、１００，０００未満。
動的溶融粘度ηＷ・０．０１は、熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したたときの動的溶融粘度を（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（８）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (8)
The polyethylene resin composition of the present invention further preferably satisfies the following property (8) from the viewpoint of good dispersion of the polyethylene component (A). If the polyethylene component (A) can be highly dispersed in the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C), the surface property of the molded product becomes smooth and the appearance is particularly excellent.
Characteristic (8): Dynamic melt viscosity η W · 0.01 (unit: Pa · second) measured at a frequency ω of 0.01 rad / sec at a temperature of 190 ° C. is more than 20,000 and less than 100,000.
The dynamic melt viscosity η W · 0.01 is obtained by using a sample molded into a sheet having a thickness of 2.0 mm by hot pressing, using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics), and using a parallel plate at a temperature of 190 ° C. The dynamic melt viscosity (unit: Pa · sec) measured at 1.7 mm, the strain 10%, and the frequency ω 0.01 rad / sec is expressed as the dynamic melt viscosity (η W · 0. 01 ).
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
Measurement temperature: 190 ° C
Frequency range: 0.01 to 100 (unit: rad / sec)
Distortion: 10%
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (8), the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. Is preferred.
特性（９）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（９）を満足することが、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散の点から好ましい。
特性（９）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定されるポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度ηＷ・０．０１に対するポリエチレン成分（Ａ）の動的溶融粘度ηＨ・０．０１の比ηＨ・０．０１／ηＷ・０．０１が１超過、１１未満、より好ましくは１超過、１０未満、よりさらに好ましくは１超過、８未満。
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（９）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (9)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following property (9) from the viewpoint of good dispersion of the polyethylene component (A).
Characteristic (9): Dynamic melt viscosity η H of polyethylene component (A) with respect to dynamic melt viscosity η W · 0.01 of polyethylene resin composition measured when frequency ω is 0.01 rad / sec at a temperature of 190 ° C. · 0.01 ratio eta H-0.01 / eta W-0.01 1 exceeded, less than 11, more preferably 1 exceeded, less than 10, even more preferably 1 excess, less than 8.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (9), the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. Is preferred.
特性（１０）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（１０）を満足することが、剛性（密度）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに特に優れる点から好ましい。
特性（１０）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行う全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間と密度（Ｄ）が下記の関係式（５）を満たす。
ｌｏｇ（ＦＮＣＴ［ｈｒ］） ≧ −２５７．５×Ｄ［ｇ／ｃｍ３］＋２４７．９ 関係式（５）
ここで、ＦＮＣＴ（時間）は下記に示す全ノッチ付クリープ試験の破断時間、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ３）である。全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。
本発明において、横軸に密度（ｇ／ｃｍ３）、縦軸にＦＮＣＴ（時間）をとり、本発明の実施例データをプロットした場合、関係式（５）は、本発明の好ましい範囲を従来技術と区別するための数式である。
全ノッチ付クリープ試験は、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行うことができる。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とする。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の関係式（５）を満足し、且つ、ＦＮＣＴ（時間）が２０時間超過であることが好ましく、更に１８０時間以上であることが好ましい。
なお、本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（１０）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristic (10)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (10) from the viewpoint of particularly excellent balance between rigidity (density) and long-term durability such as environmental stress crack resistance.
Characteristic (10): Time and density (D) of the all notched creep test (FNCT) performed according to ISO DIS 16770 satisfy the following relational expression (5).
log (FNCT [hr]) ≧ −257.5 × D [g / cm 3 ] +247.9 Relational expression (5)
Here, FNCT (time) is the rupture time of the all notched creep test shown below, and D is the density (g / cm 3 ). The longer the notch creep test (FNCT), the better the long-term durability such as environmental stress crack resistance.
In the present invention, when density (g / cm 3 ) is plotted on the horizontal axis and FNCT (time) is plotted on the vertical axis, and the example data of the present invention is plotted, the relational expression (5) represents the preferred range of the present invention. It is a mathematical formula for distinguishing from technology.
The full notched creep test can be performed according to ISO DIS 16770. A sample is prepared by preparing a test piece having a cross section of 4 mm × 4 mm with a 1 mm notch with a razor blade all around a 6 mm × 6 mm × 11 mm prism. Among them, a tensile stress corresponding to 3.7 MPa is given to the specimen, and the time until the specimen breaks is measured to obtain the FNCT breaking time.
The polyethylene resin composition of the present invention satisfies the above relational expression (5), and the FNCT (time) is preferably over 20 hours, and more preferably 180 hours or more.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (10), the polyethylene component (A), the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) having specific physical properties are mixed at a predetermined blending ratio. It is preferable to do.
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性（１）〜（５）を備えたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる成形体とすることが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（１）〜（５）に加え、上記特性（６）〜（１０）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
According to the polyethylene resin composition of the present invention, since it is a polyethylene material having the above characteristics (1) to (5), it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, and is thinner and lighter. Can be molded, has a high crystallization speed, is excellent in high-speed moldability, can be molded in a high cycle, has good pinch-off characteristics, and has high compatibility with resin components, It is possible to obtain a molded body having an excellent appearance of the molded body.
Furthermore, Preferably, in addition to the said characteristics (1)-(5), the polyethylene resin composition provided with one or more of the said characteristics (6)-(10) will show | play the said effect better.
上記効果について、以下に更に説明する。
前記特定のポリエチレン成分（Ａ）、前記特定のポリエチレン成分（Ｂ）及び前記特定のポリエチレン成分（Ｃ）を混合して用いることにより、長鎖分岐構造を有する成分の効果により、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できる。
また、前記特定のポリエチレン成分（Ａ）を前記特定のポリエチレン成分（Ｂ）及び前記特定のポリエチレン成分（Ｃ）とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。
The above effect will be further described below.
By mixing and using the specific polyethylene component (A), the specific polyethylene component (B) and the specific polyethylene component (C), the effect of the component having a long-chain branched structure can greatly increase the crystallization rate. It can be effectively accelerated, exhibits the same effect as the addition of a so-called crystal nucleating agent, can shorten the crystallization time, and can achieve high-speed molding and high cycle as a polyethylene resin composition for containers.
Also, by using the specific polyethylene component (A) together with the specific polyethylene component (B) and the specific polyethylene component (C), an ethylene polymer composition using a conventional chromium catalyst, The environmental stress crack resistance can be further improved from the ethylene polymer composition using a Ziegler catalyst and the ethylene polymer composition in which they are mixed.
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
即ち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、即ち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られるが、一方で、ポリエチレンの伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
それに対して、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上及び成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった。本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足し、中分子量成分であって歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン成分（Ｂ）を高分子量成分と低分子量成分の相溶化剤として使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）を該組成物の低メルトフロー成分即ち高分子量成分として、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ｃ）を該組成物の高メルトフロー成分即ち低分子量成分且つ高密度成分して使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ成形性などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能である上に、更には結晶化速度の向上にも優れることが考えられる。特に、中分子量成分であって歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン成分（Ｂ）として、ＨＬＭＦＲが前記特定の値を満足するものを選択して適宜含有させることにより、成形時のスウェル比を小さくすることができるという特徴がある。そのため、本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、成形時に例えば、径の大きなパリソンの押出時にしわが発生しにくくなり、取っ手付き容器の取っ手部位に折り込み跡の発生を抑制することができるため、大型の取っ手付き容器の成形性に優れるというメリットがある。
In general, polyethylene is processed into an industrial product by a molding method that passes through a molten state such as film molding, blow molding, foam molding, etc., but at this time, elongation flow characteristics represented by the above-mentioned elongation viscosity and strain hardening degree are used. It is well known that has a great influence on the ease of molding.
That is, polyethylene having a narrow molecular weight distribution and no long chain branching has poor moldability due to low melt strength, whereas polyethylene having an ultrahigh molecular weight component or long chain branching component is strain-hardened (strain Hardening), that is, polyethylene having a characteristic that the extensional viscosity rapidly increases on the high strain side, and it is said that polyethylene exhibiting this characteristic is excellent in moldability. Polyethylene resin having such elongation flow characteristics can prevent, for example, uneven thickness and blow-through of products in film molding and hollow molding, enables high-speed molding, and can increase the closed cell ratio during foam molding. There are benefits, such as improved strength of the molded product, improved design, lighter weight, improved molding cycle, improved heat insulation, etc., but on the other hand, if the elongational flow characteristics of polyethylene are too strong, The strength anisotropy presumed to be caused by orientation causes inconveniences such as a reduction in impact strength of the molded product.
On the other hand, the long chain branching structure, which is the main governing factor of the elongational viscosity property, is devised to improve the molding process surface and to overcome the disadvantages of the mechanical property surface of the molded product due to the elongational flow property of polyethylene. In order to solve this problem, the polyethylene resin composition was intensively studied. According to the present invention, as described above, the polyethylene component (B) that satisfies the specific physical property balance and is an intermediate molecular weight component and in which an inflection point of elongational viscosity resulting from strain hardening is observed is a high molecular weight component. And a low molecular weight component as a compatibilizing agent, and a polyethylene component (A) having specific physical properties as a low melt flow component of the composition, that is, a high molecular weight component, and a polyethylene component (C) having specific physical properties as the composition By using the product as a high melt flow component, that is, a low molecular weight component and a high density component, it contributes to improvement in rigidity and environmental stress crack resistance and impact resistance, as well as molding processing characteristics, particularly drawdown resistance and Excellent hollow moldability such as pinch-off moldability, can be molded thinner and lighter, has high melt tension and excellent draw-down resistance, and can be used for hollow molding of complex shapes. On that, even considered to be excellent in the improvement of the crystallization rate. In particular, as a polyethylene component (B) that is an intermediate molecular weight component and an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed, by appropriately selecting a component that HLMFR satisfies the specific value, There is a feature that the swell ratio at the time of molding can be reduced. Therefore, according to the polyethylene resin composition of the present invention, during molding, for example, it becomes difficult to generate wrinkles when extruding a large diameter parison, and it is possible to suppress the occurrence of folding marks in the handle part of the container with a handle. There is an advantage that the moldability of a container with a large handle is excellent.
前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｂ）を高分子量成分と低分子量成分の相溶化剤として使用していることから、樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物となる。
中でも、ポリエチレン成分（Ａ）が適度な長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｂ）及びポリエチレン成分（Ｃ）への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記物性を有するものであるポリエチレン樹脂組成物であることから、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
Since the polyethylene component (B) satisfying the specific physical property balance is used as a compatibilizing agent for the high molecular weight component and the low molecular weight component, the compatibility of each resin component in the resin composition is excellent. A polyethylene resin composition having excellent appearance is obtained.
Among these, when the polyethylene component (A) has an appropriate long-chain branched structure, the melt flow rate ratio becomes specific, whereby the polyethylene component (A) is converted into the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C). Since the high degree of dispersion is possible, the compatibility is good. Therefore, in the molded product, the surface properties are smooth, and the appearance is particularly excellent.
Since the polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene resin composition having the above physical properties, it is excellent in moldability, high fluidity, odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
５．ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン成分（Ａ）を前記ポリエチレン成分（Ｂ）及び前記ポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、その必須成分である前記ポリエチレン成分（Ａ）を前記ポリエチレン成分（Ｂ）及び前記ポリエチレン成分（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
5. Manufacturing method of polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention is also necessary by melt-mixing the polyethylene component (A) with the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C) at a predetermined blending ratio. Depending on the case, it can be produced by adding and mixing other components.
In the polyethylene resin composition in the present invention, the polyethylene component (A), which is an essential component of the polyethylene resin composition, contains the following substances as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the polyethylene component (B) and the polyethylene component (C). It can be blended as an optional component.
For example, various ethylene polymers such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, high-pressure polyethylene, polar monomer graft-modified polyethylene, ethylene wax, ultrahigh molecular weight polyethylene, and ethylene elastomer, and modified products thereof can be used. Addition of high density polyethylene is preferable for improving rigidity, heat resistance, impact strength and the like. Addition of low density polyethylene is preferable for improving flexibility, impact strength, easy adhesion, transparency, low temperature strength and the like. Addition of high-pressure polyethylene is preferable for improving flexibility, easy adhesion, transparency, low-temperature strength, moldability, and the like. Addition of polar monomer graft-modified polyethylene such as maleic acid-modified polyethylene, ethylene / acrylic acid derivative copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, flexibility, easy adhesion, colorability, compatibility with various materials, gas barrier properties, etc. It is preferable to improve. Addition of an ethylene-based wax is preferable for improving colorability, compatibility with various materials, moldability, and the like. Addition of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable for improving mechanical strength, wear resistance, and the like. Addition of an ethylene-based elastomer is preferable for improving flexibility, mechanical strength, impact strength, and the like.
In addition to the above polymers, various resins can be used. Specifically, various nylon resins, various polyamides, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), various polyesters, polycarbonate resins, EVOH, EVA, PMMA, PMA, various engineering plastics, polylactic acid, celluloses, Natural rubbers, polyurethanes, polyvinyl chloride, fluorine resins such as Teflon (registered trademark), inorganic polymers such as silicon resins, and the like.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
The polyethylene resin composition of the present invention can be pelletized by mechanical melt mixing with a pelletizer, homogenizer or the like according to a conventional method, and then molded by various molding machines to obtain a desired molded product.
In addition to the other olefin polymers and rubbers, the polyethylene resin composition obtained by the above-mentioned method is not limited to antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, Known additives such as a clouding agent, an antiblocking agent, a processing aid, a color pigment, a crosslinking agent, a foaming agent, an inorganic or organic filler, and a flame retardant can be blended.
As additives, for example, one or more antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like can be used in combination as appropriate. As filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. Of these, calcium carbonate, talc and mica are preferably used. In any case, the polyethylene resin composition can be blended with various additives as necessary and kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
In the present invention, it is also an effective technique to use a nucleating agent in order to further accelerate the crystallization rate of the polyethylene resin composition.
As the nucleating agent, generally known nucleating agents can be used, and general organic or inorganic nucleating agents can be used. For example, dibenzylidene sorbitol or its derivative, organic phosphoric acid compound or its metal salt, aromatic sulfonate or its metal salt, organic carboxylic acid or its metal salt, rosin acid partial metal salt, inorganic fine particles such as talc, imides Amides, quinacridone quinones, or mixtures thereof.
Among them, a dibenzylidene sorbitol derivative, an organic phosphate metal salt, an organic carboxylic acid metal salt, and the like are preferable because they are excellent in transparency.
Specific examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene Sorbitol is mentioned, and specific examples of the metal salt of benzoic acid include hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum.
本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、該組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。核剤が０．０１質量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５質量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。 When mix | blending a nucleating agent with the polyethylene resin composition of this invention, the compounding quantity of a nucleating agent has preferable 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of this composition, More preferably, 0.01-3. Part by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by mass. If the nucleating agent is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the high-speed moldability is not sufficient.
６．成形体、及び容器
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体である。
また、本発明の容器は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
6). A molded object and a container The molded object of this invention is a molded object created using the polyethylene resin composition which concerns on the said this invention.
Moreover, the container of this invention is a container created using the polyethylene resin composition which concerns on the said this invention.
Using the polyethylene resin composition of the present invention as a raw material, a molded product can be produced by various molding methods. Preferably, it is mainly molded by a hollow molding method or the like, and various molded products such as a hollow container are preferably obtained.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れる上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記特性を満足するものであるので、中でも、取っ手付きの前記各種容器に好適に用いることができる。
Since the polyethylene resin composition of the present invention satisfies the above characteristics, the molded product of the present invention using the polyethylene resin composition is excellent in environmental stress crack resistance, impact resistance, odor, food safety, rigidity, In addition to excellent heat resistance, the resin components are highly compatible, the surface properties of the molded article are excellent, and the appearance is particularly good. Further, it can be formed thinner and lighter, has a high crystallization speed, is excellent in high-speed moldability, can be molded in a high cycle, and has a good pinch-off characteristic.
Therefore, it is suitable for applications such as containers that require such characteristics, and in particular, containers for cosmetics, detergents, shampoos and rinses, or food containers such as edible oils that are required to have a good appearance. It can use suitably for a use.
Since the polyethylene resin composition of the present invention satisfies the above characteristics, it can be suitably used for the various containers with handles.
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。 In particular, a container which is a molded body using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at a high speed and can be cycled, has excellent product characteristics, and is economically advantageous, such as detergents, shampoos and rinses. It is suitable as a container.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
1. Measurement method The measurement methods used in the examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(2) Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(3) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(4) Density:
It measured based on JIS K6922-1,2: 1997.
（５）溶融張力：
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
(5) Melt tension:
The melt tension (MT) was determined by measuring the stress when the molten ethylene polymer was stretched at a constant speed, and was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1B
Nozzle diameter: 2.095mm
Nozzle length: 8.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Take-off speed: 6.5 m / min Measuring temperature: 190 ° C.
（６）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験を、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
(6) Environmental stress crack resistance (FNCT):
All notched creep tests were performed according to ISO DIS 16770. A sample is prepared by preparing a test piece having a cross section of 4 mm × 4 mm with a 1 mm notch with a razor blade all around a 6 mm × 6 mm × 11 mm prism. Among them, a tensile stress corresponding to 3.7 MPa was applied to the specimen, and the time until the specimen broke was measured to obtain the FNCT breaking time.
（７）引張衝撃強さ：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
(7) Tensile impact strength:
A 1.5 mm compression molded sheet is prepared according to JIS K6922-2, a test piece punched out with an S-type dumbbell is prepared according to ASTM D1822, and measurement is performed at 23 ° C. and 50% RH. went.
（８）結晶化時間（結晶化速度）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間とした。
(8) Crystallization time (crystallization rate):
The sample was allowed to stand at 190 ° C. for 5 minutes with a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC-7), and then cooled to 121.5 ° C. at a rate of 120 ° C./min. The peak top was detected and measured at the time when crystallization was completed at an isothermal temperature of 121.5 ° C., and this was taken as the crystallization time.
（９）融点：
融点及び結晶化温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて測定した。即ち、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温し融解に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点（Ｔｍ）とした。
(9) Melting point:
The melting point and the crystallization temperature were measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). That is, about 5 mg of a sample obtained by cutting a 0.2 mm thick press sheet into a circle was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, held at the same temperature for 5 minutes, and 30 at 10 ° C./min. After cooling to 0 ° C. and holding at the same temperature for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature at which the change in the amount of heat with melting was maximized was taken as the melting point (Tm).
（１０）長鎖分岐構造の有無：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１７０℃
歪み速度：０．１／秒
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
［算出方法］
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（単位：秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
(10) Presence or absence of long-chain branched structure:
Using a test piece prepared by press forming a sheet of 18 mm × 10 mm and thickness 0.7 mm, using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics), measurement of elongational viscosity at 170 ° C. and strain rate of 0.1 / second is performed. The presence or absence of a long chain branched structure was confirmed by the presence or absence of strain hardening (presence or absence of rising of elongational viscosity).
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
Measurement temperature: 170 ° C
Strain rate: 0.1 / second Preparation of test piece: A sheet of 18 mm × 10 mm and a thickness of 0.7 mm was formed by press molding.
[Calculation method]
The elongational viscosity at 170 ° C. and strain rate of 0.1 / second was plotted on a logarithmic graph with time t (unit: second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line was η linear (t), defines the value calculated as η Max (t1) / η linear (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence or absence of strain hardening was determined by whether or not there was an inflection point at which the extensional viscosity changed from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η Max (t1) and η Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows the case where the inflection point of elongational viscosity is not observed.
（１１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
(11) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC):
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Japan Waters Co., Ltd. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showex Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow rate: 1.0 mL / min Injection rate: 0.3 mL
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
[Preparation of sample]
A 3 mL sample and 3 mL of orthodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) were weighed into a 4 mL vial, and capped with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Then, it melt | dissolved for 2 hours using the SSC-9300 type | mold high temperature shaker by Senshu Scientific set to the temperature of 150 degreeC. After dissolution, it was visually confirmed that there were no insoluble components.
[Create calibration curve]
Four 4 mL glass bottles are prepared, and 0.2 mg each of monodisperse polystyrene standard samples or n-alkanes of the combinations (1) to (4) below are weighed, followed by orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). Of SSC-9300 model manufactured by Senshu Kagaku, which was set at a temperature of 150 ° C. after weighing 3 mL (including 1,2,4-trimethylphenol) and capping with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Dissolution was carried out for 2 hours using a shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
The vial containing the sample solution was set in the apparatus, measured under the above-mentioned conditions, and a chromatogram (retention data and differential refractometer detector response data set) was recorded at a sampling interval of 1 s. The retention time (peak apex) of each polystyrene standard sample was read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of molecular weight. Here, the molecular weights of n-eicosane and n-tetracontane were 600 and 1200, respectively. A nonlinear least square method was applied to this plot, and the obtained quartic curve was used as a calibration curve.
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
[Calculation of molecular weight]
Measurement was performed under the above-mentioned conditions, and a chromatogram was recorded at a sampling interval of 1 s. From this chromatogram, Sadao Mori “Size Exclusion Chromatography” (Kyoritsu Shuppan), Chapter 4, p. The differential molecular weight distribution curve and average molecular weight values (Mn, Mw and Mz) were calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependency of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram was corrected by the following equation. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation were performed on a PC on which Microsoft Windows OS (registered trademark) XP was installed by using a program (manufactured by Microsoft Visual Basic 6.0 manufactured by Microsoft).
H ′ = H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
In addition, the following formula was used for the molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 × M (PS)
（１２）動的溶融粘度（ηＨ・０．０１）：
試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行った。周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＨ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．０ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪範囲：０．２〜１％
(12) Dynamic melt viscosity (η H · 0.01 ):
A sample prepared by blending 2000 ppm of antioxidant (IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan), melt kneaded into a sheet having a thickness of 1.0 mm by hot pressing, and using a rheometer (Ares manufactured by Rheometrics) using a parallel plate After the sample is brought into close contact with the plate and melted, the stress is relaxed at a temperature of 210 to 220 ° C., and the sample is cooled to a temperature of 190 ° C. while adjusting the plate interval so that there is no gap between the plates. The measurement was performed in the range of 0.0 mm and strain of 0.2 to 1%. The dynamic melt viscosity (unit: Pa · sec) when the frequency ω was measured at 0.01 rad / sec was defined as the dynamic melt viscosity (η H · 0.01 ) at a low strain rate.
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing about 1.0mm
Measurement temperature: 190 ° C
Frequency range: 0.01 to 100 (unit: rad / sec)
Strain range: 0.2 to 1%
（１３）ポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）：
熱プレスにより厚さ２．０ｍｍのシートに成形した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％で、周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒で測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における動的溶融粘度（ηＷ・０．０１）とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１９０℃
周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／秒）
歪み：１０％
(13) Dynamic melt viscosity (ηW · 0.01 ) of polyethylene resin composition:
Using a sample molded into a sheet having a thickness of 2.0 mm by hot pressing, using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics), using a parallel plate at a temperature of 190 ° C., a plate interval of 1.7 mm, a strain of 10%, and a frequency ω The dynamic melt viscosity (unit: Pa · sec) measured at 0.01 rad / sec was defined as the dynamic melt viscosity (η W · 0.01 ) at a low strain rate.
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
Measurement temperature: 190 ° C
Frequency range: 0.01 to 100 (unit: rad / sec)
Distortion: 10%
（１４）スウェル比：ＳＲ
スウェル比（ＳＲ）は、溶融させたエチレン系重合体を下記条件で押出された時の押出ストランド直径（Ｄ）を測定し、キャピラリー直径（Ｄｏ）を用いて、ＳＲ＝（Ｄ−Ｄ０）／Ｄ０により求めた。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：１．００ｍｍ
ノズル長さ：１０．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
見かけのせん断速度：２４３ｓｅｃ−１
測定温度：１９０℃
(14) Swell ratio: SR
The swell ratio (SR) is measured by measuring the extruded strand diameter (D) when the molten ethylene polymer is extruded under the following conditions, and using the capillary diameter (Do), SR = (D−D0) / Determined by D0.
[Measurement condition]
Model used: Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1B
Nozzle diameter: 1.00mm
Nozzle length: 10.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Apparent shear rate: 243 sec −1
Measurement temperature: 190 ° C
（１５）表面性状：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。評価結果を表１に記載した。
(15) Surface properties:
The area ratio of fish eyes was measured by the following mixing property evaluation method, and this was used as the evaluation of surface properties.
[Mixability evaluation method]
The sample to be measured is compressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 in the first step by a mold having a thickness of 0.35 mm and two press molding machines for compression and cooling. In the second step, a press sheet having a thickness of 0.4 mm is formed by cooling at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 . This press sheet was cut into a 50 × 50 × 0.4 mm test piece.
Next, the test piece was stretched with a biaxial stretching apparatus. As the biaxial stretching apparatus, a biaxial stretching apparatus SS-60 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. was used, and the test piece was stretched twice at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 60 mm / min. The stretching procedure was such that the 1 cm portion of the end of the test piece was chucked by four chuck portions of the biaxial stretching device, and the unchucked central portion of the press sheet was set to a 30 × 30 mm square. Thereafter, the test piece is heated to a temperature of 130 to 170 ° C., biaxially stretched until the distance between diagonal chucks becomes 60 mm, and a sheet in which the center portion not chucked is stretched about twice is obtained. Created.
The surface of a 30 × 30 mm square region located approximately at the center of the biaxially stretched sheet was imaged using a reflective 3D microscope. The magnification of the 3D microscope is 10 times, and the range (one field of view) of the photographed sheet is 10 × 10 mm. In order to increase the reliability of the measurement, the measurement was performed four times with respect to one sample in a 30 × 30 mm square range located in the center of the sheet so that the respective fields of view do not overlap. The photographed image was binarized into a fish eye part and a non-fish eye part (uniform matrix part). The condition of the binarization process was set by a measurer, and the condition was used for all measurements.
The binarized image was read by a scanner and digitized to obtain image data.
The resolution of the scanner is 600 dpi or more, preferably 900 dpi or more. A scanner GT-F670 (manufactured by EPSON, resolution: 4800 dpi) was used as the scanner.
The analysis of the image data is realized by a personal computer and a software program executed on the personal computer, and the image data is processed by the personal computer, so that the area of each particle, the perimeter, the ratio of the major axis to the minor axis, the particle diameter, the circularity The characteristic parameters such as were calculated. In this case, the feature parameters can be calculated using commercially available image processing software or the like, and as a commercially available image analysis software, WinROOF manufactured by Mitani Corporation is used.
The image data defines a threshold value for the color arrangement of the black and white portions of the image, and is binarized and processed at an appropriate level. The condition of the binarization process was set by a measurer, and the condition was used for all measurements.
Image analysis calculates the area, perimeter, maximum length, maximum length vertical length (length in the direction perpendicular to the maximum length), etc. of each particle using known means, and the various parameters of the particles are calculated for each particle. The parameters that can be calculated are the equivalent circle diameter of the particle (diameter of the circle with the area equal to the area of the particle image), the circularity (peripheral length of the circle with the area equal to the area of the particle image) And the ratio of the perimeter of the image) and the aspect ratio (ratio of the maximum length of the particle image to the maximum vertical length of the particle).
The equivalent circle diameter is equivalent circle diameter = (area value of particle image / π) 1/2 × 2, and the circularity is circularity = (peripheral length of circle having area value of particle image) / ( The peripheral length of the particle image) and the aspect ratio are calculated by (maximum length of the particle image) / (maximum vertical length of the particle image).
In the present invention, as the measurement of fish eyes, the area ratio of fish eyes in the image was determined. For the area ratio of one sample of fish eye, the average value of the measured values obtained for each of the four visual fields photographed on one test piece was calculated.
And, when the area ratio of the fish eye in the image is 0.2% or less, “1”, when it is more than 0.2 to 0.5%, “2”, more than 0.5 to 3.0% The case was evaluated as “3”, the case of over 3.0 to 5.0% as “4”, and the case of over 5% as “5”. The evaluation results are shown in Table 1.
（１６）総合評価：
ポリエチレン樹脂組成物としての中空成形性の適性を評価し、以下のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
即ち、以下のピンチオフ特性、耐ドローダウン性、結晶化時間及び伸長粘度を測定した。
１）ピンチオフ特性：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／秒におけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／秒おける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。ｔａｎδが０．５０〜０．８０のものをピンチオフ特性が良好とした。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１５０℃
歪み：１０％
２）耐ドローダウン特性：溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上のものを良好とした。
３）結晶化速度：ＤＳＣの等温結晶化時間が関係式（１）を満たすものを良好とした。
Ｔ［秒］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１，０４１０ 関係式（１）
（Ｔ［秒］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間、Ｔｍ［℃］：融点）
４）伸長粘度の立ち上がりが確認されたものを良好とした。
５）表面性状の評価において混ざり評価結果が「２」以下のものを良好とした。
６）スウェル比の評価において、ＳＲが１．４５以下のものを良好とした。
(16) Overall evaluation:
The suitability of the hollow moldability as a polyethylene resin composition was evaluated, and all the following items were evaluated as “◯” and the other items as “×”.
That is, the following pinch-off characteristics, resistance to drawdown, crystallization time and elongational viscosity were measured.
1) Pinch-off characteristics: The tan δ measurement at 150 ° C. and 100 rad / sec measured with a rheometer is performed using a sample adjusted by a hot press and using a rheometer (Ales manufactured by Rheometrics) at 150 ° C. and an angular velocity of 100 rad / sec. The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ were measured, and tan δ (= G ″ / G ′) was calculated. The measurement conditions are described below. A pin having a tan δ of 0.50 to 0.80 was considered to have good pinch-off characteristics.
[Measurement condition]
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
Measurement temperature: 150 ° C
Distortion: 10%
2) Draw-down resistance: Good with a melt tension (MT) of 50 mN or more.
3) Crystallization speed: DSC isothermal crystallization time satisfying the relational expression (1) was evaluated as good.
T [seconds] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 1,0410 Relational expression (1)
(T [sec]: peak top time in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured with a differential scanning calorimeter (DSC), Tm [° C.]: melting point)
4) A product having a rising elongation viscosity confirmed to be good.
5) In the evaluation of the surface properties, those having a mixing evaluation result of “2” or less were considered good.
6) In the evaluation of the swell ratio, the SR was 1.45 or less.
２．実施例及び比較例
＜メタロセン系触媒の合成＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒（ｉ）を得た。
＜ファウリング防止成分の製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分を得た。
2. Examples and Comparative Examples <Synthesis of Metallocene Catalyst>
A cylindrical flask equipped with an induction stirrer sufficiently purged with nitrogen was charged with 3 g of silica having an average particle diameter of 11 μm (average particle diameter of 11 μm, surface area of 313 m 2 / g, pore volume of 1.6 cm 3 / g), 75 ml of toluene was added and heated to 75 ° C. with an oil bath. In a separate flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Albemarle, 3.0 mol-Al / L) was collected. Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl}] zirconium dichloride (63.4 mg, 75 μmol) in toluene solution (15 ml) Was added to a toluene solution of methylalumoxane at room temperature, heated to 75 ° C., and stirred for 1 hour. Subsequently, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. while stirring and held for 1 hour. Thereafter, 175 ml of n-hexane was added with stirring at 23 ° C., and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. After the catalyst was sufficiently settled, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added. After stirring once, it was allowed to stand again to remove the supernatant. This operation was repeated 3 times to remove components liberated in n-hexane. Furthermore, the solvent was distilled off under reduced pressure while being heated at 40 ° C. After the degree of vacuum became 0.8 mmHg or less, vacuum drying was further continued for 15 minutes to obtain a metallocene catalyst (i).
<Manufacture of anti-fouling ingredients>
100 g of xylene, 3 g of n-octylated polyethyleneimine derived from polyethyleneimine (molecular weight 10,000) (in which 0.5 n-octyl groups are introduced per monomer unit of polyethyleneimine) and phosphate ester 1 g of phytic acid as a compound was mixed and stirred at room temperature to form a salt. Thereafter, 6 g of dioctylsulfosuccinate magnesium salt was mixed to obtain a fouling prevention component.
＜ポリエチレン成分（Ａ１）の製造＞
上記メタロセン系触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ１）を製造した。即ち、内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分を６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を８０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比（Ｃ６／Ｃ２）が０．０１０、水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２）が３．４×１０−４になるように調節した。次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈したメタロセン系触媒（ｉ）のヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。
この時得られたポリエチレン成分（Ａ１）のＨＬＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であり、密度は０．９２４２ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であった。ポリエチレン成分（Ａ１）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
＜ポリエチレン成分（Ａ２）の製造＞
上記のポリエチレン成分（Ａ１）の製造に準じて、表１に示す物性のポリエチレン成分（Ａ２）を製造した。
<Production of polyethylene component (A1)>
A polyethylene component (A1) was produced by carrying out ethylene / 1-hexene copolymerization using the metallocene catalyst. That is, 115 L / h of dehydrated and purified isobutane, 0.13 mol / h of triisobutylaluminum and 6 ml / h of an antifouling component were supplied to a loop type slurry reactor having an internal volume of 290 L, and the temperature in the reactor was set to 80 ° C. The ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied while intermittently discharging from the reactor so as to keep the pressure at 4.2 MPaG, and the molar ratio of 1-hexene and ethylene in the liquid during polymerization (C6 / C2 ) Was 0.010, and the molar ratio of hydrogen to ethylene (H2 / C2) was adjusted to 3.4 × 10 −4 . Next, the hexane slurry of the metallocene catalyst (i) diluted to 0.3 g / L with hexane is supplied to the reactor at 3 L / h to initiate polymerization, so that the ethylene concentration in the reactor becomes 10 vol%. Was supplied with ethylene. The produced polyethylene was intermittently discharged together with isobutane, flushed, and sent to a product silo.
The polyethylene component (A1) obtained at this time had an HLMFR of 0.57 g / 10 min, a density of 0.9242 g / cm 3 , and an HLMFR / MFR of 23. The polyethylene component (A1) exhibited a relatively large HLMFR / MFR in proportion to the molecular weight distribution, and thus had a long chain branched structure.
<Production of polyethylene component (A2)>
The polyethylene component (A2) having physical properties shown in Table 1 was produced according to the production of the polyethylene component (A1).
＜ポリエチレン成分（Ｂ１）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４３９ＲＰ）を使用した。当該重合体のＨＬＭＦＲは５４．２ｇ／１０分、密度は０．９６１４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．５であった。
＜ポリエチレン成分（Ｂ２）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４１０Ｒ）を使用した。当該重合体のＨＬＭＦＲは４．６ｇ／１０分、密度は０．９５６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは２９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１７．４であった。
<Polyethylene component (B1)>
A polyethylene grade polymerized by a commercially available chromium catalyst (Nippon Polyethylene, Novatec HD: HB439RP) was used. The polymer had an HLMFR of 54.2 g / 10 min, a density of 0.9614 g / cm 3 , Mw of 130,000, and Mw / Mn of 8.5.
<Polyethylene component (B2)>
A polyethylene grade polymerized by a commercially available chromium catalyst (Nippon Polyethylene, Novatec HD: HB410R) was used. The polymer had an HLMFR of 4.6 g / 10 min, a density of 0.9560 g / cm 3 , Mw of 292,000, and Mw / Mn of 17.4.
＜ポリエチレン成分（Ｃ１）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１１ｇ／１０分、密度は０．９６３２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
＜ポリエチレン成分（Ｃ２）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１７ｇ／１０分、密度は０．９６４０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
＜ポリエチレン成分（Ｃ３）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは５０ｇ／１０分、密度は０．９６６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．８であった。
＜ポリエチレン成分（Ｃ４）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１９２ｇ／１０分、密度は０．９６９４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは７．７であった。
＜ポリエチレン成分（Ｃ５）＞
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１７ｇ／１０分、密度は０．９６４０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗは６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。
<Polyethylene component (C1)>
An ethylene polymer polymerized with a Ziegler catalyst was used. The polymer had an MFR of 11 g / 10 min, a density of 0.9632 g / cm 3 , an Mw of 73,000, and an Mw / Mn of 6.5.
<Polyethylene component (C2)>
An ethylene polymer polymerized with a Ziegler catalyst was used. The polymer had an MFR of 17 g / 10 min, a density of 0.9640 g / cm 3 , Mw of 63,000, and Mw / Mn of 6.5.
<Polyethylene component (C3)>
An ethylene polymer polymerized with a Ziegler catalyst was used. The polymer had an MFR of 50 g / 10 min, a density of 0.9660 g / cm 3 , Mw of 49,000, and Mw / Mn of 6.8.
<Polyethylene component (C4)>
An ethylene polymer polymerized with a Ziegler catalyst was used. The polymer had an MFR of 192 g / 10 min, a density of 0.9694 g / cm 3 , an Mw of 37,000, and an Mw / Mn of 7.7.
<Polyethylene component (C5)>
An ethylene polymer polymerized with a Ziegler catalyst was used. The polymer had an MFR of 17 g / 10 min, a density of 0.9640 g / cm 3 , Mw of 63,000, and Mw / Mn of 6.5.
［参考例１］
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記ポリエチレン成分（Ａ）である（Ａ１）、ポリエチレン成分（Ｂ）であるポリエチレン成分（Ｂ１）及びポリエチレン成分（Ｃ）であるポリエチレン成分（Ｃ１）を下記の混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
[Reference Example 1]
<Manufacture of polyethylene resin composition>
The polyethylene component (A) (A1), the polyethylene component (B), the polyethylene component (B1), and the polyethylene component (C), the polyethylene component (C1), were melted at the ratio shown in Table 1 under the following kneading conditions. By mixing, a polyethylene resin composition was produced.
[Kneading conditions]
Equipment used: Laboplast mill roller mixer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (mixer model: R100 / blade shape: roller type R100B)
Additive formulation: 2,000 ppm of IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan and 1,000 ppm of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd. Filling amount: 70 g / batch
Kneading temperature: 190 ° C
Blade rotation speed: 40rpm
Preheating time: 5 minutes Kneading time: 2 minutes
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が極めて良好で、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。 The physical properties and evaluation results of the polyethylene resin composition are shown in Table 1. The resulting composition has extremely good compatibility of each component, a short crystallization time, excellent molding high cycleability, excellent fluidity and high melt tension, excellent hollow moldability, and high density. Excellent mechanical properties such as environmental stress crack resistance balance and impact resistance.
［実施例２〜５］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、各成分の相溶性が良好で、溶融張力が高く、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れ、かつ、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。
[Examples 2 to 5]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition has good compatibility of each component, high melt tension, short crystallization time, excellent molding high cycle property, and environmental stress crack resistance, impact resistance, etc. Excellent physical properties.
［比較例１］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、二成分系の組成物であり、溶融張力が低く、中空成形に必要な耐ドローダウン性に乏しく、結晶化速度が遅いことから成形ハイサイクル化が望めず、混ざりが良好でなかった。
[Comparative Example 1]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition is a two-component composition, has low melt tension, poor drawdown resistance necessary for hollow molding, and low crystallization speed, so it cannot be expected to achieve a high molding cycle. Mixing was not good.
［比較例２］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、二成分系の組成物であり、溶融張力が低く、中空成形に必要な耐ドローダウン性に乏しく、混ざりが良好でなかった。
[Comparative Example 2]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition was a two-component composition, had low melt tension, poor drawdown resistance required for hollow molding, and poor mixing.
［比較例３］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ｂ）の含有量が特定範囲よりも少なかったため、組成物の溶融張力が低く、中空成形に必要な耐ドローダウン性に乏しく、混ざりが良好でなかった。
[Comparative Example 3]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. In the obtained polyethylene resin composition, the content of the polyethylene component (B) was less than the specific range, so the melt tension of the composition was low, the drawdown resistance required for hollow molding was poor, and the mixing was not good. It was.
［比較例４］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布が特定範囲よりも大きいため、組成物のスウェル比が大きくなりすぎ、取っ手付き容器における成形性が良好でなかった。
[Comparative Example 4]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. In the obtained polyethylene resin composition, since the molecular weight distribution of the polyethylene component (B) was larger than the specific range, the swell ratio of the composition was too large, and the moldability in the container with a handle was not good.
［比較例５］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、二成分系の組成物であり、剛性とＥＳＣＲのバランスは良好であるものの、組成物の溶融張力が低く、中空成形に必要な耐ドローダウン性に乏しく、結晶化速度が遅いことから成形ハイサイクル化が望めず、中空成形性と混ざりのバランスが良好でなかった。
[Comparative Example 5]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition is a two-component composition, and the balance between rigidity and ESCR is good, but the melt tension of the composition is low, the drawdown resistance necessary for hollow molding is poor, and the crystal Since the forming speed was slow, a high molding cycle could not be expected, and the balance between hollow moldability and mixing was not good.
［比較例６］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、参考例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、二成分系の組成物であり、中空成形性と混ざりのバランスは良好であるものの、剛性とＥＳＣＲのバランスが良好でなかった。
[Comparative Example 6]
A polyethylene resin composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were set so that the composition shown in Table 1 was obtained. The physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition was a two-component composition, and although the balance between hollow moldability and mixing was good, the balance between rigidity and ESCR was not good.
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、本発明の成形体は、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
According to the present invention, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, and has a high molding cycle. It is possible to provide a polyethylene resin composition having good pinch-off characteristics, high compatibility of the resin components, and excellent appearance of the molded article, and a molded article comprising the same.
Furthermore, the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in high fluidity during molding, and the molded product of the present invention is excellent in odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
Therefore, the polyethylene resin composition of the present invention and the molded product thereof are suitable for uses such as containers that require such characteristics, and in particular, cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers with excellent appearance, edible oils, etc. It can use suitably for uses, such as a food container.
Furthermore, containers using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at a high speed and have a high cycle, have excellent product characteristics, and are economically advantageous, such as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinses. Suitable as a container.
Further, since the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in performance as described above, it can be suitably used for kerosene cans, chemical containers, and the like that require such characteristics in addition to the above containers. This is very useful in industry.
Claims (9)
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
特性（７）：１９０℃で測定される溶融張力ＭＴ（ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（３）を満足する。
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１３７．８２ 関係式（３） 10 mass% to 40 mass% of the following polyethylene component (A) polymerized with a metallocene catalyst , 10 mass% to 80 mass% of the following polyethylene component (B) polymerized with a chromium catalyst , and Ziegler A polyethylene resin composition containing 10% by mass or more and 80% by mass or less of the following polyethylene component (C) polymerized by a Natta catalyst and satisfying the following properties (1) to (5) and property (7) .
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, and characteristic (a2): density is Polyethylene which is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (B); characteristics (b1): HLMFR is 20 g / 10 min or more and less 200 g / 10 min, characteristics (b2): a density be 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less Characteristic (b3): Temperature of 170 ° C., Elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) measured at an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) and elongation time t (unit: second) Polyethylene in which an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in a log-log plot.
Polyethylene component (C); characteristic (c1): melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, characteristic (c2): density is 0.1. 960 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less polyethylene is.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 min or more and 1 g / 10 min or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 min or more and 50 g / 10 min or less.
Characteristic (3): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.940 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
Characteristic (5): Both elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
Characteristic (7): Melt tension MT (mN) measured at 190 ° C. and HLMFR (g / 10 minutes) satisfy the following relational expression (3).
MT> −22.45 × ln (HLMFR) +137.82 Relational expression (3)
特性（ｂ４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上１２以下である。 The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyethylene component (B) satisfies the following property (b4).
Characteristic (b4): The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 6 or more and 12 or less.
特性（６）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）と融点（Ｔｍ）が下記の関係式（１）を満たす。
Ｔ［秒］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０，４１０ 関係式（１） Furthermore, the polyethylene resin composition of Claim 1 or 2 which satisfies the following characteristic (6).
Characteristic (6): Peak top time (T) and melting point (Tm) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the following relational expression (1).
T [seconds] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10,410 Relational expression (1)
特性（ａ３）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／秒のとき測定される動的溶融粘度ηＨ・０．０１（単位：Ｐａ・秒）が１００，０００超過、１，０００，０００未満。 The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyethylene component (A) satisfies the following property (a3).
Characteristic (a3): Dynamic melt viscosity η H · 0.01 (unit: Pa · second) measured when the frequency ω is 0.01 rad / sec at a temperature of 190 ° C. exceeds 100,000, 1,000,000 Less than.
特性（ａ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３５以下である。 The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyethylene component (A) satisfies the following property (a4).
Characteristic (a4): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) which is a ratio of HLMFR to MFR is 10 or more and 35 or less.
特性（ｃ３）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上、２，０００ｇ／１０分以下である。
特性（ｃ４）：ＭＦＲに対するＭＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３以上１５以下である。 The polyethylene resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyethylene component (C) satisfies the following properties (c3) and (c4).
Characteristic (c3): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 50 g / 10 min or more and 2,000 g / 10 min or less.
Characteristic (c4): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR), which is a ratio of MLMFR to MFR, is 3 or more and 15 or less.
特性（１０）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行う全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間と密度（Ｄ）が下記の関係式（５）を満たす。
ｌｏｇ（ＦＮＣＴ［ｈｒ］） ≧ −２５７．５×Ｄ［ｇ／ｃｍ３］＋２４７．９ 関係式（５） Furthermore, the polyethylene resin composition as described in any one of Claims 1-6 which satisfies the following characteristic (10).
Characteristic (10): Time and density (D) of the all notched creep test (FNCT) performed according to ISO DIS 16770 satisfy the following relational expression (5).
log (FNCT [hr]) ≧ −257.5 × D [g / cm 3 ] +247.9 Relational expression (5)
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