JP6065797B2 - Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same - Google Patents

Description

本発明は、容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、更に詳しくは、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。   The present invention relates to a polyethylene resin composition for containers and a molded body comprising the same, more specifically, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, thinner and lighter, Fast crystallization speed, excellent high-speed moldability, high molding cycle, high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, and complex-shaped hollow molding are possible. The present invention relates to a polyethylene resin composition for containers having high compatibility of resin components and particularly excellent appearance of a molded article, and a molded article comprising the same.

ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。 In polyethylene hollow molding, injection molding, inflation molding, and extrusion molding, materials having good moldability and physical properties are generally required. Especially for hollow bottles commonly used as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers, or food containers such as edible oils, polyethylene resins with excellent moldability, physical properties and chemical properties Is widely used.
Further, in recent years, there has been a demand for lighter and thinner hollow bottles in order to reduce costs. In these hollow bottle applications, particularly excellent properties such as environmental stress crack resistance and impact strength are required. Yes. As polyethylene that satisfies such requirements, those having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution are suitable.

クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量および分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、すなわちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。 Polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst has a relatively wide molecular weight distribution and a molecular structure having a long-chain branched structure, which makes it easy to hollow-mold, specifically, a high melt tension and swell ratio. In addition, since the pinch-off part of the hollow bottle is easily thickened uniformly, it is generally widely used as a hollow molding material.
In addition, polyethylene that has been two-stage polymerized using a titanium-based catalyst can impart excellent environmental stress crack resistance by selectively copolymerizing a comonomer with a high molecular weight component, and low Since the molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by controlling the molecular weight component, it is generally widely used as a high environmental stress cracking grade suitable for hollow molding.
And the polyethylene polymer composition which mixed the polyethylene polymerized in two steps using the titanium-type catalyst and the polyethylene polymerized using the chromium-type catalyst, and made use of the mutual advantage is disclosed (for example, patent document) 1-7).
However, as the weight of containers and the diversification of designs continue to increase, it is necessary to increase the density of polyethylene if the rigidity of the container is to be secured while the container is thinned, that is, the amount of comonomer copolymerization is suppressed. Since there is a need and it is contrary to the maintenance of the environmental stress crack resistance, there is still a demand for a material that has an excellent balance between rigidity and environmental stress crack resistance and can cope with the thinning.

そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内溶液や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
さらには、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、すなわち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。 Therefore, a polyethylene resin composition composed of multiple components is disclosed which includes polyethylene using a metallocene catalyst and has improved rigidity and environmental stress crack resistance balance (see, for example, Patent Documents 8 to 13).
However, polyethylene using a metallocene-based catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution and a molecular structure having a uniform comonomer distribution. Since it has characteristics such as a low melt tension and a swell ratio, it is limited to use as a specific internal solution or a container having a specific shape.
Furthermore, as described in Patent Document 8, polyethylene using a metallocene-based catalyst has a low melting point and crystallization temperature corresponding to the same density, that is, it is easy to melt due to rigidity and is difficult to crystallize. The phenomenon that the speed is reduced is recognized, and there is a need to further increase the crystallization speed for high-speed molding.

そして、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、さらにクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンを混合し、互いの長所を生かし剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ中空成形性にも適したポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１４〜１６）。
しかしながら、特許文献１４には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献１５、１６には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎるたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。 Polyethylene containing a metallocene-based catalyst and polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst are mixed, taking advantage of each other and having a good balance between rigidity and environmental stress crack resistance and suitable for hollow moldability A polymer composition is disclosed (for example, Patent Documents 14 to 16).
However, Patent Document 14 discloses that a low gel is obtained by mixing a polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and a polyethylene polymerized using a chromium catalyst, and having good mechanical strength and moldability and compatibility of each component. However, the composition has a very high viscosity and is not suitable for high-speed moldability, and its application is limited to a large hollow molded container.
In Patent Documents 15 and 16, a composition having both mechanical strength and formability is obtained by mixing a composition containing polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst and polyethylene polymerized using a chromium catalyst. Although the composition has been disclosed, the compatibility of each component has not been sufficiently studied, and the molecular weight of polyethylene using a high molecular weight metallocene catalyst is too high or contributes to compatibility. Since the blended amount of polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst is small, sufficient compatibility cannot be obtained, and the appearance of the molded product is not always sufficient.

他方、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性をさらに高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要にある。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、さらには、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。 On the other hand, for the purpose of further improving the environmental stress crack resistance of polyethylene using a metallocene catalyst, an increase in molecular weight is extremely effective, while compatibility with other polyethylene deteriorates, so polyethylene using a metallocene catalyst In the polyethylene resin composition containing, a resin design that achieves both compatibility and resistance to environmental stress cracking is important.
In view of such circumstances, while having the hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. required for the conventional polyethylene resin composition for containers, the crystallization speed is fast, and high-speed molding high cycle can be achieved, Furthermore, there is a demand for a polyethylene material that is particularly excellent in the appearance of a molded product.

そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願（特願２０１２−０７７６８１）を行なった。
しかしながら、上記したような一般的に使用されている中空ボトルには、用途によっては、表面性状が著しく良好であり、外観に優れるものが求められる場合も多いにもかかわらず、上記出願では、成形体の外観については十分な検討がなされず、その対策が十分とはいえなかった。
したがって、斯界においては、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できることに加え、成形体にした際の外観に著しく優れるポリエチレン材料が求められているのが現状であった。 Therefore, the present applicant has found a polyethylene material having a high crystallization speed that can achieve further high speed molding and high cycle while having hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. 2012-077681).
However, the hollow bottles generally used as described above have a surface property that is remarkably good depending on the use, and in many cases, those that are excellent in appearance are required. The appearance of the body was not fully examined, and the countermeasures were not sufficient.
Therefore, in this field, while having the hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. required for the conventional polyethylene resin composition for containers, the crystallization speed is fast and further high-speed molding and high cycle can be achieved. In addition, there has been a demand for a polyethylene material that is remarkably excellent in appearance when formed into a molded body.

特開昭５９−１９６３４５号公報JP 59-196345 A 特開昭５９−１９６３４６号公報JP 59-196346 A 特開昭６０−０３６５４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-036547 特開２００４−０５９６５０号公報JP 2004-059650 A 特開２００４−０９１７３９号公報JP 2004091739 A 特開２００４−１６８８１７号公報JP 2004-168817 A 特開２００５−２９８８１１号公報JP 2005-29881 A 特開平０８−２８３４７６号公報JP 08-283476 A 特開平０８−２８３４７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-283477 特開２００６−８３３７０号公報JP 2006-83370 A 特開平１１−１０６５７４号公報JP-A-11-106574 特開平１１−１９９７１９号公報JP 11-199719 A 特開２００９−７５７９号公報JP 2009-7579 A 特開２００３−２１３０５３号公報JP 2003-213053 A 特開平１１−１３８６１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-138618 特表２００９−５０６１６３号公報Special table 2009-506163

本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, thinner and lighter, and has a high crystallization speed. Excellent high-speed moldability, high cycle molding capability, high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, complex-shaped hollow molding, and compatibility of resin components The object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition for containers which is high and has a particularly excellent appearance of a molded article, and a molded article comprising the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン、好ましくは特定性状のポリエチレン（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、長鎖分岐構造を有し、特定のメルトフローレート比を有する、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have polymerized a polyethylene polymerized using a chromium catalyst, preferably polyethylene (I) having a specific property, with a metallocene catalyst. By blending a specific amount of ethylene polymer (II) with a specific property having a long chain branching structure and a specific melt flow rate ratio, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, and impact resistance. Thinner and lighter, can be molded at high speed, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, can be molded into a high cycle, has high melt tension, excellent draw-down resistance, and good pinch-off characteristics. It has been found that a polyethylene resin composition for containers and a molded body comprising the same can be obtained, in addition to being capable of hollow molding in a complicated shape and having high compatibility of the resin components and particularly excellent appearance of the molded body. This has led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足する、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、密度（Ｄ）が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）、及び（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分である。
特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３０である。
特性（Ｄ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ ^３ である。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｖ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、６０ｍＮ以上である。
特性（ｖｉｉ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
That is, according to 1st invention of this invention, with respect to 60-90 weight% of polyethylene (I) polymerized using the chromium-type catalyst which satisfies the following characteristics (A)-(D) , Ti, Polymerized using a metallocene-based catalyst containing Zr or Hf, the melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 Kg is 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, and the density (D) 0.915 to 0.945 g / cm ³ , containing 10 to 40% by weight of an ethylene-based polymer (II) having a long-chain branched structure, and the following characteristics (i) to (v) And (vii) , a polyethylene resin composition for containers is provided.
Characteristic (A): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 10 g / 10 min.
Characteristic (B): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 1 to 50 g / 10 min.
Characteristic (C): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR) is 10-30.
Characteristic (D): Density is 0.950 to 0.965 g / cm ³ .
Characteristics (i): M F R is 0.1 to 1 g / 10 min.
Characteristic (ii): HLMFR is 10 to 50 g / 10 min.
Characteristic (iii): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 60-140.
Characteristic (iv): Density is 0.940-0.970 g / cm ³ .
Characteristic (v): Melt tension (MT, 190 ° C.) is 60 mN or more.
Characteristic (vii): Both an elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and an elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（イ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（イ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３５である。 According to the second invention of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition for a container according to the first invention, wherein the ethylene-based polymer (II) satisfies the following property (A): Is done.
Characteristic (A): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 10-35.

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（ロ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ロ）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのとき測定した動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１００，０００〜１，０００，０００である。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the ethylene polymer (II) satisfies the following characteristics (b): a polyethylene resin composition for containers Is provided.
Characteristic (b): Dynamic melt viscosity (η _{H · 0.01} , unit: Pa · second) measured when the frequency ω is 0.01 rad / s at a temperature of 190 ° C. is 100,000 to 1,000,000. It is.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（ハ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ハ）：温度１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）を下記の式（１）で近似したときのゼロせん断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１００，０００〜１，０００，０００である。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ） （１）
（式（１）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。） According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the ethylene polymer (II) satisfies the following characteristics (c): polyethylene for containers A resin composition is provided.
Characteristics (c): Zero when a dynamic melt viscosity η ^* (unit: Pa · second) measured at a temperature ω of 190 ° C. in the range of 100 to 0.01 rad / s is approximated by the following formula (1) The shear viscosity (η ₀ , unit: Pa · second) is 100,000 to 1,000,000.
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ ) (1)
(In the formula (1), τ ₀ is a parameter representing the relaxation time, and n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region.)

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、下記の特性（ｖｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｖｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）と融点（Ｔｍ）が、下記の式（２）の関係を満たす。
Ｔ［ｓｅｃ］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０４１０ （２）
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition for containers, characterized in that in any one of the first to fourth aspects, the following property (vi) is further satisfied. .
Characteristic (vi): Peak top time (T) and melting point (Tm) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the relationship of the following formula (2). .
T [sec] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10410 (2)

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体が提供される。
Moreover, according to the 6th invention of this invention, the molded object characterized by using the polyethylene resin composition for containers of the invention in any one of the 1st- 5th invention is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、中空容器であることを特徴とする成形体が提供される。
Moreover, according to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, there is provided a molded body characterized by being a hollow container .

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物であるという効果を奏する。
さらに、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
また、本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好であるという効果を奏する。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。 The polyethylene resin composition for containers according to the present invention is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, and is excellent in high-speed moldability. It can be molded in a high cycle, has high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, can be used for complex-shaped hollow molding, and has high compatibility with resin components, There exists an effect that it is the polyethylene resin composition for containers excellent in an external appearance.
Furthermore, it is excellent in moldability, high fluidity, odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
In addition, the molded body of the present invention is excellent in environmental stress crack resistance and impact resistance, thin and lightweight, excellent in odor, food safety, rigidity and heat resistance, and also has high compatibility of resin components, The surface properties of the molded body are excellent, and the appearance is good.
Therefore, it is suitable for applications such as containers that require such characteristics, and in particular, containers for cosmetic containers, detergents, shampoos and rinses, or food containers such as edible oils that are required to have a good appearance. It can use suitably for a use.
In particular, a container, which is a molded body using the polyethylene resin composition for containers of the present invention, can be molded at high speed and can be cycled, has excellent product characteristics, and is economically advantageous. Cosmetic containers and detergents It is suitable as a container for shampoos and rinses.

図１は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測される場合を説明する図である。FIG. 1 is a plot diagram of typical elongation viscosity, and is a diagram for explaining a case where an inflection point of elongation viscosity is observed. 図２は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測されない場合を説明する図である。FIG. 2 is a plot diagram of typical elongation viscosity, and is a diagram illustrating a case where an inflection point of elongation viscosity is not observed.

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物（以下、「ポリエチレン樹脂組成物」ともいう。）は、クロム系触媒を用いて重合された、ポリエチレン（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、長鎖分岐構造を有し、特定のメルトフローレート比を有する、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなり、そして、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものである。好ましくは、特定性状のポリエチレン（Ｉ）を使用することを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。 The polyethylene resin composition for containers of the present invention (hereinafter, also referred to as “polyethylene resin composition”) is a long chain polymerized with a metallocene catalyst and polymerized with polyethylene (I) using a chromium catalyst. It has a branched structure, has a specific melt flow rate ratio, contains a specific amount of ethylene polymer (II), and satisfies the requirements for specific physical properties. is there. Preferably, polyethylene (I) having a specific property is used.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.

１．ポリエチレン（Ｉ）
本発明において、ポリエチレン（Ｉ）は、クロム系触媒を用いて重合されることが必要であり、好ましくは、エチレンの単独重合体及び／またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ポリエチレン（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することがさらに好ましい。
特性（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分である。
特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３０である。
特性（Ｄ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。 1. Polyethylene (I)
In the present invention, polyethylene (I) needs to be polymerized using a chromium-based catalyst, and is preferably a homopolymer of ethylene and / or a copolymer of ethylene and α-olefin. More preferably, the polyethylene (I) satisfies the following characteristics (A) to (D).
Characteristic (A): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 10 g / 10 min.
Characteristic (B): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 1 to 50 g / 10 min.
Characteristic (C): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR) is 10-30.
Characteristic (D): Density is 0.950 to 0.965 g / cm ³ .

ポリエチレン（Ｉ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
また、ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲが５０を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
さらに、ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０未満では、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性が問題となるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが３０を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、耐衝撃性が低下するおそれがある。ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲのより好ましい範囲は１３〜２８であり、さらに好ましい範囲は１５〜２５である。
ポリエチレン（Ｉ）の密度が０．９５０未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９６５を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。 When the MFR of polyethylene (I) is less than 0.1 g / 10 minutes, the molecular weight increases, and there is a possibility that fluidity and moldability cannot be ensured. On the other hand, if the MFR exceeds 10 g / 10 min, impact resistance may not be ensured due to the effect of increasing the amount of low molecular weight components.
If the MLMFR of polyethylene (I) is less than 1 g / 10 minutes, the molecular weight increases, and there is a possibility that fluidity and moldability cannot be ensured. On the other hand, if MLMFR exceeds 50, impact resistance may not be ensured due to the effect of increasing the amount of low molecular weight components.
Further, when the MLMFR / MFR of polyethylene (I) is less than 10, due to the narrow molecular weight distribution, the viscosity at a high shear rate is high, and the moldability may become a problem. On the other hand, when MLMFR / MFR exceeds 30, the impact resistance may be lowered due to the influence of the molecular weight distribution being too wide. The more preferable range of MLMFR / MFR of polyethylene (I) is 13 to 28, and the more preferable range is 15 to 25.
If the density of polyethylene (I) is less than 0.950, the rigidity of the container is inferior and the container tends to be deformed at a high temperature, and the container may be deformed and cause leakage due to the influence of the container internal pressure or the like. On the other hand, if the density exceeds 0.965, the environmental stress crack resistance of the container may be inferior.

本発明に係るポリエチレン（Ｉ）は、クロム系触媒で重合されたエチレン系重合体であることが必要であり、特にエチレン単独重合体が好ましい。
該エチレン系重合体の重合触媒は、クロム系触媒が用いられるが、好ましい触媒の例としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム系触媒であり、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。 The polyethylene (I) according to the present invention needs to be an ethylene polymer polymerized with a chromium catalyst, and an ethylene homopolymer is particularly preferable.
A chromium-based catalyst is used as the polymerization catalyst for the ethylene-based polymer. As an example of a preferable catalyst, at least a part of the catalyst is supported by supporting a chromium compound on an inorganic oxide carrier and activating it by firing in a non-reducing atmosphere. This is a chromium-based catalyst in which the chromium atom becomes hexavalent, and is generally known as a Philips catalyst. An overview of this catalyst can be found in M.C. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc. , M.M. P. McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH, M.M. B. Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, p. 21, 1993, described in documents such as Marcel Dekker.

前記無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム系触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。 The inorganic oxide carrier is preferably a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, or a mixture thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, and silica-alumina are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, titanium, zirconium or aluminum atoms as metal components other than silica are 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to Those containing 5% by weight are used.
The preparation, physical properties and characteristics of the supports suitable for these chromium-based catalysts are described in C.I. E. Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, C.I. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, p. 193, 1994, and the like.

焼成活性化前の前のクロム系触媒の担体の比表面積としては、２５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４００〜８００ｍ^２／ｇと、なるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。 The specific surface area of the support of the chromium-based catalyst before the activation of the firing is 250 to 1000 m ² / g, preferably 300 to 900 m ² / g, more preferably 400 to 800 m ² / g, so that the inorganic oxidation is performed. It is preferable to select a product carrier. When the specific surface area is less than 250 m ² / g, it is considered that the molecular weight distribution is narrow and long-chain branching is increased, but both durability and impact resistance may be lowered. In addition, a carrier having a specific surface area exceeding 1000 m ² / g may be difficult to produce.

無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ^３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が３．０ｃｍ^３／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。 The pore volume of the inorganic oxide support, as in the case of common chromium-based catalyst carrier used, 0.5~3.0cm ³ / g, preferably 1.0~2.0cm ³ / g More preferably, those in the range of 1.2 to 1.8 cm ³ / g are used. When the pore volume is less than 0.5, the pores become small due to the polymer during polymerization, and the monomer cannot be diffused, which may reduce the activity. A carrier having a pore volume exceeding 3.0 cm ³ / g may be difficult to produce.
The average particle size of the inorganic oxide carrier is 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, like the carrier used for general chromium catalysts.

上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年）。   A chromium compound is supported on the inorganic oxide support. The chromium compound may be a compound in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by firing activation in a non-reducing atmosphere after loading, such as chromium oxide, chromium halide, oxyhalide, chromate. , Dichromate, nitrate, carboxylate, sulfate, chromium-1,3-diketo compound, chromate, and the like. Specifically, chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, chromium acetyl Examples include acetonate and bis (tert-butyl) chromate. Of these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group part burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide carrier in the same manner as in the case of at least some of the chromium atoms and becomes hexavalent and is fixed in the structure of chromate (VJ Ruddick). Et al., J. Phys. Chem., Volume 100, 11062, 1996, SM Augustine et al., J. Catal., Volume 161, 641, 1996).

無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。   The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.7% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight with respect to the support as chromium atoms. is there.

クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、さらに好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行うと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。   After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The calcination activation can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, it is performed in a fluidized state using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is performed at 350 to 900 ° C., preferably 420 to 850 ° C., more preferably 450 to 800 ° C., for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 36 hours, more preferably 2 hours to 24 hours. By this firing activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide support is oxidized to be hexavalent and chemically fixed on the support. If it is carried out below 350 ° C., the polymerization activity may be lost. On the other hand, if firing activation is performed at a temperature exceeding 900 ° C., sintering may occur and the activity may be reduced.

このようにして得られた、クロム系触媒を使用することにより、ポリエチレン（Ｉ）に好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＭＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に重合温度により調整され、密度は主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。即ち、重合温度を上げることにより分子量を下げて結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。 By using the chromium catalyst thus obtained, an ethylene polymer suitable for polyethylene (I) can be produced.
MLMFR and MFR are mainly adjusted by the polymerization temperature, the density is mainly adjusted by the amount of α-olefin, and can be applied to the ethylene polymer according to the present invention. That is, increasing the polymerization temperature can lower the molecular weight and consequently increase the HLMFR, and lowering the polymerization temperature can increase the molecular weight and consequently decrease the HLMFR.

該エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１モル％、好ましくは０〜０．１モル％、更に好ましくは０〜０．０１モル％である。 The ethylene polymer is preferably an ethylene homopolymer, but ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- It can be obtained by copolymerization with pentene, 1-octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.1 mol%, more preferably 0 to 0.01 mol%.

該エチレン系重合体は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。   The ethylene-based polymer can employ any method such as slurry polymerization, liquid phase polymerization method such as solution polymerization, or gas phase polymerization method. In particular, the slurry polymerization method is preferable, and a pipe loop reactor is used. Either a slurry polymerization method used or a slurry polymerization method using an autoclave reactor can be used. Among these, a slurry polymerization method using a pipe loop reactor is preferable (details of a pipe loop reactor and slurry polymerization using the reactor are described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, page 148, 2001. (It is described in the Industrial Research Committee).

液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。 Liquid phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used alone or as a mixture. As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be employed in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing heat of polymerization coexists may be employed. .
The polymerization temperature in the liquid phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C., practically 20 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor may be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5% by weight based on the weight of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization. Similarly, the ethylene concentration can range from about 1% to about 10% based on the weight of the reactor contents for liquid phase polymerization.

重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。   As a polymerization method, not only single-stage polymerization in which a single reactor is used to produce polyethylene, but also multistage polymerization can be performed by connecting at least two reactors in order to improve production. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is preferred in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor.

ポリエチレン（Ｉ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。   The ethylene used for polyethylene (I) may be ethylene produced from crude oil derived from ordinary fossil raw materials, or may be ethylene derived from plants. Examples of the plant-derived ethylene and polyethylene include ethylene and polymers thereof described in JP-T 2010-511634. Plant-derived ethylene and its polymers have the property of carbon neutral (does not use fossil raw materials and does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere), and can provide environmentally friendly products.

２．エチレン系重合体（ＩＩ）
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体（ＩＩ）を１０〜４０重量％含有させたものである。
エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、かつ、長鎖分岐構造を有する分子構造により特徴付けられたものである。 2. Ethylene polymer (II)
The polyethylene resin composition for containers according to the present invention comprises an ethylene polymer (II) polymerized using a metallocene catalyst containing Ti, Zr, or Hf with respect to 60 to 90% by weight of polyethylene (I). 10 to 40% by weight is contained.
The ethylene polymer (II) has a melt flow rate (HLMFR) of 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg, and a density of 0.915 to 0.945 g / cm. ³ and characterized by a molecular structure having a long-chain branched structure.

エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲは、０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であることが必要であり、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．４〜０．７ｇ／１０分の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。   The HLMFR of the ethylene-based polymer (II) needs to be 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, preferably 0.3 to 1.0 g / 10 min, more preferably 0.00. The range is 4 to 0.7 g / 10 minutes. If this HLMFR is less than 0.2 g / 10 min, in the final resin composition, the HLMFR may not be within the specified range, and the fluidity may be reduced or the compatibility may be reduced. There is a risk of damaging the appearance. On the other hand, if the HLMFR is 5 g / 10 min or more, the final resin composition cannot achieve environmental stress crack resistance, and the long-term durability of the molded product may be reduced.

エチレン系重合体（ＩＩ）の密度は、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。 The density of the ethylene polymer (II) is required to be 0.915~0.945g / cm ^3, preferably 0.920~0.935g / cm ^3, more preferably 0.925 to 0 930 g / cm ³ . If the density is less than 0.915 g / cm ³ , the density range in the final resin composition cannot be achieved, the rigidity is insufficient, and the crystallization rate decreases, with the result that the molding cycle may decrease. . On the other hand, when the density exceeds 0.945 g / cm ³ , the environmental stress crack resistance may be lowered in the final resin composition.

エチレン系重合体（ＩＩ）は、長鎖分岐構造を有することが必要である。エチレン系重合体（ＩＩ）が、長鎖分岐構造を有する場合、好ましくは、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される場合が該当する。すなわち、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐構造を有するため、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが好ましい。該変曲点が観測されることにより、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができる、成形サイクルが向上する、との効果がある。
一方、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が、長鎖分岐構造を有しない場合は、ポリエチレン（Ｉ）と組合せた場合に、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができるという効果がみられない、成形サイクルが低下する、とのおそれがある。 The ethylene polymer (II) needs to have a long-chain branched structure. When the ethylene-based polymer (II) has a long-chain branched structure, it preferably corresponds to a case where an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed in the polyethylene resin composition for containers. That is, since the ethylene polymer (II) of the present invention has a long-chain branched structure, the polyethylene resin composition for containers of the present invention is measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second). In the logarithmic plot of the extensional viscosity η (t) (unit: Pa · second) and the extension time t (unit: second), it is preferable that the inflection point of the extensional viscosity due to strain hardening is observed. By observing the inflection point, in the polyethylene resin composition for containers, there is an effect that the crystallization rate can be increased extremely effectively and the molding cycle is improved.
On the other hand, when the ethylene-based polymer (II) of the present invention does not have a long-chain branched structure, when combined with polyethylene (I), the crystallization rate of the polyethylene resin composition for containers is extremely effectively increased. There is a possibility that the effect of being able to be performed is not observed and the molding cycle is lowered.

また、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、特定の長鎖分岐構造を有する分子構造を有するため、好ましくは、容器用ポリエチレン樹脂組成物において伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０〜３５である。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量および分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η_０（ゼロ剪断粘度）は大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなりＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは増大する。すなわち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、容器用ポリエチレン樹脂組成物において伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、エチレン系重合体（ＩＩ）においてＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１０〜３５であることは、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が制御された特定の長鎖分岐構造を有する分子構造であることを示唆する。 In addition, since the ethylene-based polymer (II) of the present invention preferably has a molecular structure having a specific long-chain branched structure, an inflection point of elongation viscosity is preferably observed in the polyethylene resin composition for containers. And HLMFR / MFR is 10-35.
In general, when polyethylene has a long-chain branch structure, a component having a long relaxation time due to entanglement of long-chain branches increases. As a result, even in the same molecular weight and molecular weight distribution, the viscosity in the low shear region increases, so η ₀ (zero shear viscosity) shows a large value, MFR decreases, and HLMFR / MFR increases. That is, taking a large value of HLMFR / MFR is taken as one of the indicators suggesting an increase in long chain branching. Therefore, an inflection point of elongational viscosity is observed in the polyethylene resin composition for containers, and HLMFR / MFR is 10 to 35 in the ethylene polymer (II). ) Indicates a molecular structure having a specific long-chain branch structure controlled.

以上のとおり、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、長鎖分岐構造を有し、好ましくは、下記の特性（イ）を満足する。
特性（イ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３５である。
特性（イ）によれば、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、２５以下、一方、好ましくは、１５以上、さらに好ましくは、２０以上である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、各成分の相溶性が悪化するおそれがある。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性が劣り、成形体の表面性状が平滑とならず、外観に劣る、成形品の耐衝撃性などの物性が低下する、とのおそれがある。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性やＥＳＣＲ分子量分布が求められる理由により、１０以上が好ましい。 As described above, the ethylene-based polymer (II) of the present invention has a long-chain branched structure, and preferably satisfies the following property (A).
Characteristic (A): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 10-35.
According to characteristic (a), HLMFR / MFR is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, on the other hand, preferably 15 or more, more preferably 20 or more.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution. When HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide, and when HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. When HLMFR / MFR exceeds 35, it is suggested that the influence of the long chain branched structure appears strongly, and the compatibility of each component may be deteriorated. That is, there is a possibility that the compatibility with polyethylene (I) is inferior, the surface properties of the molded article are not smooth, the appearance is inferior, and the physical properties such as impact resistance of the molded article are lowered. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more for the reason that impact resistance and ESCR molecular weight distribution are required.

なお、本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。 In the present specification, the presence or absence of an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening can be observed in the measurement of the strain hardening degree.
Regarding the method for measuring the strain hardening degree, the same value can be obtained in principle by any method as long as the uniaxial elongation viscosity can be measured. Details are described.
In the measurement of polyethylene according to the present invention, preferable measurement methods and measuring instruments include the following.

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。 Measuring method:
・ Device: Ales manufactured by Rheometrics
-Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
・ Measurement temperature: 170 ℃
-Strain rate: 0.1 / second-Preparation of test piece: Press-molded to produce a sheet of 18 mm x 10 mm and a thickness of 0.7 mm.

算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。 Calculation method:
The elongational viscosity at 170 ° C. and a strain rate of 0.1 / second is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η _Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line and η _linear (t), defines the value calculated as _{η Max (t1) / η linear} (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence / absence of strain hardening is determined by whether or not there is an inflection point at which the extensional viscosity changes from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η _Max (t1) and η _Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is not observed.

また、以上のとおり、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、下記の特性（ロ）を満足する。
特性（ロ）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓで測定した動的溶融粘度η^＊（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が１００，０００〜１，０００，０００である。
特性（ロ）によれば、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１００００００より小さいことが好ましい。より好ましくは、８０００００より小さく、さらに好ましくは、６０００００より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１０００００以上が好ましい。より好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは４０００００以上である。上記溶融粘度が１００００００以上であると、エチレン系重合体（ＩＩ）とポリエチレン（Ｉ）との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下する、とのおそれがある。 In addition, as described above, the ethylene polymer (II) of the present invention preferably satisfies the following characteristics (b).
Characteristic (b): Dynamic melt viscosity η ^* (η _{H · 0.01} , unit: Pa · second) measured at a temperature ω of 190 ° C. and a frequency ω of 0.01 rad / s is 100,000 to 1,000,000. It is.
According to the characteristic (b), the ethylene-based polymer (II) of the present invention preferably has a melt viscosity (η _{H · 0.01} , unit: Pa) with a frequency ω of 0.01 (unit: rad / s). -Sec) is preferably less than 1,000,000. More preferably, it is smaller than 800000, More preferably, it is smaller than 600000. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more for the reason that an appropriate molecular weight is required in order to maintain high environmental stress crack resistance in the final resin composition. More preferably, it is 200000 or more, More preferably, it is 400000 or more. When the melt viscosity is 1,000,000 or more, since the viscosity ratio between the ethylene polymer (II) and the polyethylene (I) is too large, the effect of excellent compatibility with the polyethylene (I) is not observed. There exists a possibility that physical properties, such as an impact resistance, may be inferior to the external appearance of a molded article.

本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であり、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果があるが、さらには、好ましくは、歪速度が小さい領域の周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度が特定の値以下であることにより、エチレン系重合体（ＩＩ）の粘度が低く抑えられるため、言い換えれば、低粘度のポリエチレン（Ｉ）と高粘度のエチレン系重合体（ＩＩ）との粘度比とを小さく抑えられるため、さらに相溶性に優れるものとなると考えられる。
なお、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度の測定方法は、上記した歪硬化の測定方法と同様であり、好ましい測定方法及び測定機器としては上記に記載したものを挙げることができ、レオメータ（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができる。
また、上記のエチレン系重合体（ＩＩ）の周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該溶融粘度が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。 The ethylene polymer (II) of the present invention preferably has an HLMFR / MFR of 35 or less and is excellent in compatibility with polyethylene (I), but more preferably has a low strain rate. Since the viscosity of the ethylene polymer (II) can be kept low because the melt viscosity of the region frequency ω is 0.01 (unit: rad / s) or less, the viscosity of the ethylene polymer (II) can be kept low. Since the viscosity ratio between (I) and the high-viscosity ethylene polymer (II) can be kept small, it is considered that the compatibility is further improved.
The method for measuring the melt viscosity at a frequency ω of 0.01 (unit: rad / s) is the same as the method for measuring strain hardening described above, and preferable measuring methods and measuring instruments include those described above. And can be obtained with a rheometer (eg, Ales from Rheometrics).
In addition, the melt viscosity of the ethylene polymer (II) having a frequency ω of 0.01 (unit: rad / s) can be generally adjusted by molecular weight, molecular weight distribution, long chain branching, and the like. Therefore, in order to obtain a melt viscosity having a specific range, a long chain branched structure having a specific molecular weight and molecular weight distribution and appropriately controlled may be used. By using it, it can manufacture suitably.

また、以上のとおり、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、下記の特性（ハ）を満足する。
特性（ハ）：温度１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（Ｐａ・ｓ）を下記の式（１）で近似したときのゼロせん断粘度η（Ｐａ・ｓ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ） （１）
（式（１）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）
特性（ハ）によれば、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、ゼロ剪断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１００００００より小さいことが好ましい。より好ましくは、８０００００より小さく、さらに好ましくは、６０００００より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１０００００以上が好ましい。より好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは４０００００以上である。上記ゼロ剪断粘度が１００００００以上であると、エチレン系重合体（ＩＩ）とポリエチレン（Ｉ）との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。 As described above, the ethylene polymer (II) of the present invention preferably satisfies the following characteristics (c).
Characteristic (c): Zero shear viscosity when the dynamic melt viscosity η ^* (Pa · s) measured at a temperature ω of 190 ° C. in the range of 100 to 0.01 rad / s is approximated by the following equation (1) η (Pa · s) is 100,000 to 1,000,000.
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ ) (1)
(In the formula (1), τ ₀ is a parameter representing the relaxation time, and n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region.)
According to the characteristics (c), the ethylene polymer (II) of the present invention preferably has a zero shear viscosity (η ₀ , unit: Pa · second) smaller than 1000000. More preferably, it is smaller than 800000, More preferably, it is smaller than 600000. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more for the reason that an appropriate molecular weight is required in order to maintain high environmental stress crack resistance in the final resin composition. More preferably, it is 200000 or more, More preferably, it is 400000 or more. When the zero shear viscosity is 1,000,000 or more, the viscosity ratio between the ethylene polymer (II) and the polyethylene (I) becomes too large, so that the effect of excellent compatibility with the polyethylene (I) is not observed. Further, the appearance of the molded product is inferior, and physical properties such as impact resistance may be deteriorated.

ゼロ剪断粘度η_０（単位：Ｐａ・ｓ）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本明細書においては、緩和時間τ_０（ｓ）と共に、ＡＮＴＥＣ′９４（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， １９９４）， １８１４ページ（Ｓ． Ｌａｉ等著）に従って、動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・ｓ）をクロスの粘度式（下記式（１））で近似して求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η^＊は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％で、周波数ωが１００から０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した際に得られる値であって、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができ、その結果の下記の式（１）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
上記の式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ０は緩和時間を表すパラメーターである。 The zero shear viscosity η ₀ (unit: Pa · s) is defined as the shear viscosity at zero shear flow, and in this specification, together with the relaxation time τ ₀ (s), ANTEC '94 (The Society of Plastics Engineers, 1994). ), Page 1814 (by S. Lai et al.), A value obtained by approximating the dynamic melt viscosity η ^* (unit: Pa · s) with the cloth viscosity formula (the following formula (1)). Here, the dynamic melt viscosity η ^* is in the range of a plate interval of 1.0 mm using a parallel plate at 190 ° C., a strain of 0.2 to 1%, and a frequency ω of 100 to 0.01 (unit: rad / s). Which can be obtained with a rheometer (Ares manufactured by Rheometrics), and the approximation of the result to the following equation (1) is made by using a computer program commercially available by the regression method. Can be calculated.
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ } (1)
In the above formula (1), n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region, and τ0 is a parameter indicating the relaxation time.

なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式と両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ， ３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、エチレン系重合体（ＩＩ）がポリエチレン（Ｉ）に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のエチレン系重合体（ＩＩ）のゼロ剪断粘度η０の値は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該ゼロ剪断粘度η_０が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。 In general, when melt-mixing polyethylenes having different molecular weights, in other words, polyethylenes having different viscosities, the smaller the viscosity ratio of the two, the easier to mix, and when the viscosity ratio becomes too large, It is known that the component is unevenly distributed due to poor dispersion and becomes a gel, which causes poor appearance. For example, more detailed research has been conducted on Newtonian fluids. When liquids with different viscosity ratios are mixed, the conditions for the dispersion of high-viscosity liquids: the number of capillaries depends on the kneading mode and the viscosity ratio of the two. It has been reported that it can be arranged (HP Grace: Chem. Eng. Commun., 14, 225 (1982)). It is also reported that when the same strain is applied to a system in which liquids with different viscosity ratios are mixed, the higher the viscosity ratio, the lower the strain rate of the high-viscosity liquid and the cause of poor dispersion. (A. Biswas et al .: SPE-ANTEC, 336 (1994)).
On the other hand, since polyethylene resins and the like are non-Newtonian fluids, the viscosity depends on the shear rate, so the above knowledge cannot be applied simply, but it is considered that the above knowledge can be referred to. Therefore, in the dispersion of polyethylene having a large viscosity ratio, it is considered that the viscosity in the region where the strain rate of the high viscosity component is small is an important factor, and the viscosity in the region where the strain rate of the resin is small is within the scope of the present invention. In this case, it is presumed that the ethylene polymer (II) is highly dispersed in the polyethylene (I).
Further, the value of the zero shear viscosity η0 of the ethylene polymer (II) can be generally adjusted by molecular weight, molecular weight distribution, long chain branching, and the like. Therefore, in order to obtain the zero shear viscosity η ₀ in a specific range, a long chain branched structure having a specific molecular weight and molecular weight distribution and appropriately controlled may be used. By using the catalyst, it can be suitably produced.

なお、上述より、長鎖分岐構造を有する成分を含有する樹脂組成物においては、相溶性が劣るおそれがあると考えられている。ところが、長鎖分岐構造を有していても、特定のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）、さらには、特定の粘度特性を持つ成分を用いることによって、長鎖分岐の長さ及び／又は数が制御されていると推測され、樹脂組成物において、上記の相溶性が改善されつつ、長鎖分岐構造を有することによる効果も発揮され、上記したとおりの本発明の効果が発揮されることが見出された。   From the above, it is considered that the resin composition containing a component having a long-chain branched structure may have poor compatibility. However, even if it has a long-chain branch structure, the length and / or number of long-chain branches can be obtained by using a specific melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) and further a component having specific viscosity characteristics. In the resin composition, while the compatibility is improved, the effect of having a long-chain branched structure is also exhibited, and the effect of the present invention as described above is exhibited. It was found.

本発明に係る長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、すなわち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、またはシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。 The ethylene polymer (II) having a long chain branched structure according to the present invention is not particularly limited as a production method, but preferably has a specific metallocene catalyst, that is, a metallocene complex having a specific structure as a polymerization catalyst. It can manufacture by polymerizing using a catalyst.
In addition, as the ethylene polymer (II) having a long-chain branched structure, polyethylene having a terminal vinyl group (macromonomer) is generated by chain transfer to ethylene, and a long-chain is obtained through copolymerization of the macromonomer and ethylene. A polymer having a branched structure can be obtained.
Among the metallocene catalysts, a catalyst having a metallocene complex having a specific structure is preferable, and in particular, a metallocene complex having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group, or a metallocene complex having a cyclopentadienyl ring and a fluorenyl ring. preferable.

エチレン系重合体（ＩＩ）は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合されることが必要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。   The ethylene polymer (II) needs to be polymerized with a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf. Examples of the metallocene catalyst include a combination of a co-catalyst and a complex called a metallocene complex in which a ligand having a cyclopentadiene skeleton is coordinated to a transition metal. Specific metallocene catalysts include metallocene complexes formed by coordination of a ligand having a cyclopentadiene skeleton such as methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and indene with transition metals including Ti, Zr, Hf, and the like. Examples of the catalyst include a combination of organic metal compounds of Group 1 to Group 3 elements such as aluminoxane, and a supported type in which these complex catalysts are supported on a carrier such as silica.

本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体 The metallocene catalyst used in the present invention includes the following components (A) and (B), and is a catalyst combined with the component (C) as necessary.
Component (A): Metallocene complex Component (B): Compound that reacts with component (A) to form a cationic metallocene compound Component (C): Fine particle carrier

（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。 (1) Component (A)
As the component (A), a metallocene compound of a Group 4 transition metal is used. Specifically, compounds represented by the following general formulas (I) to (VII) are used.

（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ （Ｉ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ （ＩＩ）
Ｑ^２（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ （ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ （ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ （Ｖ）
Ｑ^３（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ （ＶＩ）
Ｑ^４Ｑ^５（Ｃ_５Ｈ_３−ｉＲ^６ _ｉ）（Ｃ_５Ｈ_３−ｊＲ^７ _ｊ）ＭＸＹ （ＶＩＩ） ^{_{(C 5 H 5-a R}} 1 a) (C 5 H 5-b R 2 b) MXY (I)
^{_{Q 1 (C 5 H 4-}} c R 1 c) (C 5 H 4-d R 2 d) MXY (II)
^{_{Q 2 (C 5 H 4-}} e R 3 e) ZMXY (III)
^{_{(C 5 H 5-f R}} 3 f) ZMXY (IV)
^{_{(C 5 H 5-f R}} 3 f) MXYW (V)
^{_{Q 3 (C 5 H 5-}} g R 4 g) (C 5 H 5-h R 5 h) MXY (VI)
^{_{Q 4 Q 5 (C 5 H}} 3-i R 6 i) (C 5 H 3-j R 7 j) MXY (VII)

ここで、Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ^２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ^３はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。 Here, Q ¹ , Q ⁴ and Q ⁵ are binding groups that bridge two conjugated five-membered ring ligands, Q ² is a binding group that bridges conjugated five-membered ring ligands and Z groups, Q ³ is a bonding group that bridges R ⁴ and R ⁵ , M is a transition metal of Group 3-12 of the periodic table, X, Y, and W are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 Hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms Z represents oxygen, a ligand containing sulfur, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. Indicates. M is a Group 4 transition metal such as Ti, Zr, or Hf.

Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、２個のＲ^５、２個のＲ^６、又は２個のＲ^７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。 R ^{1 to} R ⁷ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an oxygen-containing hydrocarbon group, silicon A hydrocarbon-containing group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group; Among these, it is preferable that at least one of R ^{1 to} R ⁵ is a heterocyclic aromatic group. Among the heterocyclic aromatic groups, a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group are preferable, and a furyl group and a benzofuryl group are more preferable. These heterocyclic aromatic groups include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen groups, halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing hydrocarbon groups, and phosphorus-containing carbon groups. Although it may have a hydrogen group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, in that case, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silicon-containing hydrocarbon group are preferable. Also, two adjacent R ¹ , 2 R ² , 2 R ³ , 2 R ⁴ , 2 R ⁵ , 2 R ⁶ , or 2 R ⁷ are bonded to each other. Thus, a ring having 4 to 10 carbon atoms may be formed. a, b, c, d, e, f, g, h, i, and j are 0 ≦ a ≦ 5, 0 ≦ b ≦ 5, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 0 ≦ e ≦, respectively. 4, 0 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5, 0 ≦ i ≦ 3, 0 ≦ j ≦ 3.

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ^２、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ^３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。 A binding group Q ¹ , Q ⁴ , Q ⁵ that bridges between two conjugated five-membered ring ligands, a binding group Q ² that bridges a conjugated five-membered ring ligand and a Z group, and R Specific examples of Q ³ that crosslinks ⁴ and R ⁵ include the following. Methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenyl Silicon-containing crosslinking groups such as silylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, germanium-containing crosslinking group, alkylphosphine, amine, etc. . Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。   Specific Zr complexes represented by the above general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) are exemplified below. Alternatively, a compound substituted with Ti can be used in the same manner. In addition, the metallocene complexes represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) are compounds represented by the same general formula or different general formulas. It can be used as a mixture of two or more compounds represented by the formula.

一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。 Compounds of general formula (I) Biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4,5-benzoin Denyl) zirconium dichloride, bisfluorenylzirconium dichloride, bis (4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4H-azurenyl) cyclopentadienylzirconium dichloride, bis (2-methylbiscyclopentadienylzirconium) Dichloride, bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) zirconium dichloride, bis (2-furylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (2-furylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-furyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.

一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。 Compounds of general formula (II) Dimethylsilylene bis (1,1′-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 ′-(2-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1, 1 '-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride, ethylene bis [1,1'-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1,1 '-(2-Methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1'- [2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium dic Lido, dimethylsilylene bis [1,1 '- (2-ethyl-4-phenyl -4H- azulenyl)] zirconium dichloride, ethylene bis [1,1' - (2-methyl -4H- azulenyl)] zirconium dichloride.
Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-furylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2-furyl) -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl] ]} Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-{2- [2- (5-trimethylsilyl) furyl] -4,5-dimethyl-cyclopentadienyl}} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 '-[2- (2-furyl) indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1'-[2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1, 1 ′-[2- (2- (2- (5-methyl) furyl) -4-phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, di Tylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2- (5-methyl) furyl) -4- (4-isopropyl) phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1,1 ′-[2- (2 -(5-methyl) furyl) -4- (4-t-butyl) phenyl-indenyl]} zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) [9- (2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) [9 -(2,7-t-butyl) fluorenyl] zirconium dichloride.

一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。 Compound of general formula (III) (t-Butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1 , 2-ethanediyl-zirconium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -methylenezirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl- (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, ( t-Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dichloride, (phenylphosphine) Id) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl.

一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。 Compound of general formula (IV) (cyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenoxy) zirconium dichloride, (Cyclopentadienyl) (2,6-di-t-butylphenoxy) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (2,6-di-i-propylphenoxy) zirconium dichloride.

一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。 Compounds of general formula (V) (cyclopentadienyl) zirconium trichloride, (2,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (cyclopentadienyl) Zirconium triisopropoxide, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium triisopropoxide.

一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。 Compound of general formula (VI) Ethylene bis (7,7'-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {7,7 '-(1-methyl-3-phenylindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {7, 7 ′-[1-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [7,7 ′-(1-ethyl-3-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {7 , 7 '-[1-Isopropyl-3- (4-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride.

一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、 Illustrative examples of complexes comprising compound (i) secondary carbon of general formula (VII):
(Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (CHMe ₂ ) ₂ } ₂ ZrCl ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (CHMe ₂ ) _{2} 2 ZrMe 2, (Me} 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CHMe 2) 2} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η _{^{5 -C 5 H-3,5- (CHMe}} 2) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) _{-5-Me} 2 ZrCl 2,} rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η ^{_{5 -C 5 H-3- (CHMe}} 2) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, rac- (M ^{_{2 Si) 2 {η 5 -C}} 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H _{-3- (CHMe 2) -5-Me} } 2 ZrCl 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 _{H-3- (CHMe 2) -5} -Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- _adamantyl) 2} _{2 ZrCl 2, (Me 2 Si} ) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- _adamantyl) 2} _{ZrMe 2, (Me 2 Si)} 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (2- _{adamantyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 - C ₅ H-3,5- (2- _{adamantyl) 2} 2 Zr (CH 2} C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- adamantyl) _{-5-Me} 2 ZrCl 2,} rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- _{adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , rac- (Me 2 Si) 2 { _{^{η 5 -C 5 H-3- (}} 2- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{2-adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2,

ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。 meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (2-adamantyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- _{(2-adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H _{9) 2, meso- (Me 2} Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (2- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {Η ⁵ -C ₅ H-3,5- (cyclohexyl) ₂ } ₂ ZrCl ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (cyclohexyl) ₂ } ₂ ZrMe ₂ , (Me ^{_{2 Si) 2 {η 5 -C}} 5 H-3,5- ( _{cyclohexyl) 2 2 Zr (n-C 4 H} 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( _{cyclohexyl) 2} 2 Zr (CH 2} C 6 H 5) 2, rac- ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3- ( _{cyclohexyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5 _{-Me} 2 ZrMe 2, rac- (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{cyclohexyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 ^{_{Si) 2 {η 5 -C 5}} H-3- ( _{cyclohexyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - _{(cyclohexyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 ^{_{i) 2 {η 5 -C 5}} H-3- ( _{cyclohexyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( cyclohexyl) -5-Me } ₂ Zr (n-C ₄ H ₉ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (cyclohexyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ .

（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。 (Ii) Examples of compounds containing tertiary carbon:
(Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (CMe ₃ ) ₂ } ₂ ZrCl ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (CMe ₃ ) _{2} 2 ZrMe 2, (Me} 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (CMe 3) 2} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η ^{_{5 -C 5 H-3,5- (CMe}} 3) 2} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) _{-5-Me} 2 ZrCl 2,} rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrMe 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η ^{_{5 -C 5 H-3- (CMe}} 3) -5-Me} 2 Zr (n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 ^{_{η 5 -C 5 H-3- (}} CMe 3) -5-Me} 2 Zr (CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe _{3) -5-Me} 2 ZrCl} 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CMe 3) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si) 2 {Η ⁵ -C ₅ H-3- (CMe ₃ ) -5-Me} ₂ Zr (nC ₄ H ₉ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- ( _{CMe 3) -5-Me} 2} Zr (CH 2 C 6 H 5) 2,
(Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (1-adamantyl) ₂ } ₂ ZrCl ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (1- _{adamantyl) 2} 2 ZrMe 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1- _{adamantyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (1-adamantyl) ₂ } ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1-adamantyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1-adamantyl) -5-Me} ₂ ZrMe ₂ , rac- (Me ^{_{2 Si) 2 {η 5 -C}} 5 H-3- (1- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} n _{C 4 H 9) 2, rac-} (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, meso- ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3- (1- _{adamantyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- _{adamantyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1- _{adamantyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2 , Meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1-adamantyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (1,1- _{dimethylpropyl) 2} 2 ZrCl 2, (} Me ^{_{Si) 2 {η 5 -C 5}} H-3,5- (1,1- _{dimethylpropyl) 2} 2 ZrMe 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1, _{1-dimethylpropyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- (1,1- _{dimethylpropyl) 2}} 2 Zr ( _{CH 2 C 6 H 5) 2} , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1- _{dimethylpropyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , rac- (Me 2 Si ) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} ₂ ZrMe ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1, _{1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {Η ⁵ -C ₅ H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H 3- _{(1,1-dimethylpropyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (1,1- dimethylpropyl) -5-Me } ₂ ZrMe ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} ₂ Zr (n—C ₄ H ₉ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (1,1-dimethylpropyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ .

（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。 (Iii) Examples of compounds containing an alkylsilyl group:
(Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (dimethylsilyl) ₂ } ₂ ZrCl ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (dimethylsilyl) _{2} 2 ZrMe 2, (Me} 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( _{dimethylsilyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η _⁵ -C ⁵ H-3,5- _{(dimethylsilyl) 2} 2 Zr (CH 2} C 6 H 5) 2, rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( dimethylsilyl) _{-5-Me} 2 ZrCl 2,} rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , rac- (Me 2 Si) 2 {η _⁵ -C ⁵ H-3- _{(butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ { η ⁵ -C ₅ H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} _{2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si} ) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {Η ⁵ -C ₅ H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- ( _{trimethylsilyl) 2} 2 ZrCl 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 5- _{(trimethylsilyl) 2} 2 ZrMe 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( _{trimethylsilyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si ) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (trimethylsilyl) ₂ } ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- ( _{trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , rac- (Me 2 Si) 2 { η ⁵ -C ₅ H-3- (trimethylsilyl) -5-Me} ₂ ZrMe ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (trimethylsilyl) -5-Me} ₂ Zr ( _{n-C 4 H 9) 2} , rac- ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3- ( _{trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H 3- _{(trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{trimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 ^{_{Si) 2 {η 5 -C 5}} H-3- ( _{trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3 - _{(trimethylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( diphenyl _{silyl) 2}} 2 ZrCl 2, ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3,5 (Diphenyl _{silyl) 2} 2 ZrMe 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( diphenyl _{silyl) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si ) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (diphenylsilyl) ₂ } ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (Diphenylsilyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} ₂ ZrMe ₂ , rac- (Me ₂ Si ) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} ₂ Zr (n-C ₄ H ₉ ) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3 - (diphenyl _{silyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) _{, Meso- (Me 2 Si) 2} {η 5 -C 5 H-3- ( _{butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- _{(butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( _{butyldiphenylsilyl) -5-Me} 2 Zr (} n-C 4 H 9) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (diphenylsilyl) -5-Me} ₂ Zr (CH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ , (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3,5- (phenylmethyl _{silyl) 2} 2 ZrCl 2, (} Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( phenylmethyl _{silyl) 2}} 2 ZrMe 2, ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3,5- ( Fe _{Rumechirushiriru) 2} 2 Zr (n-} C 4 H 9) 2, (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3,5- ( phenylmethyl _{silyl) 2} 2 Zr (CH 2} C 6 H 5 ) ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (phenylmethylsilyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H 3- (phenylmethyl _{silyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl _{silyl) -5-Me} 2 Zr (} n- _{C 4 H 9) 2, rac-} (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl _{silyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, meso- ( ^{_{Me 2 Si) 2 {η 5}} -C 5 H-3- ( Fenirumechi _{Silyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( phenylmethyl _{silyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso- (Me 2 Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (phenylmethylsilyl) -5-Me} ₂ Zr (nC ₄ H ₉ ) ₂ , meso- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3 - (phenylmethyl _{silyl) -5-Me} 2 Zr (} CH 2 C 6 H 5) 2, a.

これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、さらに好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な
化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１ ８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。 Among these, a compound of a combination of secondary carbon and primary carbon is preferable, and rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (CHMe ₂ ) — is more preferable. _{5-Me} 2 ZrCl 2,} rac- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 _{-C 5 H-3- (CHMe 2} ) -5-Me} 2 ZrCl 2, meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- (CHMe 2) -5-Me} 2 ZrMe 2 Rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- (dimethylsilyl) -5-Me} ₂ ZrCl ₂ , rac- (Me ₂ Si) ₂ {η ⁵ -C ₅ H-3- _{(dimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrMe 2} , meso _{(Me 2 Si) 2 {η} 5 -C 5 H-3- ( _{butyldimethylsilyl) -5-Me} 2 ZrCl 2} , meso- (Me 2 Si) 2 {η 5 -C 5 H-3- ( dimethyl silyl ) -5-Me} ₂ ZrMe ₂ .
In addition, the compound which replaced the silylene group of the compound of these specific examples with the germylene group is illustrated as a suitable compound.
As specific examples of the metallocene complex, JP-A-7-188335, Journal of American Chemical Society, 1996, Vol. A transition metal compound having a ligand containing one or more elements other than carbon in a 5-membered ring or a 6-membered ring disclosed in 118, 2291 can also be used.
An example of a metallocene complex having a heterocyclic hydrocarbon group as a substituent is disclosed in Japanese Patent No. 3675509.

以上において記載した遷移金属化合物成分（Ａ）の中で、エチレン系重合体（ＩＩ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、さらには、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。 Among the transition metal compound components (A) described above, preferred metallocene complexes for producing the ethylene-based polymer (II) include metallocene complexes represented by general formula (I) or general formula (II) Among them, a metallocene complex having a cyclopentadienyl ring and a heterocyclic aromatic group is preferable, and a metallocene complex having an indenyl ring skeleton is more preferable. A metallocene complex represented by the general formula (II) is preferred from the viewpoint of being able to produce a high molecular weight polymer and having excellent copolymerizability in the copolymerization of ethylene and another α-olefin. Most preferred is a metallocene complex represented by the above formula and having an indenyl ring skeleton. The ability to produce a high molecular weight product has the advantage that polymers with various molecular weights can be designed by adjusting the molecular weight of various polymers as described below.
Furthermore, the following compound groups are preferable among the metallocene complexes represented by the general formula (II) from the viewpoint that a polyethylene having a high molecular weight and a long chain branch can be produced.

好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ^１〜Ｒ^２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。 As an example of a preferable embodiment, the compound group is a bridged metallocene complex containing at least one heterocyclic aromatic group in the compound as R ^{1 to} R ² . Preferred heterocyclic aromatic groups include the group consisting of a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group. These substituents may further have a substituent such as a silicon-containing group. Of the substituents selected from the group consisting of a furyl group, a benzofuryl group, a thienyl group, and a benzothienyl group, a furyl group and a benzofuryl group are more preferable. Further, these substituents are preferably introduced at the 2-position of the substituted cyclopentadienyl group or the substituted indenyl group, and at least one other substituted cyclopentadienyl group having no condensed ring structure is introduced. It is particularly preferred that the compound has.

これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。   By using these compounds as a metallocene complex, and by employing specific polymerization conditions, the ethylene polymer (II) preferred in the present invention can be easily produced.

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。   These metallocene complexes are preferably used as supported catalysts as described later. In the first group of compounds, the furyl group interacts with the so-called heteroatom contained in the thienyl group and the solid acid on the support, causing non-uniformity in the active site structure and easily generating long chain branching. I think. Also in the second compound group, it is thought that the use of a supported catalyst changed the space around the active site, so that long chain branching was easily generated.

（２）成分（Ｂ）
本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含むことに、特徴がある。 (2) Component (B)
The method for producing an ethylene-based polymer (II) according to the present invention includes a metallocene compound (component (A), hereinafter simply referred to as A) as an essential component of an olefin polymerization catalyst, in addition to the component (A). And a compound that forms a cationic metallocene compound (component (B), hereinafter may be simply referred to as B), and a fine particle carrier (component (C), hereinafter). , And may be simply written as C.).

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。 One of the compounds (B) that react with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound is an organoaluminum oxy compound.
The organoaluminum oxy compound has Al—O—Al bonds in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Preference is given to using aromatic hydrocarbons.

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（５）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ （５）
（式（５）中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。） As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any compound represented by the following general formula (5) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R ⁵ _t AlX ³ _3-t (5)
(In the formula (5), R ⁵ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X ³ represents a hydrogen atom or a halogen atom. Represents an atom, and t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。 The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that
Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。 The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)). Is suitable as an organoaluminum oxy compound.
Of course, as the organoaluminum oxy compound, two or more of the above organoaluminum oxy compounds may be used in combination, and a solution obtained by dispersing or dispersing the organoaluminum oxy compound in the above-described inert hydrocarbon solvent. You may use.

また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。 Moreover, a borane compound and a borate compound are mentioned as another specific example of the compound (B) which reacts with a metallocene compound (A) and forms a cationic metallocene compound.
More specifically, the borane compound is represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris ( p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl), tris ( Perfluoroanthryl) borane, tris (perfluorobi) Fuchiru) such as borane and the like.

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。   Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred compounds.

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（６）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （６） When the borate compound is specifically represented, the first example is a compound represented by the following general formula (6).
^{[L 1 -H] + [BR} 6 R 7 X 4 X 5] - (6)

式（６）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。 In Formula (6), L ¹ is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L ¹ -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like.
Examples of ammonium include trialkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。 Examples of anilinium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
Furthermore, examples of the phosphonium include triarylphosphonium such as triphenylphosphonium, tributylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.

また、式（６）中、Ｒ^６およびＲ^７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。 In the formula (6), R ⁶ and R ⁷ are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and are connected to each other by a bridging group. As the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group typified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable.
Further, X ⁴ and X ⁵ are a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted carbon atom containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms. It is a hydrogen group.

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluoropheny) ) Borate, dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (Pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethyla Monium tetra (perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, di (1 -Propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like.

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。   Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（７）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （７） Moreover, the 2nd example of a borate compound is represented by following General formula (7).
[L ² ] ⁺ [BR ⁶ R ⁷ X ⁴ X ⁵ ] ⁻ (7)

式（７）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（６）における定義と同じである。 In the formula (7), L ² represents carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium. A cation, a proton, etc. are mentioned. R ⁶ , R ⁷ , X ⁴ and X ⁵ are the same as defined in the general formula (6).

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the compound include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) Rate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) _{borate, NaBPh 4, NaB (o-} CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) ₄ , Na _{B (o-F-Ph)} 4, NaB (p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) ₄ , NaB (2,6- (CF ₃ ) ₂ -Ph) ₄ , NaB (3,5- (CF ₃ ) ₂ -Ph) ₄ , NaB (C ₁₀ F ₇ ) ₄ , H ⁺ BPh ₄ · 2 diethyl _{^{ethers, H + B (3,5-F}} 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ^{_{ether, H + B (C 6 F}} 5) 4 - · 2 diethyl _{^{ether, H + B (2,6- (CF}} 3) 2 _{-Ph) 4} · 2 diethyl _{^{ether, H + B (3,5- (CF}} 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ^ether, can be exemplified _{H + B (C 10 H 7} ) 4 · 2 diethyl ether it can.

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, _{NaB (C 6 F 5) 4} , NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, ^{_{H + B (C 6 F 5}} ) 4 - · 2 diethyl _{^{Ether, H + B (2,6- (CF}} 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl _{^{ether, H + B (3,5- (CF}} 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ^{ether, H} + B ( C ₁₀ H _{7) 4} · 2 diethyl ether.

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) methylphenyl) _{borate, NaB (C 6 F 5)} 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ^{ether, H} + B ( _{2,6- (CF 3) 2 -Ph)} 4 · 2 diethyl _{^{ether, H + B (3,5- (CF}} 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ^{_{ether, H + B (C 10 H}} 7) 4 -2 diethyl ether is mentioned.

さらに特に好ましい成分（Ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を成分（Ｂ）として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。 A particularly preferred component (B) is an organoaluminum oxy compound.
By using these compounds as component (B), and further by employing specific polymerization conditions, the ethylene polymer (II) preferred in the present invention can be easily produced.

（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。 (3) Component (C)
Examples of the fine particle carrier as the component (C) include an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, and a mixture thereof. As the inorganic carrier, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbonaceous material, or a mixture thereof can be used.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。 Further, as the metal oxide, either alone oxide or composite oxide of the Periodic Table 1-14 Group elements include, for _{example, SiO 2, Al 2 O 3} , MgO, CaO, B 2 O 3, TiO 2, _{ZrO 2, Fe 2 O 3,} Al 2 O 3 · MgO, Al 2 O 3 · CaO, Al 2 O 3 · SiO 2, Al 2 O 3 · MgO · CaO, Al 2 O 3 · MgO · SiO 2, Al Examples include various natural or synthetic single oxides or composite oxides such as ₂ O ₃ .CuO, Al ₂ O ₃ .Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ .NiO, and SiO ₂ .MgO.
Here, the above formula is not a molecular formula but represents only the composition, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。 As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl ₂ , CaCl _{2 and the} like are particularly preferable.
As the metal carbonate, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。 These inorganic carriers are usually calcined in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and the amount of surface hydroxyl groups is 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to use.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle size is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, the average pore size is 20 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and the specific surface area is 150 to 1000 m. ² / g, preferably 200-700 m ² / g, pore volume 0.3-2.5 cm ³ / g, preferably 0.5-2.0 cm ³ / g, apparent specific gravity 0.10-0 It is preferred to use an inorganic carrier having a density of .50 g / cm ³ .

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。   Of course, the above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used after contacting an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.

さらに特に好ましい成分（Ｃ）としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２が挙げられる。
これらの化合物を成分（Ｃ）として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。 More particularly preferred components (C) include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and Al ₂ O ₃ .SiO ₂ .
By using these compounds as component (C), and further by employing specific polymerization conditions, the ethylene polymer (II) preferred in the present invention can be easily produced.

（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、及び必要に応じて微粒子担体（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。 (4) Contacting method, etc. The metallocene catalyst according to the present invention comprises a metallocene compound (A), a compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound, and, if necessary, a particulate carrier. The contact method of each component at the time of obtaining the catalyst which consists of (C) is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.

（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。 (I) After contacting the metallocene compound (A) with the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound, the fine particle carrier (C) is contacted.
(II) After contacting the metallocene compound (A) with the fine particle carrier (C), the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound is contacted.
(III) After contacting the metallocene compound (A) with the compound (B) that generates a cationic metallocene compound and the fine particle carrier (C), the metallocene compound (A) is contacted.

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。 Of these contact methods, (I) and (III) are preferred, and (I) is most preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
This contact is usually −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably. It is desirable to carry out in 30 minutes to 12 hours.

また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。   In addition, as described above, certain components are soluble when contacting the metallocene compound (A), the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound and the fine particle carrier (C). Either an aromatic hydrocarbon solvent that is hardly soluble or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent in which a certain component is insoluble or hardly soluble can be used.

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。   In the case where the contact reaction between the components is performed stepwise, this may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble (for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) and the desired product is recovered as a solid or once or part of the soluble solvent is removed by means such as drying. After removing the product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.

本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。   In the present invention, the use ratio of the metallocene compound (A), the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound, and the fine particle carrier (C) is not particularly limited. A range is preferred.

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。 When an organoaluminum oxy compound is used as the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound, the aluminum of the organoaluminum oxy compound relative to the transition metal (M) in the metallocene compound (A) is used. The atomic ratio (Al / M) is usually in the range of 1 to 100,000, preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 200, and when a borane compound or a borate compound is used, transition in the metallocene compound The atomic ratio (B / M) of boron to metal (M) is usually selected in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.2 to 10.
Further, when a mixture of an organoaluminum oxy compound, a borane compound, and a borate compound is used as the compound (B) for generating a cationic metallocene compound, for each compound in the mixture, the transition metal (M) It is desirable to select at the same usage ratio as above.

微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。   The fine particle carrier (C) is used in an amount of 0.0001-5 mmol, preferably 0.001-0.5 mmol, more preferably 0.01-0.1 mmol, of the transition metal in the metallocene compound (A). It is 1g per hit.

メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。   The metallocene compound (A), the compound (B) that reacts with the metallocene compound (A) to form a cationic metallocene compound, and the fine particle carrier (C) are any of the contact methods (I) to (III). Then, the catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst by removing the solvent. The removal of the solvent is desirably performed under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.

なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。 The metallocene catalyst can also be obtained by the following method.
(IV) The metallocene compound (A) and the fine particle carrier (C) are contacted to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof under polymerization conditions Make contact.
(V) The organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof and the fine particle carrier (C) are contacted to remove the solvent, using this as a solid catalyst component, and the metallocene compound (A) under polymerization conditions Make contact.
In the case of the contact methods (IV) and (V), the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.

また、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。 The compound (B) that reacts with the metallocene compound (A), which is an essential component of the method for producing the ethylene-based polymer (II) according to the present invention, to form a cationic metallocene compound also serves as the fine particle carrier (C). A layered silicate can also be used as a component.
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force.
Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones and may be artificially synthesized.

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。   Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and the like, smectite group, vermiculite group and mica group are preferable.

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。 In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In that case, in order to have preferable ion-exchange (or swellable), ion exchange (or swellable) is provided. It is preferable to perform the process for providing. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments.
Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used.
Specifically, (a) acid treatment performed using hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., (b) alkali treatment performed using NaOH, KOH, NH _3, etc., (c) selected from Groups 2 to 14 of the periodic table Salt treatment with a salt comprising at least one anion selected from the group consisting of a cation containing at least one atom and a halogen atom or an anion derived from an inorganic acid, (d) alcohol, hydrocarbon Examples thereof include organic compounds such as compounds, formamide and aniline. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。   The layered silicate can control the particle properties by pulverization, granulation, sizing, fractionation, etc. at any time before, during, or after all the steps. The method can be any purposeful. In particular, for granulation methods, for example, spray granulation method, rolling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation Method, emulsion granulation method and submerged granulation method. Particularly preferable granulation methods are the spray granulation method, the rolling granulation method and the compression granulation method.

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。   Of course, the above-mentioned layered silicate can be used as it is, but these layered silicates are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used in combination with an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.

本発明に係るメタロセン系触媒において、メタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。 In the metallocene catalyst according to the present invention, in order to support the metallocene compound (A) on the layered silicate, the metallocene compound (A) and the layered silicate are brought into contact with each other, or the metallocene compound (A) or organoaluminum compound. The layered silicates may be brought into contact with each other.
The contact method of each component is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
(VI) The metallocene compound (A) and the organoaluminum compound are contacted and then contacted with the layered silicate support.
(VII) The metallocene compound (A) and the layered silicate support are contacted and then contacted with the organoaluminum compound.
(VIII) The organoaluminum compound and the layered silicate support are contacted and then contacted with the metallocene compound (A).

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。   Of these contact methods, (VI) and (VIII) are preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.

メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。 The use ratio of the metallocene compound (A), the organoaluminum compound, and the layered silicate carrier is not particularly limited, but the following ranges are preferable.
The supported amount of the metallocene compound (A) is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, per 1 g of the layered silicate support.
In the case of using an organoaluminum compound, the amount of Al supported is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。 For the method of supporting and removing the solvent, the same conditions as those for the inorganic carrier can be used.
When a layered silicate is used as a component that serves both as the catalyst component (B) and the component (C), the polymerization activity is high and the productivity of an ethylene-based polymer having a long chain branch is improved.
The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」および「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。   As an example of producing a metallocene catalyst, for example, it can be produced by referring to “catalyst” and “mixing ratio and conditions of raw materials” described in JP-T-2002-535339 and JP-A-2004-189869. it can. The index of the polymer can be controlled by various polymerization conditions, and can be controlled by, for example, the methods described in JP-A-2-269705 and JP-A-3-21607.

エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。   The ethylene polymer (II) is an ethylene homopolymer or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene. , 1-octene and the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like. The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。 The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. Can do.
Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble.
Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and grinier compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.

エチレン系重合体（ＩＩ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（ＩＩ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。   The ethylene polymer (II) can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and preferably a slurry polymerization method. Among the polymerization conditions for the ethylene polymer (II), the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 200 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. From an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane and isobutane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc., in a state where oxygen, water, etc. are substantially cut off. It can be produced by carrying out slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of a selected inert hydrocarbon solvent.

エチレン系重合体（ＩＩ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。   As long as the ethylene polymer (II) satisfies the specified range in the present invention, polymerization is successively performed in a single polymerizer or a plurality of reactors connected in series or in parallel, and a plurality of ethylene polymers are separated. It may be mixed after polymerization.

３．容器用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することが必要である。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：密度が０．９４０〜０．９７０である。
特性（ｖ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が６０ｍＮ以上である。 3. Polyethylene resin composition for containers The polyethylene resin composition for containers of the present invention is 10 to 40% by weight of ethylene polymer (II) with respect to 60 to 90% by weight of polyethylene (I) polymerized using a chromium-based catalyst. It is necessary to satisfy the following characteristics (i) to (v).
Characteristic (i): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 1 g / 10 min.
Characteristic (ii): HLMFR is 10 to 50 g / 10 min.
Characteristic (iii): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 60-140.
Characteristic (iv): Density is 0.940-0.970.
Characteristic (v): Melt tension (MT, 190 ° C.) is 60 mN or more.

ポリエチレン（Ｉ）とエチレン系重合体（ＩＩ）との配合量は、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が１０〜４０重量％、好ましくはポリエチレン（Ｉ）６５〜８５重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が１５〜３５重量％、さらに好ましくはポリエチレン（Ｉ）８０〜７０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が２０〜３０重量％である。この配合量が１０重量％未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、溶融張力の低下による、成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。一方、４０重量％を超えれば、本発明の樹脂組成物のＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性が低下するおそれや、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスが低下する重合体となるおそれがある。   The blending amount of polyethylene (I) and ethylene polymer (II) is 10 to 40% by weight of ethylene polymer (II), preferably polyethylene (I), with respect to 60 to 90% by weight of polyethylene (I). 65 to 85% by weight of ethylene polymer (II) is 15 to 35% by weight, more preferably 80 to 70% by weight of polyethylene (I), and ethylene polymer (II) is 20 to 30% by weight. It is. If the blending amount is less than 10% by weight, the final resin composition cannot achieve the MFR within the specified range, and the moldability deteriorates due to the decrease in melt tension, and the environmental stress crack resistance decreases. There is a fear. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the MFR and density of the resin composition of the present invention will decrease, and the fluidity and rigidity may decrease, or the balance between rigidity and environmental stress crack resistance may decrease. There is.

特性（ｉ）のＭＦＲは、０．１〜１ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜０．７ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分である。
また、特性（ｉｉ）のＨＬＭＦＲは、１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。
ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、溶融張力の低下に伴う成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。 The MFR of characteristic (i) is 0.1 to 1 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 0.7 g / 10 minutes, and more preferably 0.2 to 0.5 g / 10 minutes.
Moreover, HLMFR of the characteristic (ii) is 10-50 g / 10min, Preferably it is 15-45g / 10min, More preferably, it is 20-40g / 10min.
When MFR and HLMFR are lower than this range, the molecular weight increases, and there is a possibility that fluidity and moldability cannot be ensured. Moreover, when higher than this range, there exists a possibility that the deterioration of the moldability accompanying the fall of melt tension and it may become impossible to ensure environmental stress crack resistance.

特性（ｉｉｉ）のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、６０〜１４０であり、メルトフローレート比は、分子量分布の広さを示しており、本値が大きい方が分子量分布は広くなる。本範囲においてメルトフローレート比が６０未満であれば、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性に問題となるおそれがある。また、メルトフローレート比が１４０を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、ピンチオフ成形性の悪化や、耐衝撃性が低下する影響により、容器に用いることができないおそれがある。メルトフローレート比の範囲は、好ましくは６５〜１３０、更に好ましくは７０〜１２０である。   The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) of the characteristic (iii) is 60 to 140, and the melt flow rate ratio indicates a broad molecular weight distribution. The larger this value, the broader the molecular weight distribution. If the melt flow rate ratio is less than 60 in this range, the viscosity at a high shear rate is high due to the narrow molecular weight distribution, which may cause a problem in moldability. On the other hand, when the melt flow rate ratio exceeds 140, there is a possibility that it cannot be used for a container due to deterioration of pinch-off moldability or impact resistance due to the influence of the molecular weight distribution being too wide. The range of the melt flow rate ratio is preferably 65 to 130, more preferably 70 to 120.

特性（ｉｖ）の密度は、０．９４０〜０．９７０である。本密度が０．９４０未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９７０を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。   The density of characteristic (iv) is 0.940-0.970. If this density is less than 0.940, the rigidity of the container is inferior and the container tends to be deformed at a high temperature, and the container may be deformed and cause leakage due to the influence of the internal pressure of the container. On the other hand, if the density exceeds 0.970, the environmental stress crack resistance of the container may be inferior.

特性（ｖ）溶融張力（ＭＴ、１９０℃）は、６０ｍＮ以上である。溶融張力が６０ｍＮよりも小さければ、中空成形時にパリソンが垂れてしまう、いわゆるドローダウン現象が起こりやすくなり、中空成形に適さない。特に、比較的大型の中空成形においては成形困難になるおそれがあるため好ましくない。   The characteristic (v) melt tension (MT, 190 ° C.) is 60 mN or more. If the melt tension is less than 60 mN, a so-called draw-down phenomenon in which the parison hangs down during hollow molding tends to occur, which is not suitable for hollow molding. In particular, relatively large hollow molding is not preferable because molding may be difficult.

本明細書において、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。 In this specification, MFR, MLMFR, and HLMFR are values measured according to JIS K6922-2: 1997.
MFR, MLMFR, and HLMFR can be adjusted by the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, or the like, and a desired product can be obtained. That is, MFR, MLMFR and HLMFR can be increased as a result of decreasing the molecular weight by increasing the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, and MFR is increased as a result of increasing the molecular weight by decreasing the polymerization temperature. , MLMFR and HLMFR can be reduced. Also, in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, the amount of hydrogen to be coexisted (chain transfer agent amount) can be increased to increase MFR, MLMFR and HLMFR as a result of lowering the molecular weight. By reducing the amount of hydrogen (chain transfer agent amount) to be generated, MFR, MLMFR and HLMFR can be reduced as a result of increasing the molecular weight.

また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲのメルトフローレート比は、分子量分布を調整することにより、増減させることができる。
このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（Ｑ値：重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの８０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１６に相当し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの４０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約６に相当する。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。 In addition, the melt flow rate ratio of HLMFR / MFR and MLMFR / MFR can be increased or decreased by adjusting the molecular weight distribution.
The HLMFR / MFR and MLMFR / MFR are correlated with the monodispersity of the molecular weight determined by gel permeation chromatography (Q value: weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn). HLMFR / MFR of 80 is monodisperse Mw / Mn is equivalent to about 16, and HLMFR / MFR of 40 corresponds to monodisperse Mw / Mn of about 6.
HLMFR / MFR, MLMFR / MFR and Mw / Mn can be adjusted by the type of catalyst, the type of promoter, the polymerization temperature, the residence time in the polymerization reactor, the number of polymerization reactors, etc. It can be adjusted by pressure, cutting speed, etc., and can be increased or decreased, preferably by adjusting the mixing ratio of high molecular weight component and low molecular weight component, and increase if the difference in average molecular weight of each component is increased Can do.

また、エチレン系重合体及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。 The densities of the ethylene polymer and the polyethylene resin composition are values measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
A desired density can be obtained by changing the density depending on the kind and amount of the comonomer copolymerized with ethylene.

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、さらに、下記特性（ｖｉ）〜（ｘｉｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｖｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たす。
Ｔ≦−７６．８０×Ｔｍ＋１０４１０ （２）
特性（ｖｉｉ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されること。
特性（ｖｉｉｉ）：上記、伸長粘度の測定において、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩが１．２〜１０．０である。
特性（ｉｘ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが、０．５０〜０．８０である。
特性（ｘ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）の破断時間が５時間以上である。
特性（ｘｉ）：レオメータにて測定される１９０℃、０．０１ｒａｄ／ｓにおける動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１００００〜１０００００である。
特性（ｘｉｉ）：エチレン系重合体（ＩＩ）の動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）の比（η_{Ｈ・０．０１／}η_{Ｗ・０．０１}）が好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。 The polyethylene resin composition for containers of the present invention preferably further satisfies the following characteristics (vi) to (xii).
Characteristic (vi): Peak top time (T, unit: second) and melting point (Tm, unit: ° C) in isothermal crystallization at 121.5 ° C measured by a differential scanning calorimeter (DSC) are as follows: The relationship of Formula (2) is satisfy | filled.
T ≦ −76.80 × Tm + 10410 (2)
Characteristic (vii): Both an elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and an elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed.
Characteristics (viii): above, in measurement of extensional viscosity, the maximum elongation viscosity after strain hardening [eta] max (t1), when an approximate line of elongational viscosity before curing was _{η Linear (t), ηMax (} t1) / η _The strain hardening degree [λmax (0.1)] _II defined by _Linear (t1) is 1.2 to 10.0.
Characteristic (ix): tan δ at 150 ° C. and 100 rad / sec measured by a rheometer is 0.50 to 0.80.
Characteristic (x): The rupture time of the all notched creep test (FNCT, 80 ° C., 3.7 MPa) based on ISO DIS 16770 is 5 hours or more.
Characteristic (xi): The dynamic melt viscosity (η _{W · 0.01} , unit: Pa · second) at 190 ° C. _{and 0.01} rad / s measured with a rheometer is 10,000 to 100,000.
Characteristic (xii): Dynamic melt viscosity (η _{H · 0.01} , unit: Pa · second) of ethylene polymer (II) and dynamic melt viscosity (η _{W · 0.01} , unit) of polyethylene resin composition : Pa · second) (η _{H · 0.01 /} η _{W · 0.01} ) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｖｉ）を満たすことが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Ｔ≦−７６．８０×Ｔｍ＋１０４１０ （２）
より好ましくは下記の式（３）の関係を満たすものであり、さらに好ましくは下記の式（４）の関係を満たすものである。
Ｔ≦−６６．２０×Ｔｍ＋８９７１ （３）
Ｔ≦−５４．８６×Ｔｍ＋７４３３ （４）
上記式（２）を満たさないものであると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。上記範囲内であると、容器製造の際に、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となる。本値はエチレン系重合体（ＩＩ）の密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。本発明の範囲外にて、エチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が上記式（２）を満たさないものとなる。なお、本発明の範囲外にてエチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、耐環境応力亀裂性等、その他の要件を満たせないおそれがあるため、現実性が無い。 It is preferable that the polyethylene resin composition for containers of the present invention satisfies the characteristic (vi), and the peak top time (T, unit in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured with a differential scanning calorimeter (DSC). : Seconds) and the melting point (Tm, unit: ° C.) preferably satisfy the relationship of the following formula (2).
T ≦ −76.80 × Tm + 10410 (2)
More preferably, it satisfies the relationship of the following formula (3), and more preferably satisfies the relationship of the following formula (4).
T ≦ −66.20 × Tm + 8771 (3)
T ≦ −54.86 × Tm + 7433 (4)
If the above formula (2) is not satisfied, the molding speed may be delayed and the molding cycle may be prolonged. Within the above range, the crystallization speed is high, the high-speed moldability is excellent, and the molding high cycle can be achieved during the container production. This value can be adjusted by the density, molecular weight and blending amount of the ethylene polymer (II). Outside the scope of the present invention, when the MFR of the ethylene polymer (II) is high, the density is low, and the blending amount is small, 121 is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the polyethylene resin composition 121. The peak top time in isothermal crystallization at 5 ° C. does not satisfy the above formula (2). In addition, when the MFR of the ethylene polymer (II) is low, the density is high, and the blending amount is large outside the scope of the present invention, other requirements such as rigidity, moldability, and environmental stress crack resistance can be satisfied. Since there is a possibility that there is no, there is no reality.

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｖｉｉ）を満たすことが好ましく、さらには特性（ｖｉｉｉ）を満たすことが好ましく、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが好ましい。さらに好ましくは、上記歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩは１．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは１．５〜８．０、さらに好ましくは２．０〜５．０である。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないものであれば、成形時に歪硬化が起こらず、中空成形品の肉厚分布にばらつきが生じやすくなり、耐落下衝撃性など成形品の品質もばらつきやすくなる生じるおそれがある。さらに、歪硬化度が１．２よりも小さければ、流動性見合いの溶融張力が十分でなく、結晶化速度の向上、成形サイクルが遅くなる恐れがある。［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩが１０を超えると、長鎖分岐構造が発達しすぎることにより、流動性見合いの分子量が低下し、耐環境応力亀裂性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の観測及び歪硬化度の測定方法については、上記したものと同様である。 Further, the polyethylene resin composition for containers of the present invention preferably satisfies the characteristic (vii), more preferably satisfies the characteristic (viii), the temperature is 170 ° C., the elongation strain rate is 0.1 (unit: 1 / second). ) Measured in both logarithmic plots of elongational viscosity η (t) (unit: Pa · second) and elongation time t (unit: second), an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed. preferable. More preferably, the degree of strain hardening [λmax (0.1)] _II is preferably 1.2 to 10. More preferably, it is 1.5-8.0, More preferably, it is 2.0-5.0.
If the inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is not observed, strain hardening does not occur during molding, the thickness distribution of hollow molded products tends to vary, and the quality of molded products such as drop impact resistance. There is also a risk that variations will easily occur. Furthermore, if the degree of strain hardening is less than 1.2, the melt tension for fluidity is not sufficient, and the crystallization speed may be improved and the molding cycle may be delayed. [Λmax (0.1)] When _II exceeds 10, the long-chain branched structure develops too much, resulting in a decrease in the molecular weight of the fluidity balance, and there is a possibility that the environmental stress crack resistance and impact resistance may decrease. .
The observation of the inflection point of elongational viscosity resulting from strain hardening and the method of measuring the degree of strain hardening are the same as described above.

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｉｘ）を満たすことが好ましい。すなわち、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、成形性が良好であり、特にピンチオフ特性が良好である。中空成形品のピンチオフは、形状、特に肉厚が比較的均一に成形されることが重要であり、本発明の樹脂組成物により、良好なピンチオフ特性を発揮することができる。ピンチオフ特性は、その評価の指標として、レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδを挙げることができ、ｔａｎδは、０．５０〜０．８０であることが好ましい。より好ましくは、０．５５以上、０．７５未満。さらに好ましくは、０．６０以上、０．７０未満である。本値が０．５０より小さいと、成形加工時において弾性的挙動が強く現れるようになり、ピンチオフ部の形状が悪化したり、ピンチオフ部融着界面の強度の低下により、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、０．８０を超えると、成形加工時において粘性的挙動が強く現れすぎるため、局所の薄肉化・偏肉化を生じ、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。上記範囲内であると、中空成形性、特にピンチオフ部の成形性に優れ、容器として、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れたものとなる。本値は、高分子量の成分であるエチレン系重合体（ＩＩ）の、分子量および配合量にて調節が可能である。   Moreover, it is preferable that the polyethylene resin composition for containers of this invention satisfy | fills the characteristic (ix). That is, the polyethylene resin composition for containers according to the present invention has good moldability and particularly good pinch-off characteristics. It is important for the pinch-off of the hollow molded product that the shape, particularly the wall thickness, is formed relatively uniformly, and the pinch-off characteristics can be exhibited by the resin composition of the present invention. For the pinch-off characteristics, tan δ at 150 ° C. and 100 rad / sec measured with a rheometer can be cited as an index for evaluation, and tan δ is preferably 0.50 to 0.80. More preferably, it is 0.55 or more and less than 0.75. More preferably, it is 0.60 or more and less than 0.70. If this value is less than 0.50, the elastic behavior will be strong at the time of molding, and the shape of the pinch-off part will deteriorate, or the strength of the pinch-off part fusion interface will decrease, resulting in impact resistance as a container. May decrease. On the other hand, if it exceeds 0.80, the viscous behavior is too strong at the time of molding, resulting in local thinning and uneven thickness, which may reduce the impact resistance of the container. Within the above range, the hollow moldability, particularly the pinch-off part moldability is excellent, and the container has excellent environmental stress crack resistance and impact resistance. This value can be adjusted by the molecular weight and blending amount of the ethylene polymer (II), which is a high molecular weight component.

ここで、レオメータにて測定されるｔａｎδとは、動的粘弾性物性計測の試験装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、熱プレスにより調整されたプレスシートを用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおいて貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、算出される値である（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）。   Here, tan δ measured with a rheometer is a dynamic viscoelastic property measurement test apparatus (ARES manufactured by Reometrics), using a press sheet adjusted by hot press, 150 ° C., angular velocity 100 rad / sec. The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ are measured and calculated (tan δ = G ″ / G ′).

さらにまた、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘ）を満たすことが好ましく、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が、５時間以上であることが好ましい。より好ましくは、１０時間超である。５時間未満では、耐環境応力亀裂性に劣り、環境応力亀裂による容器の破壊、内溶液が漏洩するおそれがある。５時間以上であれば耐環境応力亀裂性に優れたものとなる。
ここで、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）は、長期機械的物性の評価であって、試料としては、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の、全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した値である。
ＦＮＣＴの破断時間は、高分子量の成分であるエチレン系重合体（ＩＩ）の、分子量、密度、および配合量により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、および配合量の増量により、上記ＦＮＣＴの破断時間を向上させることができる。 Furthermore, it is preferable that the polyethylene resin composition for containers of the present invention satisfies the characteristic (x), and the rupture time by an all notched creep test (FNCT, 80 ° C., 3.7 MPa) based on ISO DIS 16770, It is preferable that it is 5 hours or more. More preferably, it is over 10 hours. If it is less than 5 hours, the resistance to environmental stress cracking is inferior, and there is a risk that the container will be destroyed by the environmental stress cracking and the internal solution will leak. If it is 5 hours or more, it will be excellent in environmental stress crack resistance.
Here, the all notched creep test (FNCT) based on ISO DIS 16770 is an evaluation of long-term mechanical properties, and the sample is a razor blade on the entire circumference of a 6 mm × 6 mm × 11 mm prism. Prepare a test piece with a 1 mm notch and a cross section of 4 mm × 4 mm, and give the specimen a tensile stress equivalent to 3.7 MPa in pure water at 80 ° C. This is a value obtained by measuring the time until completion.
The breaking time of FNCT can be adjusted by the molecular weight, density and blending amount of the ethylene polymer (II), which is a high molecular weight component. Specifically, the molecular weight is increased and the density is reduced. The breaking time of the FNCT can be improved by increasing the amount and blending amount.

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘｉ）を満たすことが好ましく、温度１９０℃、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）のときに得られる動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が１００００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは１５０００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜６００００である。溶融粘度が１００００よりも小さければ、高分子量成分との粘度比が大きくなりすぎるために、高分子量成分の分散が困難となり、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。溶融粘度が１０００００を超えると、流動性が低下し、成形が困難となるおそれがある。
また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘｉｉ）を満たすことが好ましく、上記にて測定されるエチレン系重合体（ＩＩ）の動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）の比（η_{Ｈ・０．０１}／η_{Ｗ・０．０１}）が好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下であることが好ましい。両者の動的溶融粘度の比は、小さいほど好ましい。この比が１０を超えると、エチレン系重合体（ＩＩ）の相溶性が優れず、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。 Further, the polyethylene resin composition for containers of the present invention preferably satisfies the characteristic (xi), and has a dynamic melt viscosity obtained when the temperature is 190 ° C. and the frequency ω is 0.01 (unit: rad / s) ( (η _{W · 0.01} , unit: Pa · second) is preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 15000-80000, More preferably, it is 20000-60000. If the melt viscosity is less than 10,000, the viscosity ratio with the high molecular weight component becomes too large, so that it is difficult to disperse the high molecular weight component, and the appearance of the molded product is inferior, and physical properties such as impact resistance may be reduced. is there. If the melt viscosity exceeds 100,000, the fluidity is lowered and molding may be difficult.
Moreover, it is preferable that the polyethylene resin composition for containers of the present invention satisfies the characteristic (xii), and the dynamic melt viscosity η _{H · 0.01} (unit :) of the ethylene polymer (II) measured above. The ratio (η _{H · 0.01} / η _{W · 0.01} ) of the dynamic melt viscosity η _{W · 0.01} (unit: Pa · second) of the polyethylene resin composition is preferably 10 or less, More preferably, it is 8 or less. The smaller the ratio of the dynamic melt viscosities of the two, the better. If this ratio exceeds 10, the compatibility of the ethylene polymer (II) is not excellent, and the physical properties such as impact resistance, which are inferior in the appearance of the molded product, may be deteriorated.

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性（ｉ）〜（ｖ）をそなえたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる成形体とすることが可能である。
さらに、好ましくは、上記特性（ｉ）〜（ｖ）に加え、上記特性（ｖｉ）〜（ｘｉｉ）をそなえたポリエチレン材料であるため、上記効果をさらに良く奏するものとなる。 According to the polyethylene resin composition for containers of the present invention, since it is a polyethylene material having the above characteristics (i) to (v), it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, and thinner. It can be molded at a light weight, has a high crystallization speed, is excellent in high-speed moldability, can be molded in a high cycle, has good pinch-off characteristics, and has compatibility with resin components. It is possible to obtain a molded body that is high and particularly excellent in appearance of the molded body.
Furthermore, preferably, since the polyethylene material has the above characteristics (vi) to (xii) in addition to the above characteristics (i) to (v), the above effects can be further improved.

上記効果について、以下にさらに説明する。
すなわち、以上のとおり、エチレン系重合体（ＩＩ）が特定のものであり、これをポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、上記特定のエチレン系重合体（ＩＩ）を使用したことにより、長鎖分岐構造を有する成分の効果により、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できる。
しかも、エチレン系重合体（ＩＩ）の長鎖分岐構造により、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン（Ｉ）への高度な分散が可能であることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
また、エチレン系重合体（ＩＩ）をポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。 The above effect will be further described below.
That is, as described above, the ethylene polymer (II) is a specific one, and by using this together with the polyethylene (I), by using the specific ethylene polymer (II), a long chain is obtained. Due to the effect of the component having a branched structure, the crystallization rate can be increased extremely effectively, and the same effect as when a so-called crystal nucleating agent is added, the crystallization time can be shortened, and the polyethylene for containers High-speed molding and high cycle as a resin composition can be achieved.
In addition, the long chain branching structure of the ethylene-based polymer (II) makes the melt flow rate ratio specific, which enables a high degree of dispersion in polyethylene (I). The compatibility of is improved. Therefore, in the molded product, the surface properties become smooth and the appearance is particularly excellent.
Further, by using ethylene polymer (II) together with polyethylene (I), an ethylene polymer composition using a conventional chromium catalyst, an ethylene polymer composition using a Ziegler catalyst, The environmental stress crack resistance can be further improved from the ethylene polymer composition in which they are mixed.

従来のエチレン系重合体においては、結晶化速度を上げるために、結晶核剤として働く物質を添加する等の方法が試みられているが、このような従来技術の状況を踏まえて、成形加工性と機械強度などの物性を共に充分に向上させるエチレン系重合体を検討した結果、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）を用いることにより、すなわち、エチレン系重合体（ＩＩ）をポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、優れた機械強度などの物性を維持しつつ、結晶化速度を充分に向上させることができ、成形速度の向上を図ることができ、しかも両者の相溶性を良好なものとし、成形体の外観に特に優れるものである。   In conventional ethylene-based polymers, methods such as adding a substance that acts as a crystal nucleating agent have been tried to increase the crystallization speed. As a result of studying an ethylene polymer that sufficiently improves both physical properties such as mechanical strength and mechanical strength, by using the ethylene polymer (II) according to the present invention, that is, the ethylene polymer (II) is converted into polyethylene (I ), The crystallization speed can be improved sufficiently while maintaining excellent physical properties such as mechanical strength, the molding speed can be improved, and the compatibility between the two is good. And the appearance of the molded body is particularly excellent.

なお、本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、組成物として伸長粘度の立ち上がりが観測されるエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。 In the technical field to which the present invention belongs, various methods are known for measuring an ethylene-based polymer having a long-chain branched structure. For example, polymers that show rise in viscosity in elongational viscosity measurement are also known. It is contained in the ethylene-based polymer having a long chain branched structure.
Specific examples of the long-chain branched structure that regulates the molding speed include, but are not limited to, star-branched polymers and comb-branched polymers. The observed ethylene-based polymer can exhibit the effect of improving the crystallization rate.

一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる訳であるが、一方で、該伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
このように、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果としては、上述のように、クロム系触媒を用いて重合された、特定の物性バランスを満足するポリエチレン（Ｉ）を、高ＭＦＲ主成分すなわち低分子量側主成分として使用し、特定の長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）の組成物を該樹脂組成物の低ＭＦＲ主成分すなわち高分子量側主成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ性形成などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、更には結晶化速度の向上にも優れることが考えられる。 In general, polyethylene is processed into an industrial product by a molding method that passes through a molten state such as film molding, blow molding, foam molding, etc., but at this time, elongation flow characteristics represented by the above-mentioned elongation viscosity and strain hardening degree are used. It is well known that has a great influence on the ease of molding.
That is, polyethylene having a narrow molecular weight distribution and no long chain branching has poor moldability due to its low melt strength, whereas polyethylene having an ultrahigh molecular weight component or a long chain branching component is strain-hardened (strain Hardening), that is, polyethylene having a characteristic that the extensional viscosity rapidly increases on the high strain side, and polyethylene that exhibits this characteristic remarkably is said to be excellent in moldability. Polyethylene resin having such elongation flow characteristics can prevent, for example, uneven thickness and blow-through of products in film molding and hollow molding, enables high-speed molding, and can increase the closed cell ratio during foam molding. There are benefits, such as improved strength of the molded product, improved design, lighter weight, improved molding cycle, improved heat insulation, etc., but on the other hand, if the elongational flow characteristics are too strong, Inconveniences such as a decrease in impact strength of the molded product due to the strength anisotropy presumed to be caused by the molecular orientation of the material occur.
In this way, the long-chain branched structure, which is the main governing factor of the elongational viscosity property, is devised to improve the molding process surface and the disadvantages of the mechanical property of the molded body caused by the elongational flow property of polyethylene. As a result of intensive studies on the polyethylene resin composition to solve the above problem, as described above, polyethylene (I) polymerized using a chromium-based catalyst and satisfying a specific physical property balance has a high MFR main component. By using a composition of an ethylene polymer (II) having a specific long chain branched structure as a low MFR main component, that is, a high molecular weight side main component of the resin composition. In addition to excellent contribution to rigidity, environmental stress crack resistance and impact resistance improvement, it also has molding characteristics, especially hollow moldability such as drawdown resistance and pinch-off formation. Thinner and lighter, can be molded with a high melt tension, excellent draw-down resistance, can be hollow-shaped with complex shapes, and can also be improved in crystallization speed. Can be considered.

本発明における樹脂組成物は、その必須成分であるポリエチレン（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体およびその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。 The resin composition in the present invention can contain the following substances as optional components in addition to the essential components polyethylene (I) and ethylene-based polymer (II) as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, various ethylene polymers such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, high-pressure polyethylene, polar monomer graft-modified polyethylene, ethylene wax, ultrahigh molecular weight polyethylene, ethylene elastomer, and modified products thereof can be used. Addition of high density polyethylene is preferable for improving rigidity, heat resistance, impact strength and the like. Addition of low density polyethylene is preferable for improving flexibility, impact strength, easy adhesion, transparency, low temperature strength and the like. Addition of high-pressure polyethylene is preferable for improving flexibility, easy adhesion, transparency, low-temperature strength, moldability, and the like. Addition of polar monomer graft-modified polyethylene such as maleic acid-modified polyethylene, ethylene / acrylic acid derivative copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, flexibility, easy adhesion, colorability, compatibility with various materials, gas barrier properties, etc. It is preferable to improve. Addition of an ethylene-based wax is preferable for improving colorability, compatibility with various materials, moldability, and the like. Addition of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable for improving mechanical strength, wear resistance, and the like. Addition of an ethylene-based elastomer is preferable for improving flexibility, mechanical strength, impact strength, and the like.
In addition to the above polymers, various resins can be used. Specifically, various nylon resins, various polyamides, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), various polyesters, polycarbonate resin, EVOH, EVA, PMMA, PMA, various engineering plastics, polylactic acid, celluloses, Natural rubbers, polyurethanes, polyvinyl chloride, fluorine resins such as Teflon (registered trademark), inorganic polymers such as silicon resins, and the like.

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種または２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。 The polyethylene resin composition for containers of the present invention can be pelletized by mechanical melt mixing with a pelletizer, homogenizer or the like according to a conventional method, and then molded by various molding machines to obtain a desired molded product.
In addition, the container polyethylene resin composition obtained by the above-mentioned method includes, in addition to other olefin polymers and rubbers, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent in accordance with conventional methods. , Anti-fogging agents, anti-blocking agents, processing aids, color pigments, crosslinking agents, foaming agents, inorganic or organic fillers, flame retardants, and other known additives can be blended.
As additives, for example, one or more antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like can be used in combination as appropriate. As filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. Of these, calcium carbonate, talc and mica are preferably used. In any case, the polyethylene resin composition can be blended with various additives as necessary and kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.

本発明において、容器用ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系または無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。 In the present invention, it is also an effective technique to use a nucleating agent in order to further accelerate the crystallization rate of the polyethylene resin composition for containers.
As the nucleating agent, generally known nucleating agents can be used, and general organic or inorganic nucleating agents can be used. For example, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, an organic phosphoric acid compound or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, a rosin acid partial metal salt, an inorganic fine particle such as talc, an imide Amides, quinacridone quinones, or mixtures thereof.
Among them, a dibenzylidene sorbitol derivative, an organic phosphate metal salt, an organic carboxylic acid metal salt, and the like are preferable because they are excellent in transparency.
Specific examples of the dibenzylidene sorbitol derivative include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene Sorbitol is mentioned, and specific examples of the metal salt of benzoic acid include hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum.

本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、ポリエチレン（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。   When the nucleating agent is blended in the polyethylene resin composition of the present invention, the blending amount of the nucleating agent is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of polyethylene (I) and ethylene-based polymer (II). 5 parts by weight is preferable, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. If the nucleating agent is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the high-speed moldability is not sufficient.

４．成形体
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。 4). Molded body A molded body can be produced by various molding methods using the polyethylene resin composition for containers of the present invention as a raw material. Preferably, it is mainly molded by a hollow molding method or the like, and various molded products such as a hollow container are preferably obtained.
Since the polyethylene resin composition for containers of the present invention satisfies the above characteristics, the molded article of the present invention using the polyethylene resin composition has excellent environmental stress crack resistance and impact resistance, is thin, lightweight, and has an odor. In addition to being excellent in food safety, rigidity and heat resistance, the compatibility of the resin components is high, the surface properties of the molded article are excellent, and the appearance is particularly good. Further, it can be formed thinner and lighter, has a high crystallization speed, is excellent in high-speed moldability, can be molded in a high cycle, and has a good pinch-off characteristic.
Therefore, it is suitable for applications such as containers that require such characteristics, and in particular, containers for cosmetic containers, detergents, shampoos and rinses, or food containers such as edible oils that are required to have a good appearance. It can use suitably for a use.
In particular, a container which is a molded body using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at high speed and can be cycled, has excellent product characteristics, and is economically advantageous, such as detergents, shampoos and rinses. It is suitable as a container.

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。 1. Measurement method The measurement methods used in the examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(2) Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(3) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(4) Density:
It measured based on JIS K6922-1,2: 1997.

（５）溶融張力：
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃ (5) Melt tension:
The melt tension (melt tension: MT) is determined by measuring a stress when a melted ethylene polymer is stretched at a constant speed, and can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Capillograph 1B, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Nozzle diameter: 2.095mm
Nozzle length: 8.0mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15mm / min
Take-off speed: 6.5 m / min
Measurement temperature: 190 ° C

（６）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。 (6) Environmental stress crack resistance (FNCT):
A full notched creep test (FNCT) was performed according to ISO DIS 16770. A sample is prepared by preparing a test piece having a cross section of 4 mm × 4 mm in which a 1 mm notch is made with a razor blade around a 6 mm × 6 mm × 11 mm square pillar, and pure water at 80 ° C. Among them, a tensile stress corresponding to 3.7 MPa was applied to the specimen, and the time until the specimen broke was measured to obtain the FNCT breaking time.

（７）結晶化時間（結晶化速度）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間とした。 (7) Crystallization time (crystallization rate):
The sample was allowed to stand at 190 ° C. for 5 minutes with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), then cooled to 121.5 ° C. at a rate of 120 ° C./min, and held. The peak top was detected and measured at the time when crystallization was completed at an isothermal temperature of 121.5 ° C., and this was taken as the crystallization time.

（８）融点・結晶化温度（Ｔｍ）：
融点および結晶化温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて測定する。すなわち、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、融解および結晶化に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点および結晶化温度（Ｔｍ）とする。 (8) Melting point / crystallization temperature (Tm):
The melting point and the crystallization temperature are measured with a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). That is, about 5 mg of a sample obtained by cutting a 0.2 mm thick press sheet into a circle was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, held at the same temperature for 5 minutes, and 30 at 10 ° C./min. After cooling to 10 ° C. and holding at the same temperature for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. After that, holding at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min. The temperature at which the change in the amount of heat accompanying crystallization is maximized is defined as the melting point and the crystallization temperature (Tm).

（９）長鎖分岐構造の確認：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。 (9) Confirmation of long chain branching structure:
Using a test piece prepared by press-molding a sheet of 18 mm x 10 mm and thickness 0.7 mm, using a rheometer (ARES manufactured by Reometrics), measurement of elongational viscosity at 170 ° C and strain rate of 0.1 / sec The presence or absence of a long chain branched structure was confirmed by the presence or absence of strain hardening (presence or absence of rising of elongational viscosity).
[Measurement condition]
・ Device: Ales manufactured by Rheometrics
-Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
・ Measurement temperature: 170 ℃
-Strain rate: 0.1 / second-Preparation of test piece: Press-molded to produce a sheet of 18 mm x 10 mm and a thickness of 0.7 mm.
Calculation method:
The elongational viscosity at 170 ° C. and a strain rate of 0.1 / second is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongation viscosity η (Pa · second) on the vertical axis. On the log-log graph, the maximum elongation viscosity until strain becomes 4.0 after strain hardening is η _Max (t1) (t1 is the time when the maximum elongation viscosity is shown), and the extension viscosity before strain hardening. when the approximate line and η _linear (t), defines the value calculated as _{η Max (t1) / η linear} (t1) strain hardening degree and (.lambda.max). The presence / absence of strain hardening is determined by whether or not there is an inflection point at which the extensional viscosity changes from an upward convex curve to a downward convex curve over time.
1 and 2 are typical plots of elongational viscosity. FIG. 1 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is observed, and η _Max (t1) and η _Linear (t1) are shown in the figure. FIG. 2 shows a case where an inflection point of elongational viscosity is not observed.

（１０）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量および分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ (10) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC):
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showex Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 0.3 mL

［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇおよびオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料またはｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサンおよびｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００および１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。 [Sample preparation]
A 3 mL sample and 3 mL of orthodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) were weighed into a 4 mL vial, and capped with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Then, it melt | dissolved for 2 hours using the SSC-9300 type | mold high temperature shaker by Senshu Scientific set to the temperature of 150 degreeC. After dissolution, it was visually confirmed that there were no insoluble components.
[Create calibration curve]
Four 4 mL glass bottles are prepared, and 0.2 mg each of monodisperse polystyrene standard samples or n-alkanes of the combinations (1) to (4) below are weighed, followed by orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). Of SSC-9300 model manufactured by Senshu Kagaku, which was set at a temperature of 150 ° C. after weighing 3 mL (including 1,2,4-trimethylphenol) and capping with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) septum. Dissolution was carried out for 2 hours using a shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
The vial containing the sample solution was set in the apparatus, and measurement was performed under the above-described conditions. A chromatogram (retention time and differential refractometer detector response data set) was recorded at a sampling interval of 1 s. The retention time (peak apex) of each polystyrene standard sample was read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of molecular weight. Here, the molecular weights of n-eicosane and n-tetracontane were 600 and 1200, respectively. A nonlinear least square method was applied to this plot, and the obtained quartic curve was used as a calibration curve.

［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）および平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ） [Calculation of molecular weight]
Measurement was performed under the above-mentioned conditions, and a chromatogram was recorded at a sampling interval of 1 s. This chromatogram by Sadao Mori “Size Exclusion Chromatography” (Kyoritsu Shuppan) Chapter 4 p. The differential molecular weight distribution curve and average molecular weight values (Mn, Mw and Mz) were calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependency of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram was corrected by the following equation. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation were performed on a PC in which Microsoft Windows XP (registered trademark) XP was installed using a program (manufactured by Microsoft Visual Basic 6.0 manufactured by Microsoft).
H ′ = H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
In addition, the following formula was used for the molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 × M (PS)

（１１）エチレン系重合体（ＩＩ）の溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）及びゼロ剪断粘度（η_０）：
試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行った。周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓで測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・秒）を、低歪速度における溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）とし、周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した、緩和時間τ_０（ｓ）、動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）を用い、下記のクロスの粘度式（式（１））によりゼロ剪断粘度（η_０）を算出した。クロスの粘度式への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算を行った。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ_０は緩和時間を表すパラメーターである。
［測定条件］
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．０ｍｍ
・測定温度：１９０℃
・周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／ｓ）
・歪範囲：０．２〜１％ (11) Melt viscosity (η _{H · 0.01} ) and zero shear viscosity (η ₀ ) of ethylene-based polymer (II):
The sample was blended with 2000 ppm of antioxidant (BASF Japan / IRGANOX B225) and melt-kneaded to form a 1.0 mm thick sheet by hot pressing, using a rheometer (ARES manufactured by Reometrics) using a parallel plate After the sample is brought into close contact with the plate and melted, the stress is relaxed at a temperature of 210 to 220 ° C., and the sample is lowered to a temperature of 190 ° C. while adjusting the plate interval so that there is no gap between the plates. Measurements were made in the range of 0 mm and strain of 0.2 to 1%. The dynamic melt viscosity (unit: Pa · second) when the frequency ω is measured at 0.01 rad / s is defined as the melt viscosity (η _{H · 0.01} ) at a low strain rate, and the frequency ω is from 100 to 0.01 rad. Using the relaxation time τ ₀ (s) and dynamic melt viscosity η ^* (unit: Pa · second) measured in the range of / s, the zero shear viscosity (η ₀ ) was calculated. The approximation of the cloth viscosity equation was calculated using a commercially available computer program by the regression method.
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ } (1)
In formula (1), n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region, and τ ₀ is a parameter representing the relaxation time.
[Measurement condition]
・ Device: Ales manufactured by Rheometrics
・ Jig: 25mm diameter parallel plate, about 1.0mm between plates
・ Measurement temperature: 190 ℃
・ Frequency range: 0.01 to 100 (unit: rad / s)
-Strain range: 0.2-1%

（１２）ポリエチレン樹脂組成物の溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）：
熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％で、周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓで測定したときの動的溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、低歪速度における溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）とした。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１９０℃
・周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／ｓ）
・歪み：１０％ (12) Melt viscosity (ηW _{· 0.01} ) of the polyethylene resin composition:
Using a sample adjusted by hot pressing, a rheometer (ARES manufactured by Reometrics) was used, and a parallel plate was used at a temperature of 190 ° C. with a plate interval of 1.7 mm, a strain of 10%, and a frequency ω of 0.01 rad / s. The dynamic melt viscosity (unit: Pa · s) at that time was defined as the melt viscosity (η _{W · 0.01} ) at a low strain rate.
Measurement condition:
・ Device: Ales manufactured by Rheometrics
・ Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
・ Measurement temperature: 190 ℃
・ Frequency range: 0.01 to 100 (unit: rad / s)
・ Distortion: 10%

（１２）表面性状：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）^１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。評価結果を表２に記載した。 (12) Surface properties:
The area ratio of fish eyes was measured by the following mixing property evaluation method, and this was used as the evaluation of surface properties.
[Mixability evaluation method]
The sample to be measured is compressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm ² in the first step by a mold having a thickness of 0.35 mm and two press molding machines for compression and cooling. In the second step, a press sheet having a thickness of 0.4 mm is formed by cooling at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm ² . This press sheet was cut into a 50 × 50 × 0.4 mm test piece.
Next, the test piece was stretched with a biaxial stretching apparatus. As the biaxial stretching apparatus, a biaxial stretching apparatus SS-60 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. was used, and the test piece was stretched twice at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 60 mm / min. The stretching procedure was such that the 1 cm portion of the end of the test piece was chucked by four chuck portions of the biaxial stretching device, and the unchucked central portion of the press sheet was set to a 30 × 30 mm square. Thereafter, the test piece is heated to a temperature of 130 to 170 ° C., biaxially stretched until the distance between diagonal chucks becomes 60 mm, and a sheet in which the center portion not chucked is stretched about twice is obtained. Created.
The surface of a 30 × 30 mm square region located approximately at the center of the biaxially stretched sheet was imaged using a reflective 3D microscope. The magnification of the 3D microscope is 10 times, and the range (one field of view) of the photographed sheet is 10 × 10 mm. In order to increase the reliability of the measurement, the measurement was performed four times with respect to one sample in a 30 × 30 mm square range located in the center of the sheet so that the respective fields of view do not overlap. The photographed image was binarized into a fish eye part and a non-fish eye part (uniform matrix part). The condition of the binarization process was set by a measurer, and the condition was used for all measurements.
The binarized image was read by a scanner and digitized to obtain image data.
The resolution of the scanner is 600 dpi or more, preferably 900 dpi or more. A scanner GT-F670 (manufactured by EPSON, resolution: 4800 dpi) was used as the scanner.
The analysis of the image data is realized by a personal computer and a software program executed on the personal computer, and the image data is processed by the personal computer, so that the area of each particle, the perimeter, the ratio of the major axis to the minor axis, the particle diameter, the circularity The characteristic parameters such as were calculated. In this case, the feature parameters can be calculated using commercially available image processing software or the like, and as a commercially available image analysis software, WinROOF manufactured by Mitani Corporation is used.
The image data defines a threshold value for the color arrangement of the black and white portions of the image, and is binarized and processed at an appropriate level. The condition of the binarization process was set by a measurer, and the condition was used for all measurements.
Image analysis calculates the area, perimeter, maximum length, maximum length vertical length (length in the direction perpendicular to the maximum length), etc. of each particle using known means, and the various parameters of the particles are calculated for each particle. The parameters that can be calculated are the equivalent circle diameter of the particle (diameter of the circle with the area equal to the area of the particle image), the circularity (peripheral length of the circle with the area equal to the area of the particle image And the ratio of the perimeter of the image) and the aspect ratio (ratio of the maximum length of the particle image to the maximum vertical length of the particle).
The equivalent circle diameter is equivalent circle diameter = (area value of particle image / π) ^1/2 × 2, and the circularity is circularity = (peripheral length of circle having area value of particle image) / ( The peripheral length of the particle image) and the aspect ratio are calculated by (maximum length of the particle image) / (maximum vertical length of the particle image).
In the present invention, as the measurement of fish eyes, the area ratio of fish eyes in the image was determined. For the area ratio of one sample of fish eye, the average value of the measured values obtained for each of the four visual fields photographed on one test piece was calculated.
And, when the area ratio of the fish eye in the image is 0.2% or less, “1”, when it is more than 0.2 to 0.5%, “2”, more than 0.5 to 3.0% The case was evaluated as “3”, the case of over 3.0 to 5.0% as “4”, and the case of over 5% as “5”. The evaluation results are shown in Table 2.

（１１）総合評価：
容器用ポリエチレン樹脂組成物としての中空成形性の適性を評価し、以下のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
即ち、以下のピンチオフ特性、耐ドローダウン性、結晶化時間及び伸長粘度を測定した。
１）ピンチオフ特性：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。ｔａｎδが０．５０〜０．８０のものをピンチオフ特性が良好とした。
［測定条件］
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１５０℃
・歪み：１０％
２）耐ドローダウン特性：溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が６０ｍＮ以上のものを良好とした。
３）結晶化速度：ＤＳＣの等温結晶化時間が式（２）を満たすものを良好とした。
Ｔ［ｓｅｃ］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０４１０ （２）
（Ｔ［ｓｅｃ］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間、Ｔｍ［℃］：融点）
４）伸長粘度の立ち上がりが確認されたものを良好とした。 (11) Overall evaluation:
The suitability of the hollow moldability as a polyethylene resin composition for containers was evaluated, and “Good” was given for any of the following items, and “X” was given for the other items.
That is, the following pinch-off characteristics, resistance to drawdown, crystallization time and elongational viscosity were measured.
1) Pinch-off characteristics: tan δ measurement at 150 ° C. and 100 rad / sec measured with a rheometer is performed using a sample adjusted by a hot press, using a rheometer (ARES manufactured by Reometrics) at 150 ° C. and an angular velocity of 100 rad / sec. The storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ were measured, and tan δ (= G ″ / G ′) was calculated. The measurement conditions are described below. A pin having a tan δ of 0.50 to 0.80 was considered to have good pinch-off characteristics.
[Measurement condition]
・ Device: Ales manufactured by Rheometrics
・ Jig: 25mm diameter parallel plate, plate spacing approx. 1.7mm
・ Measurement temperature: 150 ℃
・ Distortion: 10%
2) Draw-down resistance: Good with a melt tension (melt tension: MT) of 60 mN or more.
3) Crystallization rate: DSC isothermal crystallization time satisfying the formula (2) was considered good.
T [sec] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10410 (2)
(T [sec]: peak top time in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured with a differential scanning calorimeter (DSC), Tm [° C.]: melting point)
4) A product having a rising elongation viscosity confirmed to be good.

２．実施例及び比較例
＜メタロセン錯体（１）の合成＞
特開２００９−９６９０７公報の実施例３に開示されている方法に従って、メタロセン錯体（１）として、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。 2. Examples and Comparative Examples <Synthesis of Metallocene Complex (1)>
According to the method disclosed in Example 3 of JP2009-96907A, dimethylsilylenebis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) is used as the metallocene complex (1). ) -Indenyl) zirconium dichloride was synthesized.

＜固体触媒Ａの調製＞
トルエン１７ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度 ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）とメタロセン錯体（１）１０５ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、６００℃、８時間焼成したＳｉＯ_２（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２、平均粒径１２μ）５．０ｇに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒Ａを得た。
［実施例１］
＜エチレン系重合体Ｉ＞
市販されているクロム触媒により重合されたポリエチレングレード（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４３９ＲＰ）をエチレン系重合体Ｉ（Ｅ１）として用いた。ポリマー（Ｅ１）の物性値を、表１に記載した。 <Preparation of solid catalyst A>
To 17 ml of toluene were added 8.5 ml (25 mmol) of a toluene solution of methylalumoxane (Albemarle, Al concentration: 2.93 mol / L) and 105 mg of metallocene complex (1), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under light shielding to form a catalyst. A component solution was obtained.
Next, the above catalyst component solution was added to 5.0 g of SiO ₂ (manufactured by GRACE, Sylpol 2212, average particle size 12 μ) calcined at 600 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, vacuum drying was performed while maintaining 40 ° C. to obtain a solid catalyst A.
[Example 1]
<Ethylene polymer I>
A polyethylene grade polymerized by a commercially available chromium catalyst (Novatec HD: HB439RP, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was used as the ethylene polymer I (E1). The physical property values of the polymer (E1) are shown in Table 1.

＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
＜エチレン系共重合体（ＩＩ）の製造＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、ＳＴＡＤＩＳ４５０の２％ヘキサン溶液を２ｍｌ、１−ヘキセン１ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌを導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、水素を７０ｍｌ添加、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。次に、固体触媒Ａの２７ｍｇをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．０ＭＰａを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの２ｗｔ％の比率で１−ヘキセンを連続的に供給した。２時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー２６５ｇを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素／エチレンモル比は、０．１７％であった。得られた重合体の物性評価の結果、ＨＬＭＦＲは０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２５５ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗは３１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは２３であるポリマー（Ｅ４）の物性値を、表１に記載した。ポリマー（Ｅ４）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。 <Production of polymer with metallocene catalyst>
<Production of ethylene copolymer (II)>
To an autoclave with an internal volume of 1.5 L purged with nitrogen, 1 mmol of triisobutylaluminum, 2 ml of a 2% hexane solution of STADIS 450 and 1 ml of 1-hexene were added, and 800 ml of isobutane was introduced. The internal temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., 70 ml of hydrogen was added, and ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure was 1.0 MPa. Next, 27 mg of the solid catalyst A was introduced into the autoclave to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was added so as to maintain 80 ° C. and an ethylene partial pressure of 1.0 MPa. Further, in order to keep the hydrogen concentration during the polymerization constant, the hydrogen concentration in the gas phase part of the autoclave was measured, and the polymerization was continued while appropriately adding hydrogen. Further, 1-hexene was continuously supplied at a ratio of 2 wt% of the added ethylene. After 2 hours, the reaction was stopped by purging the internal pressure of the autoclave and isobutane.
As a result, 265 g of polymer was recovered. The average hydrogen / ethylene molar ratio of the gas phase portion during polymerization was 0.17%. As a result of evaluating the physical properties of the obtained polymer, HLMFR was 0.42 g / 10 min, density was 0.9255 kg / m ³ , Mw was 310,000, Mw / Mn was 3.4, and HLMFR / MFR was 23. The physical property values of (E4) are shown in Table 1. The polymer (E4) exhibited a relatively large HLMFR / MFR in proportion to the molecular weight distribution, and thus had a long-chain branched structure.

＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記ポリエチレン（Ｉ）である（Ｅ１）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ４）を下記混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
［混練条件］
使用機器：
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：
ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５：２０００ｐｐｍ
淡南化学工業／ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分 <Manufacture of polyethylene resin composition>
The polyethylene (I) (E1) and the ethylene polymer (II) (E4) were melt-mixed at the ratio shown in Table 1 under the following kneading conditions to produce a polyethylene resin composition.
[Kneading conditions]
Used equipment:
Laboplast mill roller mixer (mixer model: R100 / blade shape: roller type R100B) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Additive formulation:
BASF Japan / IRGANOX B225: 2000ppm
Tamnan Chemical Industry / Calcium stearate: 1000ppm
Filling amount: 70 g / batch
Kneading temperature: 190 ° C
Blade rotation speed: 40rpm
Preheating time: 5 minutes Kneading time: 2 minutes

当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。   The physical properties and evaluation results of the resin composition are shown in Table 2. The resulting composition has good compatibility of each component, a short crystallization time, excellent molding high cycleability, excellent fluidity and high melt tension, and excellent hollow moldability. Excellent mechanical properties such as environmental stress cracking balance and impact resistance.

［実施例２〜５］
表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１に示した。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ１）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ４）〜（Ｅ６）を使用した。ポリマー（Ｅ４）〜（Ｅ６）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体組成物は、各成分の相溶性が良好で、溶融張力が高く、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れ、なおかつ、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。 [Examples 2 to 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that conditions were set for the amount of 1-hexene as a comonomer and the amount of hydrogen as a chain transfer agent so as to obtain the composition shown in Table 1. The evaluation results of the obtained polymer and polymer composition are shown in Table 1. That is, (E1) was used as polyethylene (I), and (E4) to (E6) were used as ethylene-based polymer (II). Polymers (E4) to (E6) exhibited a relatively large HLMFR / MFR in terms of molecular weight distribution, and thus had a long-chain branched structure. The obtained polymer composition has good compatibility of each component, high melt tension, short crystallization time, excellent molding high cycle property, and mechanical stress crack resistance, impact resistance, etc. Excellent physical properties.

［比較例１］
＜チーグラー触媒の製造＞
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（１ａ）とした。
この溶液（１ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔであるメチルポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（１ｂ）を得た。
次に、溶液（１ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（１ｃ）を得た。溶液（１ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液（１ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（１ｄ）の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体（１ｄ）１９ｇを回収した。
反応生成物錯体（１ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５質量％、ｎ−ブタノール４４．９質量％およびＴｉ０．３質量％を含有しており、その比表面積は、１７ｍ^２／ｇであった。 [Comparative Example 1]
<Manufacture of Ziegler catalyst>
As the solid catalyst component, a Ti-based catalyst obtained by a dissolution precipitation method was used. The manufacturing method is as follows.
The inside of a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser was sufficiently purged with nitrogen, and then dried hexane 250 ml, anhydrous magnesium chloride 11.4 g previously pulverized in a 3 liter vibration mill for 1 hour and n -110 ml of butanol was added and heated at 68 ° C for 2 hours to obtain a uniform solution (1a).
After cooling this solution (1a) to room temperature, 8 g of methylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 25 cSt was added and stirred for 1 hour to obtain a uniform solution (1b).
Next, after the solution (1b) was cooled with water, 50 ml of titanium tetrachloride and 50 ml of dry hexane were dropped into the solution using a dropping funnel over 1 hour to obtain a solution (1c). The solution (1c) was uniform, and the complex of the reaction product was not precipitated.
The solution (1c) was heated at 68 ° C. for 2 hours while refluxing. About 30 minutes after the start of heating, precipitation of the reaction product complex (1d) was observed. This was collected, washed 6 times with 250 ml of dry hexane, and further dried with nitrogen gas to recover 19 g of the reaction product complex (1d).
When the reaction product complex (1d) was analyzed, it contained Mg 14.5% by mass, n-butanol 44.9% by mass and Ti 0.3% by mass, and the specific surface area was 17 m ² / g. .

次に、反応生成物錯体（１ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（１ｅ）４．６ｇを回収した。
この固体触媒成分（１ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５質量％、ｎ−ブタノール１７．０質量％およびＴｉ９．０質量％を含有しており、その比表面積は、２９ｍ^２／ｇであった。この固体触媒成分（１ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。 Next, 4.5 g of the reaction product complex (1d) was collected in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser under a nitrogen atmosphere, and 250 ml of dry hexane and 25 ml of titanium tetrachloride were added thereto. The mixture was heat-treated at 68 ° C. for 2 hours under reflux, cooled to room temperature, washed 6 times with 250 ml of dry hexane, and dried with nitrogen gas to recover 4.6 g of the solid catalyst component (1e).
When this solid catalyst component (1e) was analyzed, it contained 12.5% by mass of Mg, 17.0% by mass of n-butanol and 9.0% by mass of Ti, and the specific surface area was 29 m ² / g. . When this solid catalyst component (1e) was observed with an SEM, the particle size was uniform and the shape was close to a sphere.

＜重合体の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型第１段反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分（１ｅ）０．７９ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９５℃において、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１４（ｇ／ｈｒ）、エチレン１１．５（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で連続的に第１段重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＭＦＲ＝２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｄ＝０．９６４８ｋｇ／ｍ^３であった。 <Manufacture of polymer>
The solid catalyst component (1e) 0.79 g / hr obtained in the production of the catalyst from the catalyst supply line and the triisobutylaluminum (TIBAL) were organically added to the liquid-filled loop type first stage reactor having an internal volume of 145 liters. While supplying continuously from the metal compound supply line at a rate of 0.2 mmol / hr and discharging the polymerization contents at the required rate, dehydration-purified isobutane 160 (l / hr), hydrogen 14 (G / hr), ethylene was fed at a rate of 11.5 (kg / hr), and the first stage polymerization was continuously carried out under the conditions of a total pressure of 4.2 MPa and an average residence time of 0.8 hours.
A part of the polymerization product in the first-stage reactor was collected, and the polymer was collected and measured for physical properties. As a result, MFR = 20.0 g / 10 min and D = 0.9648 kg / m ³ .

第１段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積２９０リットルの第２段反応器へ全量導入し、触媒を追加することなく、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、９５℃にて、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１０（ｇ／ｈｒ）、エチレン１０．０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で、連続的に第２段重合を行った。
第２段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＭＦＲ＝１７．０、Ｄ＝０．９６４０ｋｇ／ｍ^３であり、この重合体のポリエチレン（Ｉ）を（Ｅ２）とし、結果を表１に記載した。 The entire amount of the slurry-like polymerization product produced in the first stage reactor is directly introduced into the second stage reactor having an internal volume of 290 liters, and the contents of the polymerizer are discharged at the required speed without adding a catalyst. At 95 ° C., dehydrated and purified isobutane 160 (l / hr), hydrogen 10 (g / hr), and ethylene 10.0 (kg / hr) were supplied at a total pressure of 4.2 MPa and an average residence time of 0 The second stage polymerization was carried out continuously under the condition of .8Hr.
The polymerization product discharged from the second stage reactor was introduced into a flushing tank, the polymerization product was continuously withdrawn, and unreacted gas was removed from the degassing line.
As a result of evaluating physical properties of the obtained polymer, MFR = 17.0, D = 0.640 kg / m ³ , polyethylene (I) of this polymer was defined as (E2), and the results are shown in Table 1.

＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記ポリエチレン（Ｉ）である（Ｅ２）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ４）を実施例１と同様に表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
表１及び２より、比較例１は、エチレン系重合体（Ｉ）がクロム系触媒により重合されたポリエチレンでない為、本願発明の特定事項を満たさず、密度と耐環境応力亀裂性のバランス、耐衝撃性などの機械物性には極めて優れるものの、各成分の相溶性が十分でなく、成形品の外観が悪く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。 <Manufacture of polyethylene resin composition>
The polyethylene (I) (E2) and the ethylene-based polymer (II) (E4) were melt-mixed in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 to produce a polyethylene resin composition.
From Tables 1 and 2, since Comparative Example 1 does not satisfy the specific matters of the present invention because the ethylene polymer (I) is not polyethylene polymerized by a chromium catalyst, the balance between density and environmental stress crack resistance, Although the mechanical properties such as impact properties were extremely excellent, the compatibility of each component was not sufficient, the appearance of the molded product was poor, the crystallization time for density matching was long, and the molding high cycle property was poor.

［比較例２〜４］
比較例１のエチレンの重合において、表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１に示した。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ２）、（Ｅ３）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ４）〜（Ｅ６）を使用した。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例２〜３は、エチレン系重合体（Ｉ）がクロム系触媒により重合されたポリエチレンでない為、本願発明の特定事項を満たさず、密度と耐環境応力亀裂性のバランス、耐衝撃性などの機械物性には極めて優れるものの、各成分の相溶性が十分でなく、成形品の外観が悪く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。また、比較例４に関しては、各成分の相溶性は良好だが、溶融張力が低く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。 [Comparative Examples 2 to 4]
The polymerization of ethylene in Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that conditions were set for the amount of 1-hexene as a comonomer and the amount of hydrogen as a chain transfer agent so that the composition shown in Table 1 was obtained. The evaluation results of the obtained polymer and polymer composition are shown in Table 1. That is, (E2) and (E3) were used as polyethylene (I), and (E4) to (E6) were used as ethylene polymer (II). The evaluation results of the obtained polymers and polymer compositions are shown in Tables 1 and 2.
From Tables 1 and 2, Comparative Examples 2 to 3 do not satisfy the specific matters of the present invention because the ethylene polymer (I) is not polyethylene polymerized by a chromium catalyst, and balance between density and environmental stress crack resistance. Although the mechanical properties such as impact resistance are extremely excellent, the compatibility of each component is not sufficient, the appearance of the molded product is poor, the crystallization time for density is long, and the molding high cycle property is poor. It was. Further, regarding Comparative Example 4, the compatibility of each component was good, but the melt tension was low, the crystallization time for the density was long, and the molding high cycle property was bad.

［比較例５］
表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ１）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ６）を使用した。ポリマー（Ｅ６）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例５は、エチレン系重合体（Ｉ）としてクロム系触媒により重合されたポリエチレンを用いたことにより、容器用ポリエチレン樹脂組成物として良好なバランスに到達していたが、各ポリエチレン成分の配合量が本願発明の特定事項を満たさないため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として十分な流動性を維持できず、成形機スクリューでの樹脂の押出特性に劣る結果となった。 [Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that conditions were set for the amount of 1-hexene as a comonomer and the amount of hydrogen as a chain transfer agent so as to obtain the composition shown in Table 1. That is, (E1) was used as polyethylene (I), and (E6) was used as ethylene polymer (II). The polymer (E6) exhibited a relatively large HLMFR / MFR in proportion to the molecular weight distribution, and thus had a long-chain branched structure. The evaluation results of the obtained polymers and polymer compositions are shown in Tables 1 and 2.
From Tables 1 and 2, Comparative Example 5 reached a good balance as a polyethylene resin composition for containers by using polyethylene polymerized with a chromium catalyst as the ethylene polymer (I). Since the blending amount of each polyethylene component does not satisfy the specific matter of the present invention, sufficient fluidity cannot be maintained as a polyethylene resin composition for containers, resulting in inferior resin extrusion characteristics with a molding machine screw.

［比較例６］
表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ１）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ７）を使用した。ポリマー（Ｅ７）は、分子量分布見合いで比較的大きなＨＬＭＦＲ／ＭＦＲを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例６は、エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲ、η_{Ｈ・０．０１}、およびη_０が本願発明の特定事項を満たさないため、各重合体成分の粘度比が大きくなりすぎ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としては樹脂成分の相溶性が著しく悪い結果となった。 [Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that conditions were set for the amount of 1-hexene as a comonomer and the amount of hydrogen as a chain transfer agent so as to obtain the composition shown in Table 1. That is, (E1) was used as polyethylene (I), and (E7) was used as ethylene polymer (II). The polymer (E7) exhibited a relatively large HLMFR / MFR in proportion to the molecular weight distribution, and thus had a long-chain branched structure. The evaluation results of the obtained polymers and polymer compositions are shown in Tables 1 and 2.
From Tables 1 and 2, since Comparative Example 6 shows that the HLMFR, η _{H · 0.01} and η ₀ of the ethylene polymer (II) do not satisfy the specific matters of the present invention, the viscosity ratio of each polymer component is It became too large, and as a polyethylene resin composition for containers, the compatibility of the resin component was extremely poor.

［参考例１］
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ４２３ＲＮ）の、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての評価を行い、評価結果を表２に示した。
表２より、クロム系触媒により重合されたポリエチレンはメタロセン系触媒により重合されたポリエチレンに較べ、密度見合いのＦＮＣＴに劣る結果となった。 [Reference Example 1]
A polyethylene grade polymerized by a commercially available chromium-based catalyst (Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec HD: HB423RN) was evaluated as a polyethylene resin composition for containers, and the evaluation results are shown in Table 2.
From Table 2, the polyethylene polymerized with the chromium catalyst was inferior to the density-matched FNCT as compared with the polyethylene polymerized with the metallocene catalyst.

［参考例２］
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ３３２Ｒ）の、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての評価を行い、評価結果を表２に示した。
表２より、クロム系触媒により重合されたポリエチレンはメタロセン系触媒により重合されたポリエチレンに較べ、密度見合いのＦＮＣＴに劣る結果となった。 [Reference Example 2]
A polyethylene grade polymerized by a commercially available chromium catalyst (Nippon Polyethylene, Novatec HD: HB332R) was evaluated as a polyethylene resin composition for containers, and the evaluation results are shown in Table 2.
From Table 2, the polyethylene polymerized with the chromium catalyst was inferior to the density-matched FNCT as compared with the polyethylene polymerized with the metallocene catalyst.

本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
さらに、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
したがって、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。 According to the present invention, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization speed, excellent high-speed moldability, and has a high molding cycle. It is possible to provide a polyethylene resin composition for containers and a molded body comprising the same, which have good pinch-off characteristics, high compatibility of resin components, and particularly excellent appearance of the molded body.
Furthermore, it is excellent in high fluidity, odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
Therefore, it is suitable for applications such as containers that require such characteristics, and particularly suitable for applications such as cosmetic containers having excellent appearance, containers for detergents, shampoos and rinses, or food containers such as edible oils. it can.
Furthermore, the container using the polyethylene resin composition of the present invention can be molded at high speed and high cycle, has excellent product characteristics, and is economically advantageous, such as cosmetic containers, detergents, shampoos and rinses. Suitable as a container.
Further, since the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in performance as described above, it can be suitably used for kerosene cans, chemical containers, and the like that require such characteristics in addition to the above containers. This is very useful in industry.

Claims (7)

下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足する、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、密度（Ｄ）が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）、及び（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分である。
特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３０である。
特性（Ｄ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ ^３ である。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｖ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、６０ｍＮ以上である。
特性（ｖｉｉ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。 Polymerization using a metallocene catalyst containing Ti, Zr or Hf with respect to 60 to 90% by weight of polyethylene (I) polymerized using a chromium catalyst satisfying the following characteristics (A) to (D) The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 min or more and less than 5 g / 10 min, and the density (D) is 0.915 to 0.945 g / cm ³ . And 10 to 40% by weight of an ethylene-based polymer (II) having a long chain branched structure , and satisfying the following characteristics (i) to (v) and (vii): Polyethylene resin composition for containers.
Characteristic (A): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 10 g / 10 min.
Characteristic (B): Melt flow rate (MLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 11.1 kg is 1 to 50 g / 10 min.
Characteristic (C): Melt flow rate ratio (MLMFR / MFR) is 10-30.
Characteristic (D): Density is 0.950 to 0.965 g / cm ³ .
Characteristics (i): M F R is 0.1 to 1 g / 10 min.
Characteristic (ii): HLMFR is 10 to 50 g / 10 min.
Characteristic (iii): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 60-140.
Characteristic (iv): Density is 0.940-0.970 g / cm ³ .
Characteristic (v): Melt tension (MT, 190 ° C.) is 60 mN or more.
Characteristic (vii): Both an elongation viscosity η (t) (unit: Pa · second) and an elongation time t (unit: second) measured at a temperature of 170 ° C. and an elongation strain rate of 0.1 (unit: 1 / second) In the logarithmic plot, an inflection point of elongational viscosity due to strain hardening is observed. エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（イ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（イ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０〜３５である。 The polyethylene resin composition for containers according to claim 1, wherein the ethylene polymer (II) satisfies the following property (a):
Characteristic (A): Melt flow rate ratio (HLMFR / MFR) is 10-35. エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（ロ）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（ロ）：温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのとき測定した動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１００，０００〜１，０００，０００である。 The polyethylene resin composition for containers according to claim 1 or 2, wherein the ethylene polymer (II) satisfies the following characteristics (b).
Characteristic (b): Dynamic melt viscosity (η _{H · 0.01} , unit: Pa · second) measured when the frequency ω is 0.01 rad / s at a temperature of 190 ° C. is 100,000 to 1,000,000. It is. エチレン系重合体（ＩＩ）は、下記の特性（ハ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（ハ）：温度１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）を下記の式（１）で近似したときのゼロせん断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１００，０００〜１，０００，０００である。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
（式（１）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。） The polyethylene resin composition for containers according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene polymer (II) satisfies the following characteristics (c).
Characteristics (c): Zero when a dynamic melt viscosity η ^* (unit: Pa · second) measured at a temperature ω of 190 ° C. in the range of 100 to 0.01 rad / s is approximated by the following formula (1) The shear viscosity (η ₀ , unit: Pa · second) is 100,000 to 1,000,000.
η ^* / η ₀ = 1 / {1+ (τ ₀ ω) ⁿ } (1)
(In the formula (1), τ ₀ is a parameter representing the relaxation time, and n is a parameter indicating the shear rate dependence of the melt viscosity in the high shear rate region.) さらに、下記の特性（ｖｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性（ｖｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ）と融点（Ｔｍ）が、下記の式（２）の関係を満たす。
Ｔ［ｓｅｃ］≦−７６．８０×Ｔｍ［℃］＋１０４１０ （２） Furthermore, the following characteristic (vi) is satisfied, The polyethylene resin composition for containers of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
Characteristic (vi): Peak top time (T) and melting point (Tm) in isothermal crystallization at 121.5 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) satisfy the relationship of the following formula (2). .
T [sec] ≦ −76.80 × Tm [° C.] + 10410 (2) 請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。 A molded body comprising the polyethylene resin composition for containers according to any one of claims 1 to 5 . 中空容器であることを特徴とする請求項６に記載の成形体。 It is a hollow container, The molded object of Claim 6 characterized by the above-mentioned.