JP6606316B1 - 樹脂組成物の硬化物、積層体、及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
樹脂組成物の硬化物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
30〜200℃における当該硬化物の平均熱膨張係数をα1[K-1]と表すとき、350×10-6[K-1]以下の参照値α2に対して、α1/α2≧10及び(α1−α2)2×108≧0.4の少なくとも1つの条件を満たし、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia、Ib、及びIcと表すとき、0.09≦Ia/Ib≦3.0及び0.04≦Ic/Ib≦1.0の条件を満たす、
硬化物を提供する。
基板と、
前記基板に積層された上記の硬化物と、を備え、
30〜200℃における前記硬化物の平均熱膨張係数をα1[K-1]と表し、かつ、30〜200℃における前記基板の平均熱膨張係数をα3[K-1]と表すとき、α3≦350×10-6[K-1]であり、かつ、α1/α3≧10及び(α1−α3)2×108≧0.4の少なくとも1つの条件を満たす、
積層体を提供する。
樹脂組成物であって、
シルセスキオキサンを少なくとも含有し、
当該樹脂組成物の硬化物の30〜200℃における平均熱膨張係数をα1[K-1]と表すとき、350×10-6[K-1]以下の参照値α2に対して、α1/α2≧10及び(α1−α2)2×108≧0.4の少なくとも1つの条件を満たし、
前記硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia、Ib、及びIcと表すとき、0.09≦Ia/Ib≦3.0及び0.04≦Ic/Ib≦1.0の条件を満たす、
樹脂組成物を提供する。
フーリエ変換赤外分光光度計(PerkinElmer社製 製品名:Frontier Gold)を用いて、ATR法により、各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物及び硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定した。硬化物の赤外線吸収スペクトルの測定は、ガラス基板上に積層された硬化物を剥離して得られた10mgの粉体状の試料を用いて行った。図2及び図3に、実施例1に係る樹脂組成物及び硬化物の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示す。
無機有機パラメータ(IO)=Ia/Ib 式(4)
親水パラメータ(H)=Ic/Ib 式(5)
第一重合度パラメータ(C1)=Ia/Id 式(6)
第二重合度パラメータ(C2)=Ie/Id 式(7)
実施例及び参考例に係る樹脂組成物を実施例及び比較例に係る硬化物を形成するための条件と同一条件で硬化させて平均熱膨張係数を測定するための試験片を作製した。試験片は直方体状であり、試験片のサイズは10mm×5mm×5mmであった。熱機械分析装置(リガク社製、製品名:TMA 8310)によって、この試験片を用いて、5℃/分の昇温条件でJIS K7197-1991の試験方法に従って、硬化物の30〜200℃における平均熱膨張係数α1を決定した。また、実施例及び参考例において、基板の20〜300℃における平均熱膨張係数α3は製造元のカタログ値を参照した。
実施例及び参考例に係る積層体の凸形状の硬化物を、卓上型ランプ加熱装置(アドバンス理工社製、製品名:MILA-5000)の発熱面に向けて置き、その加熱装置に窒素を2L/分の流量で流した。加熱装置の内部の温度を1℃/分の昇温速度で240℃まで昇温させ、加熱装置の内部を240℃で90秒間保った。その後、加熱装置の内部の温度を1℃/分の昇温速度でピーク温度(260℃以上)まで昇温させた。加熱装置の内部の温度をピーク温度で所定の時間保ち、その後加熱装置の内部の温度を1℃/分で常温まで降温させた。その後、実体顕微鏡を用いて、耐熱試験後のサンプルを20倍の倍率で観察し、クラックの発生の有無を確認した。クラックの発生が確認されなかったサンプルが曝された最も高いピーク温度を耐クラック温度Tαと決定した。加えて、レーザー顕微鏡(キーエンス社製、製品名:VK-9510)を用いて、耐熱試験後のサンプルにおける凸形状の硬化物の高さHrを測定し、耐熱試験前のサンプルにおける凸形状の硬化物の高さHi及び高さHrから収縮率Sを下記の式(8)に基づいて決定した。
S=100×(Hi−Hr)/Hi [%] (8)
a:Tα及びTβがともに400℃以上である。
b:Tα及びTβがともに360℃以上であり、Tα及びTβの一方が400℃未満である。
c:Tα及びTβがともに300℃以上であり、Tα及びTβの一方が360℃未満である。
d:Tα及びTβがともに260℃以上であり、Tα及びTβの一方が300℃未満である。
f:Tα及びTβの一方が260℃未満である。
オキセタニル基を含有するシルセスキオキサンSq(上記の式(1−1)のシルセスキオキサンと上記の式(1−2)のシルセスキオキサンとの混合物)と、オキセタニル基及びシリコーン鎖を有するシルセスキオキサンSqS(上記の式(1−5)のシルセスキオキサン)を準備した。シルセスキオキサンSqのオキセタニル基当量は209であり、シルセスキオキサンSqSのオキセタニル基当量は262であった。加えて、上記の式(2−1)の脂環式エポキシドを含む組成物Ep1、上記の式(2−5)の脂環式エポキシドを含む組成物Ep2、及び上記の式(3−1)のシリコーン鎖を有する脂環式エポキシドを含む組成物EpSを準備した。組成物Ep1のエポキシ基当量は100であり、組成物Ep2のエポキシ基当量は126であり、組成物EpSのエポキシ基当量は290であった。さらに市販の光重合開始剤を準備した。
点A:オキセタニル基の含有量が95%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が0%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が5%である。
点B:オキセタニル基の含有量が45%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が45%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が10%である。
点C:オキセタニル基の含有量が25%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が50%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が25%である。
点D:オキセタニル基の含有量が25%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が25%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が50%である。
点E:オキセタニル基の含有量が80%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が0%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が20%である。
点F:オキセタニル基の含有量が95%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が5%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が0%である。
点G:オキセタニル基の含有量が20%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が80%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が0%である。
点H:オキセタニル基の含有量が20%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が20%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が60%である。
点I:オキセタニル基の含有量が40%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が0%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が60%である。
点J:オキセタニル基の含有量が80%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が20%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が0%である。
点K:オキセタニル基の含有量が20%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が80%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が0%である。
点L:オキセタニル基の含有量が20%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が20%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が60%である。
点M:オキセタニル基の含有量が30%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が0%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が70%である。
点N:オキセタニル基の含有量が70%であり、組成物Ep1又は組成物Ep2におけるエポキシ基の含有量が0%であり、組成物EpSにおけるエポキシ基の含有量が30%である。
スピンコーター(ミカサ社製、製品名:MS-A200)を用いて、ホウケイ酸塩ガラスでできたガラス基板(製品名D263 T eco、20〜300℃における平均熱膨張係数:7.2ppm K-1、寸法:100mm×100mm×0.55mm)の主面上にシランカップリング剤水溶液(シランカップリング剤の濃度:0.1重量%)を塗布し、塗膜をオーブンにおいて80℃で30分間乾燥させた。石英ガラスでできたガラス基板(20〜320℃における平均熱膨張係数:0.55ppm K-1)、フロートガラス(FG)でできたガラス基板(20〜300℃における平均熱膨張係数:9ppm K-1)についても同様にシランカップリング剤水溶液を塗布し、塗膜を乾燥させた。
金型の転写面に離型剤を塗布した。ガラス基板を金型に押し付けた。この状態で、金型の転写面に各実施例及び各参考例に係る樹脂組成物を滴下し、滴下された樹脂組成物の厚みが0.04mmとなるように樹脂組成物を押し広げて塗膜を形成した。次に、この塗膜に対し、タルハライドランプを用いて、25mW/cm2のエネルギー流束の紫外線を300秒間照射した。その後、金型を外し、160℃に設定されたオーブンの内部に金型が外されたガラス基板を30分間置いた。これにより、約0.060mmの高さを有する凸形状の硬化物がガラス基板上に形成された。さらに、ガラスカッターを用いて10mm×10mmのサイズにガラス基板を切り分けた。このようにして、各実施例及び各比較例に係る積層体を得た。サンプルNo.1〜39及びサンプルNo.42〜49においてガラス基板としてD263 T ecoを用い、サンプルNo.40においてガラス基板として石英ガラスでできたガラス基板を用い、サンプルNo.41においてガラス基板としてフロートガラスでできたガラス基板を用いた。サンプルNo.1〜41が実施例に相当し、サンプルNo.42〜49が参考例に相当する。
Claims (19)
- 樹脂組成物の硬化物であって、
前記樹脂組成物は、シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも1つと、重合性官能基を含むシリコーン鎖を有する第一シルセスキオキサンとを含有しており、
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル%基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が95%であり、前記第一エポキシ基の含有量が0%であり、前記第二エポキシ基の含有量が5%である点Aと、
前記重合性官能基の含有量が45%であり、前記第一エポキシ基の含有量が45%であり、前記第二エポキシ基の含有量が10%である点Bと、
前記重合性官能基の含有量が25%であり、前記第一エポキシ基の含有量が50%であり、前記第二エポキシ基の含有量が25%である点Cと、
前記重合性官能基の含有量が25%であり、前記第一エポキシ基の含有量が25%であり、前記第二エポキシ基の含有量が50%である点Dと、
前記重合性官能基の含有量が80%であり、前記第一エポキシ基の含有量が0%であり、前記第二エポキシ基の含有量が20%である点Eと、をこの順で結ぶ5本の線分で囲まれた領域にある、
硬化物。 - フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia、Ib、及びIcと表すとき、0.09≦Ia/Ib≦3.0及び0.04≦Ic/Ib≦1.0の条件を満たす、請求項1に記載の硬化物。
- フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ib及びIcと表すとき、0.06≦Ic/Ib≦0.08又は0.09≦Ic/Ib≦0.10の条件を満たす、請求項1又は2に記載の硬化物。
- オキセタニル基を有するシルセスキオキサンの重合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化物。
- フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度及びオキセタニル基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia及びIdと表すとき、Ia/Id≧45の関係をさらに満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化物。
- Ia/Id≧47の関係をさらに満たす、請求項5に記載の硬化物。
- フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度及びケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Id及びIeと表すとき、Ie/Id≧59の関係をさらに満たす、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化物。
- 30〜200℃における当該硬化物の平均熱膨張係数は、78×10 -6 〜158×10 -6 K -1 である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化物。
- 前記平均熱膨張係数をα1[K -1 ]と表すとき、0.55×10 -6 〜9×10 -6 K -1 の参照値α2に対して、α1/α2≧10及び(α1−α2) 2 ×10 8 ≧0.4の少なくとも1つの条件を満たす、請求項8に記載の硬化物。
- 基板と、
前記基板に積層された請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化物と、を備え、
30〜200℃における前記硬化物の平均熱膨張係数をα1[K-1]と表し、かつ、30〜200℃における前記基板の平均熱膨張係数をα3[K-1]と表すとき、α3≦350×10-6[K-1]であり、かつ、α1/α3≧10及び(α1−α3)2×108≧0.4の少なくとも1つの条件を満たす、
積層体。 - 樹脂組成物であって、
シリコーン鎖を有しない第一脂環式エポキシド及びシリコーン鎖を有する第二脂環式エポキシドの少なくとも1つと、重合性官能基を含むシリコーン鎖を有する第一シルセスキオキサンとを含有し、
前記第一シルセスキオキサンの前記重合性官能基、前記第一脂環式エポキシドの第一エポキシ基、及び前記第二脂環式エポキシドの第二エポキシ基の組成は、モル%基準の三角図において、
前記重合性官能基の含有量が95%であり、前記第一エポキシ基の含有量が0%であり、前記第二エポキシ基の含有量が5%である点Aと、
前記重合性官能基の含有量が45%であり、前記第一エポキシ基の含有量が45%であり、前記第二エポキシ基の含有量が10%である点Bと、
前記重合性官能基の含有量が25%であり、前記第一エポキシ基の含有量が50%であり、前記第二エポキシ基の含有量が25%である点Cと、
前記重合性官能基の含有量が25%であり、前記第一エポキシ基の含有量が25%であり、前記第二エポキシ基の含有量が50%である点Dと、
前記重合性官能基の含有量が80%であり、前記第一エポキシ基の含有量が0%であり、前記第二エポキシ基の含有量が20%である点Eと、をこの順で結ぶ5本の線分で囲まれた領域にある、
樹脂組成物。 - 当該樹脂組成物の硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度、炭化水素基に由来する吸光度、ヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia、Ib、及びIcと表すとき、0.09≦Ia/Ib≦3.0及び0.04≦Ic/Ib≦1.0の条件を満たす、請求項11に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物の硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、炭化水素基に由来する吸光度及びヒドロキシ基に由来する吸光度を、それぞれ、Ib及びIcと表すとき、0.06≦Ic/Ib≦0.08又は0.09≦Ic/Ib≦0.10の条件を満たす、請求項11又は12に記載の樹脂組成物。
- 前記第一シルセスキオキサンは、オキセタニル基を有する、請求項11〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物の硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、1つの酸素原子に2つのケイ素原子が結合しているシロキサン結合に由来する吸光度及びオキセタニル基に由来する吸光度を、それぞれ、Ia及びIdと表すとき、Ia/Id≧45の関係をさらに満たす、請求項11〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物の硬化物において、Ia/Id≧47の関係をさらに満たす、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物の硬化物の30〜200℃における平均熱膨張係数は、78×10 -6 〜158×10 -6 K -1 である、請求項11〜16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記平均熱膨張係数をα1[K -1 ]と表すとき、前記硬化物は、0.55×10 -6 〜9×10 -6 K -1 の参照値α2に対して、α1/α2≧10及び(α1−α2) 2 ×10 8 ≧0.4の少なくとも1つの条件を満たす、請求項17に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物の硬化物において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法によって決定される、オキセタニル基に由来する吸光度及びケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Id及びIeと表すとき、Ie/Id≧59の関係をさらに満たす、請求項11〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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