JP6606113B2 - 伝導性樹脂組成物及びこれを利用したプラスチック成型品 - Google Patents

伝導性樹脂組成物及びこれを利用したプラスチック成型品 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、2016年02月19日に出願された大韓民国特許出願第10−2016−0019975号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。
技術分野
本発明は、直径、長さ、結晶性、純度などが一定範囲に調節されたカーボンナノチューブ(CNT)を含む伝導性樹脂組成物及びこれを利用したプラスチック成型品に関する。
熱可塑性樹脂は、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化するプラスチック(樹脂)を指称する。このような熱可塑性樹脂は、加工性及び成形性が優秀で各種生活用品、OA器機、電気/電子製品、車両用部品などに幅広く適用されている。
また、このような熱可塑性樹脂が使用される製品の種類及び特性によって、特殊な性質を付加して高付加価値の素材として使用しようする試みが持続的に行われている。
特に、樹脂製品間または他の素材との摩擦が発生する分野に熱可塑性樹脂を適用する場合、帯電現象による製品の損傷及び汚染が発生するので熱可塑性樹脂に電気伝導性を付与する必要性がある。
このように、従来熱可塑性樹脂に電気伝導性を付与するため、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、金属粉末、金属コーティング無機粉末または金属ファイバーなどの伝導性フィラーが使用されてきた。
しかし、電気伝導性の付与に意味のある結果を導出するためには、熱可塑性樹脂対比約10〜20重量%以上の伝導性フィラーを添加する必要があり、これは結果的に熱可塑性樹脂の耐磨耗性のような固有の機械的物性の低下をもたらすようになる。
このような問題を解決するため、最近では伝導性フィラーとしてカーボンナノチューブを使用して熱可塑性樹脂の機械的物性と電気伝導性を同時に具現するための多様な試みが行われている。
ただし、熱可塑性樹脂、特に、オレフィン系高分子樹脂に電気伝導性を付与するためにカーボンナノチューブを添加する場合、他の素材を使用する場合に比べて十分な電気伝導性が具現されず、添加量も過量が要求されるのでこれに対する解決方案(手段)が必要とされているのが実情である。
熱可塑性樹脂に伝導性フィラーとして少量のカーボンナノチューブを添加しながらも優秀な電気伝導性を付与し得る伝導性樹脂組成物を提供する。
本発明の一側面は、平均外径が8〜50nmであり、平均内径が前記平均外径の40%以上である複数のカーボンナノチューブが束形態でなるカーボンナノチューブ集合体;及び熱可塑性樹脂;を含む伝導性樹脂組成物を提供する。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が1.0以上であり得る。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブの炭素純度が95%以上であり得る。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径が1〜10μmであり得る。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束長さが30〜100μmであり得る。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブ集合体の酸素含量が0.5重量%以下であり得る。
一実施形態において、前記カーボンナノチューブ集合体の含量が前記伝導性樹脂組成物の全体重量を基準として0.1〜30重量%であり得る。
一実施形態において、前記熱可塑性樹脂がオレフィン系高分子樹脂であり得る。
一実施形態において、前記オレフィン系高分子樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであり得る。
一実施形態において、前記ポリエチレン共重合体は、エチレン酢酸ビニル(共重合体)、エチレンブチルアクリレート(共重合体)、エチレンエチルアクリレート(共重合体)、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであり得る。
本発明の他の側面は、前記伝導性樹脂組成物を含むプラスチック成形品を提供する。
一実施形態において、前記プラスチック成形品の表面抵抗が10〜1010Ω/sqであり得る。
本発明によれば、熱可塑性樹脂に直径、長さ、結晶性、純度などが一定範囲に調節されたカーボンナノチューブを添加して前記熱可塑性樹脂に向上された電気伝導性を付与し得る。
本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含む。
図1は、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)のイメージである。 図2は、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ集合体の束長さを示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。 図3は、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ集合体の束直径を示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。 図4は、本発明の一比較例によるカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)のイメージである。 図5は、本発明の一比較例によるカーボンナノチューブ集合体の束長さを示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。 図6は、本発明の一比較例によるカーボンナノチューブ集合体の束直径を示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。 図7は、本発明の実施例及び比較例による伝導性樹脂組成物を利用して製造された成形品の表面抵抗値を示したグラフである。
以下、添付図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明は多様な形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。

明細書全体において、ある部分が所定構成要素を「含む」との用語は、特別に反対(限定)する記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく他の構成要素をさらに具備することを意味する。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。
本発明の一側面による伝導性樹脂組成物は、平均外径が8〜50nmであり、平均内径が前記平均外径の40%以上である複数のカーボンナノチューブが束形態でなるカーボンナノチューブ集合体;及び熱可塑性樹脂を含み得る。
カーボンナノチューブは、不導体である熱可塑性樹脂、特に、オレフィン系高分子樹脂に電気伝導性を付与するための物質であって、前記カーボンナノチューブが添加された樹脂組成物を成形して製造されたプラスチック基材の表面抵抗を減少させることで電気伝導性を向上させ得る。
前記カーボンナノチューブを合成する方法には、アーク放電法(Arc−discharge)、熱分解法(Pyrolysis)、レーザー蒸着法(Laser vaporization)、プラズマ化学気相蒸着法(Plasma chemical vapor deposition)、熱化学気相蒸着法(Thermal chemical vapor deposition)などがあるが、合成方法に制限なしに製造された全てのカーボンナノチューブを使用し得る。
また、前記カーボンナノチューブは、壁の個数によって単一壁カーボンナノチューブ(Single wall carbon nanotube)、二重壁カーボンナノチューブ(Double wall carbon nanotube)、多重壁カーボンナノチューブ(Multi wall carbon nanotube)、切頭された円錐型のグラフィン(truncated graphene)が多数積層された中空管形態のカーボンナノファイバー(cup−stacked carbon nanofiber)、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであり、好ましくは、製造の容易性及び経済性が優秀な多重壁カーボンナノチューブであり得るが、これに限定されるものではない。
図1は、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)のイメージである。図1を参照すれば、前記カーボンナノチューブ集合体は、平均外径が8〜50nmであり、平均内径が前記平均外径の40%以上、好ましくは、40〜90%である複数の単一本カーボンナノチューブが相互に凝集されて束(bundle)形態で存在し得る。前記外径は、カーボンナノチューブの壁を成すグラファイト層が含まれたカーボンナノチューブの横断面の直径を意味し、前記内径は、グラファイト層が除外された中空横断面の直径を意味する。
この時、前記カーボンナノチューブの単一本の平均外径が8nm未満であるか50nm超過であれば、これらが凝集されて形成されたカーボンナノチューブ集合体の平均束直径が後述する範囲に調節されないので、前記のような外径の範囲を有するカーボンナノチューブを使用することが好ましい。本明細書で使用された用語「束(bundle)」は、複数のカーボンナノチューブが並んで配列されるか相互によれた状態のバンドルあるいはロープ形態を指称するもので、これと異なり複数のカーボンナノチューブが一定の形象を成さずに存在する場合「非バンドル型」と指称する。
前記束形態のカーボンナノチューブ集合体は、基本的に複数のカーボンナノチューブ、好ましくは、複数の多重壁カーボンナノチューブが相互に凝集された形態で存在し得る。各々のカーボンナノチューブ及びその集合体は、直線型、曲線型、またはこれらが混合された形態であり得る。
また、前記カーボンナノチューブの単一本、すなわち、多重壁カーボンナノチューブの平均内径が前記平均外径の40%未満であれば、カーボンナノチューブの内部容積が減少して電気伝導性が低下されることがあるため、前記カーボンナノチューブの平均内径は前記平均外径の40%以上であり得る。
一方、前記カーボンナノチューブの構造を分析するための方法のうち、カーボンナノチューブの表面状態を分析するラマン分光法(Raman Spectroscopy)を有用に使用し得る。本明細書で使用された用語「ラマン分光法」は、レーザー光のような単色の励起光を照射したとき、分子の振動数程度の差がある散乱光が生ずる現象であるラマン効果(Raman effect)で分子の振動数を求める分光法を意味するもので、このようなラマン分光法を通じてカーボンナノチューブの結晶性を数値化して測定し得る。
前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルのうち波数1580±50cm−1領域に存在するピークをGバンドと言う。これはカーボンナノチューブのsp結合を示すピークとして、構造的欠陥がない炭素結晶を示す。また、波数1360±50cm−1領域に存在するピークをDバンドと言う。これはカーボンナノチューブのsp結合を示すピークとして、構造的欠陥を含む炭素を示す。
また、前記Gバンド及びDバンドのピーク値を各々IG及びIDと言う。両者間の割合であるラマン分光強度比(IG/ID)を通じてカーボンナノチューブの結晶性を数値化して測定し得る。すなわち、ラマン分光強度比が高い値を示すほどカーボンナノチューブの構造的欠陥が少ないことを意味するので、前記ラマン分光強度比が高い値を示すカーボンナノチューブを使用する場合一層優秀な電気伝導性を具現し得る。
具体的に、前記カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が1.0以上であり得る。前記カーボンナノチューブのIG/ID値が1.0未満であれば、非晶質炭素が多量に含有されてカーボンナノチューブの結晶性が不良になり、これによって、熱可塑性樹脂組成物との混練時に電気伝導性の向上効果(はある)が微弱(小さいもの)であり得る。
また、カーボンナノチューブは、炭素含量が高いほど触媒のような不純物が少なくて優秀な電気伝導性を具現し得るので、前記カーボンナノチューブの炭素純度が95%以上、好ましくは、95〜98%、より好ましくは、96.5〜97.5%であり得る。
前記カーボンナノチューブの炭素純度が95%未満であれば、カーボンナノチューブの構造的欠陥が誘発されて結晶性が低下され、カーボンナノチューブが外部刺激によって容易に切断、破壊され得る。
図2及び図3は、各々本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ集合体の束長さ及び束直径を示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。
図2及び図3を参照すれば、前記のような単一本カーボンナノチューブが束形態に凝集され形成されたカーボンナノチューブ集合体の平均束直径は1〜10μm、好ましくは、3〜5μm、より好ましくは、3.5〜4.5μmであり、平均束長さは30〜100μm、好ましくは、40〜60μm、より好ましくは、45〜55μmであり得る。
前記カーボンナノチューブ集合体は、熱可塑性樹脂内に分散されて3次元ネットワーク構造を形成することができ、このようなネットワーク構造が堅固に形成されるほど電気伝導性が向上し得る。特に、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径と平均束長さを一定範囲で調節することで前記ネットワーク構造を堅固に形成し得る。
この時、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径が1μm未満であるか平均束長さが100μmを超過すれば、分散性が低下されて前記伝導性樹脂組成物の部位別に電気伝導性が不均一になり、平均束直径が10μmを超過するか平均束長さが30μm未満であれば、ネットワーク構造が不安定になって電気伝導性が低下され得る。
また、前記カーボンナノチューブ集合体内の酸素含量が高いほど電気伝導性は減少するため、酸素含量が低いカーボンナノチューブを使用し得る。具体的に、前記カーボンナノチューブ集合体の酸素含量は、前記カーボンナノチューブ集合体の全体重量を基準として0.5重量%以下、好ましくは、0.1〜0.5重量%であり得る。
前記カーボンナノチューブ集合体の含量は、前記伝導性樹脂組成物の全体重量を基準として0.1〜30重量%であり得る。前記カーボンナノチューブ集合体の含量が0.1重量%未満であれば、熱可塑性樹脂に対する電気伝導性の付与効果が微弱(小さいもの)になり、30重量%を超過すれば、樹脂組成物の機械的物性が低下され得る。
一方、前記熱可塑性樹脂は、他の素材に比べて相対的に広い温度範囲で物性変化が少なくて、成形性、耐候性、耐薬品性などが優秀なオレフィン系高分子樹脂であり得る。
例えば、前記オレフィン系高分子樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであり、好ましくは、ポリエチレン系列であり得るが、これに限定されるものではない。
また、前記ポリエチレン共重合体は、エチレン酢酸ビニル(共重合体)、エチレンブチルアクリレート(共重合体)、エチレンエチルアクリレート(共重合体)、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであり得るが、これに限定されるものではない。
すなわち、前記オレフィン系高分子樹脂は、一つの単量体が単独で重合された単一重合体であるか、2種以上の異種単量体が重合された共重合体であり得る。この時、前記共重合体は、重合形態の制限なしに交互共重合体(alternating copolymer)、ランダム共重合体(random copolymer)、ブロック共重合体(block copolymer)、またはグラフト共重合体(graft copolymer)であり得る。
一方、前記伝導性樹脂組成物は、その使用目的によって難燃剤、衝撃補強剤、難燃補助剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、帯電(積荷)防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤、及びドリップ防止剤からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含み得る。
前記添加剤の含量は、前記伝導性樹脂組成物の全体重量を基準として0.1〜10重量%であり得る。前記添加剤の含量が0.1重量%未満であれば、使用目的に適合する効果を具現しにくく、10重量%を超過すれば、熱可塑性樹脂固有の物性を低下させ得る。
前記伝導性樹脂組成物は、射出、圧縮(圧出)成形などを通じてプラスチック成形品に製造され、広範囲な適用が可能なオレフィン系高分子樹脂を母材に使用することで各種生活用品、OA機器、電気/電子製品、車両用部品などに使用され得る。
また、前記伝導性樹脂組成物を利用して製造されたプラスチック成形品は、適用分野によって前記カーボンナノチューブの含量を変えて調節して表面抵抗が10〜1010Ω/sqとなる範囲で製造され、特に、帯電防止や優秀な電気伝導性の付与が要求される分野では10〜10Ω/sqとなる範囲で製造され得る。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例に対して詳しく説明する。
実施例1
平均外径が25.8nmであり、平均内径が13.6nmであり、ラマン分光強度比が1.25であり、炭素純度が96.5%である複数の多重壁カーボンナノチューブ(MWCNT)が束形態でなるカーボンナノチューブ集合体4重量部をツインスクリュー圧縮(圧出)機のサイドフィーダー(Side Feeder)に投入し、ポリエチレン96重量部をメインホッパー(Main Hopper)に投入した後、混練速度200rpm及び加工温度250℃下で溶融混練して、伝導性樹脂組成物を製造した。
図1〜図3をさらに参照すれば、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径は3.5μm、平均束長さは50μm、酸素含量は0.26重量%であった。
また、前記ラマン分光強度比は、DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)を利用してレーザー波長532nmで測定した。
実施例2
カーボンナノチューブ集合体及びポリエチレンの投入量を各々5重量部及び95重量部に調節したこと以外は、前記実施例1と同一な方法で伝導性樹脂組成物を製造した。
実施例3
カーボンナノチューブ集合体及びポリエチレンの投入量を各々3重量部及び97重量部に調節したこと以外は、前記実施例1と同一な方法で伝導性樹脂組成物を製造した。
比較例1
平均外径が15nmであり、平均内径が4.7nmであり、ラマン分光強度比が0.80であり、炭素純度が94.3%である複数の多重壁カーボンナノチューブが束形態でなるカーボンナノチューブ集合体4重量部をツインスクリュー圧縮(圧出)機のサイドフィーダー(Side Feeder)に投入し、ポリエチレン96重量部をメインホッパー(Main Hopper)に投入した後、混練速度200rpm及び加工温度250℃下で溶融混練して、伝導性樹脂組成物を製造した。
図4は、本発明の一比較例によるカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡(TEM)のイメージであり、図5及び図6は、各々本発明の一比較例によるカーボンナノチューブ集合体の束長さ及び束直径を示した走査電子顕微鏡(SEM)のイメージである。図4〜図6を参照すれば、前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径は2.5μm、平均束長さは24μm、酸素含量は0.47重量%であった。
比較例2
カーボンナノチューブ集合体及びポリエチレンの投入量を各々5重量部及び95重量部に調節したこと以外は、前記比較例1と同一な方法で伝導性樹脂組成物を製造した。
比較例3
カーボンナノチューブ集合体及びポリエチレンの投入量を各々3重量部及び97重量部に調節したこと以外は、前記比較例1と同一な方法で伝導性樹脂組成物を製造した。
実験例:カーボンナノチューブの種類及び含量による伝導性樹脂組成物の電気伝導性の測定
前記実施例1〜3及び比較例1〜3による伝導性樹脂組成物を油圧式射出機を利用して210℃で射出して、横30cm、縦20cmのサイズを有する長方形形状の射出品に製造した。
製造された各々の射出品の表面抵抗(Ω/sq)を表面抵抗測定器(SIMCO、ST−4)で測定し、その結果を図7に示した。
図7を参照すれば、平均内径が平均外径の40%以上であり、ラマン分光強度比が1.0以上であり、炭素純度が95%以上である複数のカーボンナノチューブが束形態でなるカーボンナノチューブ集合体が、平均束直径1μm以上、平均束長さ30μm以上、酸素含量0.5重量%以下である場合、このような範囲を外れた(脱した)カーボンナノチューブ及びその集合体を伝導性フィラーに使用する場合に比べて、同等(実施例3、比較例3)乃至減少された(実施例1、2、比較例1、2)表面抵抗を示し、最小10Ω/sq程度の値を示すこと(実施例2)を確認した。
特に、カーボンナノチューブの含量が3重量%から4重量%に増加される区間では、前記範囲を外れた(脱した)カーボンナノチューブを伝導性フィラーに使用した場合は、表面抵抗に変化が観察されなかったが(比較例1、3)、前記範囲内のカーボンナノチューブを伝導性フィラーに使用した場合は、表面抵抗の急激な減少が観察されて(実施例1、3)、カーボンナノチューブの含量を少量変更するだけでも一層向上した効果を示すことを確認した。
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能である。したがって、上述した実施形態及び実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散して実施することができ、同様に分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することができる。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (4)

  1. 平均外径が8〜50nmであり、平均内径が前記平均外径の40%以上である複数のカーボンナノチューブが束形態でなるカーボンナノチューブ集合体;及び
    熱可塑性樹脂を含み、
    前記カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が1.0以上であり、
    前記カーボンナノチューブの炭素純度が95%以上であり、
    前記カーボンナノチューブ集合体の平均束直径(bundle diameter)が1〜10μmであり、
    前記カーボンナノチューブ集合体の平均束長さが30〜100μmであり、
    前記カーボンナノチューブ集合体の酸素含量が前記カーボンナノチューブ集合体の全体重量を基準として0.5重量%以下であり、
    前記熱可塑性樹脂がオレフィン系高分子樹脂であり、
    前記オレフィン系高分子樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであることを特徴とする伝導性樹脂組成物であって、
    前記カーボンナノチューブ集合体の含量が前記伝導性樹脂組成物の全体重量を基準として4重量%以上30重量%以下であることを特徴とする伝導性樹脂組成物
  2. 前記ポリエチレン共重合体が、エチレン酢酸ビニル(共重合体)、エチレンブチルアクリレート(共重合体)、エチレンエチルアクリレート(共重合体)、及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択される一つであることを特徴とする請求項1に記載の伝導性樹脂組成物。
  3. 請求項1または2に記載の伝導性樹脂組成物を含むことを特徴とするプラスチック成形品。
  4. 前記プラスチック成形品の表面抵抗が10〜1010Ω/sqであることを特徴とする請求項3記載のプラスチック成形品。
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