KR20180100057A - 중합체 코팅된 다중벽 탄소 나노튜브 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)에 관한 것으로서, 상기 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)는 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT); 및 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%의 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다. 또한 본 발명은 PP/f-MWNT의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 f-MWNT를 제조하는 단계; (b) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계; (c) PP를 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계; (d) 상기 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 상기 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 상기 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 개시는 중합체 코팅된 탄소 나노튜브 및 이의 제조 방법, 보다 구체적으로 폴리프로필렌 코팅된 다중벽 탄소 나노튜브 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)를 비롯한 탄소 나노튜브 (CNT)는 이의 뛰어난 인장 탄성률 (270 내지 950 GPa), 인장 강도 (11 내지 63 GPa), 뿐만 아니라 열 전도도 (300 K에서 200 내지 3000 W/m/K) 및 전기 전도도 (300 K에서 102 내지 107 S/m)로 인하여 다양한 중합체 시스템 내로 혼입되어 왔다. 나노튜브로부터 중합체로의 계면 응력 전달은 기계적 보강의 원인이 되며, CNT는 또한 중합체 결정화를 위한 조핵제로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 중합체/CNT 복합재에서의 고차 정렬된 중간상 중합체(interphase polymer) 층의 형성을 유도할 수 있다.
폴리프로필렌 (PP)은 이의 탁월한 화학적 안정성, 물리적 및 기계적 특성, 가공성 및 저비용으로 인하여 널리 사용되는 상업용 중합체이다. PP는 섬유 제조, 패키징, 자동차 부품, 건설 등과 같은 다수의 산업적 적용을 갖는다. 수년에 걸쳐, PP는 이의 기계적 특성을 향상시키기 위해 섬유상 충전제 (예를 들어, 탄소, 케블라(Kevlar), 천연 섬유) 및 미립자 충전제 (예를 들어, 활석, 운모, 점토)로 뿐만 아니라, 다른 중합체와 용융 블렌딩함으로써 보강되었다. CNT의 출현은 전자파 간섭 (EMI; electromagnetic interference) 차폐, 향상된 산소 차단(oxygen barrier) 성능 및 정전기방지용과 같은 다양한 분야에서의 신규한 중합체 복합재 적용을 위한 길을 열었다.
CNT를 PP 내로 도입하는 것의 이점은 몇 배가 될 수 있지만, CNT는 반데르발스 힘(van der Waals force)을 통해 함께 다발을 형성하는(bundle) 경향이 있기 때문에 CNT를 PP 중합체 매트릭스 내로 완전히 분산시키는 것은 어렵다. 오직 제한된 수의 유기 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 1,2-디클로로벤젠 (ODCB), N-메틸피롤리디논 (NMP), 테트라히드로푸란 (THF) 및 클로로포름이 CNT를 어느 정도로 분산시키는 것으로 알려져 있다. CNT를 포함하는 나노복합재는 공액 중합체, 방향족 중합체, 및 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐 알콜) 및 폴리 (에틸렌 옥시드) 등과 같은 다른 극성 중합체를 사용한 용액 접근법(solution approach)을 통해 성공적으로 제조될 수 있다. 그러나, PP는 이의 비극성 성질로 인하여, 이들 용매 중에서의 충분한 용해도를 갖지 않는다.
PP 중 CNT의 분산을 개선하기 위해 여러 접근법, 예를 들어 공유 관능화(covalent functionalization) 및 그라프팅을 통한 CNT 및/또는 중합체의 화학적 개질; 말레산 무수물 그라프팅된 PP (MA-g-PP) 및 말레산 무수물 그라프팅된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체 (MA-SEBS)와 같은 상용화제의 혼입; 소듐 도데실 술페이트 (SDS) 및 소듐 도데실벤젠 술포네이트 (NaDDBS)와 같은 계면활성제; 마스터 배치 희석; 초음파 보조된 용융 압출을 포함하는 기계적 분산; 및 이들의 몇몇 조합이 사용되었다.
CNT의 PP 코팅은 MA-g-PP 또는 PP의 그라프팅을 통해 보고되었다. 하나의 방법은 나노튜브와 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP) 사이의 비공유 회합을 통해 수용액 중 CNT를 안정화시키며, 여기서 PVP 랩핑된(wrapped) CNT는 다른 중합체 중에, 예를 들어 폴리(비닐 알콜) 중에 또한 분산될 수 있다. 또 다른 방법은 ODCB 중에서의 결정화를 통해 PE 랩핑된 CNT를 제조하였으며, 여기서 MWNT는 PE의 균질한 코팅에 의해 랩핑되었지만, PP 코팅은 동일한 절차에 의해 달성될 수 없었다. 또 다른 방법에서, CNT는 부탄올 및 자일렌을 사용하여 용액 혼합 접근법을 통해 MA-g-PP로 캡슐화되었다. CNT 중합체 복합재를 형성하기 위해 볼 밀링(ball milling)이 또한 사용되었으며, 일부 MA-g-PP 쇄는 MWNT의 측벽 상에 흡착되었지만, PP는 동일한 거동을 나타내지 않았다. 따라서, PP가 나노튜브 재응집을 방지하기 위해 비섭동(non-perturbing) PP 코팅 (예를 들어, 비공유 수단을 통한 PP 코팅)을 통해 CNT를 캡슐화하는, PP 코팅된 CNT (PP/CNT) 및 이의 제조 방법의 개발을 위한 지속적인 필요성이 있다.
폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)의 제조 방법이 본원에 개시되며, 상기 방법은 (a) 프리스틴(pristine) 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계, (b) f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계, (c) 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계, (d) f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계, 및 (e) PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함한다.
폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)가 또한 본원에 개시되며, 상기 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)는, (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계, (b) f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 제조하는 단계, (c) 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계, (d) f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계, 및 (e) PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT); 및 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)가 또한 본원에 개시된다.
관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT) 및 폴리프로필렌 (PP)을 포함하며 상기 PP가 비공유 상호작용(non-covalent interaction)을 통해 f-MWNT를 코팅하는, 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)가 또한 개시된다.
PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT) 및 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)가 또한 본원에 개시되며; 상기 PP는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하고; 상기 PP는 약 90% 내지 100%의 동일배열성(isotacticity)에 의해 특성화되고; 상기 f-MWNT는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 직경, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 길이, 및 약 5개의 벽 내지 약 15개의 벽을 갖고; PP 코팅은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 갖는다.
상기 개시된 방법의 바람직한 구현예의 상세한 설명을 위해, 이제 첨부되는 도면에 대한 언급이 이루어질 것이다:
도 1a 및 1b는 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하기 위한 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 관능화 및 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT) 제조의 도식도를 나타내고;
도 2a 및 2b는 프리스틴 MWNT (p-MWNT) 및 f-MWNT의 (a) 라만(Raman) 스펙트럼 및 (b) 광각 X선 회절 (WAXD)을 나타내고;
도 3은 p-MWNT 및 f-MWNT의 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR; Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼을 나타내고;
도 4a 내지 4h는 p-MWNT 및 f-MWNT의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지, 뿐만 아니라 건조된 그리고 현탁액 및/또는 분산액 중의 p-MWNT, f-MWNT 및 PP/f-MWNT의 광학 사진을 나타내고;
도 5a 내지 5f는 PP/f-MWNT, 및 말레산 무수물 그라프팅된 PP (MA-g-PP) 코팅된 f-MWNT (MA-g-PP/f-MWNT)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타내고;
도 6a 내지 6d는 (a,b) PP/f-MWNT 및 (c,d) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 TEM 이미지를 나타내고;
도 7a 내지 7b는 (a) MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT; 및 (b) PP 및 PP/f-MWNT에 대한 질소 하의 열중량 분석 (TGA)을 나타내고;
도 8은 p-MWNT 및 f-MWNT에 대한 질소 하의 TGA를 나타내고;
도 9a 내지 9b는 자일렌 세척 전후의 (a) PP/f-MWNT 및 (b) MA-g-PP/f-MWNT에 대한 질소 하의 TGA를 나타내고;
도 10a 내지 10d는 (a) f-MWNT, (b) PP/f-MWNT, (c) 70℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT 및 (d) 120℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT의 SEM 이미지를 나타내고;
도 11은 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 12는 전체 기록된 파수 범위에 대한 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 13은 p-MWNT, f-MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 라만 스펙트럼을 나타내고;
도 14a 및 14b는 p-MWNT, f-MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 라만 스펙트럼을 나타내고;
도 15a 및 15b는 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 광학 현미경사진을 나타내고;
도 16은 PP, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT에 대한 WAXD 곡선을 나타내고;
도 17a 내지 17d는 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 DSC 플롯을 나타내고;
도 18a 내지 18c는 (a) PP/f-MWNT 마스터 배치; (b) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치; 및 (c) p-MWNT를 사용한, 0.1 중량%의 MWNT 로딩량에서의 PP/MWNT 나노복합재의 광학 현미경사진을 나타낸다.
도 1a 및 1b는 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하기 위한 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 관능화 및 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT) 제조의 도식도를 나타내고;
도 2a 및 2b는 프리스틴 MWNT (p-MWNT) 및 f-MWNT의 (a) 라만(Raman) 스펙트럼 및 (b) 광각 X선 회절 (WAXD)을 나타내고;
도 3은 p-MWNT 및 f-MWNT의 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR; Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼을 나타내고;
도 4a 내지 4h는 p-MWNT 및 f-MWNT의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지, 뿐만 아니라 건조된 그리고 현탁액 및/또는 분산액 중의 p-MWNT, f-MWNT 및 PP/f-MWNT의 광학 사진을 나타내고;
도 5a 내지 5f는 PP/f-MWNT, 및 말레산 무수물 그라프팅된 PP (MA-g-PP) 코팅된 f-MWNT (MA-g-PP/f-MWNT)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타내고;
도 6a 내지 6d는 (a,b) PP/f-MWNT 및 (c,d) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 TEM 이미지를 나타내고;
도 7a 내지 7b는 (a) MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT; 및 (b) PP 및 PP/f-MWNT에 대한 질소 하의 열중량 분석 (TGA)을 나타내고;
도 8은 p-MWNT 및 f-MWNT에 대한 질소 하의 TGA를 나타내고;
도 9a 내지 9b는 자일렌 세척 전후의 (a) PP/f-MWNT 및 (b) MA-g-PP/f-MWNT에 대한 질소 하의 TGA를 나타내고;
도 10a 내지 10d는 (a) f-MWNT, (b) PP/f-MWNT, (c) 70℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT 및 (d) 120℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT의 SEM 이미지를 나타내고;
도 11은 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 12는 전체 기록된 파수 범위에 대한 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 13은 p-MWNT, f-MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 라만 스펙트럼을 나타내고;
도 14a 및 14b는 p-MWNT, f-MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 라만 스펙트럼을 나타내고;
도 15a 및 15b는 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 광학 현미경사진을 나타내고;
도 16은 PP, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT에 대한 WAXD 곡선을 나타내고;
도 17a 내지 17d는 PP, PP/f-MWNT, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT의 DSC 플롯을 나타내고;
도 18a 내지 18c는 (a) PP/f-MWNT 마스터 배치; (b) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치; 및 (c) p-MWNT를 사용한, 0.1 중량%의 MWNT 로딩량에서의 PP/MWNT 나노복합재의 광학 현미경사진을 나타낸다.
폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT) 및 이의 제조 방법이 본원에 개시된다. 일 구현예에서, PP/f-MWNT는, PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT); 및 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, PP는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅할 수 있다. 일 구현예에서, 비공유 상호작용은 분자간 CH-π 상호작용을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비공유 상호작용은 수소 결합을 제외한다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 f-MWNT를 제조하는 단계; (b) f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계; (c) PP를 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계; (d) f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및 (e) PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액을 건조시키는 단계 (e)는 약 50 mbar 내지 약 1,013 mbar의 압력에서 진탕(agitating), 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 일어날 수 있다.
작동 실시예 또는 달리 명시된 곳 이외에, 명세서 및 청구범위에 사용된 구성성분, 반응 조건 등의 수량을 지칭하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소 값과 최대 값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 나열하는 모든 범위의 종점은 독립적으로 조합가능하며, 나열된 각 종점을 포함한다. 달리 명확히 명시되지 않는 한, 본원에 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 각 종점을 포함하며, 독립적으로 조합가능하다. 용어 "0 초과 내지 소정 양"은, 지명된 성분이 0 초과의 일부 양으로 그리고 보다 높은 상기 지명된 양을 포함하는 이러한 양까지 존재한다는 것을 의미한다.
단수 용어 및 용어 "상기"는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니라, 언급된 품목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 본원에 사용된 단수 용어 및 용어 "상기"는 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 "이들의 조합"은 나열되지 않은 유사 요소와 택일적으로 함께, 나열된 요소 중 하나 이상을 포함하며, 예를 들어, 본질적으로 동일한 작용을 갖는, 구체적으로 지명되지 않은 택일적인 하나 이상의 다른 성분과 지명된 성분 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예," "또 다른 구현예," "다른 구현예," "일부 구현예" 등에 대한 지칭은, 해당 구현예와 연관되어 기재된 특정한 요소 (예를 들어 특징, 구조, 특성 및/또는 특질)가 본원에 기재된 적어도 일 구현예에 포함되며, 다른 구현예에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "억제하는" 또는 "감소시키는" 또는 "방지하는" 또는 "회피하는" 또는 이들 용어의 임의의 변형어는 목적하는 결과를 달성하기 위한 임의의 측정가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "효과적인"은 목적하거나, 예상하거나 또는 의도하는 결과를 달성하기에 적절함을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)" (및 "포함하는(comprising)"의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다(comprise)"), "갖는" (및 "갖는"의 임의의 형태, 예컨대 "갖다"), "포함하는(including)" (및 "포함하는(including)"의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다(include)") 또는 "함유하는" (및 "함유하는"의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다")은 포괄적이거나 또는 개방형이며, 나열되지 않은 추가의 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 임의의 명시된 기에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 명시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 이의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시 ("-")는 치환기에 대한 부착 지점을 표시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 기의 탄소를 통해 부착된다.
일 구현예에서, 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)는 임의의 적합한 방법론을 사용하여 제조될 수 있다. 일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본원의 개시의 목적상, 용어 "프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브" 또는 "p-MWNT"는, MWNT가 정제 및/또는 단리 단계에 가해졌을 수 있지만 화학적 관능화 단계에는 가해지지 않은, 합성된 바와 같은 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)를 지칭한다. 본원에 사용된 "화학적 관능화"는 관능기를 주어진 구조에 도입하는, 예를 들어 1개 이상의 카복실 기를 MWNT 구조 내로 도입하는 방법 또는 공정을 지칭한다.
일 구현예에서, p-MWNT를 질산과 접촉시키는 단계는 p-MWNT의 적어도 일부분을 물과 접촉시켜 p-MWNT 수성 현탁액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. p-MWNT 수성 현탁액은 약 1분 내지 약 4시간, 대안적으로 약 5분 내지 약 2시간, 또는 대안적으로 약 15분 내지 약 30분의 기간 동안 진탕, 교반, 자기 교반, 초음파처리(sonicating) 등 또는 이들의 조합에 의해 균질화될 수 있다. 일 구현예에서, p-MWNT 수성 현탁액은 자기 교반될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, MWNT (예를 들어, p-MWNT)는 함께 군집을 형성(clump)하고, 용액 중에 침강하는 경향을 가지며, 이에 따라, MWNT를 함유하는 용액 또는 현탁액은 균질화되도록 임의의 적합한 방법론에 의해 진탕되어야 한다.
일 구현예에서, p-MWNT 수성 현탁액의 적어도 일부분을 질산과 접촉시켜 p-MWNT 산성 현탁액을 형성할 수 있으며, 상기 p-MWNT 산성 현탁액은 약 8 몰 농도 (mol/L 또는 M) 내지 약 12 M, 대안적으로 약 9 M 내지 약 11 M, 또는 대안적으로 약 9.5 M 내지 약 10.5 M의 질산 농도를 가질 수 있다.
일 구현예에서, p-MWNT 산성 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 p-MWNT 산성 분산액을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, p-MWNT 산성 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 p-MWNT 산성 분산액을 형성하는 단계는 약 5분 내지 약 4시간, 대안적으로 약 10분 내지 약 2시간, 또는 대안적으로 약 15분 내지 약 45분의 기간 동안의 진탕, 교반, 자기 교반, 초음파처리 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, p-MWNT 산성 현탁액을 초음파처리하여 p-MWNT 산성 분산액을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, p-MWNT 산성 분산액의 적어도 일부분을 환류시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조할 수 있다. 일반적으로, 환류는 실질적으로 일정한 온도 (예를 들어, MWNT의 화학적 관능화에 필요한 온도와 같은 반응 온도)를 유지하는 것을 제공할 수 있다. p-MWNT 산성 분산액은 약 100℃ 내지 약 140℃, 대안적으로 약 110℃ 내지 약 130℃, 또는 대안적으로 약 115℃ 내지 약 125℃의 온도에서 환류될 수 있다. p-MWNT 산성 분산액은 약 12시간 내지 약 48시간, 대안적으로 약 16시간 내지 약 42시간, 또는 대안적으로 약 18시간 내지 약 36시간의 기간 동안 환류될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계는 실질적으로 모든 산을 f-MWNT로부터 제거하기 위해 필요한 다수의 횟수만큼 반복적으로, 물 중에 현탁된 f-MWNT를 원심분리하고 f-MWNT를 재현탁시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, f-MWNT를 포함하는 환류 혼합물을 원심분리하여, f-MWNT를 포함하는 환류 혼합물을 원심분리하는 동안 형성된 상청액을 따라내거나(decanting) 또는 다르게는 제거함으로써 단리된 f-MWNT (예를 들어, 침전물로서)를 제조할 수 있다. 단리된 f-MWNT는, 예를 들어 f-MWNT를 물 중에 진탕시키거나, 와류, 교반 등에 의해 또는 이들의 조합에 의해 물 중에 재현탁되거나 또는 재분산될 수 있으며, 생성된 혼합물을 원심분리하여 f-MWNT를 단리할 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, f-MWNT를 반복적으로 원심분리하고 재현탁시키는 것은 f-MWNT로부터 산 흔적물을 제거하는데, 이러한 산은 f-MWNT에 대한 의도되는 사용을 방해할 수 있기 때문이다. 일 구현예에서, f-MWNT는 물 중에 현탁될 수 있고, 상청액이 중성 pH를 갖도록 하기에 필요하거나 효과적인 만큼의 다수의 횟수만큼 원심분리될 수 있다. 본원에 개시된 목적상, 중성 pH는 약 7의 값, 및/또는 f-MWNT를 재현탁시키기 위해 사용되는 물의 pH를 지칭한다.
다른 구현예에서, f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계는 f-MWNT를 필터 상에서 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, f-MWNT를 포함하는 환류 혼합물을 여과하여, 여과물을 제거함으로써 단리된 f-MWNT (예를 들어, 필터 상의 침전물로서)를 제조할 수 있다. 단리된 f-MWNT는 여과물이 중성 pH에 도달할 때까지 필터 상에서 물로 세척될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, f-MWNT를 필터 상에서 반복적으로 세척하는 것은 f-MWNT로부터 산 흔적물을 제거할 수 있는데, 이러한 산은 f-MWNT에 대한 의도되는 사용을 방해할 수 있기 때문이다.
또 다른 구현예에서, f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계는, (i) 반복적으로, 물 중에 현탁된 f-MWNT를 원심분리하고, f-MWNT를 물 중에 재현탁시키는 단계, 및 (ii) 실질적으로 모든 산을 f-MWNT로부터 제거하기에 필요한 만큼 f-MWNT를 필터 상에서 세척하는 단계의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 물 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매로 세척하여 제1 용매 세척된 f-MWNT를 제조할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 용매는 임의의 적합한 극성 용매를 포함할 수 있다. 본 개시에서 제1 용매로서 사용하기에 적합한 극성 용매의 비제한적인 예는 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 약산(mild acid), 아세트산, 락트산, 옥살산, 포름산, 숙신산, 아세톤 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, MWNT를 관능화하는 것은 카복실산 기를 MWNT의 구조에 도입하여, 극성 용매 중 이들의 용해도 (예를 들어, 안정한 현탁액 또는 분산액을 형성하는 능력)를 향상시킨다. 일 구현예에서, 제1 용매는 부탄올을 포함한다.
일 구현예에서, 물 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매로 세척하여 제1 용매 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계는, (i) 반복적으로, 제1 용매 중에 현탁된 f-MWNT를 원심분리하고, f-MWNT를 제1 용매 중에 재현탁시키는 단계, 및 (ii) 실질적으로 모든 물을 f-MWNT로부터 제거하기에 필요한 만큼 f-MWNT를 필터 상에서 제1 용매로 세척하는 단계의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, f-MWNT는 물 중에보다 제1 용매 중에 더 가용성이며, 이에 따라, 제1 용매 중 f-MWNT의 용해도를 개선하기 위해 물을 f-MWNT로부터 제거하는 것이 중요하다.
일 구현예에서, 물 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매로 세척하여 제1 용매 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계는 f-MWNT를 필터 상에서 제1 용매로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 용매 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 현탁액을 형성할 수 있다. 제1 용매 세척된 f-MWNT는 f-MWNT를 제1 용매 중에 진탕시키거나, 와류, 교반 등에 의해 또는 이들의 조합에 의해 제1 용매 중에 현탁될 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 f-MWNT 분산액을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계는 약 24시간 내지 약 72시간, 대안적으로 약 36시간 내지 약 60시간, 또는 대안적으로 약 42시간 내지 약 56시간의 기간 동안의 진탕, 교반, 자기 교반, 초음파처리 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, f-MWNT 현탁액을 초음파처리하여 f-MWNT 분산액을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 분산액은 제1 용매의 부피를 기준으로 약 5 mg/리터 내지 약 100 mg/리터, 대안적으로 약 20 mg/리터 내지 약 80 mg/리터, 또는 대안적으로 약 40 mg/리터 내지 약 60 mg/리터의, 제1 용매 중 f-MWNT의 농도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, f-MWNT 분산액은 약 1개월 내지 약 1년, 대안적으로 약 2개월 내지 약 10개월, 또는 대안적으로 약 3개월 내지 약 9개월의 기간 동안 안정할 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, PP를 제2 용매와 접촉시키는 단계는 PP를 제2 용매 중에서 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 용매는 제2 용매 중 PP의 실질적으로 완전한 용해를 허용하기에 효과적인 온도로 가열될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, PP는 일상적(regular) 조건, 예를 들어 주위 온도 하에서 용매 중에 용해되지 않는다. 또한, 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, 용매는 용매의 비점 바로 아래의 온도까지 가열될 수 있다. 또한, 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, 중합체의 융점이 용매의 비점보다 더 낮은 경우 용매는 중합체의 융점 바로 아래의 온도까지 가열될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 용매는 약 80℃ 내지 약 130℃, 대안적으로 약 90℃ 내지 약 125℃, 또는 대안적으로 약 100℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 온도까지 가열될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 용매는 방향족 탄화수소 용매, 시클로알칸 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시에 사용하기에 적합한 제2 용매의 비제한적인 예는 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 테트랄린, 클로로벤젠, 시클로헥산, 데칼린 등 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, PP 용액은 제2 용매의 부피를 기준으로 약 0.5 g/리터 내지 약 5 g/리터, 대안적으로 약 1 g/리터 내지 약 4 g/리터, 또는 대안적으로 약 1.5 g/리터 내지 약 2.5 g/리터의, 제2 용매 중 PP의 농도를 가질 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 분산액은 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시키는 단계에 앞서 제1 온도로 가열될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, f-MWNT 분산액의 온도가 너무 낮은 (PP 용액의 온도와 비교하여) 경우, PP는 f-MWNT 분산액과 접촉 시 침전 (f-MWNT의 코팅을 용이하게 하기 위해, 형성되는 용매 혼합물 내로 균일하게 분산되는 것과 대조됨)될 수 있다.
일 구현예에서, PP 용액은 약 80℃ 내지 약 130℃, 대안적으로 약 90℃ 내지 약 125℃, 또는 대안적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 범위 내의 제2 온도에 의해 특성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 온도는 제2 용매 중 PP의 용해를 용이하게 하기 위해 제2 용매가 가열되는 온도와 동일할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 온도는 제2 용매 중 PP의 용해를 용이하게 하기 위해 제2 용매가 가열되는 온도와 상이할 수 있다. 예를 들어, PP 용액은 제2 온도로 냉각될 수 있거나 또는 이로 냉각하게 될 수 있으며, 상기 제2 온도는 제2 용매의 가열 온도보다 약 1℃ 이상, 대안적으로 약 5℃ 이상, 또는 대안적으로 약 10℃ 이상만큼 더 낮다.
일 구현예에서, 제2 온도는 제1 온도보다 더 높을 수 있다. 일 구현예에서, 제2 온도는 제1 온도보다 약 30℃ 이상, 대안적으로 약 40℃ 이상, 또는 대안적으로 약 50℃ 이상만큼 더 높을 수 있다.
일 구현예에서, PP 용액을 f-MWNT 분산액에 첨가하여 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성할 수 있으며, 상기 f-MWNT 분산액은 제1 온도에 의해 특성화될 수 있고, 상기 PP 용액은 제2 온도에 의해 특성화될 수 있고, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 더 낮다. 일 구현예에서, PP 용액을 f-MWNT 분산액에 적가하여 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성할 수 있다. 본원의 개시의 목적상, 용어 "적가"는 f-MWNT 분산액과 접촉 시 PP의 침전 (f-MWNT의 코팅을 용이하게 하기 위해, 형성되는 혼합물 내로 균일하게 분산되는 것과 대조됨)을 방지하기 위해 PP 용액을 개별형(discrete) 또는 별개의 분취액을 통해 불연속적으로, 간헐적으로, 천천히 f-MWNT 분산액에 첨가하는 것을 지칭한다.
일 구현예에서, PP 용액을 약 20 mL/분 내지 약 40 mL/분, 대안적으로 약 22.5 mL/분 내지 약 37.5 mL/분, 또는 대안적으로 약 25 mL/분 내지 약 35 mL/분의 유량에서 f-MWNT 분산액에 첨가할 수 있다.
일 구현예에서, PP 용액을 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 f-MWNT 분산액에 첨가하여 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액은 약 1:1 내지 약 1:5, 대안적으로 약 1.2:1 내지 약 1:4, 또는 대안적으로 약 1.5:1 내지 약 1:3의 제2 용매 대 제1 용매의 부피비를 가질 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, PP 용액 및 f-MWNT 분산액은 PP 및 f-MWNT 현탁액 중 제2 용매 대 제1 용매의 목적하는 부피비를 생성하기에 효과적인 임의의 양으로 조합될 수 있다.
일 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액은 약 0.5:99.5 내지 약 80:20, 대안적으로 약 1:99 내지 약 60:40, 또는 대안적으로 약 10:90 내지 약 50:50의 f-MWNT 대 PP의 중량비를 가질 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 단일 중합체 분자가 단일 f-MWNT를 코팅하는 경우 약 80:20의 f-MWNT 대 PP의 중량비가 달성될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시키는 단계는 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 일어나 균일한 용매 증발을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시키는 단계는 약 40℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 45℃ 내지 약 75℃, 또는 대안적으로 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 일어날 수 있다.
일부 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시키는 단계는 진공 하에 일어날 수 있다. 다른 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시키는 단계는 주위 압력에서 (예를 들어, 진공 없이) 일어날 수 있다. 일 구현예에서, PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시키는 단계는 약 50 mbar 내지 약 1,013 mbar, 대안적으로 약 100 mbar 내지 약 900 mbar, 또는 대안적으로 약 200 mbar 내지 약 800 mbar의 압력에서 일어날 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 제조 방법은 PP/f-MWNT를 연마, 파쇄, 밀링, 세절 등 또는 이들의 조합에 가하여 PP/f-MWNT 분말을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, 용매(들)를 PP 및 f-MWNT 현탁액으로부터 증발시키는 것은 다소 비균일한 PP/f-MWNT 입자 (이는 함께 군집을 형성할 수 있음)를 제조할 수 있고, 이에 따라, 이들 입자는 PP/f-MWNT의 추가의 사용을 위해 바람직할 수 있는 바와 같은, 보다 균일한 입자 크기의 분말로 추가로 변환될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT 분말은 약 10 μm 내지 약 1 mm, 대안적으로 약 50 μm 내지 약 750 μm, 또는 대안적으로 약 100 μm 내지 약 500 μm의 평균 분말 입자 크기에 의해 특성화된다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 PP/f-MWNT는 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 대안적으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양의 f-MWNT; 및 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%, 대안적으로 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 대안적으로 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 PP를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, PP는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅할 수 있다. 일 구현예에서, 비공유 상호작용은 수소 결합을 제외한다. 일부 구현예에서, 비공유 상호작용은 분자간 CH-π 상호작용을 포함할 수 있다. 일반적으로, CNT의 측벽 상에서의, 본질상 고급 방향족인 화합물과 같은 전자-풍부 화학 화합물의 비공유 흡착은 가장 흔하게는 π-π 상호작용을 통해 일어난다. 그러나, 비공유 상호작용은 탄소-수소 기와 π 시스템 사이에, 예를 들어 CH-π 상호작용 (예를 들어, CH 스트레칭(stretching), CH 굽힘 진동(bending vibration), CH2 비대칭 굽힘 진동, CH3 비대칭 굽힘 진동, CH2 앞뒤 흔듦(wagging), CH3 대칭 굽힘 진동, CH2 비틀림 운동(torsion motion) 등)이 또한 일어날 수 있으며, 이는 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)에서의 피크 이동, 뿐만 아니라 라만 분광법에서의 D 밴드 파장 이동을 통해 확인될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, CH-π 상호작용은 상대적으로 약하며, 반데르발스 힘에 필적할 만하고, 수소 결합의 약 1/10의 강도를 갖는다. 또한, 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, CH-π 상호작용은 FTIR에서의 피크 상향이동(upshift)에 의해 특성화된다. 또한, 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, CH-π 상호작용은 라만 분광법에서의 D 밴드 하향이동(downshift)에 의해 특성화된다.
일 구현예에서, PP는 분자간 CH-π 상호작용을 포함하는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅할 수 있으며, 상기 분자간 CH-π 상호작용은, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 CH2 비틀림 운동과 비교하여 CH2 비틀림 운동에서의 상향이동에 의해 특성화될 수 있고; 상기 상향이동은 FTIR에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1, 대안적으로 약 4 cm-1 내지 약 9 cm-1, 또는 대안적으로 약 5 cm-1 내지 약 8 cm-1의 파수에서의 증가이다.
일 구현예에서, PP는 분자간 CH-π 상호작용을 포함하는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅할 수 있으며, 상기 분자간 CH-π 상호작용은, PP로 코팅되지 않은 동일한 f-MWNT의 D 밴드와 비교하여 D 밴드의 하향이동에 의해 특성화될 수 있고; 상기 하향이동은 라만 분광법에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1, 대안적으로 약 4 cm-1 내지 약 9 cm-1, 또는 대안적으로 약 5 cm-1 내지 약 8 cm-1의 파수에서의 감소이다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, f-MWNT가 중합체 외피(sheath) (예를 들어, PP 코팅)에 의해 코팅되는 경우, MWNT의 흑연 격자 내에서 변형(strain)이 발생되며, 이는 D 밴드에서의 하향이동에 의해 제시되는 바와 같이, CH-π 상호작용으로 인하여 C-C 결합의 진동 운동에 영향을 미친다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 f-MWNT는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 대안적으로 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 대안적으로 약 20 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, 질산을 사용한 관능화가, 카복실산 기를 화학 구조 내에 도입하면서 MWNT의 물리적 구조를 변경시키지 않기에 충분히 온화한 조건 하에 수행되기 때문에, f-MWNT의 치수 (예를 들어, 물리적 구조)는 p-MWNT의 치수와 실질적으로 동일하다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 f-MWNT는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1 mm, 대안적으로 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 또는 대안적으로 약 5 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 길이를 가질 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 f-MWNT는 약 3개의 벽 내지 약 100개의 벽, 대안적으로 약 5개의 벽 내지 약 75개의 벽, 또는 대안적으로 약 8개의 벽 내지 약 50개의 벽을 가질 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT는 p-MWNT보다 더 많은 카복실산 기 (-COOH)를 포함할 수 있다. 일반적으로, MWNT의 상대적인 관능화도는 라만 분광법에 의해, 예를 들어 라만 스펙트럼에서의 약 1300 cm-1에서의 D-밴드 (탄소 격자에서의 무질서에 기인함)의 강도 (I D ) 대 약 1590 cm-1에서의 G-밴드 (흑연 격자의 sp2 세로 진동에 기인함)의 강도 (I G )의 비를 분석함으로써 추정될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, 보다 높은 라만 I D /I G 비는, f-MWNT 측벽 상의 -COOH 기의 존재로 인한, p-MWNT와 비교하여 f-MWNT에서의 덜 완전한 흑연 구조를 제시한다.
일 구현예에서, f-MWNT는 라만 분광법에 의해 결정 시, 질산으로 처리되지 않은 p-MWNT에 대한 D 밴드의 강도 대 G 밴드의 강도의 비 (I D /I G )와 비교하여 약 20% 이상만큼, 대안적으로 약 30% 이상만큼, 또는 대안적으로 약 40% 이상만큼 증가된 I D /I G 에 의해 특성화될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는 동일배열(isotactic), 교대배열(syndiotactic), 혼성배열(atactic) 또는 이들의 조합일 수 있다. 입체규칙성(tacticity)은, 중합체 쇄 상에 규칙적 치환기들 (중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체(들)에서 비롯됨)을 포함하는 중합체의 특성이다. 치환기가 불규칙적, 무작위 방식으로 배열되는 경우, 중합체는 혼성배열이다. 치환기가 모두 쇄의 동일한 측 상에 있는 경우, 중합체는 동일배열이다. 치환기가 쇄의 일측으로부터 다른 측으로 규칙적으로 교번하는 경우, 중합체는 교대배열이다. 동일배열 및 교대배열 중합체는 입체규칙성, 즉 쇄를 따라 펜던트 기의 정렬된 배열을 갖는 중합체로서 지칭된다. 예를 들어, 동일배열 PP에서, 모든 메틸 (-CH3) 기는 중합체 쇄의 동일한 측을 따라 배열된다. 일반적으로, 입체규칙성 중합체는 통상적으로 중합체 쇄의 밀집 패킹(close packing) (이는 높은 결정화도를 낳을 수 있음)으로 이어지는 균일한 구조로 인하여 고강도 재료이다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광법에 의해 측정 시 약 0% 내지 100%, 대안적으로 약 90% 내지 100%, 대안적으로 약 95% 내지 100%, 대안적으로 약 96% 내지 약 99%, 또는 대안적으로 약 92% 내지 약 96%의 동일배열성에 의해 특성화될 수 있다. 예를 들어, 고강성 적용 (예를 들어, 파이프 압출, 사출 성형, 박벽 사출 성형)의 경우, PP는 약 95% 내지 100%, 또는 대안적으로 약 96% 내지 약 99%의 동일배열성에 의해 특성화될 수 있다. 또 다른 예로서, 필름 적용의 경우, PP는 약 92% 내지 약 96%의 동일배열성에 의해 특성화될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정 시 약 0.1 dg/min 내지 약 250 dg/min, 대안적으로 약 0.1 dg/min 내지 약 200 dg/min, 대안적으로 약 0.1 dg/min 내지 약 1 dg/min, 대안적으로 약 1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 대안적으로 약 10 dg/min 내지 약 200 dg/min의 용융 유동 지수 (MFI)에 의해 특성화될 수 있다. 예를 들어, 파이프 압출 적용의 경우, PP는 약 0.1 dg/min 내지 약 1 dg/min의 MFI에 의해 특성화될 수 있는 한편; 사출 성형의 경우, PP는 약 10 dg/min 내지 약 200 dg/min의 MFI에 의해 특성화될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는 크기 배제 크로마토그래피/구별 점도측정법(differential viscometry) (SEC/DV)에 따라 결정 시 약 1 내지 약 10, 대안적으로 약 2 내지 약 8, 대안적으로 약 2 내지 약 4, 또는 대안적으로 약 4 내지 약 8의 분자량 분포 (MWD)에 의해 특성화될 수 있다. 일반적으로, 다분산 지수로서 또한 공지되어 있는 MWD는 주어진 중합체 샘플에서의 분자 질량의 분포의 척도이다. MWD는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 일례로서, 섬유 적용의 경우, PP는 약 2 내지 약 4의 MWD에 의해 특성화될 수 있는 한편; 사출 성형의 경우, PP는 약 4 내지 약 8의 MWD에 의해 특성화될 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 대안적으로 약 1.5 nm 내지 약 9.5 nm, 또는 대안적으로 약 2 nm 내지 약 9 nm의 PP 코팅 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, PP 코팅은 주어진 개별형 (예를 들어, 독립적인) MWNT에 대해 균일한 두께를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, PP 코팅은 주어진 개별형 MWNT에 대해 가변 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에서, PP 코팅은, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 중 용해도와 비교하여 약 25% 이상만큼, 대안적으로 약 30% 이상만큼, 또는 대안적으로 약 35% 이상만큼 감소된, 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 (예를 들어, 제2 용매) 중 용해도에 의해 특성화될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, PP/f-MWNT의 작은 크기로 인하여, PP/f-MWNT의 PP 코팅과 방향족 탄화수소 용매 사이의 표면 접촉 면적의 증가로 인하여 PP 코팅은 방향족 탄화수소 용매 중에 보다 가용성일 것임이 예상될 것이다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, PP 및 f-MWNT 사이의 비공유 상호작용 (예를 들어, CH-π 상호작용)은 PP 코팅의 증가된 화학적 안정성 (예를 들어, 방향족 탄화수소 용매 중 PP의 감소된 용해도, 증가된 열 분해 온도 등)을 낳는다. f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 PP의 특성과 비교하는 경우, f-MWNT 상의 코팅으로서 사용되기 이전의 PP 중합체 (예를 들어, 용액 중에 놓이기 전의 PP)의 지정된 특성의 정량화와, PP가 f-MWNT에의 코팅으로서 적용된 후의 PP (예를 들어, 최종 PP/f-MWNT 생성물 중에 존재하는 바와 같은 PP)에 대한 동일한 시험 조건 하의 동일한 특성의 정량화 사이에 비교가 이루어지며, 이러한 비교는 정량화된 특성에서의 차이 또는 변화를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는 질소 분위기 하의 열중량 분석 (TGA)에 의해 결정 시, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 열 분해 온도와 비교하여 약 10℃ 이상, 대안적으로 약 15℃ 이상, 또는 대안적으로 약 20℃ 이상만큼 증가된 열 분해 온도에 의해 특성화될 수 있다. 일반적으로, 물질의 열 분해 온도는 물질이 화학적으로 분해되는 온도이다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는, ASTM E794-06에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 열 분석에 의해 결정 시, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 결정화 온도와 비교하여 약 2℃ 이상, 대안적으로 약 3℃ 이상, 또는 대안적으로 약 4℃ 이상만큼 증가된 결정화 온도에 의해 특성화될 수 있다. 일반적으로, 중합체의 결정화 온도는 중합체 결정이 형성되는 온도를 지칭한다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT의 PP는, ASTM E794-06에 따라 DSC 열 분석에 의해 결정 시, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 용융 온도와 비교하여 약 1℃ 이상, 대안적으로 약 2℃ 이상, 또는 대안적으로 약 3℃ 이상만큼 증가된 용융 온도에 의해 특성화될 수 있다. 일반적으로, 중합체의 용융 온도는 중합체가 결정질 또는 반결정질 상으로부터 고체 무정형 상으로 전이되는 온도를 지칭한다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT는 PP로 코팅된 개별형 f-MWNT (예를 들어, 개별형 PP/f-MWNT)를 포함할 수 있다. 본 개시의 목적상, 용어 "개별형 f-MWNT"는 PP 코팅 하에 어떠한 다른 f-MWNT와도 접촉하지 않는 독립적인 f-MWNT (PP 코팅 하에 서로 닿거나(touching) 또는 서로에 인접한 둘 이상의 f-MWNT와 대조됨)를 지칭한다. 개별형 f-MWNT에서, 주어진 f-MWNT의 비코팅된 부분은 또 다른 f-MWNT의 비코팅된 부분과 직접 접촉하지 않는다. PP/f-MWNT는 PP로 코팅된 비-개별형 f-MWNT (비-개별형 PP/f-MWNT), 예를 들어 PP 코팅 하에 서로 닿거나 또는 서로 인접한 둘 이상의 f-MWNT (예를 들어, 주어진 f-MWNT의 비코팅된 부분은 또 다른 f-MWNT의 비코팅된 부분과 직접 접촉함)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT는 f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 대안적으로 약 60 중량% 이상, 또는 대안적으로 약 75 중량% 이상의, PP로 코팅된 개별형 f-MWNT (예를 들어, 개별형 PP/f-MWNT)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 개별형 PP/f-MWNT는 약 6 nm 내지 약 210 nm, 대안적으로 약 15 nm 내지 약 175 nm, 또는 대안적으로 약 25 nm 내지 약 150 nm의 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT는, (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 f-MWNT를 제조하는 단계로서, p-MWNT는 질산 중에서 환류되고, f-MWNT는 약 10 nm 내지 약 30 nm의 직경을 갖는, 단계; (b) f-MWNT의 적어도 일부분을 부탄올과 접촉시켜 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; (c) f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 초음파처리하여 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계; (d) PP를 약 120℃의 온도에서 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 자일렌과 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계; (e) PP 용액의 적어도 일부분을 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분에 적가하여 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및 (f) PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 약 50 mbar 내지 약 1,013 mbar의 압력에서 진탕, 교반, 자기 교반 등 또는 이들의 조합 하에 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 건조시켜 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 구현예에서, PP/f-MWNT는 f-MWNT 및 PP를 포함할 수 있으며, 상기 PP는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하고, 상기 비공유 상호작용은 분자간 CH-π 상호작용을 포함하고, 상기 비공유 상호작용은 수소 결합을 제외한다.
일 구현예에서, PP/f-MWNT는 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 f-MWNT 및 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 PP를 포함할 수 있으며; 상기 PP는 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하고; 상기 PP는 약 90% 내지 100%의 동일배열성에 의해 특성화되고; 상기 f-MWNT는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 직경, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 길이, 및 약 5개의 벽 내지 약 15개의 벽을 갖고; PP 코팅은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 갖는다. 일 구현예에서, PP/f-MWNT는 PP를 개질시키는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT 및 이의 제조 방법은 유리하게는, PP 및 MWNT를 포함하며 PP가 비공유 상호작용 이외의 상호작용을 통해 MWNT를 코팅하는 다른 유사한 조성물과 비교하여 하나 이상의 조성물 특성에서의 개선을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT는 유리하게는, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 열 분해 온도와 비교하여 PP 코팅의 증가된 열 분해 온도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT는 유리하게는, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 내용매성과 비교하여 PP 코팅의 증가된 내용매성 (예를 들어, 보다 낮은 용해도)을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT는 유리하게는, f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 결정화 온도 및 용융 온도와 각각 비교하여 PP 코팅의 증가된 결정화 온도 및 증가된 용융 온도 둘 모두를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT는 유리하게는, 도 18a 대 도 18c에 도시된 바와 같이, 다른 유사한 PP-MWNT 나노복합재에서의 p-MWNT의 분산과 비교하여 PP-MWNT 나노복합재에서의 개선된 f-MWNT 분산을 가능하게 할 수 있다. 도 18a에서, 중합체 나노복합재 (0.1 중량%의 f-MWNT)는 PP를 PP/f-MWNT와 마이크로-배합하여 제조되었다. 도 18c에서, 중합체 나노복합재 (0.1 중량%의 p-MWNT)는 PP를 p-MWNT와 마이크로-배합하여 제조되었다. 전자가, 보다 양호한 PP 매트릭스 중 MWNT 분산을 나타냈다. 본원에 개시된 바와 같은, f-MWNT 및 PP를 포함하며 PP가 비공유 상호작용을 통해 f-MWNT를 코팅하는 PP/f-MWNT 및 이의 제조 방법의 추가의 이점은 본 개시를 보는 통상의 기술자에게 명백할 수 있다.
실시예
발명 대상은 일반적으로 기술되었으며, 하기 실시예는 본 개시의 특정한 구현예로서 그리고 이의 실시 및 이점을 입증하기 위해 제공된다. 실시예는 예시의 방법에 의해 제공되며, 명세서 및 하기의 청구범위를 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다는 것이 이해된다.
재료. 본 연구에 사용된 MWNT (SMW200)를 SouthWest NanoTechnologies, Inc. (SWeNT) (OK)로부터 입수하였다. 벽의 평균 수 (9 내지 10개) 및 평균 직경 (12 ± 3 nm)을 각각 광각 X선 회절 (WAXD) 및 주사 전자 현미경 (SEM)으로부터의 2θ~25.8° 적분 피크의 반치전폭 (FWHM; full width at half maximum)으로부터 결정하였다. MWNT 중 불순물 함량은 대기 중 열중량 분석 (TGA)에 의해 결정 시 약 2%였고, 튜브의 길이는 공급처에 따르면 약 4 μm였다. MWNT의 관능화 및 분산을 위해, 각각 질산 (Sigma-Aldrich로부터 구입한 ACS 시약, 70%) 및 부탄올 (Sigma-Aldrich로부터 구입한 99.9%)을 사용하였다. 동일배열 PP 단독중합체 (동일배열성: 97% 및 다분산 지수: 5)가 SABIC (Geleen, Netherlands)에 의해 제공되었다. 말레산 무수물 그라프팅된 PP (MA-g-PP) (Epolene E-43 중합체, Mw ~9100 g/mole, 45 mg KOH/g의 산가)를 Westlake Chemical Corporation (TX)으로부터 구입하였다. 자일렌 (Sigma-Aldrich로부터 구입한 99.9%)을 방향족 탄화수소 용매로서 사용하였다.
특성화. 주사 전자 현미경 (SEM)을 2 Kv의 가속 전압에서 Zeiss Ultra 60 FE-SEM 상에서 수행하였다. 40 내지 50종의 측정치로부터 ImageJ 소프트웨어를 사용하여, p-MWNT 및 중합체 코팅된 MWNT 평균 직경을 측정하였다. 투과 전자 현미경 (TEM) 특성화를 위해, 몇 방울의 f-MWNT/중합체 용액 혼합물 슬러리를 구멍이 많은 탄소 코팅된 구리 그리드(grid) 상에 놓았다. 80kV에서 작동하는 탐침 교정(probe corrected) 주사/투과 전자 현미경 JEOL JEM-ARM200cF (JEOL, Ltd, Tokyo, Japan)를 사용하여 TEM 이미지를 얻었다. R축 IV++ 검출기를 구비한 Rigaku MicroMax-002 빔 발생기 (Cu Kα λ= 0.1542 nm, 45 kV 및 0.65 mA의 작동 전압 및 전류)를 사용하여 WAXD를 수행하였다. HORIBA XploRA ONE (λ=785 nm) 분광계를 사용하여 라만 스펙트럼을 수집하였다. 4 cm-1의 분해능을 갖는 PerkinElmer Spectrum One FTIR 분광계를 사용하여 p-MWNT, f-MWNT, PP, MA-g-PP 및 PP/f-MWNT (포타슘 브로마이드 (KBr) 펠릿과 혼합됨)의 FTIR 스펙트럼을 기록하였다. 동적 주파수 변화 시험(Dynamic frequency sweep test)을 병렬-플레이트 기하구조 (플레이트 직경은 25 mm이고, 플레이트들 사이의 틈은 1 mm임)를 사용하여 0.1 내지 500 rad/s의 범위에서 200℃에서 수행하였다. 열 분해를 연구하기 위해, TA 기기 Q500를 사용하여 질소 하에 10℃/min의 가열 속도에서 TGA 연구를 수행하였다. DSC 연구 (TA 기기 Q100를 사용함)를 위해, 가열 속도는 10℃/min 또는 2.5℃/min였고, 실온으로부터 220℃로 샘플을 가열한 다음, 냉각시키고, 동일한 속도에서 재가열하였다. 결정화 온도 (T c ) 및 용융 온도 (T m )를 ASTM E794-06에 따라 각각 제1 냉각 사이클 및 제2 가열 사이클로부터 얻었다. 100% 결정질 PP에 대한 용융 엔탈피는 207 J/g인 것으로 추정하면서 용융 엔탈피로부터 결정화도를 계산하였다. 결정화 및 용융 피크 하의 적분에 대한 기준선은 각각 90 내지 140℃ 및 105 내지 180℃의 범위에서 선택하였다.
실시예 1
f-MWNT를 하기와 같이 제조하였다. 질산을 사용하여 MWNT를 관능화하였다. 프리스틴 MWNT (p-MWNT)를 7000 rpm에서 20분 동안 탈이온수 (DI 수) 중에서 균질화하고, 이어서 10 M의 질산 중에서 30분 동안 초음파처리 (Branson 배스 초음파기(bath sonicator) 3510R-MT, 100 W, 42 kHz)하였다. 혼합물을 24시간 동안 120℃ (오일-배스 온도)에서 환류시킨 다음, 반복적으로 원심분리하고, pH 값이 탈이온수 (DI 수)의 pH 값에 도달할 때까지 DI 수 중에서 세척하였다. 생성된 f-MWNT 현탁액을 여과하고, 부탄올을 사용하여 세척하고, 이어서 5 mg/dl 농도에서 48시간 초음파처리하여, f-MWNT 분산액을 제조하였다. 도 1a 및 1b는 MWNT 관능화 및 PP/f-MWNT 제조를 요약한다: (a) p-MWNT를 24시간 동안 120℃에서 10 M의 HNO3으로 처리하였고; (b) f-MWNT를 48시간 동안 부탄올 중에서 초음파처리하였고, 이 후 MA-g-PP/자일렌 또는 PP/자일렌 용액을 60℃에서 f-MWNT/부탄올 분산액 내로 적가하고, 이어서 건조시켰다. 본 개시의 목적상, 중합체 나노복합재를 제조하는 데 사용될 수 있는 MWNT는 또한 "마스터 배치", 예컨대 p-MWNT 마스터 배치, f-MWNT 마스터 배치, PP/f-MWNT 마스터 배치, MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치 등으로서 지칭될 수 있다.
일반적으로, 극성 용매, 예컨대 부탄올 중 이의 용해도를 촉진하기 위해 카복실 기 (-COOH)가 질산 처리를 통해 탄소 나노튜브 표면 상에 도입될 수 있다. 처리 시간, 온도 또는 다른 가혹한(harsher) 반응 조건을 증가시키는 것은 보다 많은 관능기를 MWNT 상에 도입할 수 있지만, 나노튜브는 또한 이러한 가혹한 처리 조건 하에 단편화되거나 또는 개방될(unzipped) 수 있다. MWNT의 상대적인 관능화도는 라만 스펙트럼에서의 ~1300 cm-1에서의 D-밴드 (탄소 격자에서의 무질서에 기인함)의 강도 (I D ) 대 ~1590 cm-1에서의 G-밴드 (흑연 격자의 sp2 세로 진동에 기인함)의 강도 (I G )의 비에 의해 라만 분광법을 통해 추정될 수 있다 (도 2a). 하기 표 1은 라만 스펙트럼으로부터의 I D /I G 비, 셰러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 WAXD (002) 적분 피크로부터 얻은 결정 크기, 및 0.34 nm의 층간 분리를 추정할 때 MWNT 벽의 상응하는 수를 나타낸다.
<표 1>
보다 높은 라만 I D /I G 비 (표 1)는, f-MWNT 측벽 상의 -COOH 기의 존재로 인한, p-MWNT와 비교하여 f-MWNT에서의 덜 완전한 흑연 구조를 제시한다. 도 3에서의 FTIR 스펙트럼으로부터 볼 수 있는 바와 같이, f-MWNT에서의 카복실산 C=O (~1700 cm-1) 및 OH 스트레치(stretch) (~2800 내지 3000 cm-1)의 존재는 또한 질산 처리로부터의 성공적인 관능화를 제시한다. p-MWNT 및 f-MWNT에서의 벽의 평균 수는 셰러 방정식을 사용하여 WAXD (002) FWHM (도 2b 및 표 1)으로부터 결정하였으며, p-MWNT 및 f-MWNT에서의 벽의 평균 수는 실험적 오차 내에서 동일한 것으로 확인되었다. 이는, 본 실험에서의 질산 처리의 공정 및 관능기의 도입이 심지어 MWNT의 1개의 벽도 파괴하지 않았음을 나타낸다. 도 4a 내지 4h는 (a,b) p-MWNT, (c,d) f-MWNT의 TEM 이미지; 초음파처리의 48시간 후 바이알 내 (e) f-MWNT/부탄올 및 (f) p-MWNT/부탄올 분산액의 사진; (g) 용매 (자일렌 및 부탄올)의 점진적 증발을 통해 및 (h) 메탄올을 사용한 침전을 통해 제조된 PP/f-MWNT (마스터 배치)의 사진을 나타낸다. f-MWNT의 TEM 이미지 (도 4c 및 d)에 대한 p-MWNT의 TEM 이미지 (도 4a 및 b)의 비교는 또한 본원에 사용된 조건 하에 질산 처리 시 MWNT 측벽 상에 유의한 손상이 없음을 확인시켜준다. 초음파처리된 f-MWNT/부탄올 분산액 (5 mg/dl)은 수 개월에 걸쳐 실온에서 유지되는 경우 매우 안정한 (주목할 만한 상 분리가 없음) 것으로 확인되었다 (도 4e). 비교에 의해, 유사하게 초음파처리된 p-MWNT/부탄올 시스템은 양호한 분산을 나타내지 않았다 (도 4f).
실시예 2
PP/f-MWNT 또는 MA-g-PP/f-MWNT를 실시예 1의 f-MWNT로부터 하기와 같이 제조하였다. 5 중량%의 f-MWNT를 함유하는 PP 및 MA-g-PP 마스터 배치를 부탄올/자일렌 용매 혼합물 중에서 제조하였다. f-MWNT/부탄올 분산액 (5 mg/dl)을 60℃로 가열하면서, PP 또는 MA-g-PP를 120℃ (190 mg/dl)에서 자일렌 중에 용해시키고, 최종 자일렌 대 부탄올 비가 1:2가 되도록 전자 내로 적가하였다. 용액을 반응기에서 교반하면서 진공 하에 60℃에서 건조시켜 5 중량%의 f-MWNT를 함유하는 PP/f-MWNT 또는 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치를 수득하였다. 2종의 마스터 배치를 막자사발과 막자를 사용하여 분말로 변환시켰다.
도 5a 내지 5f는 PP 및 MA-g-PP 코팅된 f-MWNT의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5a 내지 5f는 용매 증발의 다양한 단계에서의 MA-g-PP/f-MWNT 및 PP/f-MWNT 마스터 배치의 SEM 이미지를 나타낸다: (a) 및 (b) f-MWNT 분산액 중에 중합체 용액을 혼합시킨 직후 (단계 1), (c) 및 (d) 용매의 80%가 증발에 의해 제거된 때 (단계 2), (e) 및 (f) 모든 용매가 증발에 의해 제거된 때 (단계 3). 도 5a 내지 5f에서 축적 바(bar)는 30 nm를 나타낸다. 용매 증발은 샘플이 반응기로부터 제거된 때를 지칭한다. 통상의 기술자에 의해 그리고 본 개시의 도움으로 알 바와 같이, SEM 관찰을 위해, 궁극적으로 모든 용매를 제거하였다. 그러나, 반응기로부터의 샘플 제거 후, 용매 제거는 어떠한 교반도 없었다. 따라서, 단계 1 및 단계 2 동안, 단계 3 동안보다 탄소 나노튜브 상에서의 중합체 코팅의 확률이 더 낮았다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, PP 코팅된 f-MWNT의 평균 직경은 23 nm였고, MA-g-PP 코팅된 f-MWNT의 평균 직경은 26 nm였다.
<표 2>
주목사항: 도 5a 내지 5f에 대해 정의된 바와 같은 다양한 샘플 단계
<표 3>
SEM 및 TEM 이미징을 통해, PP 및 MA-g-PP 중합체 코팅의 4 내지 5 nm 두께의 층이 2종의 마스터 배치에서의 MWNT 측벽 상에서 관찰되었다. f-MWNT의 15 nm 직경 (표 3)을 기초로, 평균 코팅 두께는 PP의 경우 약 4 nm였고, MA-g-PP의 경우 약 5 nm였다. 이러한 코팅은, 용매가 교반 중 제어된 온도에서 천천히 증발하면서 달성되었다. TEM 이미지 (도 6a 내지 6d)는 또한 f-MWNT 상의 중합체 코팅의 존재를 확인시켜 주었고, 나노튜브와 중합체 사이에 틈이 없었으며 f-MWNT는 실험적으로 사용된 2종의 중합체, PP 또는 MA-g-PP에 의해 완전히 습윤 및 캡슐화되었음을 나타내었다. 도 6a 내지 6d는 (a,b) PP/f-MWNT 및 (c,d) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 TEM 이미지를 나타낸다. PP 및 MA-g-PP 둘 모두는 f-MWNT 상에 연속적인 코팅을 형성하며, 이는 나노튜브와 중합체 사이의 상호작용을 제시한다. 중합체와 f-MWNT 사이에 갭이 없는 것으로 보인다. 이미지 (6a) 및 (6c) 뿐만 아니라 (6b)에서의 화살표는 인접 MWNT를 분리시키는 것에 대한 중합체 코팅의 능력을 입증한다.
생성된 PP/f-MWNT 마스터 배치는 흑색 분말이었다 (도 4g). 대안적인 절차에서, 중합체 (PP 또는 MA-g-PP)/f-MWNT/부탄올/자일렌 시스템이 (느린 증발에 의해 용매를 제거하는 것보다는) 메탄올을 도입함으로써 침전되었을 때, f-MWNT 및 중합체는 상 분리되었다. 이는 백색 분말 (중합체) 및 흑색 입자 (f-MWNT)에 의해 쉽게 볼 수 있다 (도 4h). 이러한 응집 침전은 PP 복합재를 제조하기 위한 통상의 용액-기반 접근법 중 하나이지만, CNT-PP 침전물의 빠른 용해는 CNT 상에서의 균질한 PP 층의 발생을 위한 충분한 시간을 제공할 수 없다.
실시예 3
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 둘 모두에 대해, 중합체 코팅된 MWNT 상의 계면상 중합체(interfacial polymer) 층의 안정성을 조사하였다.
질소 중 TGA에 의해 MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 열 안정성을 조사하였다 (도 7a 및 7b, 도 8). f-MWNT의 경우에 150에서 550℃까지의 중량 손실은 관능기의 손실, 및 관능기의 손실에 의해 촉매화된 나노튜브의 손실에 기인할 수 있다. 550℃ 초과에서, f-MWNT의 연소는 탄소 이중 결합의 파괴를 통한 결함 생성에 의해 촉진될 수 있다. 2종의 마스터 배치 (예를 들어, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT)와 유사한 용액 제조 및 건조 공정을 겪은 PP 및 MA-g-PP 분말 샘플 (나노튜브 없음)을 2종의 마스터 배치의 열 분해 거동을 연구하기 위한 대조군 샘플로서 사용하였다. 나노튜브가 없는 PP 및 MA-g-PP의 분해 온도 (T d )는 각각 331 및 341℃였다 (도 7a 및 b). MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치에서, T d 는 나노튜브가 없는 MA-g-PP의 T d 보다 21℃ 더 높았다 (362℃) (도 7a). 유사하게, T d 에서의 향상은 또한 PP/f-MWNT 마스터 배치에서 관찰되었으며, 이 경우 나노튜브가 없는 PP의 경우의 331℃의 피크 분해 온도와 비교하여 미분 플롯에서의 숄더(shoulder) 피크가 349℃에서 관찰되었다 (도 7b). 중합체-CNT 복합재의 열 안정성에서의 증가는 여러 요인에 기인할 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 나노복합재에서의 CNT 네트워크의 장벽 효과(barrier effect)는 벌크 중합체로부터 기체 상으로의 분해 생성물의 확산을 저해할 수 있다. 또한, 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, CNT와 중합체 사이의 계면상 상호작용은 분해 활성화 에너지를 증가시키는 거대분자의 열 운동을 제한할 수 있다. 또한, 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, CNT는 분해 과정을 둔화시킬 수 있는 이들의 강력한 라디칼 수용 능력으로 인한 산화방지 효과를 입증할 수 있다. 따라서, 대조군 샘플과 비교하여 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 향상된 T d 는 중합체 매트릭스 중 양호하게 분산된 f-MWNT뿐만 아니라 f-MWNT 상의 중간상 중합체 층의 조합된 효과에 기인할 수 있다.
f-MWNT 측벽 상에 흡착된 중합체 쇄는 또한 향상된 화학적 안정성을 나타냈다. PP는 70℃ 초과에서 자일렌 중에 완전히 가용성이지만, PP/f-MWNT 마스터 배치는 동일한 처리 조건 하의 대조군 PP보다 더 낮은 용해도를 가졌다. 자일렌 중에서 2시간 동안 70℃에서 세척한 후, 마스터 배치에서의 용해된 중합체를 여과하였다. 마스터 배치의 남아있는 중량은 본래 중량의 약 69%였으며, 이는 31% 중합체가 용해되었음을 제시한다. 주사 전자 현미경사진으로부터, 70℃ 자일렌 세척 및 여과 후의 PP/f-MWNT의 평균 f-MWNT 직경이 23 nm로부터 20 nm로 감소하였음이 결정되었다 (표 3). 70℃에서 자일렌 중에서의 세척 후 남아있는 샘플은 348℃ (자일렌 처리 전)로부터 380℃로의 T d 에서의 추가의 증가를 나타냈다 (도 9a 및 9b). 도 9a 및 9b는, 2시간 동안 70℃에서의 자일렌 세척 전후의 (a) PP/f-MWNT, 및 (b) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 N2 하의 TGA를 나타낸다. 유사하게, MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 경우, 2시간 동안의 70℃ 자일렌 세척 후 약 57%의 잔류 중량이 관찰되었다. 자일렌 중에서의 처리 후, 피크 분해 온도는 유의하게 변화하지 않았다 (도 9a 및 9b). 자일렌 세척 온도가 120℃로 증가한 경우, PP/f-MWNT에서의 거의 모든 PP가 세척 제거되었고, 평균 f-MWNT 직경은 비코팅된 f-MWNT의 값으로 근접하게 감소하였다 (표 3).
도 10a 내지 10d는, (a) f-MWNT, (b) PP/f-MWNT 마스터 배치, (c) 70℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT 마스터 배치 및 (d) 120℃에서 자일렌 중에서 세척된 PP/f-MWNT 마스터 배치의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 10a 내지 10d에서의 데이터는, MWNT 상에 흡착된 중합체 쇄가 용이하게 세척 제거되지 않음을 나타낸다. 도 10a 내지 10d에서의 데이터는 중합체와 f-MWNT 사이의 양호한 상호작용의 아이디어를 추가로 지지한다. 도 10a 내지 10d에서 축적 바는 30 nm를 나타낸다.
대조군 PP 및 MA-g-PP와 비교하여, 2종의 마스터 배치의 열 분해 온도는 약 20℃ 더 높았다 (질소 분위기 하에). PP/f-MWNT 마스터 배치를 70℃에서 자일렌 중에서 세척한 후, 이러한 자일렌 세척된 샘플 중의 남아있는 PP의 열 분해 온도는 대조군 PP의 열 분해 온도보다 50℃ 더 높았다. 2종의 마스터 배치는 또한 각각의 대조군 중합체보다 더 양호한 내용매성을 나타냈다. 이러한 관찰은 계면상 중합체와 f-MWNT 사이의 상호작용 (예를 들어, 비공유 상호작용)의 추가의 증거를 제공한다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 둘 모두에 대해, MWNT와의 중합체 코팅 상호작용을 조사하였다. PP와 f-MWNT, MA-g-PP와 MWNT의 CH-π 상호작용, 뿐만 아니라 MA-g-PP와 f-MWNT 사이의 수소 결합의 증거를 FTIR 분광법을 통해 얻었다.
CH-π 상호작용의 존재는 FTIR에서의 피크 이동을 통해 확인할 수 있다. 이들의 예는 CH 스트레칭 (아세틸렌 중 3266 cm-1) 또는 CH 굽힘 (폴리부타디엔 중 1450 cm-1) 진동에 상응하는 이동을 포함한다. 도 11은 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/MWNT 마스터 배치의 FTIR 스펙트럼 및 2종의 대조군 중합체 (PP 및 MA-g-PP)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. PP 또는 MA-g-PP가 f-MWNT와 상호작용할 때 CH2, CH3 비대칭 굽힘 진동 (1460 cm-1, 1458 cm-1), 및 CH2 앞뒤 흔듦/CH3 대칭 굽힘 (1377 cm-1) 진동의 공명 주파수(resonance frequency)에서의 변화는 없지만, CH2 비틀림 운동에서의 약간의 상향이동 (1256으로부터 1262 cm-1로)이 두 경우 모두 관찰되었다 (도 11). 이러한 상향이동은 f-MWNT와 PP 사이 뿐만 아니라 f-MWNT와 MA-g-PP 사이의 분자간 CH-π 상호작용의 존재를 나타낸다. 또한, MA-g-PP/f-MWNT에서, 1783으로부터 1774 cm-1로의 무수물 스트레치에서의 하향 이동을 통해, MA-g-PP에서의 무수물 기와 f-MWNT에서의 카보닐 기 사이의 수소 결합이 또한 관찰되었다 (도 11). CH-π 상호작용은 상대적으로 약하며, 반데르발스 힘에 필적할 만하고, 이는 수소 결합의 강도의 약 1/10이다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, MA-g-PP는, f-MWNT와의 CH-π 상호작용만을 나타내는 PP보다 더 강력하게 (CH-π 상호작용뿐만 아니라 수소 결합의 형성을 통해) f-MWNT와 상호작용하는 것으로 결론지어질 수 있다. PP의 경우보다 더 두꺼운 MA-g-PP 코팅이 f-MWNT 상에서 관찰되었으며, 이는 f-MWNT와 2종의 상이한 중합체 (PP 및 MA-g-PP) 사이의 상호작용의 상이함 (표 2)을 추가로 입증한다. 도 12는 PP, PP/f-MWNT 마스터 배치, MA-g-PP 및 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치에 대한 전체 파수 범위에서의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 p-MWNT, f-MWNT, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT의 라만 스펙트럼을 나타내며, 이 경우 G 및 D* 밴드보다는 D 밴드에서 더 확연한 피크 이동이 관찰되었다 (도 14a 및 14b). 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 관능화 후, 1301로부터 1313 cm-1로의 D 밴드의 상향이동은 나노튜브로부터 수용기인 카보닐 기로의 직접적인 전자 전하 이동과 관련될 수 있다. f-MWNT가 중합체 외피에 의해 캡슐화되는 경우, 흑연 격자 내에서 변형이 발생할 수 있고, 이는 CH-π 상호작용 또는 수소 결합으로 인해 C-C 결합의 진동 운동에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치 두 경우 모두에서의 1313으로부터 1307 cm-1로의 D 밴드의 하향이동은 f-MWNT에서 유도된 변형을 제시한다 (도 13). 유사하게, CNT에서의 D 및 G 밴드 둘 모두에서의 하향이동은 인장 변형 또는 단축 굽힘(uniaxial bending) 동안의 CNT 내 탄소-탄소 (C-C) 결합의 스트레칭 및 약화로 인한 것으로 앞서 보고되었다. 흥미롭게도, 오직 CH-π 상호작용만이 존재하는 PP와 비교하여 MA-g-PP가 수소 결합 및 CH-π 상호작용을 통해 f-MWNT와 보다 강력하게 상호작용하지만, D 밴드 공명 주파수는 PP 또는 MA-g-PP로 코팅된 f-MWNT에서 6 cm-1의 동일한 이동을 나타낸다.
실시예 5
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 둘 모두에 대해, 중합체 코팅된 f-MWNT 중 f-MWNT의 분산을 조사하였다.
PP 및 MA-g-PP 기재 마스터 배치 둘 모두에서의 f-MWNT 분산을 광학 현미경법을 사용하여 용융된 상태 하에서 조사하였다 (도 15a 및 15b). 도 15a 및 15b는 (a) PP/f-MWNT 및 (b) MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 광학 현미경사진을 나타내고, 여기서 축적 바는 100 μm를 나타낸다. PP/f-MWNT 마스터 배치와 비교하여, MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치는 중합체 매트릭스 중 f-MWNT 분산의 측면에서 보다 큰 균질성 (도 15a 및 b)을 나타낸다. 도 15a에서 PP/f-MWNT 마스터 배치에서의 어두운 영역은 높은 f-MWNT 농도를 갖는 영역이다.
실시예 6
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 둘 모두에 대해, 중합체 코팅된 f-MWNT에서의 f-MWNT의 용융 및 결정화 거동을 조사하였다.
하기 표 4는 10℃/min의 램핑 속도(ramping rate)의 경우의, 각각의 대조군 샘플과 함께 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치의 시차 주사 열량측정 (DSC) 용융 및 결정화 데이터를 나타낸다.
<표 4>
주목사항: 1 - 결정화 온도 (To)의 개시, 결정화 온도 (Tc) 및 용융 온도 (Tm); 2 - 100% 결정질 MA-g-PP에 대한 용융 엔탈피는 얻을 수 없음.
DSC 실험을 위한 필적할 만한 대조군 샘플을 보장하기 위해, PP 및 MA-g-PP 샘플을 자일렌 중에 용해시킨 다음, 진공 건조에 의해 자일렌을 증발시켰다. 진공 건조된 중합체 샘플을 막자사발과 막자를 사용하여 연마하였다. WAXD는 PP/f-MWNT 및 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치 둘 모두에서 오직 α-형태 결정만을 나타낸다 (도 16). f-MWNT의 첨가는 PP 및 MA-g-PP 시스템 둘 모두에서 채워지지 않은(unfilled) 중합체의 것과 비교하여 증가된 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 피크의 감소된 FWHM을 낳았다. 증가된 결정화 온도는 향상된 핵형성 속도를 제시하며, 결정화 피크의 감소된 FWHM은 보다 좁은 결정 크기 분포를 제시한다. 상기 효과는, 이들의 각각의 대조군 샘플과 비교하는 경우 MA-g-PP/f-MWNT에서의 2℃ 증가와 비교하여 Tc의 4℃ 증가가 관찰된 PP/f-MWNT에서 보다 명백하다 (도 17a 및 b, 표 4).
PP 마스터 배치의 경우, Tm은 160로부터 162℃로 이동하였으며 (표 4), 이는 대조군에서보다 PP/f-MWNT 함유 나노복합재에서의 더 높은 결정 완전화(perfection) 및/또는 더 큰 결정을 제시한다. MA-g-PP 기재 샘플에서 이중 용융 흡열성 피크가 관찰된다 (도 17c). 보다 작고 불완전한 결정은 보다 낮은 온도에서 용융된 다음, 추가의 가열 시 보다 완전하고/거나 보다 큰 결정으로 재결정화된다. 이러한 보다 완전하거나 또는 보다 큰 결정은 보다 높은 온도에서 용융되며, DSC 곡선에서의 이중 용융 피크에 기여한다 (도 17c).
각각의 대조군 샘플과 비교한 결정화 (Tc) 및 용융 (Tm) 온도 둘 모두의 보다 확연한 향상은 MA-g-PP/f-MWNT 마스터 배치에 대한 Tc 및 Tm 향상과 비교하여 PP/f-MWNT 마스터 배치에서 관찰되었지만, f-MWNT 분산은 전자의 경우에 더 양호하였다.
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본 개시는 하기 예에 의해 추가로 예시되며, 이는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 대한 제한을 두는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 대조적으로, 본원의 설명을 읽은 후 본 발명의 취지 또는 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 통상의 기술자에게 제시될 수 있는 이의 다양한 다른 측면, 구현예, 수정 및 균등물에 대해 기대할 수 있음이 명확히 이해되어야 한다.
추가의 개시
제1 구현예: 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)의 제조 방법으로서, (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계; (b) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계; (c) 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계; (d) 상기 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 상기 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 상기 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
제2 구현예: 제1 구현예에 있어서, p-MWNT를 질산과 접촉시키는 상기 단계 (a)가 (i) 상기 p-MWNT의 적어도 일부분을 물 및 질산과 접촉시켜 p-MWNT 산성 현탁액을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 p-MWNT 산성 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 p-MWNT 산성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
제3 구현예: 제2 구현예에 있어서, 상기 p-MWNT 산성 현탁액을 분산시키는 단계가 진탕, 교반, 자기 교반, 초음파처리 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
제4 구현예: 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나에 있어서, (iii) 상기 p-MWNT 산성 분산액의 적어도 일부분을 약 12시간 내지 약 48시간의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도에서 환류시켜 상기 f-MWNT를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제5 구현예: 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시키는 상기 단계 (b)가 (i) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계; (ii) 상기 물 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 상기 제1 용매로 세척하여 제1 용매 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제1 용매 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 상기 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
제6 구현예: 제5 구현예에 있어서, 상기 f-MWNT의 적어도 일부분 제1 용매와 접촉시키는 상기 단계 (b)가 (iv) 상기 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 상기 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
제7 구현예: 제6 구현예에 있어서, 상기 f-MWNT 현탁액을 분산시키는 단계가 상기 f-MWNT 현탁액을 약 24시간 내지 약 72시간의 기간 동안 초음파처리하여 상기 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 f-MWNT 분산액이 약 1개월 내지 약 1년의 기간 동안 안정한 것인 제조 방법.
제8 구현예: 제1 내지 제7 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용매가 극성 용매, 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 온화한 산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 포름산, 숙신산, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
제9 구현예: 제1 내지 제8 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 f-MWNT 분산액이 상기 제1 용매의 부피를 기준으로 약 5 mg/리터 내지 약 100 mg/리터의 상기 제1 용매 중 f-MWNT의 농도를 갖는 것인 제조 방법.
제10 구현예: 제1 내지 제9 구현예 중 어느 하나에 있어서, PP를 제2 용매와 접촉시키는 상기 단계 (c)가 상기 PP를 상기 제2 용매 중에서 진탕, 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
제11 구현예: 제10 구현예에 있어서, 상기 제2 용매를 상기 제2 용매 중 PP의 실질적으로 완전한 용해를 허용하기에 효과적인 온도로 가열하는 것인 제조 방법.
제12 구현예: 제1 내지 제11 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 용매를 약 80℃ 내지 약 130℃의 범위 내의 온도로 가열하는 것인 제조 방법.
제13 구현예: 제1 내지 제12 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP 용액이 상기 제2 용매의 부피를 기준으로 약 0.5 g/리터 내지 약 5 g/리터의 상기 제2 용매 중 PP의 농도를 갖는 것인 제조 방법.
제14 구현예: 제1 내지 제13 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 용매가 방향족 탄화수소 용매, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 테트랄린, 클로로벤젠, 시클로알칸, 시클로헥산, 데칼린 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
제15 구현예: 제1 내지 제14 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 f-MWNT 분산액을 상기 PP 용액과 접촉시키는 상기 단계 (d)가 (i) 상기 f-MWNT 분산액을 제1 온도로 가열하는 단계; (ii) 상기 PP 용액을 상기 f-MWNT 분산액에 첨가하여 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 PP 용액이 제2 온도에 의해 특성화되고, 상기 제1 온도가 상기 제2 온도보다 더 낮은 것인 제조 방법.
제16 구현예: 제15 구현예에 있어서, 상기 PP 용액을 진탕, 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 약 20 mL/분 내지 약 40 mL/분의 유량에서 상기 f-MWNT 분산액에 첨가하는 것인 제조 방법.
제17 구현예: 제1 내지 제16 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액이 약 1:1 내지 약 1:5의 상기 제2 용매 대 상기 제1 용매의 부피비, 및 약 0.5:99.5 내지 약 80:20의 f-MWNT 대 PP의 중량비를 갖는 것인 제조 방법.
제18 구현예: 제1 내지 제17 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액을 건조시키는 상기 단계 (e)가 약 50 mbar 내지 약 1,013 mbar의 압력에서 진탕, 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
제19 구현예: 제1 내지 제18 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT를 연마, 파쇄, 밀링, 세절 또는 이들의 조합에 가하여 PP/f-MWNT 분말을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 PP/f-MWNT 분말이 약 10 μm 내지 약 1 mm의 평균 분말 입자 크기에 의해 특성화되는 것인 제조 방법.
제20 구현예: 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)로서, (a) 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계; (b) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계; (c) 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계; (d) 상기 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 상기 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 상기 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT).
제21 구현예: 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)로서, 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT); 및 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT).
제22 구현예: 제21 구현예에 있어서, 상기 PP가 비공유 상호작용을 통해 상기 f-MWNT를 코팅하는 것인 PP/f-MWNT.
제23 구현예: 제22 구현예에 있어서, 상기 비공유 상호작용이 수소 결합을 제외하는 것인 PP/f-MWNT.
제24 구현예: 제21 내지 제23 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 비공유 상호작용이 분자간 CH-π 상호작용을 포함하는 것인 PP/f-MWNT.
제25 구현예: 제24 구현예에 있어서, 상기 분자간 CH-π 상호작용이, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 CH2 비틀림 운동과 비교하여 CH2 비틀림 운동에서의 상향이동에 의해 특성화되며; 상기 상향이동이 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR)에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1의 파수에서의 증가인 PP/f-MWNT.
제26 구현예: 제21 내지 제25 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 분자간 CH-π 상호작용이 PP로 코팅되지 않은 동일한 f-MWNT의 D 밴드와 비교하여 D 밴드의 하향이동에 의해 특성화되며; 상기 하향이동이 라만 분광법에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1의 파수에서의 감소인 PP/f-MWNT.
제27 구현예: 제21 내지 제26 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 f-MWNT가 약 5 nm 내지 약 200 nm의 직경; 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1 mm의 길이; 및 약 3개의 벽 내지 약 100개의 벽을 갖는 것인 PP/f-MWNT.
제28 구현예: 제21 내지 제27 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 f-MWNT가, 라만 분광법에 의해 결정 시, 질산으로 처리되지 않은 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)에 대한 D 밴드의 강도 대 G 밴드의 강도의 비 (I D /I G )와 비교하여 약 20% 이상만큼 증가된 ID/IG에 의해 특성화되며; 상기 f-MWNT가 상기 p-MWNT보다 더 많은 카복실산 기 (-COOH)를 포함하는 것인 PP/f-MWNT.
제29 구현예: 제21 내지 제28 구현예 중 어느 하나에 잇어서, 상기 PP가 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광법에 의해 측정 시 약 90% 내지 100%의 동일배열성에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제30 구현예: 제21 내지 제29 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP가 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정 시 약 0.1 dg/min 내지 약 250 dg/min의 용융 유동 지수 (MFI); 및 크기 배제 크로마토그래피/구별 점도측정법 (SEC/DV)에 따라 결정 시 약 1 내지 약 10의 분자량 분포에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제31 구현예: 제21 내지 제30 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT가 약 1 nm 내지 약 10 nm의 PP 코팅 두께를 갖는 것인 PP/f-MWNT.
제32 구현예: 제31 구현예에 있어서, 상기 PP 코팅이, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 중 용해도와 비교하여 약 25% 이상만큼 감소된, 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 중 용해도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제33 구현예: 제21 내지 제32 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT의 PP가, 질소 분위기 하의 열중량 분석 (TGA)에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 열 분해 온도와 비교하여 약 10℃ 이상만큼 증가된 열 분해 온도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제34 구현예: 제21 내지 제33 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT의 PP가, ASTM E794-06에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 열 분석에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 결정화 온도와 비교하여 약 2℃ 이상만큼 증가된 결정화 온도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제35 구현예: 제21 내지 제34 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT의 PP가, ASTM E794-06에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 열 분석에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 용융 온도와 비교하여 약 1℃ 이상만큼 증가된 용융 온도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
제36 구현예: 제21 내지 제35 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 PP/f-MWNT가 상기 f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상의, PP로 코팅된 개별형 f-MWNT (개별형 PP/f-MWNT)를 포함하는 것인 PP/f-MWNT.
제37 구현예: 제36 구현예에 있어서, 상기 개별형 PP/f-MWNT가 약 6 nm 내지 약 210 nm의 직경을 갖는 것인 PP/f-MWNT.
제38 구현예: 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)로서, 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT) 및 폴리프로필렌 (PP)을 포함하며, 상기 PP는 비공유 상호작용을 통해 상기 f-MWNT를 코팅하는, 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT).
제39 구현예: 제38 구현예에 있어서, 상기 비공유 상호작용이 분자간 CH-π 상호작용을 포함하며, 상기 비공유 상호작용이 수소 결합을 제외하는 것인 PP/f-MWNT.
제40 구현예: 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)로서, 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT) 및 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하며; 상기 PP는 비공유 상호작용을 통해 상기 f-MWNT를 코팅하고; 상기 PP는 약 90% 내지 100%의 동일배열성에 의해 특성화되고; 상기 f-MWNT는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 직경, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 길이, 및 약 5개의 벽 내지 약 15개의 벽을 갖고; PP 코팅은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께를 갖는, 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT).
상기 개시의 구현예들을 나타내고 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 교시를 벗어나지 않으면서 이의 수정이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 구현예 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한적인 것으로서 의도되지 않는다. 본원에 개시된 본 발명의 다수의 변형 및 수정이 가능하며, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
따라서, 보호 범위는 상기 제시된 설명에 의해 제한되지 않으며, 하기의 청구범위에 의해 오직 제한되고, 상기 보호 범위는 청구범위의 발명 대상의 모든 균등물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구항은 본 발명의 구현예로서 명세서 내에 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가의 설명이며, 본 발명의 상세한 설명에 대한 부가이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시는 참조로 본원에 통합된다.
Claims (20)
- 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)의 제조 방법으로서,
(a) 프리스틴(pristine) 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)를 질산과 접촉시켜 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT)를 제조하는 단계;
(b) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계;
(c) 폴리프로필렌 (PP)을 제2 용매와 접촉시켜 PP 용액을 형성하는 단계;
(d) 상기 f-MWNT 분산액의 적어도 일부분을 상기 PP 용액의 적어도 일부분과 접촉시켜 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 건조시켜 상기 PP/f-MWNT를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서, p-MWNT를 질산과 접촉시키는 상기 단계 (a)가 (i) 상기 p-MWNT의 적어도 일부분을 물 및 질산과 접촉시켜 p-MWNT 산성 현탁액을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 p-MWNT 산성 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 p-MWNT 산성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, (iii) 상기 p-MWNT 산성 분산액의 적어도 일부분을 약 12시간 내지 약 48시간의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도에서 환류시켜 상기 f-MWNT를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시키는 상기 단계 (b)가 (i) 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 물로 세척하여 물 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계; (ii) 상기 물 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 상기 제1 용매로 세척하여 제1 용매 세척된 f-MWNT를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제1 용매 세척된 f-MWNT의 적어도 일부분을 상기 제1 용매와 접촉시켜 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 f-MWNT의 적어도 일부분을 제1 용매와 접촉시키는 상기 단계 (b)가 (iv) 상기 f-MWNT 현탁액의 적어도 일부분을 분산시켜 상기 f-MWNT 분산액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매가 극성 용매, 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 약산(mild acid), 아세트산, 락트산, 옥살산, 포름산, 숙신산, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 제2 용매가 방향족 탄화수소 용매, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 테트랄린, 클로로벤젠, 시클로알칸, 시클로헥산, 데칼린 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f-MWNT 분산액이 상기 제1 용매의 부피를 기준으로 약 5 mg/리터 내지 약 100 mg/리터의 상기 제1 용매 중 f-MWNT의 농도를 갖고; 상기 PP 용액이 상기 제2 용매의 부피를 기준으로 약 0.5 g/리터 내지 약 5 g/리터의 상기 제2 용매 중 PP의 농도를 갖고; 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액이 약 1:1 내지 약 1:5의 상기 제2 용매 대 상기 제1 용매의 부피비, 및 약 0.5:99.5 내지 약 80:20의 f-MWNT 대 PP의 중량비를 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, PP를 제2 용매와 접촉시키는 상기 단계 (c)가 상기 PP를 상기 제2 용매 중에서 진탕(agitating), 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 약 80℃ 내지 약 130℃의 범위 내의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f-MWNT 분산액을 상기 PP 용액과 접촉시키는 상기 단계 (d)가 (i) 상기 f-MWNT 분산액을 제1 온도로 가열하는 단계; (ii) 상기 PP 용액을 상기 f-MWNT 분산액에 첨가하여 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 PP 용액이 제2 온도에 의해 특성화되고, 상기 제1 온도가 상기 제2 온도보다 더 낮은 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PP 및 f-MWNT 현탁액을 건조시키는 상기 단계 (e)가 약 50 mbar 내지 약 1,013 mbar의 압력에서 진탕, 교반, 자기 교반 또는 이들의 조합 하에 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 일어나는 것인 제조 방법.
- 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT)로서, 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%의 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (f-MWNT); 및 상기 PP/f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 99.5 중량%의 양의 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리프로필렌-코팅된 관능화 다중벽 탄소 나노튜브 (PP/f-MWNT).
- 제11항에 있어서, 상기 PP가 상기 f-MWNT를 비공유 상호작용을 통해 코팅하며, 상기 비공유 상호작용이 수소 결합을 제외하는 것인 PP/f-MWNT.
- 제12항에 있어서, 상기 비공유 상호작용이 분자간 CH-π 상호작용을 포함하는 것인 PP/f-MWNT.
- 제13항에 있어서, 상기 분자간 CH-π 상호작용이, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 CH2 비틀림 운동(torsion motion)과 비교하여 CH2 비틀림 운동에서의 상향이동(upshift)에 의해 특성화되며; 상기 상향이동이 푸리에 변환 적외선 분광학 (FTIR; Fourier transform infrared spectroscopy)에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1의 파수에서의 증가이고;
상기 분자간 CH-π 상호작용이, PP로 코팅되지 않은 동일한 f-MWNT의 D 밴드와 비교하여 D 밴드의 하향이동(downshift)에 의해 특성화되며; 상기 하향이동이 라만(Raman) 분광법에 의해 결정 시 약 4 cm-1 내지 약 10 cm-1의 파수에서의 감소인 PP/f-MWNT. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f-MWNT가 약 5 nm 내지 약 200 nm의 직경; 약 0.5 마이크로미터 내지 약 1 mm의 길이; 및 약 3개의 벽 내지 약 100개의 벽을 갖는 것인 PP/f-MWNT.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 f-MWNT가, 라만 분광법에 의해 결정 시, 질산으로 처리되지 않은 프리스틴 다중벽 탄소 나노튜브 (p-MWNT)에 대한 D 밴드의 강도 대 G 밴드 강도의 비 (I D /I G )와 비교하여 약 20% 이상만큼 증가된 ID/IG에 의해 특성화되며; 상기 f-MWNT가 상기 p-MWNT보다 더 많은 카복실산 기 (-COOH)를 포함하는 것인 PP/f-MWNT.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PP가 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광법에 의해 측정 시 약 90% 내지 100%의 동일배열성(isotacticity)에 의해 특성화되고; 상기 PP가, 2.16 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정 시 약 0.1 dg/min 내지 약 250 dg/min의 용융 유동 지수 (MFI); 및 크기 배제 크로마토그래피/구별 점도측정법(differential viscometry) (SEC/DV)에 따라 결정 시 약 1 내지 약 10의 분자량 분포에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
- 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PP/f-MWNT가 약 1 nm 내지 약 10 nm의 PP 코팅 두께를 갖고; 상기 PP 코팅이, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 중 용해도와 비교하여 약 25% 이상만큼 감소된, 70℃에서의 방향족 탄화수소 용매 중 용해도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT.
- 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PP/f-MWNT의 PP가, 질소 분위기 하의 열중량 분석 (TGA)에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 열 분해 온도와 비교하여 약 10℃ 이상만큼 증가된 열 분해 온도에 의해 특성화되고;
상기 PP/f-MWNT의 PP가, ASTM E794-06에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 열 분석에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 결정화 온도와 비교하여 약 2℃ 이상만큼 증가된 결정화 온도에 의해 특성화되고;
상기 PP/f-MWNT의 PP가, ASTM E794-06에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC) 열 분석에 의해 결정 시, 상기 f-MWNT를 코팅하는 데 사용되는 것이지만 상기 f-MWNT의 부재 하의 동일한 PP의 용융 온도와 비교하여 약 1℃ 이상만큼 증가된 용융 온도에 의해 특성화되는 것인 PP/f-MWNT. - 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PP/f-MWNT가 상기 f-MWNT의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상의, PP로 코팅된 개별형(discrete) f-MWNT (개별형 PP/f-MWNT)를 포함하며; 상기 개별형 PP/f-MWNT가 약 6 nm 내지 약 210 nm의 직경을 갖는 것인 PP/f-MWNT.
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