JP6386114B2 - 伝導性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年０２月１９日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−００２００００号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み入れるものとする。

技術分野
本発明は、伝導性樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、電気伝導性と機械的物性との間のトレードオフ（ｔｒａｄｅｏｆｆ）を緩和して両者を均衡的に具現し得る伝導性樹脂組成物の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂は、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化するプラスチック（樹脂）を指称する。このような熱可塑性樹脂は、加工性及び成形性が優秀で各種生活用品、ＯＡ器機、電気／電子製品、車両用部品などに幅広く適用されている。

また、このような熱可塑性樹脂が使用される製品の種類及び特性によって、特殊な性質を付加して高付加価値の素材として使用しようする試みが持続的に行われている。

特に、樹脂製品間または他の素材との摩擦が発生する分野に熱可塑性樹脂を適用する場合、帯電現象による製品の損傷及び汚染が発生するので熱可塑性樹脂に電気伝導性を付与する必要性がある。

このように、従来熱可塑性樹脂に電気伝導性を付与するためにカーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、金属粉末、金属コーティング無機粉末または金属ファイバーなどの伝導性フィラーが使用されてきた。

ただし、電気伝導性の付与に意味のある結果を導出するためには、熱可塑性樹脂対比約１０〜２０重量％以上の伝導性フィラーを添加する必要があり、これは結果的に熱可塑性樹脂の耐衝撃性、伸び率、耐磨耗性のような固有の機械的物性の低下をもたらすようになる。

特に、熱可塑性樹脂に電気伝導性及び機械的物性が同時に要求される分野、例えば、車両用燃料タンクまたは燃料ホースのような分野では、両者間のバランス維持の問題により製品の商用化に制限が発生する。

また、高粘度の熱可塑性樹脂に電気伝導性の付与が要求される場合、熱可塑性樹脂の特性に起因して伝導性フィラーの添加による十分な電気伝導性が具現されない問題点がある。

熱可塑性樹脂、特に高粘度の熱可塑性樹脂の機械的物性の低下を防止しながらも優秀な電気伝導性を具現し得る伝導性樹脂組成物を提供する。

本発明の一側面は、（ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と第１オレフィン系高分子樹脂を圧縮（圧出）してマスターバッチを製造する段階；及び（ｂ）前記マスターバッチと第２オレフィン系高分子樹脂を混合する段階；を含む伝導性樹脂組成物の製造方法を提供する。

一実施形態において、前記（ａ）段階は１８０〜３００℃の温度で実行され得る。

一実施形態において、前記（ａ）段階で前記圧縮（圧出）は１０〜５００ｋｇ／ｈｒの速度で実行され得る。

一実施形態において、前記マスターバッチに含まれたカーボンナノチューブの含量は１０〜３０重量％であり得る。

一実施形態において、前記伝導性樹脂組成物に含まれたカーボンナノチューブの含量は０．１〜１０重量％であり得る。

一実施形態において、前記カーボンナノチューブの見掛け密度は０．０１〜０．２ｇ／ｍｌであり得る。

一実施形態において、前記第１及び第２オレフィン系高分子樹脂は、各々高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであり得る。

一実施形態において、前記ポリエチレン共重合体は、エチレン酢酸ビニル（共重合体）、エチレンブチルアクリレート（共重合体）、エチレンエチルアクリレート（共重合体）及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであり得る。

一実施形態において、前記第１オレフィン系高分子樹脂は、ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル（共重合体）が２〜３：１の重量比で混合されたものであり得る。

一実施形態において、前記（ｂ）段階の前に、前記（ａ）段階の生成物をペレット化する段階をさらに含み得る。

本発明の他の側面は、前記（ｂ）段階の後に、（ｃ）前記伝導性樹脂組成物を成形する段階をさらに含む車両用燃料タンクの製造方法を提供する。

本発明のまた他の側面は、前記（ｂ）段階の後に、（ｃ）前記伝導性樹脂組成物を成形する段階をさらに含む車両用燃料ホースの製造方法を提供する。

本発明の一側面によれば、伝導性フィラーと第１オレフィン系高分子樹脂を混合して高含量の伝導性フィラーを含むマスターバッチを製造し、これを前記第１オレフィン系高分子樹脂と同種であるか異種である第２オレフィン系高分子樹脂と混合することで、オレフィン系高分子樹脂の機械的物性の低下を防止し、優秀な電気伝導性を付与し得る。

本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含む。

図１は、本発明の一側面による伝導性樹脂組成物の製造方法を示した図である。 図２は、本発明の実施例及び比較例による樹脂組成物を利用して製造された成形品の表面抵抗値を示したグラフである。 図３は、本発明の実施例及び比較例による樹脂組成物を利用して製造された成形品の衝撃強度値を示したグラフである。 図４は、本発明の実施例及び比較例による樹脂組成物を利用して製造された成形品の引張強度値を示したグラフである。 図５は、本発明の実施例及び比較例による樹脂組成物を利用して製造された成形品の伸び率値を示したグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明は多様な形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。

明細書全体において、ある部分が所定構成要素を「含む」との用語は、特別に反対（限定）する記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく他の構成要素をさらに具備することを意味する。

以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。

図１は、本発明の一側面による伝導性樹脂組成物の製造方法を示した図である。図１を参照すれば、本発明の一側面による伝導性樹脂組成物の製造方法は、（ａ）カーボンナノチューブと第１オレフィン系高分子樹脂を圧縮（圧出）してマスターバッチを製造する段階；及び（ｂ）前記マスターバッチと第２オレフィン系高分子樹脂を混合する段階を含み得る。

伝導性樹脂組成物は、基本的に一定水準の機械的物性と成形性を有する高分子樹脂、及びこれに伝導性を付与し得る伝導性物質、例えば、金属、その他無機物などからなり得る。このような伝導性樹脂組成物を製造するためには、高分子樹脂と伝導性物質を混合するための工程が必要とされる（隋伴される）。

従来、伝導性樹脂組成物の電気伝導性を向上させるために前記伝導性物質の含量を増加させる技術が提案された。ただし、同種の伝導性物質、特に、カーボンナノチューブの含量を一定水準以上に増加させると、樹脂自体の機械的物性だけではなく加工性、作業性などが低下する問題があった。これを解消するため、カーボンナノチューブに比べて伝導性付与の効果は微弱であるが加工性、作業性の優秀なカーボンブラックなどを併用して伝導性樹脂組成物のうち伝導性物質の総含量を増加させるための試みが行われた。

しかし、このような方式は、伝導性物質の種類と含量が相違するよう調節したに過ぎず、樹脂伝導性物質の混合が単一工程によって行われた点において共通する。

これに対して、前記（ａ）段階では、伝導性フィラーであるカーボンナノチューブと第１オレフィン系高分子樹脂を混合、圧縮（圧出）して高濃度カーボンナノチューブマスターバッチを製造し得る。

本明細書で使用した用語「マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）」は、樹脂組成物を製造する場合に高濃度の添加剤を事前に分散させたもので、このようなマスターバッチの製造を通じてオレフィン系高分子樹脂内のカーボンナノチューブの分散性を向上させ得る。これによって、前記伝導性樹脂組成物の全領域に対して均一な電気伝導性を付与し得る。

この時、前記マスターバッチは、球状（ｓｐｈｅｒｅ）、ペレット状（ｐｅｌｌｅｔ）などに製造し得るが、以降の段階で熱可塑性樹脂と配合されて前記カーボンナノチューブの分散性を向上させることが可能であれば、その形態に制限なしに製造し得る。

前記カーボンナノチューブは、不導体である熱可塑性高分子樹脂、特に、オレフィン系高分子樹脂に電気伝導性を付与するための物質であって、前記カーボンナノチューブが添加された樹脂組成物を成形して製造されたプラスチック基材の表面抵抗を減少させることで電気伝導性を向上させ得る。

前記カーボンナノチューブを合成する方法には、アーク放電法（Ａｒｃ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、熱分解法（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、レーザー蒸着法（Ｌａｓｅｒ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相蒸着法（Ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱化学気相蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあるが、合成方法に制限なしに製造された全てのカーボンナノチューブを使用し得る。

また、前記カーボンナノチューブは、壁の個数によって単一壁カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二重壁カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多重壁カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、切頭された円錐型のグラフィン（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）が多数積層された中空管形態のカーボンナノファイバー（ｃｕｐ−ｓｔａｃｋｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであり、好ましくは、製造の容易性及び経済性が優秀な多重壁カーボンナノチューブであり得るが、これに限定されるものではない。

一方、前記マスターバッチの母材になるオレフィン系高分子樹脂は、熱可塑性樹脂のうち相対的に広い温度範囲で物性変化が少なくて、成形性、耐候性、耐薬品性などが優秀である。

前記第１オレフィン系高分子樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであり、好ましくは、ポリエチレン系列であり、より好ましくは、高密度ポリエチレンであり得るが、これに限定されるものではない。

また、前記ポリエチレン共重合体は、エチレン酢酸ビニル（共重合体）、エチレンブチルアクリレート（共重合体）、エチレンエチルアクリレート（共重合体）、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであり得るが、これに限定されるものではない。

すなわち、前記第１オレフィン系高分子樹脂は、同種単量体が重合された単一重合体、異種単量体が重合された共重合体、またはこれらの混合物であり得る。前記共重合体は、重合形態の制限なしに交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。

特に、前記マスターバッチの製造時、同種オレフィン系高分子樹脂を使用する場合に比べて異種オレフィン系高分子樹脂混合物を使用する場合、これらの間の相互作用によって樹脂組成物の電気伝導性と機械的物性のバランスが一層優秀に維持され得る。

具体的に、前記第１オレフィン系高分子樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）（共重合体）が１〜５：１、好ましくは、２〜３：１の重量比で混合されたものであり得る。両者間の重量比が前記範囲を外れた場合（脱すれば）、同種樹脂を使用する場合に比べて機械的物性の向上効果（はある）が微弱に（小さく）なり得る。

一方、前記（ａ）段階は、１８０〜３００℃、好ましくは、２２０〜２４０℃、より好ましくは、２３０℃の温度で実行され得る。前記（ａ）段階の工程温度が１８０℃未満であれば、オレフィン系高分子樹脂が部分的に溶融されて圧縮（圧出）成形性とカーボンナノチューブの分散性が低下され、３００℃を超過すれば、オレフィン系高分子樹脂の熱分解または変性が発生し得る。

また、前記（ａ）段階で、前記カーボンナノチューブと前記第１オレフィン系高分子樹脂を１０〜５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは、１０〜３０ｋｇ／ｈｒの速度で圧縮（圧出）し得る。前記圧縮（圧出）速度が１０ｋｇ／ｈｒ未満であれば、生産性が低下され、５００ｋｇ／ｈｒを超過すれば、カーボンナノチューブと第１オレフィン系高分子樹脂の混合均一度が低下され得る。

前記（ａ）段階の生成物であるマスターバッチは、高含量のカーボンナノチューブを含み得る。例えば、前記マスターバッチに含まれたカーボンナノチューブの含量は、１０〜３０重量％であり得る。

前記マスターバッチに含まれたカーボンナノチューブの含量が１０重量％未満であれば、カーボンナノチューブがマスターバッチに濃縮される程度が些細であり、３０重量％を超過すれば、製造されたマスターバッチの組成が不均一になって加工性が低下され得る。

前記マスターバッチの製造時に使用されるカーボンナノチューブは、粉末状のものを機械的、物理的に打錠してペレット形態に加工したもので、加工後のカーボンナノチューブの見掛け密度が０．０１〜０．２ｇ／ｍｌ、好ましくは、０．０５〜０．２ｇ／ｍｌであり得る。前記カーボンナノチューブの見掛け密度が前記範囲を外れた場合（脱すれば）、カーボンナノチューブを１０重量％以上含む濃縮マスターバッチを製造しにくい。また、ペレット形態に加工されたカーボンナノチューブは作業中に粉末の飛散を防止して作業環境を改善し得る。

一方、前記（ａ）段階で、圧縮（圧出）時に使用される圧縮（圧出）機は、一つのスクリューを具備した短縮圧縮（圧出）機、または複数のスクリューを具備した多軸圧縮（圧出）機であり、好ましくは、各成分間の均一な混合、圧縮（圧出）のために２個のスクリューが具備された２軸圧縮（圧出）機を例示し得る。

この時、前記圧縮（圧出）機を利用した混練過程でカーボンナノチューブの破損を抑制するため、好ましくは、２軸圧縮（圧出）機を使用して前記オレフィン系高分子樹脂を圧縮（圧出）機側から投入し、カーボンナノチューブをサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ ｆｅｅｄｅｒ）を使用して前記圧縮（圧出）機に供給することで溶融混練する方法を使用し得る。

前記（ｂ）段階では、前記マスターバッチに含まれた高含量のカーボンナノチューブを第２オレフィン系高分子樹脂と混合して希釈（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）し得る。前記（ｂ）段階で投与される前記第２オレフィン系高分子樹脂の量は、生成物である伝導性樹脂組成物のうちカーボンナノチューブの含量を０．１〜１０重量％に希釈できる程度であれば十分である。

また、前記第２オレフィン系高分子樹脂は、前記第１オレフィン系高分子樹脂と同種であるか、必要に応じて、異種であってもよい。ただし、前記第１及び第２オレフィン系高分子樹脂の種類が相異なる場合にもこれらの間の相溶性を考慮してこれら各々に含まれた一つ以上の単量体が同一であるもの、またはこれら各々に含まれた一つ以上の樹脂が同一であるものを使用し得る。

例えば、前記第１オレフィン系高分子樹脂がポリエチレンとエチレン酢酸ビニル（共重合体）の混合物である場合、前記第２オレフィン系高分子樹脂は、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、またはこれらの混合物であり得る。

前記（ａ）及び（ｂ）段階を通じて製造された伝導性樹脂組成物は、高粘度のオレフィン系高分子樹脂を母材に使用しながらも従来の製造方法、例えば、マスターバッチを経ないで製造された伝導性樹脂組成物に比べて電気伝導性を向上させると同時に機械的物性を維持して両者を均衡的に具現し得る。

具体的に、前記マスターバッチと第２オレフィン系高分子樹脂を混合して前記伝導性樹脂組成物に含まれたカーボンナノチューブの含量が０．１〜１０重量％になるように希釈し得る。

前記伝導性樹脂組成物に含まれたカーボンナノチューブの含量が０．１重量％未満であれば、電気伝導性が低下され、１０重量％を超過すれば、機械的物性が著しく低下され得る。

前記（ｂ）段階で、前記マスターバッチと前記第２オレフィン系高分子樹脂の混合は、溶融混合法（Ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）、インサイツ重合法（Ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、溶液混合法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）などを使用し得るが、好ましくは、圧縮（圧出）機などを利用して高温、高せん断力下でカーボンナノチューブを樹脂内に均一に分散させることで大容量化及び製造費用節減が可能な溶融混合法を使用し得る。前記圧縮（圧出）機の種類と特徴、選択基準などに関しては上述の通りである。

前記（ａ）段階または（ｂ）段階で、前記伝導性樹脂組成物の使用目的によって難燃剤、衝撃補強剤、難燃補助剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、帯電（積荷）防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料、無機物添加剤、及びドリップ防止剤からなる群より選択される一つ以上の添加剤を追加で配合し得る。

前記添加剤の含量は、前記伝導性樹脂組成物の全体重量を基準として０．１〜１０重量％であり得る。前記添加剤の含量が０．１重量％未満であれば、使用目的に適合する効果を具現しにくく、１０重量％を超過すれば、オレフィン系高分子樹脂固有の物性を低下させ得る。

前記伝導性樹脂組成物は、射出、圧縮（圧出）成形などを通じてプラスチック成形品に製造され、広範囲な適用が可能なポリエチレン樹脂を母材に使用することで各種生活用品、ＯＡ機器、電気／電子製品、車両用部品などに使用され得る。

特に、前記伝導性樹脂組成物は、一定水準以上の機械的物性と一定水準以上の電気伝導性が均衡的、必須的に要求される車両用部品、具体的に、車両用燃料タンク（ｆｕｅｌ ｔａｎｋ）または車両用燃料ホース（ｆｕｅｌ ｈｏｓｅ）に適用され得る。前記（ａ）及び（ｂ）段階を通じてこのような成形品に要求される化学的、電気化学的、機械的物性は完備され得るので、前記伝導性樹脂組成物をモールド（ｍｏｌｄ）で成形することで最終製品を得られる。

また、前記伝導性樹脂組成物を利用して製造されたプラスチック成形品は、適用分野によって前記カーボンナノチューブの含量を変えて調節して表面抵抗が１０^２〜１０^１０Ω／ｓｑとなる範囲で製造され、特に、帯電防止や優秀な電気伝導性の付与が要求される分野では１０^２〜１０^８Ω／ｓｑとなる範囲で製造され得る。

実施例１
多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をツインスクリュー圧縮（圧出）機のサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ Ｆｅｅｄｅｒ）に投入し、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、溶融指数５．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）をメインホッパー（Ｍａｉｎ Ｈｏｐｐｅｒ）に投入速度２５ｋｇ／ｈｒで投入した後、混練速度２００ｒｐｍ及び加工温度２３０℃下で溶融混練して、カーボンナノチューブの含量が１０重量％であるマスターバッチを製造した。

製造されたマスターバッチと異種のポリエチレン（ＨＤＰＥ、溶融指数０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）をツインスクリュー圧縮（圧出）機に投入し、混練速度２００ｒｐｍ及び加工温度２５０℃下で溶融混練して、カーボンナノチューブの含量が６重量％である樹脂組成物を製造した。

実施例２
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が５重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実施例３
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が４重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実施例４
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が３重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実施例５
多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をツインスクリュー圧縮（圧出）機のサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ Ｆｅｅｄｅｒ）に投入し、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、溶融指数５．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）とエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）（共重合体）とが７：３の重量比で混合された樹脂をメインホッパー（Ｍａｉｎ Ｈｏｐｐｅｒ）に投入速度２５ｋｇ／ｈｒで投入した後、混練速度２００ｒｐｍ及び加工温度２３０℃下で溶融混練して、カーボンナノチューブの含量が１０重量％であるマスターバッチを製造した。

その後、前記実施例１と同一な方法でカーボンナノチューブの含量が６重量％である樹脂組成物を製造した。

実施例６
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が５重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例５と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実施例７
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が４重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例５と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実施例８
マスターバッチに含有されたカーボンナノチューブの含量が１０重量％、樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が３重量％になるように調節したこと以外は、前記実施例５と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

比較例１
多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をツインスクリュー圧縮（圧出）機のサイドフィーダー（Ｓｉｄｅ Ｆｅｅｄｅｒ）に投入し、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、溶融指数０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）をツインスクリュー圧縮（圧出）機に投入速度２５ｋｇ／ｈｒで投入した後、混練速度２００ｒｐｍ及び加工温度２５０℃下で溶融混練して、カーボンナノチューブの含量が６重量％である樹脂組成を製造した。

比較例２
樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が５重量％になるように調節したこと以外は、前記比較例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

比較例３
樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が４重量％になるように調節したこと以外は、前記比較例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

比較例４
樹脂組成物に含有されたカーボンナノチューブの含量が３重量％になるように調節したこと以外は、前記比較例１と同一な方法で樹脂組成物を製造した。

実験例１：製造方法及びカーボンナノチューブの含量による電気伝導性の測定
前記実施例１〜８及び比較例１〜４による樹脂組成物を油圧式射出機を利用して２１０℃で射出して、横３０ｃｍ、縦２０ｃｍのサイズを有する長方形形態の射出品に製造した。

製造された各々の射出品の表面抵抗（Ω／ｓｑ）を表面抵抗測定器（ＳＩＭＣＯ、ＳＴ−４）で測定し、その結果を図２に示した。

図２を参照すれば、マスターバッチの製造段階を経た後カーボンナノチューブ含量を希釈させて製造されたカーボンナノチューブ−高分子ナノ複合体が、マスターバッチの製造段階を経ずに製造されたカーボンナノチューブ−高分子ナノ複合体に比べて、同等（実施例４、８及び比較例４）乃至減少した（実施例１〜３、実施例５〜７及び比較例１〜３）表面抵抗を示し、最小１０^５Ω／ｓｑ程度の値を示すこと（実施例１、５）を確認した。

特に、カーボンナノチューブの含量が４重量％から５重量％に増加される区間では、マスターバッチの製造段階を経ない場合（比較例２、３）に比べて、マスターバッチの製造段階を経た後にカーボンナノチューブ含量を希釈させた場合（実施例２、３、６、７）に表面抵抗の急激な減少が観察され、カーボンナノチューブの含量を少量変更するだけでも一層向上した効果を示すことを確認した。

また、マスターバッチの製造時、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを単独で使用した場合（実施例３）に比べて、ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル（共重合体）の混合物を使用した場合（実施例７）に、一定含量のカーボンナノチューブが含まれた伝導性樹脂組成物においてさらに減少された表面抵抗を示すことを確認した。

このような結果を通じて、伝導性フィラーであるカーボンナノチューブが同一な含量で含まれても、伝導性樹脂組成物の製造時、マスターバッチを製造してこれを希釈させることで一層優秀な電気伝導性を付与することができ、さらに、マスターバッチの製造時に異種の熱可塑性樹脂混合物を使用することで電気伝導性を一層向上させ得ることが分かる。

比較例５
カーボンナノチューブが含有されないポリエチレン（ＨＤＰＥ、溶融指数０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）を樹脂組成物に使用した。

実験例２：製造方法及びカーボンナノチューブの含量による機械的物性の測定
前記実施例１〜８及び比較例１〜５による樹脂組成物を、射出機を利用して２５０℃で射出して、機械的物性を測定するための試片（サンプル）を製造した。各々の試片（サンプル）に対して下記のような方法によってアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度、引張強度及び伸び率を測定し、その結果を各々図３〜図５に示した。

−アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：１／８″（インチ）の厚さの試片（サンプル）に対してＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。

−引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）及び伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。

図３を参照すれば、カーボンナノチューブを添加しない熱可塑性樹脂（比較例５）に比べて、カーボンナノチューブを添加して製造された熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜８及び比較例１〜４）の衝撃強度は減少することが分かる。

ただし、マスターバッチの製造後にこれを希釈させて製造された樹脂組成物（実施例１〜８）がマスターバッチの製造を経ずに製造された樹脂組成物（比較例１〜４）に比べて衝撃強度の減少幅が低いことを確認した。

特に、カーボンナノチューブの含量が５重量％である場合、マスターバッチに異種の熱可塑性樹脂が含まれるように製造された樹脂組成物（実施例６）が、単一の熱可塑性樹脂が含まれるように製造された場合（実施例２）やマスターバッチの製造を経ない場合（比較例２）に比べて２倍ほど高い衝撃強度を示すことを確認した。

図４を参照すれば、伝導性フィラーであるカーボンナノチューブが添加されない熱可塑性樹脂（比較例５）に比べて、カーボンナノチューブの添加量の増加によって樹脂組成物の引張強度は増加し（実施例１〜８及び比較例１〜４）、特に、単一の熱可塑性樹脂が含まれたマスターバッチの製造段階を経て製造された樹脂組成物（実施例１〜４）とマスターバッチの製造段階を経ずに製造された樹脂組成物（比較例１〜４）の引張強度がカーボンナノチューブの含量増加によって類似した増加傾向を示すことを確認した。

また、図５を参照すれば、マスターバッチの製造段階を経て製造された樹脂組成物（実施例１〜８）は、カーボンナノチューブの含量が増加しても熱可塑性樹脂（比較例５）固有の伸び率を維持した一方、マスターバッチの製造段階を経ずに製造された樹脂組成物（比較例１〜４）は著しい伸び率の減少を示すことを確認した。

このような結果を通じて、伝導性フィラーが同一含量で含まれてもマスターバッチの製造段階の有無によって機械的物性の差が多少発生し、具体的に、マスターバッチの製造後にカーボンナノチューブの含量を希釈させて製造される樹脂組成物が一層優秀な機械的物性を示すことが分かる。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能である。したがって、上述した実施形態及び実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散して実施することができ、同様に分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することができる。

本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (11)

1. （ａ）カーボンナノチューブと第１オレフィン系高分子樹脂を圧縮（圧出）してマスターバッチを製造する段階；及び
   （ｂ）前記マスターバッチと第２オレフィン系高分子樹脂を混合する段階；を含み、
   前記第１オレフィン系高分子樹脂は、ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル（共重合体）が１〜５：１の重量比で混合されたことを特徴とする伝導性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記（ａ）段階が１８０〜３００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記（ａ）段階で、前記圧縮（圧出）が１０〜５００ｋｇ／ｈｒの速度で実行されることを特徴とする請求項１または２に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記マスターバッチに含まれたカーボンナノチューブの含量が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記伝導性樹脂組成物に含まれたカーボンナノチューブの含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブの見掛け密度が０．０１〜０．２ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
7. 前記第２オレフィン系高分子樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記ポリエチレン共重合体は、エチレン酢酸ビニル（共重合体）、エチレンブチルアクリレート（共重合体）、エチレンエチルアクリレート（共重合体）、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択される一つであることを特徴とする請求項７に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
9. 前記（ｂ）段階の前に、前記（ａ）段階の生成物をペレット化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法による前記（ｂ）段階の後に、（ｃ）前記伝導性樹脂組成物を成形する段階をさらに含むことを特徴とする車両用燃料タンクの製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の伝導性樹脂組成物の製造方法による前記（ｂ）段階の後に、（ｃ）前記伝導性樹脂組成物を成形する段階をさらに含むことを特徴とする車両用燃料ホースの製造方法。