JP6606102B2 - 新規な含臭素重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、
pは、0又は1であり、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、各R2は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の構造単位との結合点を示す)
で表される構造単位を有する重合体、その製造方法及びその重合体を含む難燃剤に関する。
(式中、
pは、0又は1であり、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、各R2は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の構造単位との結合点を示す)
で表される構造単位を有する重合体である。
(式中、R1、R2、m及び星印は、前記と同義である)
pが0の場合はイミド部分が5員環構造であることを意味し、具体的には、下記一般式(3)を表す。
(式中、R1、R2、m及び星印は、前記と同義である)
(式中、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、各R2は同一であっても異なっていてもよい)
で表される単量体を重合することにより、下記一般式(1):
(式中、R1、R2、m、p及び星印は、前記と同義である)
で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。
(式中、m及びR2は、前記と同義である)
で表されるアニリン誘導体と、一般式(6):
(式中、
R1は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
Xは、塩素原子又は臭素原子である)
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を、塩基存在下で反応させることで、前記一般式(4)で表される含臭素N−フェニルジアクリルアミド誘導体を得ることができる。
検出器 :SPD−10AVP((株)島津製作所製)
オーブン :CTO−10AVP((株)島津製作所製)
ポンプ :LC−10ADVP((株)島津製作所製)
カラム :ODS−80TM(東ソー(株)製)
溶離液 :アセトニトリル/水/リン酸=600/400/0.5
カラム温度 :40℃
流速 :1.0mL/min
波長 :254nm
注入量:10μL
検出器:SPD−M10AVP(株式会社島津製作所製)
オーブン:CTO−10A(株式会社島津製作所製)
ポンプ:LC−10AD(株式会社島津製作所製)
デガッサ:DGU−14A(株式会社島津製作所製)
システムコントローラー:CBM−10A(株式会社島津製作所製)
カラム:TSK−Gel G4000Hxl×1、G3000Hxl×1、G2000Hxl×2 4本連結(東ソー株式会社製)
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
波長:254nm
フッ素を含有する合成例5はフラスコ燃焼法により定量試料を調製した後、ダイオネクス(株)社製のイオンクロマトグラフ装置DX−320を用いて測定した。分析条件は以下の通りである。
カラム:IonPac AS11−HC 4×250mm(ダイオネクス(株)製)
オーブン:LC−25(ダイオネクス(株)製)
オートサンプラ:AS−50(ダイオネクス(株)製)
溶離液ジェネレータ:EG−40(ダイオネクス(株)製)
ポンプ検出器モジュール:IC−25(ダイオネクス(株)製)
流速:1.0mL/min
カラム温度:30℃
溶離液:5mM KOH
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドの合成
コンデンサーを備えたナスフラスコに、2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)社製)1.65g(5.00mmol)、ジクロロメタン5.00mL、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)社製)0.09g(0.736mmol)、トリエチルアミン(東京化成工業(株)社製)1.52g(15.0mmol)を加え、氷浴中で塩化メタクリロイル(東京化成工業(株)社製)1.57g(15.0mmol)をゆっくり滴下した後、室温で6日間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を減圧下で留去し、ヘキサン/酢酸エチルの混合溶媒により再結晶を行った。得られた白色結晶を真空下で乾燥を行うことによって目的物を1.49g(3.20mmol)、収率64%、HPLC純度100.0%、臭素含量51.5%、融点139℃で得た。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)メタクリルアミドの合成
コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた500mL4つ口フラスコに、2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)社製)52.1g(158mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)社製)0.965g(7.90mmol)、モノクロロベンゼン 230mL、トリエチルアミン(東京化成工業(株)社製)15.9g(158mmol)を加え、ここへ塩化メタクリロイル(東京化成工業(株)社製)19.8g(190mmol)を滴下し、還流管を取り付けて還流するまで加熱した。18時間撹拌後、室温に戻し水200mLを注入し有機層を洗浄・分液した。分液後、反応液を静置すると固体が析出してきたため、ろ過して回収した(44.5g)。また、ろ過後の溶液にヘプタン95.0gを加え、固体を析出させ、これをろ過して回収した(8.46g)。得られた粗生成物50.3g(126mmol)をトルエンにより再結晶を行った。得られた結晶を乾燥することによって目的のN−(2,4,6−トリブロモフェニル)メタクリルアミドを44.3g(111mmol)、収率70%、HPLC純度99.6%、臭素含量60.1%、融点159℃で得た。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジアクリルアミドの合成
コンデンサーを備えたナスフラスコに、2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)社製)5.00g(15.1mmol)、)、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)社製)0.19g(1.56mmol)、モノクロロベンゼン 32mL、トリエチルアミン 9.20g(90.9mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)(東京化成工業(株)社製)0.01g(0.045mmol)を加え、3−クロロプロピオニルクロリド(東京化成工業(株)社製)5.77g(45.4mmol)を滴下した後、内温40℃で80分間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過した後、母液を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をイソプロピルアルコール/ヘプタン(重量比=1:1)の混合溶媒により10℃で再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を40℃で送風乾燥を行うことによって目的物を2.33g(5.32mmol)、収率35%、HPLC純度99.9%、臭素含量54.8%、融点99℃で得た。
N−(2,6−ジブロモ−4−メチルフェニル)ジメタクリルアミドの合成
コンデンサーを備えたナスフラスコに、2,6−ジブロモ−4−メチルアニリン(東京化成工業(株)社製)3.04g(11.5mmol)、モノクロロベンゼン23.0mL、4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)社製)0.07g(0.573mmol)、トリエチルアミン(東京化成工業(株)社製)2.79g(27.6mmol)を加え、塩化メタクリロイル(東京化成工業(株)社製)2.88g(27.6mmol)をゆっくり滴下した後、内温70℃で17時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液をろ過した後、母液を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘプタン/モノクロロベンゼンの混合溶媒により再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を60℃で送風乾燥を行うことによって目的物を2.15g(5.36mmol)、収率47%、HPLC純度100.0%、臭素含量39.7%、融点137℃で得た。
N−(2,6−ジブロモ−4−トリフルオロメトキシフェニル)ジメタクリルアミドの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニリン(東京化成工業(株)社製)の代わりに、2,6−ジブロモ−4−トリフルオロメトキシアニリン(東京化成工業(株)社製)3.00g(8.96mmol)を用いた以外は合成例4と同様な手順で行った。得られた粗生成物をヘプタン/モノクロロベンゼンの混合溶媒再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を60℃で送風乾燥を行うことによって目的物を1.05g(2.23mmol)、収率25%、HPLC純度99.7%、臭素含量33.1%、融点94℃で得た。
N−(2,6−ジブロモ−4−ニトロフェニル)ジメタクリルアミドの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニリン(東京化成工業(株)社製)の代わりに、2,6−ジブロモ−4−ニトロアニリン(東京化成工業(株)社製)3.00g(10.1mmol)を用いた以外は合成例4と同様な手順で行った。得られた粗生成物をメタノールにより再結晶を行ない、結晶を濾取した。得られた白色結晶を60℃で送風乾燥を行うことによって目的物を3.55g(8.22mmol)、収率81%、HPLC純度99.6%、臭素含量36.6%、融点141℃で得た。
5員環モデル化合物の合成
2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)社製)0.659g(2.00mmol)と4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.0500g(0.409mmol)、トリエチルアミン(TEA)0.700mLをジクロロメタン20mLに溶解させた。氷浴中でコハク酸クロリド0.450mLをゆっくりと加え、17時間室温で撹拌した。飽和食塩水と酢酸エチルで分液後、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:10→1:2)で分離し、酢酸エチル:ヘキサン=1:10の混合溶媒で再結晶し、目的物を0.335g、収率41%で得た。
IR:1724cm−1
13C−NMR:174.88ppm
6員環モデル化合物の合成
2,4,6−トリブロモアニリン(マナック(株)社製)0.653g(1.98mmol)とDMAP0.0255g(0.209mmol)、TEA0.700mLをジクロロメタン20mLに溶解させた。氷浴中でグルタリルクロリド0.450mLをゆっくりと加え、1時間室温で撹拌した。薄層クロマトグラフィーによる反応追跡により、反応が進行していないことを確認したため、TEA0.700mLとグルタリルクロリド0.450mLを追加して室温で23時間撹拌した。飽和食塩水と酢酸エチルで分液後、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:2→1:0)で分離し、目的物を0.0753g、収率9%で得た。
IR:1698cm−1
13C−NMR:171.16ppm
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド510mg(1.09mmol)を反応容器に入れ、そこにジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)850mgをジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を0.1mL加えた(よって、実際に加えられたラジカル開始剤の量は8.5mg、0.058mmol)。減圧にてジエチルエーテルを除去し、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(372mg、理論重量の72%)。臭素含量:実測値50.9%、理論値51.4%;ガラス転移温度255℃;5%重量減少温度396℃;重量平均分子量7,600(Mw/Mn2.1)。目的物の1H−NMRを図1Aに、13C−NMRを図1Bに、FT−IRチャートを図2に、MALDI−TOF−MASSを図3に示す。
実施例1で得られた重合体と主要な難燃剤の耐熱性を比較する為、それぞれの5%重量減少温度及びガラス転移温度を表1に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドとN−(2,4,6−トリブロモフェニル)メタクリルアミドの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド234mg(0.501mmol)と合成例2で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)メタクリルアミド199mg(0.501mmol)を反応容器に入れ、そこにジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)360mgをジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を0.1mL加えた(よって、実際に加えられたラジカル開始剤の量は3.6mg,0.025mmol)。減圧にてジエチルエーテルを除去し、アルゴン置換したのち、160℃で24時間撹拌した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(307mg,理論重量の70%)。臭素含量:実測値58.8%;ガラス転移温度207℃;5%重量減少温度318℃;重量平均分子量4,300(Mw/Mn2.1)。目的物の1H−NMRを図4に、FT−IRチャートを図5に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドと(2,4,6−トリブロモフェニル)アクリレートの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド233mg(0.500mmol)と(2,4,6−トリブロモフェニル)アクリレート(第一工業製薬(株)社製ニューフロンティア(登録商標)BR−30)193mg(0.501mmol)を反応容器に入れ、そこにジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)360mgをジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を0.1mL加えた(よって、実際に加えられたラジカル開始剤の量は3.6mg,0.025mmol)。減圧にてジエチルエーテルを除去し、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(375mg,理論重量の87%)。臭素含量:実測値56.4%;ガラス転移温度203℃;5%重量減少温度340℃;重量平均分子量12,600(Mw/Mn2.3)。目的物の1H−NMRを図6に、FT−IRチャートを図7に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドとスチレンの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド242mg(0.518mmol)とスチレン(和光純薬工業(株))54.0mg(0.518mmol)を反応容器に加え、そこにジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)360mgをジエチルエーテル10mLに溶かした溶液を0.1mL加えた(よって、実際に加えられたラジカル開始剤の量は3.6mg,0.025mmol)。減圧にてジエチルエーテルを除去し、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(221mg,理論重量の74%)。臭素含量:実測値46.3%;ガラス転移温度218℃;5%重量減少温度369℃;重量平均分子量18,300(Mw/Mn4.1)。目的物の1H−NMRを図8に、FT−IRチャートを図9に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドとメタクリル酸メチルの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド(233mg,0.500mmol)とメタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)社製)51.4mg(0.513mmol)の共重合を、実施例4と同様の手順で行った。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(183mg,理論重量の64%)。臭素含量:実測値50.3%;ガラス転移温度253℃;、5%重量減少温度393℃、重量平均分子量9,500(Mw/Mn1.9)。目的物の1H−NMRを図10に、FT−IRチャートを図11に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドとメタクリル酸ベンジルの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド233mg(0.500mmol)とメタクリル酸ベンジル(和光純薬工業(株)社製)88.2mg(0.500mmol)の共重合を、実施例4と同様の手順で行った。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(266mg、理論重量の82%)。臭素含量:実測値39.1%;ガラス転移温度170℃;5%重量減少温度355℃;重量平均分子量15,000(Mw/Mn2.0)。目的物の1H−NMRを図12に、FT−IRチャートを図13に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドとN−イソプロピルアクリルアミドの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド233mg(0.500mmol)とN−イソプロピルアクリルアミド(和光純薬工業(株)社製)56.6mg(0.500mmol)の共重合を、実施例4と同様の手順で行った。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(190mg、理論重量の65%)。臭素含量:実測値48.7%;ガラス転移温度242℃;5%重量減少温度365℃;重量平均分子量10,800(Mw/Mn2.7)。目的物の1H−NMRを図14に、FT−IRチャートを図15に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドと1−ビニル−2−ピロリドンの共重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド233mg(0.500mmol)と1−ビニル−2−ピロリドン(和光純薬工業(株)社製)56.5mg(0.508mmol)の共重合を、実施例4と同様の手順で行った。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をメタノール30mLに加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、真空乾燥することで目的の共重合体を白色固体として得た(198mg、理論重量の67%)。臭素含量:実測値48.3%;ガラス転移温度257℃;5%重量減少温度387℃;重量平均分子量9,600(Mw/Mn2.0)。目的物の1H−NMRを図16に、FT−IRチャートを図17に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド234mg(0.503mmol)を反応容器内に加えた。そこに、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬工業(株)社製)8.00mgを加え、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.5mLで溶解させた。そして、アルゴン置換したのち、60℃で24時間撹拌した。反応溶液をメタノール40mLに加えて、再沈殿を行った。反応容器をテトラヒドロフラン(THF)1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(51.8mg、理論重量の22%)。臭素含量:理論値51.4%;ガラス転移温度205℃;5%重量減少温度363℃;重量平均分子量1,700(Mw/Mn1.5)。目的物の1H−NMRを図18Aに、13C−NMRを図18Bに、FT−IRチャートを図19に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例1で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジメタクリルアミド467mg(1.00mmol)を反応容器内に加えた。そこに、ジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)7.00mgを加え、NMP1mLで溶解させた。そして、アルゴン置換したのち、100℃で24時間撹拌した。反応溶液をメタノール40mLに加えて、再沈殿を行った。反応容器をTHF1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(196mg、理論重量の42%)臭素含量:理論値51.4%;ガラス転移温度207℃;5%重量減少温度368℃;重量平均分子量1,400(Mw/Mn1.4)。目的物の1H−NMRを図20に、FT−IRチャートを図21に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジアクリルアミドのラジカル重合
合成例3で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジアクリルアミド219mg(0.500mmol)を反応容器内に加えた。そこに、AIBN(和光純薬工業(株)社製)9.00mgとNMP1mLを加えた。そして、アルゴン置換したのち、60℃で24時間撹拌した。反応溶液をメタノール40mLに加えて、再沈殿を行った。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を淡黄色固体として得た(169mg、理論重量の77%)臭素含量:理論値54.7%;ガラス転移温度200℃;5%重量減少温度346℃;重量平均分子量5,200(Mw/Mn2.1)。目的物の1H−NMRを図22Aに、13C−NMRを図22Bに、FT−IRチャートを図23に示す。
N−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジアクリルアミドとスチレンの共重合
合成例3で合成したN−(2,4,6−トリブロモフェニル)ジアクリルアミド217mg(0.495mmol)とスチレン(和光純薬工業(株)社製)50.8mg(0.506mmol)を反応容器内に加えた。そこに、AIBN(和光純薬工業(株)社製)8.00mgを加え、NMP0.75mLで溶解させた。そして、アルゴン置換し、60℃で24時間撹拌した。反応終了後、THF1mLで溶解させ、メタノール30mLに加えて、再沈殿を行った。反応容器はTHF1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(232mg、理論重量の86%)。臭素含量:実測値44.8%;ガラス転移温度195℃;5%重量減少温度337℃;重量平均分子量126,600(Mw/Mn17.5)。目的物の1H−NMRを図24に、FT−IRチャートを図25に示す。1H−NMRより、ジアクリロイルアミドモノマーとスチレンモノマーの比率は2:1であった。
N−(2,6−ジブロモ−4−メチルフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例4で合成したN−(2,6−ジブロモ−4−メチルフェニル)ジメタクリルアミド201mg(0.500mmol)を反応容器内に加えた。そこに、ジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)4.00mgを加え、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた透明固体をTHF1mLに溶解させ、メタノール40mLに加えて再沈殿を行った。反応容器をTHF1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(152mg、理論重量の76%)。臭素含量:理論値39.8%;ガラス転移温度253℃;5%重量減少温度395℃;重量平均分子量5,200(Mw/Mn2.4))。目的物の1H−NMRを図26に、FT−IRチャートを図27に示す。
N−(2,6−ジブロモ−4−トリフルオロメトキシフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例5で合成したN−(2,6−ジブロモ−4−トリフルオロメトキシフェニル)ジメタクリルアミド235mg(0.500mmol)を反応容器内に加えた。そこに、ジt−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)4.00mgを加え、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた透明固体をTHF1mLに溶解させ、メタノール40mLに加えて再沈殿を行った。反応容器をTHF1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(133mg、理論重量の57%)。臭素含量:理論値33.9%;ガラス転移温度215℃;5%重量減少温度375℃;重量平均分子量11,200(Mw/Mn2.1)。目的物の1H−NMRを図28に、FT−IRチャートを図29に示す。
N−(2,6−ジブロモ−4−ニトロフェニル)ジメタクリルアミドのラジカル重合
合成例6で合成したN−(2,6−ジブロモ−4−ニトロフェニル)ジメタクリルアミド216mg(0.500mmol)を反応容器内に加えた。そこに、ジ−t−ブチルペルオキシド(和光純薬工業(株)社製)4.00mgを加え、アルゴン置換したのち、140℃で24時間撹拌した。得られた透明固体をTHF1mLに溶解させ、メタノール40mLに加えて再沈殿を行った。反応容器をTHF1mLで洗浄し、その洗液も再沈殿溶媒に加えた。生成した沈殿物を吸引濾過し、120℃加熱下で真空乾燥することで目的の重合体を白色固体として得た(45.5mg、理論重量の21%)。臭素含量:理論値37.0%;ガラス転移温度(不検出);5%重量減少温度303℃;重量平均分子量8,100(Mw/Mn3.3))。目的物のFT−IRチャートを図30に示す。
Claims (11)
- 下記一般式(2):
(式中、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、各R2は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の構造単位との結合点を示す)
で表される構造単位を有する重合体。 - 下記一般式(3):
(式中、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、各R2は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の構造単位との結合点を示す)
で表される構造単位をさらに有する、請求項1記載の重合体。 - R2が水素原子である、請求項1又は2記載の重合体。
- R1が水素原子又はメチル基である、請求項1〜3のいずれか1項記載の重合体。
- 重合体全体における臭素含量が10重量%〜75重量%である請求項1〜4のいずれか1項記載の重合体。
- 一般式(2)で表される構造単位のみを有する請求項1〜5のいずれか1項記載の重合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の重合体を含む難燃剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の重合体を含む難燃性光学用材料。
- 下記一般式(4):
(式中、
mは、2〜5の整数であり、
R1は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはエステル基であり、mが2又は3の場合、R2は同一であっても異なっていてもよい)
で表される単量体を重合させる工程を含む下記一般式(2):
(式中、R1、R2、m及び星印は、前記と同義である)
で表される構造単位を有する重合体の製造方法。 - ラジカル重合開始剤存在下に重合させる工程を含む、請求項9記載の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤が有機過酸化物又は有機アゾ化合物又はそれらの混合物である、請求項10記載の製造方法。
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