JP2014141549A - 焼成材及びパターン - Google Patents
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Abstract
【課題】低温での焼成性が良好な焼成材及びその焼成材を焼成して得られるパターンを提供する。
【解決手段】下式(1)で表される単量体(a)単位を有する重合体(A)を含む焼成材並びに重合体(A)及び無機物を含有する焼成材を焼成して得られるパターン。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又はイミノ基を表す。R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよい。)
【選択図】なし
【解決手段】下式(1)で表される単量体(a)単位を有する重合体(A)を含む焼成材並びに重合体(A)及び無機物を含有する焼成材を焼成して得られるパターン。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又はイミノ基を表す。R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよい。)
【選択図】なし
Description
本発明は、焼成材及びパターンに関する。
従来、電子材料分野等において有用である、無機物から形成されるパターンは、金属粉末等の無機物をバインダー樹脂と混合して得られる焼成材を焼成することにより得られる。焼成材を使用して得られるパターンの形成方法としては、例えば、焼成材を使用して所定の形状のパターンの前駆体を形成した後に、焼成材中のバインダー樹脂等の有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。
このような状況において、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、ガラス粉体等の低温での焼成可能なフィラーが使用される場合がある。この場合、ポリメタクリル酸メチルを含む焼成材では焼成残渣が発生し、焼成不良となり、得られるパターンの特性が低下する問題があった。
この問題を解決するために、例えば、特許文献1には、良好な熱分解性を有し、焼成残渣の少ないパターンを得ることが可能である、特定組成の焼成材が提案されている。しかしながら、この特定組成の焼成材は、600℃付近の高温での焼成性は改良されているものの、400℃以下の低温での焼成性は十分とは言えない。
本発明の課題は、低温での焼成性が良好な焼成材並びに重合体(A)及び無機物を含有する焼成材を焼成して得られるパターンを提供することにある。
上記課題は以下の発明[1]〜[3]により解決される。
発明[1]:下式(1)で表される単量体(a)単位を有する重合体(A)を含む焼成材。
発明[1]:下式(1)で表される単量体(a)単位を有する重合体(A)を含む焼成材。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又はイミノ基を表す。R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよい。)
発明[2]:焼成材中に無機物を含有する発明[1]に記載の焼成材。
発明[3]:発明[2]に記載の焼成材を焼成して得られるパターン。
発明[2]:焼成材中に無機物を含有する発明[1]に記載の焼成材。
発明[3]:発明[2]に記載の焼成材を焼成して得られるパターン。
本発明の焼成材は低い温度でも良好な焼成性を有することから、電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル等の低温焼成が可能なフィラーを使用する用途に好適である。
<単量体(a)>
単量体(a)は、単量体(a)単位を有する重合体(A)を得るために使用される単量体であり、下式(1)で表されるものである。
単量体(a)は、単量体(a)単位を有する重合体(A)を得るために使用される単量体であり、下式(1)で表されるものである。
式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R1は、本発明の焼成材の焼成性の点から、メチル基が好ましい。
式(1)中、Xは、酸素原子又はイミノ基を表す。Xは、重合体(A)の合成が容易である点から、酸素原子が好ましい。
式(1)中、R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよい。
上記のアルキル基としては、本発明の焼成材の焼成性の点から、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状アルキル基、及び炭素数6〜8の脂環式炭化水素基が好ましい。本発明においては、必要に応じて、アルキル基は置換基を有するものでもよい。
前記のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。本発明においては、必要に応じて、アリール基は置換基を有するものでもよい。
R2及びR3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよく、環構造中に置換基を有することができる。
R2又はR3は、本発明の焼成材の焼成性の点から、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基及び炭素数3〜6の分岐状アルキル基がより好ましい。
単量体(a)の具体例としては、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン、1−エチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン、1−プロピルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン、1−ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン及び1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジンが挙げられる。
これらの中で、単量体(a)の合成が容易である点から、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン、1−エチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン、1−プロピルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジン及び1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(メタ)アクリロイルオキシピペリジンが好ましい。
上記の中でも、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジン、1−エチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジン、1−プロピルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジン及び1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。
上記の中でも、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジンが、本発明の焼成材の低温における焼成性が良好である点から、更に好ましい。
尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
単量体(a)の合成方法としては、例えば、前駆体であるアルコール体をまず合成し、その前駆体とメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応で合成する方法及び前駆体とメタクリロイルクロリドとの脱塩酸反応で合成する方法が挙げられる。
例えば、1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−メタクリロイルオキシピペリジンは、特表2009−541,428号公報に記載の方法に従い、アルコール体である1−メチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
単量体(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<重合体(A)>
本発明で使用される重合体(A)は、単量体(a)単位を有する。
<重合体(A)>
本発明で使用される重合体(A)は、単量体(a)単位を有する。
本発明においては、重合体(A)中に、単量体(a)単位以外にその他の単量体(以下、「単量体(b)」という)を含有することができる。
単量体(b)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン等の芳香族ビニル単量体;パーフルオロエチレン、塩化ビニル等のハロゲン原子含有単量体;無水マレイン酸;N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体;(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル;及びエチレン等のアルケンが挙げられる。
単量体(b)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(b)の中で、重合体(A)の焼成性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸i−ブチル等のメタクリル酸エステル及びスチレン等の芳香族ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸i−ブチル等のメタクリル酸エステルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。
重合体(A)の数平均分子量(Mn)としては、1,000〜100万が好ましい。Mnが1,000以上の場合に、重合体(A)の大気中への揮発が抑制される傾向にある。また、Mnが100万以下の場合に、重合体(A)の溶剤へ溶解が良好となる傾向にある。Mnの下限値は5,000以上がより好ましく、Mnの上限値は50万以下がより好ましい。
重合体(A)中の単量体(a)単位の含有量は、重合体(A)の全単量体単位100mol中、0.01〜100molが好ましい。単量体(a)単位の含有量が0.01mol以上で、重合体(A)の焼成性が良好となる傾向にある。単量体(a)単位の含有量は、重合体(A)を含む本発明の焼成材の流動性の点から、50mol以下がより好ましい。
単量体(a)単位の含有量の下限値は0.05mol以上がより好ましく、0.1mol以上が更に好ましく、0.5mol以上が特に好ましい。
単量体(a)単位の含有量の上限値は30mol以下がより好ましく、20mol以下が更に好ましく、10mol以下が特に好ましい。
重合体(A)中の単量体(b)単位の含有量は、重合体(A)の全単量体単位100mol中、0〜99.99molが好ましい。単量体(b)単位の含有量が50mol以上で、本発明の焼成材の流動性が良好となる傾向にある。単量体(b)単位の含有量は、本発明の焼成材の焼成性の点から、99.9mol以下がより好ましい。
単量体(b)単位の含有量の下限値は70mol以上がより好ましく、80mol以上が更に好ましく、90mol以上が特に好ましい。
単量体(b)単位の含有量の上限値は、99.95mol以下がより好ましく、99.9mol以下が更に好ましく、99.5mol以下が特に好ましい。
重合体(A)は、単量体(a)を含有する単量体又は単量体混合物を重合することで得ることができる。
重合体(A)を得るための重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
溶液重合法、乳化重合法又は懸濁重合法に用いる重合溶媒としては、例えば、水、トルエン等の炭化水素;ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;アセトン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;酢酸エチル等のエステル;及びエチレンカーボネート等のカーボネートが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(A)を得るための重合温度は、−50〜150℃が好ましい。重合温度が−50℃以上で、重合反応が停止することなく、重合がスムーズに実施される傾向にある。重合温度が150℃以下で、重合時にニトロキシドラジカルに付加している置換基の熱解離が少なく、重合体(A)が効率よく得られる傾向にある。
重合温度の下限値は、0℃以上がより好ましく、5℃以上が更に好ましく、10℃以上が特に好ましい。
重合温度の上限値は、100℃以下がより好ましく、80℃以下が更に好ましく、60℃以下が特に好ましい。
重合体(A)を得るための重合の種類としては、例えば、ラジカル重合及びイオン重合が挙げられる。これらの中で、重合効率に優れる点から、ラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中で、重合効率に優れ、ラジカル重合開始剤の取扱性に優れる点から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル及び2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体合計100molに対して、0.01〜5molが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が0.01mol以上で、重合反応が停止することなく、重合がスムーズに実施される傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量が5mol以下で、高分子量の重合体が効率よく得られる傾向にある。
ラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、0.02mol以上がより好ましく、0.02mol以上が更に好ましく、0.05mol以上が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量の上限値は、3mol以下がより好ましく、2mol以下が更に好ましく、1mol以下が特に好ましい。
本発明においては、重合体(A)の分子量を調節するために、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いることができる。
重合体(A)の重合における雰囲気としては、ラジカル重合の場合、酸素はラジカルと反応し重合を阻害するため、酸素不存在雰囲気が好ましい。
<焼成材>
本発明の焼成材は、重合体(A)を含有する。
<焼成材>
本発明の焼成材は、重合体(A)を含有する。
本発明の焼成材には、必要に応じて、他の樹脂を含有することができる。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン含有樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂及びポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル含有樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の焼成材中に他の樹脂を含有する場合、本発明の焼成材中の単量体(a)単位の含有量は、重合体(A)中の単量体(a)単位の含有量と同じ量が好ましい。
本発明においては、後述するパターンを得る際に、例えば、焼成材として重合体(A)及び無機物を含有するものを使用することができる。
無機物としては、例えば、アルミナ、シリカ等の酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物並びに鉄、銅等の金属及びそれらの合金が挙げられる。
無機物の形態としては、例えば、粉末が挙げられる。
本発明の焼成材中の重合体(A)及び必要に応じて他の樹脂の合計の含有量は、無機物100質量部に対して3〜30質量部が好ましい。重合体(A)及び必要に応じて他の樹脂の合計が3質量部以上で、焼成材中の無機物の分散性が良い傾向にある。また、重合体(A)及び必要に応じて他の樹脂の合計が30質量部以下で、得られたパターンの欠陥が少ない傾向にある。
本発明の焼成材は、必要に応じて、分散媒に分散されたものとすることができる。
分散媒としては、例えば、非イオン系高級界面活性剤等の分散剤、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等の可塑剤、タルク、マグネシア等の焼結助剤、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のモノアルコール、グリセリン等の多価アルコール、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン及び水が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<パターン>
本発明のパターンは、本発明の焼成材を使用して形成した、パターンと同じ形状のパタ−ンの前駆体を焼成して得られる。
<パターン>
本発明のパターンは、本発明の焼成材を使用して形成した、パターンと同じ形状のパタ−ンの前駆体を焼成して得られる。
本発明のパターンの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本発明の焼成材を液晶ディスプレイの前面基板となるガラス基板等の基板上に塗布し、焼成材の塗膜を形成する。次いで、焼成材の塗膜を乾燥し、焼成材の乾燥塗膜を形成する。
得られた焼成材の乾燥塗膜の必要な箇所に活性エネルギー線で露光して、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)を硬化させ、パタ−ンの前駆体である露光塗膜を形成する。次いで、露光塗膜を現像して未硬化部を除去し、現像塗膜を得る。得られた現像塗膜を焼成し、基板上に形成された本発明のパターンを得る。
基板上への本発明の焼成材の塗布方法としては、例えば、ディップコート法及びバーコーター法が挙げられる。
焼成材の乾燥塗膜の形成方法としては、例えば、熱風循環式乾燥炉を用い、焼成材の塗膜を約60〜120℃で5〜40分程度乾燥して溶剤を蒸発させて焼成材の乾燥塗膜を形成する方法が挙げられる。
活性エネルギー線による焼成材の乾燥塗膜への露光方法としては、例えば、所定のネガパターンが形成されたフォトマスクを用いた接触式露光法及び直接描画法が挙げられる。
露光光源としては、例えば、ハロゲンランプ及び高圧水銀灯が挙げられる。
露光塗膜の現像方法としては、例えば、現像液中に露光塗膜を浸漬するディッピング法及び露光塗膜に現像液をスプレーするスプレー法が挙げられる。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の金属アルカリ水溶液及びトリエタノールアミン等のアミン水溶液が挙げられる。
現像塗膜の焼成方法としては、例えば、現像塗膜を空気中又は窒素雰囲気下、400〜600℃程度で加熱処理する方法が挙げられる。尚、加熱処理温度への昇温速度は、本発明の焼成材中の有機成分の充分な焼成のため、20℃/分以下に設定することが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。尚、合成例、実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法により実施した。
<単量体の評価>
(1)単量体の構造解析
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに単量体を溶解した。得られた溶液を1H−NMR及び13C−NMR(機種名「JNM−EX270」、日本電子(株)製)を用い、測定温度25℃及び積算回数16回でNMRスペクトルを得、ピーク強度の積分比及びピーク位置から、単量体の構造を解析した。
<重合体の評価>
(1)重合収率
溶液重合後の重合体溶液をメタノールに再沈殿させた沈殿物を真空乾燥機を用いて80℃で一晩乾燥させた後、得られた固体の収量を測定した。その収量を仕込んだ単量体の合計量で割ることにより重合収率を求めた。
(2)重合体の組成比
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに重合体を溶解した。得られた溶液を1H−NMR及び13C−NMR(機種名「JNM−EX270」、日本電子(株)製)を用い、測定温度25℃及び積算回数16回でNMRスペクトルを得、単量体に由来するピーク強度の積分比から、重合体中の単量体単位の組成比を求めた。
(3)重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(質量平均分子量(Mw)/Mn)
Mw及びMnは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、商品名:HLC−8220)を使用し、以下の条件にて測定した。尚、検量線は、Polymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル(Mp(ピークトップ分子量)=141,500、55,600、10,290及び1,590の4種)を標準物質として使用して得た。
カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ−L(4.6×35mm)と2本のTSK−GEL SUPER HZM−N(6.0×150mm)を直列に接続
溶離液:クロロホルム
測定温度:40℃
流速:0.6mL/分
(4)焼成残渣量の測定
真空乾燥機を用いて80℃で12時間乾燥させた重合体粉末を計り取り、熱分析装置(機種名「TG/DTA6300」、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)により、空気中、30℃から500℃まで、10℃/分で昇温させ、初期質量に対する350℃での残留質量を焼成残渣量(%)として評価した。
[合成例1]単量体(a1)の合成
(単量体(a1)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した500mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にトリエチルアミン(TEA)30.3g(300mmol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド(TEMPOL)34.4g(200mmol)及びテトラヒドロフラン(THF)200mLを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に無水酢酸25.5g(250mmol)を0℃で添加した後、25℃に昇温してTEMPOLと無水酢酸を12時間反応させて反応液を得た。
<単量体の評価>
(1)単量体の構造解析
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに単量体を溶解した。得られた溶液を1H−NMR及び13C−NMR(機種名「JNM−EX270」、日本電子(株)製)を用い、測定温度25℃及び積算回数16回でNMRスペクトルを得、ピーク強度の積分比及びピーク位置から、単量体の構造を解析した。
<重合体の評価>
(1)重合収率
溶液重合後の重合体溶液をメタノールに再沈殿させた沈殿物を真空乾燥機を用いて80℃で一晩乾燥させた後、得られた固体の収量を測定した。その収量を仕込んだ単量体の合計量で割ることにより重合収率を求めた。
(2)重合体の組成比
テトラメチルシランを基準物質として含む重水素化クロロホルムに重合体を溶解した。得られた溶液を1H−NMR及び13C−NMR(機種名「JNM−EX270」、日本電子(株)製)を用い、測定温度25℃及び積算回数16回でNMRスペクトルを得、単量体に由来するピーク強度の積分比から、重合体中の単量体単位の組成比を求めた。
(3)重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(質量平均分子量(Mw)/Mn)
Mw及びMnは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、商品名:HLC−8220)を使用し、以下の条件にて測定した。尚、検量線は、Polymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル(Mp(ピークトップ分子量)=141,500、55,600、10,290及び1,590の4種)を標準物質として使用して得た。
カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ−L(4.6×35mm)と2本のTSK−GEL SUPER HZM−N(6.0×150mm)を直列に接続
溶離液:クロロホルム
測定温度:40℃
流速:0.6mL/分
(4)焼成残渣量の測定
真空乾燥機を用いて80℃で12時間乾燥させた重合体粉末を計り取り、熱分析装置(機種名「TG/DTA6300」、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)により、空気中、30℃から500℃まで、10℃/分で昇温させ、初期質量に対する350℃での残留質量を焼成残渣量(%)として評価した。
[合成例1]単量体(a1)の合成
(単量体(a1)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した500mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にトリエチルアミン(TEA)30.3g(300mmol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド(TEMPOL)34.4g(200mmol)及びテトラヒドロフラン(THF)200mLを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に無水酢酸25.5g(250mmol)を0℃で添加した後、25℃に昇温してTEMPOLと無水酢酸を12時間反応させて反応液を得た。
回転エバポレーターを用いて、得られた反応液からTHFを留去し、反応濃縮液を得た。反応濃縮液を氷水1Lに投入し、析出した橙色固体を濾取、乾燥して、4−アセチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド33.8gを得た。
得られた4−アセチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド21.4g(100mmol)をオクタン200mLに溶解し、酸化モリブデン(VI)0.9g(6mmol)を加えた後、t−ブチルハイドロパーオキサイド70%水溶液19.2g(150mmol)を9時間かけて滴下しつつ加熱還流して、共沸により脱水させ、脱水反応液を得た。脱水反応液を室温まで冷却後、脱水反応液中に飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液30mLを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させ、処理液を得た。処理液から有機層を分離した後、回転エバポレーターで有機層から未反応のオクタンを留去し、処理濃縮液を得た。この処理濃縮液にエタノール100mLを加え、6.7g(150mmol)の水酸化カリウムを加えた後、過酸化物の失活で生じた硫酸水素ナトリウムと水酸化カリウムを25℃で2時間中和させ、単量体(a1)の前駆体の溶液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a1)の前駆体の溶液からエタノールを留去し、単量体(a1)の前駆体の濃縮液を得た。単量体(a1)の前駆体の濃縮液に水200mLを加え、分液漏斗を用いて総計200mLのジクロロメタン(DCM)で単量体(a1)の前駆体を抽出し、単量体(a1)の前駆体の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a1)の前駆体の抽出液からDCMを留去し、単量体(a1)の前駆体を得た。
(単量体(a1)の合成)
単量体(a1)の前駆体28.5g(100mmol)をDCM20mL及びTEA10mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド10.5g(100mmol)を0℃で添加し、更に単量体(a1)の前駆体とメタクリロイルクロリドを11時間反応させて単量体(a1)の前駆体の反応液を得た。
(単量体(a1)の合成)
単量体(a1)の前駆体28.5g(100mmol)をDCM20mL及びTEA10mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド10.5g(100mmol)を0℃で添加し、更に単量体(a1)の前駆体とメタクリロイルクロリドを11時間反応させて単量体(a1)の前駆体の反応液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a1)の前駆体の反応液からDCMを留去し、得られた残渣に水200mLを加え、分液漏斗を用いて総計200mLの酢酸エチルで粗生成物を抽出し、粗生成物の溶液を得た。
回転エバポレーターで粗生成物の溶液から酢酸エチルを留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(体積比))によって精製し、無色の液体である生成物26.3gを得た(収率74.4%)。
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体(a1)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):0.89(m、6H),1.17(m、10H),1.18(s、6H),1.21(s、6H),1.61(m、2H),1.85(m、2H),1.92(s、3H),3.60−3.93(m、1H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.03(s、1H)
[合成例2]単量体(a2)の合成
(単量体(a2)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用い、反応容器内をアルゴンで置換した後、切削屑状マグネシウム4.6g(190mmol)、脱水THF100mL及びヨウ素10mgを加えた。次いで、反応容器内の温度を55〜65℃に昇温した後に、反応容器内に1−ブロモプロパン23.4g(190mmol)を滴下してGrignard反応剤を調製した。
[合成例2]単量体(a2)の合成
(単量体(a2)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用い、反応容器内をアルゴンで置換した後、切削屑状マグネシウム4.6g(190mmol)、脱水THF100mL及びヨウ素10mgを加えた。次いで、反応容器内の温度を55〜65℃に昇温した後に、反応容器内に1−ブロモプロパン23.4g(190mmol)を滴下してGrignard反応剤を調製した。
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用い、TEA48.6g(480mmol)及びTEMPOL68.9g(400mmol)をDCM100mLに溶解した溶液に、トリメチルシリルクロリド47.8g(440mmol)を0℃で添加した後、25℃に昇温してTEMPOLとトリメチルシリルクロリドを2時間反応させて反応液を得た。
回転エバポレーターを用いて、得られた反応液からDCMを留去し、反応濃縮液を得た。次いで、反応濃縮液に水500mLを加え、分液漏斗を用いて総計500mLの酢酸エチルで反応物を抽出し、反応物抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、反応物抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた残渣を、ヘキサンを溶媒として再結晶化し、得られた結晶を濾取、乾燥して、4−トリメチルシリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド96.2gを得た。
冷却管と滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを別の反応容器として用い、この反応容器内をアルゴンで置換した。次いで、反応容器内に上記の4−トリメチルシリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド96.2g(394mmol)及び脱水THF100mLを加えた後、先に調製したGrignard反応剤を0℃で滴下し、更に4−トリメチルシリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシドとGrignard反応剤を3時間反応させ、合成溶液を得た。
回転エバポレーターを用いて、合成溶液からTHFを留去し、得られた残渣に500mLの水を加え、分液漏斗を用いて総計500mLの酢酸エチルで合成物を抽出し、合成抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、合成抽出液から酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(体積比))によって精製し、1−(1−プロピル)オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシリルオキシピペリジン38.5gを得た。
得られた1−(1−プロピル)オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシリルオキシピペリジン38.5gをメタノール300mLに溶解し、炭酸カリウム0.14g(0.1mmol)を加えて1−(1−プロピル)オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−トリメチルシリルオキシピペリジンと炭酸カリウムを3時間反応させ、単量体(a2)の前駆体の溶液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a2)の前駆体の溶液からメタノールを留去し、単量体(a2)の前駆体の濃縮液を得た。単量体(a2)の前駆体の濃縮液に水300mLを加え、分液漏斗を用いて総計300mLの酢酸エチルで抽出し、単量体(a2)の前駆体の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a2)の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体(a2)の前駆体を得た。
(単量体(a2)の合成)
単量体(a2)の前駆体36.6g(135mmol)をDCM20mL及びTEA20mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド14.1g(135mmol)を0℃で滴下し、更に単量体(a2)の前駆体とメタクリロイルクロリドを1時間反応させて、単量体(a2)の前駆体の反応液を得た。
(単量体(a2)の合成)
単量体(a2)の前駆体36.6g(135mmol)をDCM20mL及びTEA20mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド14.1g(135mmol)を0℃で滴下し、更に単量体(a2)の前駆体とメタクリロイルクロリドを1時間反応させて、単量体(a2)の前駆体の反応液を得た。
単量体(a2)の前駆体の反応液から析出したTEAの塩酸塩を濾別し、回転エバポレーターを用いて、得られた濾液から酢酸エチルを留去し、単量体(a2)の粗生成物を得た。
単量体(a2)の粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(体積比))によって精製し、無色の液体である生成物29.7gを得た(収率26.2%)。
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体(a2)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):0.94(t、3H),1.21(s、12H),1.53(m、2H),1.61(m、2H),1.86(m、2H),1.92(s、3H),3.70(t、2H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.06(s、1H)
[合成例3]単量体(a3)の合成
(単量体(a3)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にTEMPOL17.8g(100mmol)及びアセトン100mLを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に30%過酸化水素水溶液34g(300mmol)を10分以上かけてゆっくり添加し、混合物を得た。
[合成例3]単量体(a3)の合成
(単量体(a3)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にTEMPOL17.8g(100mmol)及びアセトン100mLを添加し、溶液を得た。次いで、溶液に30%過酸化水素水溶液34g(300mmol)を10分以上かけてゆっくり添加し、混合物を得た。
得られた混合物を5℃まで冷却した後、塩化銅(I)0.49g(5.0mol%)を混合物に添加し、内温を55℃以下に保持しながらTEMPOLとアセトンを15分間反応させ、反応液を得た。
得られた反応液に35%塩酸0.5gを添加した後に液温を室温まで冷却させ、更に2時間撹拌し、反応生成液を得た。
得られた反応生成液に4mol/Lの重亜硫酸ナトリウム水溶液50mL及び飽和炭酸水素カリウム水溶液100mLを加え、分液漏斗を用いて総量300mLの酢酸エチルで抽出し、単量体(a3)の前駆体の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a3)の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体(a3)の前駆体を得た。
(単量体(a3)の合成)
単量体(a3)の前駆体18.7g(100mmol)をDCM50mL及びTEA50mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド10.4g(100mmol)を0℃でゆっくり滴下した。次いで、得られた混合物を徐々に室温まで昇温しながら単量体(a3)の前駆体とメタクリロイルクロリドを1時間反応させ、単量体(a3)の前駆体の反応液を得た。
(単量体(a3)の合成)
単量体(a3)の前駆体18.7g(100mmol)をDCM50mL及びTEA50mLに溶解させた後に、メタクリロイルクロリド10.4g(100mmol)を0℃でゆっくり滴下した。次いで、得られた混合物を徐々に室温まで昇温しながら単量体(a3)の前駆体とメタクリロイルクロリドを1時間反応させ、単量体(a3)の前駆体の反応液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a3)の前駆体の反応液からDCMを留去し、単量体(a3)の濃縮液を得た。
単量体(a3)の濃縮液に水300mLを加え、分液漏斗を用いて総量300mLの酢酸エチルで抽出し、単量体(a3)の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a3)の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体(a3)の粗生成物を得た。
単量体(a3)の粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=10/1(体積比))によって精製し、無色の液体である生成物を19.0g得た(収率74.3%)。
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体(a3)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):1.19(s、6H),1.23(s、6H),1.60(m、2H),1.87(m、2H),1.92(s、3H),3.62(s、3H),5.07(m、1H),5.53(s、1H),6.06(s、1H)
[合成例4]単量体(a’1)の合成
(単量体(a’1)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した100mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にTEMPOL2.6g(15mmol)、ヘキサフルオロアセトン・3水和物22g(220mmol)及び30%過酸化水素水5.7g(34mmol)を投入し、0℃に氷冷し、溶液を得た。
[合成例4]単量体(a’1)の合成
(単量体(a’1)の前駆体の合成)
冷却管及び滴下漏斗を接続した100mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内にTEMPOL2.6g(15mmol)、ヘキサフルオロアセトン・3水和物22g(220mmol)及び30%過酸化水素水5.7g(34mmol)を投入し、0℃に氷冷し、溶液を得た。
次いで、溶液に塩化銅(I)0.05g(0.5mmol)を添加し、濃塩酸3滴を加えた後に、氷浴で冷却しながらTEMPOLとヘキサフルオロアセトンを1時間反応させ、反応液を得た。
得られた反応液に4mol/Lの重亜硫酸ナトリウム水溶液10ml及び飽和炭酸水素カリウム水溶液20mlを添加した後に、分液漏斗を用いて総量100mlの酢酸エチルで抽出し、単量体(a’1)の前駆体の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a’1)の前駆体の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体(a’1)の前駆体の粗生成物を得た。
単量体(a’1)の前駆体の粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=5/1(体積比))によって精製して、単量体(a’1)の前駆体1.6gを得た。
(単量体(a’1)の合成)
単量体(a’1)の前駆体1.4g(6mmol)をDCM3ml及びTEA2mlに溶解させた後に、0℃のメタクリロイルクロリド0.8g(8mmol)をゆっくり添加し、溶液を得た。得られた溶液を徐々に室温まで昇温した後に、1時間撹拌し、単量体(a’1)の前駆体反応液を得た。
(単量体(a’1)の合成)
単量体(a’1)の前駆体1.4g(6mmol)をDCM3ml及びTEA2mlに溶解させた後に、0℃のメタクリロイルクロリド0.8g(8mmol)をゆっくり添加し、溶液を得た。得られた溶液を徐々に室温まで昇温した後に、1時間撹拌し、単量体(a’1)の前駆体反応液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a’1)の前駆体反応液からDCMを留去し、単量体(a’1)の濃縮液を得た。
得られた単量体(a’1)の濃縮液に水50mlを加え、分液漏斗を用いて総量50mLの酢酸エチルで抽出しし、単量体(a’1)の抽出液を得た。
回転エバポレーターを用いて、単量体(a’1)の抽出液から酢酸エチルを留去し、単量体(a’1)の粗生成物を得た。
単量体(a’1)の粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル=15/1(体積比))によって精製し、無色の液体である生成物1.4gを得た。(収率76%)
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体(a’1)であることを確認した。
得られた生成物の単量体の構造解析による下記結果から、生成物が単量体(a’1)であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm):1.23(s、6H),1.30(s、6H),1.71(t、2H),1.92(s、3H),1.98(m、2H),5.11(m、1H),5.56(s、1H),6.08(s、1H)
[実施例1]
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、合成例1で得られた単量体(a1)0.177g(0.5mmol)、メタクリル酸メチル(MMA)4.91g(49.0mmol)及びアクリル酸メチル(MA)0.861g(0.5mmol)を添加し、更にV−70(和光純薬(株)製2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、商品名)0.06g(0.2mmol)及びトルエン10mlを添加して単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを20分行った。
[実施例1]
冷却管及び滴下漏斗を接続した300mLの丸底フラスコを反応容器として用いた。この反応容器内に、合成例1で得られた単量体(a1)0.177g(0.5mmol)、メタクリル酸メチル(MMA)4.91g(49.0mmol)及びアクリル酸メチル(MA)0.861g(0.5mmol)を添加し、更にV−70(和光純薬(株)製2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、商品名)0.06g(0.2mmol)及びトルエン10mlを添加して単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを20分行った。
次いで、単量体溶液の温度を25℃とした後に24時間保持し、溶液重合を実施した。
得られた重合体をメタノールで再沈殿させ、単量体(a1)/MMA/MA共重合体である白色粉末の重合体(A−1)(収率94%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例2]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例2で得られた単量体(a2)0.142g(0.5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして、単量体(a2)/MMA/MA共重合体である白色粉末の重合体(A−2)(収率94%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例3]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例3で得られた単量体(a3)0.127g(0.5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして、単量体(a3)/MMA/MA共重合体である白色粉末の重合体(A−3)(収率97%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例4]
単量体(a3)0.127g(0.5mmol)及びMMA4.91g(49.0mmol)の代わりに、単量体(a3)0.462g(1.5mmol)及びMMA4.81g(48.0mmol)を使用する以外は、実施例3と同様にして、単量体(a3)/MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A−4)(収率96%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例4で得られた単量体(a’1)0.154g(0.5mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、単量体(a’1)/MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A’−1)(収率96%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例2]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例2で得られた単量体(a2)0.142g(0.5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして、単量体(a2)/MMA/MA共重合体である白色粉末の重合体(A−2)(収率94%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例3]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例3で得られた単量体(a3)0.127g(0.5mmol)を使用する以外は実施例1と同様にして、単量体(a3)/MMA/MA共重合体である白色粉末の重合体(A−3)(収率97%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[実施例4]
単量体(a3)0.127g(0.5mmol)及びMMA4.91g(49.0mmol)の代わりに、単量体(a3)0.462g(1.5mmol)及びMMA4.81g(48.0mmol)を使用する以外は、実施例3と同様にして、単量体(a3)/MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A−4)(収率96%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
単量体(a1)0.177gの代わりに、合成例4で得られた単量体(a’1)0.154g(0.5mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、単量体(a’1)/MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A’−1)(収率96%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
重合体(A’−1)は単量体(a)単位と構造の異なる単量体(a’1)を含有するため、熱分解性が悪く、350℃での焼成残渣量が多い。
[比較例2]
単量体(a1)0.177g(0.5mmol)及びMMA4.91g(49.0mmol)の代わりに、MMA4.91g(49.5mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A’−2)(収率93%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
[比較例2]
単量体(a1)0.177g(0.5mmol)及びMMA4.91g(49.0mmol)の代わりに、MMA4.91g(49.5mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして、MMA/MA重合体である白色粉末の重合体(A’−2)(収率93%)を得て、焼成材とした。評価結果を表1に示す。
重合体(A’−2)は単量体(a)単位を含有しないため、熱分解性が悪く、350℃での焼成残渣量が多い。
[実施例5]
実施例4で得られた重合体(A−4)及び比較例2で得られた重合体(A’−2)を33.3/66.6(重量比)で混合し、焼成材を得た。
[実施例5]
実施例4で得られた重合体(A−4)及び比較例2で得られた重合体(A’−2)を33.3/66.6(重量比)で混合し、焼成材を得た。
Claims (3)
- 下式(1)で表される単量体(a)単位を有する重合体(A)を含む焼成材。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又はイミノ基を表す。R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、R2とR3は、環構造を形成していてもよい。) - 焼成材中に無機物を含有する請求項1に記載の焼成材。
- 請求項2に記載の焼成材を焼成して得られるパターン。
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