JP6603491B2 - COMPOSITE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND ITS MANUFACTURING DEVICE - Google Patents

COMPOSITE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND ITS MANUFACTURING DEVICE Download PDF

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Description

本発明は、複合材料及びその製造方法、並びにその製造装置に関するものである。   The present invention relates to a composite material, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof.

従来から、金属皮膜処理法、非金属皮膜処理法、化成処理法等の表面処理方法が研究されている。これまでに、ある金属母材の表面に別の種類の金属層を形成することにより、様々な機能を備えた複合材料が創出されてきた。代表的には、該金属母材の表面に対して、真空蒸着やスパッタリングなどの真空機器を用いる物理的方法を採用することによって、該金属層を備える複合材料が製造されている。   Conventionally, surface treatment methods such as a metal film treatment method, a non-metal film treatment method, and a chemical conversion treatment method have been studied. So far, composite materials having various functions have been created by forming different types of metal layers on the surface of a certain metal base material. Typically, a composite material including the metal layer is manufactured by adopting a physical method using vacuum equipment such as vacuum deposition or sputtering on the surface of the metal base material.

幾つかの表面処理方法の中でも代表的なものの一つが、めっき法である。このめっき法は、様々な産業分野で広く利用されている。しかし、このめっき法によって形成される金属等の層は、適切な母材が選定されなければ、その母材との十分な密着力が得られない、又はそもそも該母材に全く密着しない。   One of the typical surface treatment methods is a plating method. This plating method is widely used in various industrial fields. However, a metal layer or the like formed by this plating method cannot obtain a sufficient adhesion force with the base material unless an appropriate base material is selected, or does not adhere to the base material at all.

例えば、パワーデバイス等において広範に利用されるシリコンカーバイド（以下、「ＳｉＣ」ともいう）は、めっき法を極めて適用しづらい材料である。そのため、従来の触媒活性化処理と無電解自己触媒めっき法とを適用するだけでは、表面がＳｉＣによって形成されている母材において、該表面上に金属薄層を形成することが非常に困難であった。   For example, silicon carbide (hereinafter also referred to as “SiC”) widely used in power devices and the like is a material that is extremely difficult to apply a plating method. Therefore, it is very difficult to form a thin metal layer on the surface of a base material whose surface is formed of SiC only by applying the conventional catalyst activation treatment and the electroless autocatalytic plating method. there were.

また、これまでに本願発明者は、無電解自己触媒めっき法を用いてある金属層をシリコン表面上に形成する技術を開示している（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１は、ＳｉＣを少なくとも表面に備える母材に関する知見は何ら示唆していない。また、ＳｉＣの中には、３Ｃ又はβ−ＳｉＣとして知られる立方晶ポリタイプ、六方晶構造（六方晶４Ｈ−ＳｉＣ、六方晶６Ｈ−ＳｉＣ）又は菱面体構造のいずれかを有するα−ＳｉＣとして知られるポリタイプが存在する。これらのポリタイプの違いがめっき法（特に、無電解自己触媒めっき法）を用いた複合材料の形成に与える影響についても、有益な知見は何も得られていないのが実情といえる。   In addition, the inventor of the present application has disclosed a technique for forming a metal layer on a silicon surface by using an electroless autocatalytic plating method (for example, Patent Document 1). However, Patent Document 1 does not suggest any knowledge about a base material having at least SiC on the surface. Also, in SiC, α-SiC having either a cubic polytype known as 3C or β-SiC, a hexagonal structure (hexagonal 4H-SiC, hexagonal 6H-SiC) or a rhombohedral structure There are known polytypes. It can be said that no useful knowledge has been obtained regarding the influence of these polytype differences on the formation of composite materials using plating methods (particularly, electroless autocatalytic plating methods).

ところで、非特許文献１に見られるように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の電子デバイスへの応用が進められている。一般的に、ＣＮＴを生成させるのは高温が必須であったため、電子デバイスの中核を占める半導体へのダメージが克服すべき技術的課題であったが、一部の触媒材料を使うことで低温生成（４５０℃）が可能であることが発見されている。しかしながら、真空装置等の高額な設備を用いることなく、ＣＮＴを必要とする面（例えば、基板の側面やホール底部）に対してｎｍオーダーの微粒子を分散配置させるための製造方法は見出されていない。   By the way, as seen in Non-Patent Document 1, application of carbon nanotubes (CNT) to electronic devices is being promoted. In general, high temperature is essential to generate CNTs, so damage to the semiconductor, which is the core of electronic devices, was a technical issue that should be overcome. However, by using some catalyst materials, low temperature generation is possible. (450 ° C) has been found to be possible. However, a manufacturing method has been found to disperse and arrange fine particles in the order of nm on a surface that requires CNT (for example, a side surface of a substrate or the bottom of a hole) without using expensive equipment such as a vacuum apparatus. Absent.

国際公開第ＷＯ２０１０／０２１１１６６号パンフレツ卜International Publication No. WO2010 / 0211166 Pamphlet

「カーボンナノチューブの電子デバイス応用」，ＦＵＪＩＴＳＵ．５５，３，ｐ．２６２−２６６（０５，２００４）“Electronic device applications of carbon nanotubes”, FUJITSU. 55, 3, p. 262-266 (05, 2004)

従来から採用されている、スパッタリング法に代表される、いわゆる物理的な成膜法を採用する場合、真空チャンバー等を要するため、高コストかつ大がかりな設備が必要となる。また、真空チャンバーの内壁、あるいは選択的に金属の層又は膜（本出願では、総称して「層」と呼ぶ）を形成する際に用いる場合はマスク部材という、不必要な場所又は部品にまで金属層が形成されることになる。従って、物理的な成膜法を採用することは、高コスト化のみならず、資源の無駄にもつながることになる。   When a so-called physical film formation method represented by a sputtering method, which has been conventionally used, is employed, a vacuum chamber or the like is required, and thus high-cost and large-scale equipment is required. In addition, when used to form an inner wall of a vacuum chamber, or selectively a metal layer or film (collectively referred to as a “layer” in the present application), the mask member may be used as an unnecessary place or part. A metal layer will be formed. Therefore, adopting a physical film forming method not only increases costs but also leads to waste of resources.

一方で、無電解自己触媒めっき法は、めっき液に接触又は浸漬する簡単なウェット処理を採用するだけで、必要な部分にのみ金属層を形成できる方法である。そのため、無電解自己触媒めっき法は、上述の物理的な成膜法と比較してコスト及び資源保護の観点から有望な方法であるといえる。しかしながら、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）によって形成されている母材を採用する場合、該母材に対する適切な触媒活性化処理法が無いため、無電解自己触媒めっき法を用いた金属層の形成が極めて困難であった。また、仮に金属層とシリコンカーバイド（ＳｉＣ）との密着性が得られたとしても、それだけでは不十分である。シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を用いた各種デバイスにおいて要求される高温条件下における高い導電性と低いコンタクト抵抗などの良好な電気的特性を高い安定性ないし信頼性をもって実現することも、産業界において要望されている。   On the other hand, the electroless autocatalytic plating method is a method in which a metal layer can be formed only in a necessary portion only by adopting a simple wet treatment that contacts or immerses in a plating solution. Therefore, the electroless autocatalytic plating method can be said to be a promising method from the viewpoint of cost and resource protection as compared with the above-described physical film forming method. However, when a base material having at least a surface formed of silicon carbide (SiC) is employed, there is no appropriate catalyst activation treatment method for the base material, so formation of a metal layer using an electroless autocatalytic plating method Was extremely difficult. Even if the adhesion between the metal layer and silicon carbide (SiC) is obtained, it is not sufficient. There is also a need in the industry to achieve good electrical characteristics such as high conductivity and low contact resistance under high temperature conditions required for various devices using silicon carbide (SiC) with high stability and reliability. ing.

さらに、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）によって構成されている母材の表面に対して、適切な活性化（例えば、触媒活性化）の実現を図ることができれば、従来、本願発明者らが知る限り実現されていなかった新たな技術分野（例えば、カーボンナノチューブの高い電気伝導性を活用した電子デバイス、又はカーボンナノチューブを用いた放熱デバイス等）の用途に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の活性化技術を展開することが可能となる。   Furthermore, the inventors of the present invention have conventionally known that appropriate activation (for example, catalyst activation) can be achieved at least on the surface of a base material whose surface is made of silicon carbide (SiC). Silicon carbide (SiC) activation technology for applications in new technical fields that have not been realized (for example, electronic devices utilizing the high electrical conductivity of carbon nanotubes or heat dissipation devices using carbon nanotubes) It becomes possible to expand.

本発明は、上述の技術的課題の少なくとも１つを解決することにより、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）によって形成されている母材（ＳｉＣ基板又はＳｉＣ基材を含む）の表面上に粒子状又はアイランド状の金属を有する複合材料を利用して、電極触媒、微粒子援用エッチング、各種センサー、あるいは上述のＳｉＣを用いた新たな分野の各種デバイスの実現又は性能向上に大きく貢献するものである。加えて、本発明のもう１つの側面は、前述の、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）によって形成されている母材に対して密着力の高い金属層を備え得る複合材料、及びそのような金属層を備えた複合材料の実現に大きく貢献するものである。   The present invention solves at least one of the above-described technical problems, and thereby forms particles on the surface of a base material (including a SiC substrate or a SiC base material) having at least a surface formed of silicon carbide (SiC). Alternatively, a composite material having an island-shaped metal is used to greatly contribute to the realization or performance improvement of electrode catalysts, fine particle-assisted etching, various sensors, or various devices in new fields using the above-described SiC. In addition, another aspect of the present invention provides a composite material that can include a metal layer having high adhesion to a base material, at least the surface of which is formed of silicon carbide (SiC), and such a metal. This greatly contributes to the realization of composite materials with layers.

本願発明者らが知る限り、無電解自己触媒めっき法によりシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面上に金属層を形成する技術の開示は皆無である。さらに、上述のとおり、これまでに、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）によって形成されている母材に対して該表面の触媒活性化を施すための処理法がそもそも見出されていない。そのため、まず最初に、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現すべく、鋭意研究と分析が行われた。加えて、その触媒活性化を実現した後の、各種のデバイスへの適用性、あるいは産業上利用し得る各種機能の有無について鋭意研究が重ねられた。さらに、その触媒活性化を実現した後の該表面上の金属層の形成に際し、母材に対して高い密着性を示す金属層を備える複合材料を得ることは、産業上の適用分野の拡大を実現する観点から技術的意義は大きいといえる。   As far as the present inventors know, there is no disclosure of a technique for forming a metal layer on the surface of silicon carbide (SiC) by an electroless autocatalytic plating method. Furthermore, as described above, no treatment method has been found so far for catalytic activation of the surface of a base material having at least a surface formed of silicon carbide (SiC). For this reason, first of all, intensive research and analysis have been carried out in order to realize catalytic activation of at least the surface of the base material whose surface is silicon carbide (SiC). In addition, earnest research has been repeated on the applicability to various devices after the activation of the catalyst, and the presence or absence of various functions that can be used industrially. Furthermore, in forming the metal layer on the surface after realizing the catalyst activation, obtaining a composite material having a metal layer exhibiting high adhesion to the base material can expand the industrial application field. From the standpoint of realization, the technical significance is great.

研究と分析を重ねた結果、本願発明者らは、代表的には、塩基性の又はフッ化水素酸を含む、ある特定の金属塩水溶液に接触（代表的には浸漬）することによって、その金属の粒子（代表的には、ナノ粒子）をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）表面上に、無電解置換析出、又は酸化生成物が形成されたことによって配置ないし析出させることが可能になることを見出した。また、さらに研究を進めた結果、本願発明者らは、前述の金属の粒子によって修飾されたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面に対して、適切な無電解自己触媒めっき法を採用することにより、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面上に一定以上の密着性を有する金属層を備えた複合材料を製造することが可能となるとの知見も得た。本発明は、上述の知見に基づいて創出された。   As a result of repeated research and analysis, the inventors of the present invention typically contacted (typically immersed) certain aqueous metal salt solutions containing basic or hydrofluoric acid. It has been found that metal particles (typically nanoparticles) can be deposited or deposited on the surface of silicon carbide (SiC) by electroless displacement deposition or formation of oxidation products. . Further, as a result of further research, the inventors of the present application adopted a suitable electroless autocatalytic plating method on the surface of silicon carbide (SiC) modified with the above-mentioned metal particles, thereby forming silicon. The inventors have also found that it is possible to manufacture a composite material including a metal layer having a certain level of adhesion on the surface of carbide (SiC). The present invention has been created based on the above-described findings.

本発明の１つの複合材料の製造方法は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、その母材の表面上に前述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程を含む。   In one method for producing a composite material of the present invention, the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed at least on the uppermost layer is formed on gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium ( First solution containing first ions of at least one first metal selected from the group of Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu). A dispersion arrangement step of dispersing and arranging the particulate or island-shaped first metal replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer on the surface of the base material.

この複合材料の製造方法によれば、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された第１金属が、粒子状又はアイランド状に分散配置されることになる。その結果、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。そして、その触媒活性化されたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を活用することにより、様々な種類ないし用途のデバイスを実現し得る。   According to this method for manufacturing a composite material, a portion of the silicon carbide (SiC) is replaced on a silicon carbide (SiC) (typically a silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material. The first metal is dispersed and arranged in the form of particles or islands. As a result, at least the surface of the base material having silicon carbide (SiC) can be catalytically activated. By utilizing the silicon carbide (SiC) activated by the catalyst, devices of various types or applications can be realized.

また、本発明のもう１つの複合材料の製造方法は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、その母材の表面上に前述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前述の第１金属を分散配置する分散配置工程と、その第１金属が触媒活性を示す還元剤及び前記還元剤により還元され得る第２金属の第２イオンを含有する第２溶液に接触することにより、その第１金属を起点として、前述の母材の表面の少なくとも一部が、自己触媒型無電解めっき法により形成された前述の第２金属又は該第２金属の合金によって覆われるめっき工程とを含む。   In another method for producing a composite material according to the present invention, the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed as at least the uppermost layer is coated with gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd). A first ion of at least one first metal selected from the group consisting of rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu) A dispersion arrangement step of dispersing and arranging the first metal in the form of particles or islands replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer on the surface of the base material by contacting with the first solution; The first metal is brought into contact with a second solution containing a reducing agent exhibiting catalytic activity and a second ion of a second metal that can be reduced by the reducing agent. At least a portion of the surface of the base of the predicate comprises a plating process covered by autocatalytic electroless second metal described above formed by the plating method or the second metal alloy.

この複合材料の製造方法によれば、まず、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された第１金属が粒子状又はアイランド状に分散配置されることになる。その結果、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。次に、その母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、その分散配置された第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属又はその第２金属の合金（以下、本段落において、「第２金属等」ともいう）が、自己触媒型無電解めっき法によって形成される。そのため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。その結果、その第２金属等は、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置き換えられた第１金属を起点としてその母材の表面の少なくとも一部を覆うように形成されることになる。また、現段階では未だ原因が特定されていないが、その第２金属等の層は、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）との密着性が一定以上であることが確認されている。   According to this method for manufacturing a composite material, first, a part of the silicon carbide (SiC) is formed on a silicon carbide (SiC) (typically, a silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material. The substituted first metal is dispersed and arranged in the form of particles or islands. As a result, at least the surface of the base material having silicon carbide (SiC) can be catalytically activated. Next, on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material, the first metal dispersed and arranged can be reduced by a reducing agent having catalytic activity or an alloy of the second metal (hereinafter referred to as the second metal). In this paragraph, also referred to as “second metal etc.”) is formed by an autocatalytic electroless plating method. Therefore, even after the first metal is covered with the second metal or the like, the second metal or the like serves as a catalyst and continuously contributes to the reduction of ions of the second metal or the like. As a result, the second metal or the like is formed so as to cover at least a part of the surface of the base material with the first metal replaced with a part of the silicon carbide (SiC) as a starting point. Although the cause has not yet been identified at this stage, it has been confirmed that the layer of the second metal or the like has a certain level of adhesion to the base material silicon carbide (SiC).

本発明の１つの複合材料は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面上に、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられて配置された粒子状又はアイランド状の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属を備える。   One composite material of the present invention is in the form of particles arranged at least on the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed, replacing a part of the silicon carbide (SiC) layer. Or island-shaped gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu) At least one first metal selected from the group is provided.

この複合材料は、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を配置している。その結果、少なくとも表面がＳｉＣである母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。そして、その触媒活性化されたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を活用することにより、様々な種類ないし用途のデバイスを実現し得る。   This composite material is a particulate or island in which silicon carbide (SiC) (typically a silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material is replaced with a part of the silicon carbide (SiC). The 1st metal of the shape is arrange | positioned. As a result, catalyst activation of the surface of the base material having at least the surface of SiC can be realized. By utilizing the silicon carbide (SiC) activated by the catalyst, devices of various types or applications can be realized.

また、本発明のもう１つの複合材料は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面上に、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられて配置された粒子状又はアイランド状の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属が起点となって、前述の母材の表面の少なくとも一部が、自己触媒型無電解めっき法により形成された、前述の第１金属が触媒活性を示す第２金属又は前記第２金属の合金によって覆われている。   Further, another composite material of the present invention is disposed on the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed at least as the uppermost layer, replacing a part of the silicon carbide (SiC) layer. Particulate or island-shaped gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper ( The first metal, wherein at least a part of the surface of the base material is formed by an autocatalytic electroless plating method, starting from at least one first metal selected from the group of Cu) It is covered with a second metal exhibiting catalytic activity or an alloy of the second metal.

この複合材料は、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を配置している。その結果、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。さらに、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属又はその第２金属の合金（以下、本段落において、第２金属等という）が、その母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことになる。また、現段階では未だ原因が特定されていないが、その第２金属等の層は、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）との密着性が一定以上であることが確認されている。   This composite material is a particulate or island in which silicon carbide (SiC) (typically a silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material is replaced with a part of the silicon carbide (SiC). The 1st metal of the shape is arrange | positioned. As a result, at least the surface of the base material having silicon carbide (SiC) can be catalytically activated. Furthermore, the particulate or island-like first metal substituted with a part of the silicon carbide (SiC) can be reduced by a reducing agent exhibiting catalytic activity or an alloy of the second metal (hereinafter, this paragraph). In this case, the second metal or the like) covers at least a part of silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material. Although the cause has not yet been identified at this stage, it has been confirmed that the layer of the second metal or the like has a certain level of adhesion to the base material silicon carbide (SiC).

また、本発明の１つの複合材料の製造装置は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、その母材の表面上に前述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前記第１金属を分散配置する分散配置装置を備える。   In addition, in the composite material manufacturing apparatus of the present invention, the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed at least on the uppermost layer is made of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), A first ion containing at least one first metal selected from the group consisting of rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu). 1 is provided with a dispersion arrangement device that disperses and arranges the first metal in the form of particles or islands replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer on the surface of the base material by contacting with one solution.

この複合材料の製造装置によれば、分散配置装置により、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された第１金属が粒子状又はアイランド状に分散配置される。その結果、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。そして、その触媒活性化されたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を活用することにより、様々な種類ないし用途のデバイスを実現し得る。   According to this composite material manufacturing apparatus, the silicon carbide (SiC) is formed on the silicon carbide (SiC) (typically, the silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material by the dispersion placement apparatus. The first metal replaced with a part is dispersed and arranged in the form of particles or islands. As a result, at least the surface of the base material having silicon carbide (SiC) can be catalytically activated. By utilizing the silicon carbide (SiC) activated by the catalyst, devices of various types or applications can be realized.

また、本発明のもう１つの複合材料の製造装置は、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、その母材の表面上に前述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前記第１金属を分散配置する分散配置装置と、前述の第１金属が触媒活性を示す還元剤及び該還元剤により還元され得る第２金属の第２イオンを含有する第２溶液に接触させることにより、その第１金属を起点として、前述の母材の表面の少なくとも一部を、自己触媒型無電解めっき法により形成された前述の第２金属又は該第２金属の合金によって覆うめっき装置とを備える。   In another composite material manufacturing apparatus of the present invention, the surface of a base material on which a silicon carbide (SiC) layer is formed at least on the uppermost layer is made of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd). A first ion of at least one first metal selected from the group consisting of rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu) A dispersion arrangement device that disperses and arranges the first metal in the form of particles or islands replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer on the surface of the base material by contacting with the first solution; By bringing the first metal into contact with a second solution containing a reducing agent exhibiting catalytic activity and a second ion of a second metal that can be reduced by the reducing agent, the first metal as a starting point, At least a portion of the surface of the base of the predicate a, and a plating device covered by autocatalytic electroless second metal described above formed by the plating method or the second metal alloy.

この複合材料の製造装置によれば、分散配置装置により、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）（代表的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層）上に、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された第１金属が粒子状又はアイランド状に分散配置される。その結果、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。さらに、めっき装置により、その母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、その分散配置された第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属又はその第２金属の合金（以下、本段落において、第２金属等という）が、自己触媒型無電解めっき法によって形成される。そのため、第１金属を特定金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。その結果、その第２金属等は、そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置き換えられた第１金属を起点としてその母材の表面の少なくとも一部を覆うように形成されることになる。なお、現段階では未だ原因が特定されていないが、その第２金属等の層は、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）との密着性が一定以上であることが確認されている。   According to this composite material manufacturing apparatus, the silicon carbide (SiC) is formed on the silicon carbide (SiC) (typically, the silicon carbide (SiC) layer) constituting the surface of the base material by the dispersion placement apparatus. The first metal replaced with a part is dispersed and arranged in the form of particles or islands. As a result, at least the surface of the base material having silicon carbide (SiC) can be catalytically activated. Furthermore, the second metal or the second metal of the second metal that can be reduced by the reducing agent exhibiting catalytic activity on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material by the plating apparatus. An alloy (hereinafter referred to as a second metal or the like in this paragraph) is formed by an autocatalytic electroless plating method. Therefore, even after the first metal is covered with the specific metal or the like, the second metal or the like serves as a catalyst and continuously contributes to the reduction of ions of the second metal or the like. As a result, the second metal or the like is formed so as to cover at least a part of the surface of the base material with the first metal replaced with a part of the silicon carbide (SiC) as a starting point. Although the cause has not yet been identified at this stage, it has been confirmed that the second metal layer has a certain level of adhesion to the base material silicon carbide (SiC).

ところで、本発明において、「そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた」との表現は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層のある領域が、粒子状又はアイランド状の第１金属と置き換えられて配置されたこと、又はシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層のある領域（代表的には、その層の表面上）に酸化生成物が形成されることによって、粒子状又はアイランド状の第１金属が配置されることを意味する。但し、その表現は、その置き換えられたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の領域と完全に同一の領域に、粒子状又はアイランド状の第１金属が置き換えられて配置されること、あるいはその同一の領域に酸化生成物が形成されることによって粒子状又はアイランド状の第１金属が配置されることを意味するものではない。むしろ、「そのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた」とは、その置き換えられたシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の領域の近傍に、粒子状又はアイランド状の第１金属が置き換えられて配置されたこと、又は酸化生成物が形成されたこと、の意味を含む。また、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材には、当然に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）のみからなる基板又は基材が含まれる。   By the way, in the present invention, the expression “replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer” means that a region where the silicon carbide (SiC) layer is present is replaced with the first metal in the form of particles or islands. Or by forming an oxidation product in a region (typically on the surface of the layer) of the silicon carbide (SiC) layer, the particulate or island-shaped first metal is disposed. Means that However, the expression is that the first metal in the form of particles or islands is replaced in the same region as the region of the replaced silicon carbide (SiC) layer, or in the same region. It does not mean that the particulate or island-shaped first metal is disposed by the formation of the oxidation product. Rather, “replaced with part of the silicon carbide (SiC) layer” means that the first metal in the form of particles or islands is replaced in the vicinity of the region of the replaced silicon carbide (SiC) layer. It means that it has been placed or that an oxidation product has been formed. In addition, the base material on which the silicon carbide (SiC) layer is formed at least as the uppermost layer naturally includes a substrate or a base material made of only silicon carbide (SiC).

本発明の１つの複合材料の製造方法によれば、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。   According to one method for producing a composite material of the present invention, it is possible to realize catalyst activation of a surface of a base material having at least a surface of silicon carbide (SiC).

また、本発明のもう１つの複合材料の製造方法によれば、母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層上に分散配置された第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属又はその第２金属の合金によって、その母材の表面の少なくとも一部を覆うことができる。   According to another method for producing a composite material of the present invention, the first metal dispersed and disposed on the silicon carbide (SiC) layer constituting the surface of the base material can be reduced by a reducing agent having catalytic activity. At least a part of the surface of the base material can be covered with the second metal or an alloy of the second metal.

本発明の１つの複合材料によれば、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。   According to one composite material of the present invention, it is possible to realize catalyst activation of the surface of a base material whose surface is silicon carbide (SiC).

本発明のもう１つの複合材料によれば、少なくとも表面がＳｉＣである母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。さらに、該母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属又はその第２金属の合金によって、その母材の表面の少なくとも一部が覆われた複合材料を得ることができる。   According to another composite material of the present invention, it is possible to realize catalyst activation of the surface of a base material whose surface is SiC at least. Further, the second metal or the second metal in which the particulate or island-like first metal substituted with a part of silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material can be reduced by a reducing agent exhibiting catalytic activity. With this alloy, a composite material in which at least a part of the surface of the base material is covered can be obtained.

本発明の１つの複合材料の製造装置によれば、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。   According to one composite material manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to realize catalyst activation of a surface of a base material having at least a surface of silicon carbide (SiC).

本発明のもう１つの複合材料の製造装置によれば、少なくとも表面がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）である母材の該表面の触媒活性化を実現することができる。さらに、該母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置き換えられた第１金属を起点としてその母材の表面の少なくとも一部が覆われた複合材料を製造することができる。   According to another composite material manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to realize catalyst activation of a surface of a base material having at least a surface of silicon carbide (SiC). Furthermore, it is possible to manufacture a composite material in which at least a part of the surface of the base material is covered, starting from the first metal replaced with a part of the silicon carbide (SiC) of the base material.

本発明の第１の実施形態における粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置する分散配置装置の説明図である。It is explanatory drawing of the dispersion | distribution arrangement | positioning apparatus which disperse | distributes and arrange | positions the particulate or island-shaped 1st metal in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つである金（Ａｕ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph by plane view of the state where gold (Au) which is one of the 1st metals was distributed and arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第１の実施形態における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板上に第２金属又は第２金属の合金の層を形成するめっき装置の説明図である。It is explanatory drawing of the plating apparatus which forms the layer of the 2nd metal or the alloy of a 2nd metal on the silicon carbide (SiC) board | substrate in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態における複合材料を示す断面ＳＥＭ写真である。It is a cross-sectional SEM photograph which shows the composite material in the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つである銀（Ａｇ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph by plane view in the state where silver (Ag) which is one of the 1st metals was distributed and arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つである白金（Ｐｔ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view of a state in which platinum (Pt), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つであるパラジウム（Ｐｄ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view of a state in which palladium (Pd), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つであるルテニウム（Ｒｕ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view showing a state in which ruthenium (Ru), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つであるオスミウム（Ｏｓ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view of a state in which osmium (Os), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つであるイリジウム（Ｉｒ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view showing a state in which iridium (Ir), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つであるロジウム（Ｒｈ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。SEM photograph in plan view of a state in which rhodium (Rh), which is one of the first metals, is dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate in Modification Example (1) of the first embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面上に第１金属の１つである銅（Ｃｕ）が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。The SEM photograph by the planar view in the state by which copper (Cu) which is one of the 1st metals was distributed on the surface of the silicon carbide (SiC) board in modification (1) of the 1st embodiment of the present invention. It is. 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における、図４に示すＳＥＭ写真に対応する、複合材料の断面ＳＥＭ写真である。It is a cross-sectional SEM photograph of a composite material corresponding to the SEM photograph shown in Drawing 4 in modification (1) of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第１の実施形態の変形例（２）における、図２に示すＳＥＭ写真に対応する、平面視によるＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph by plane view corresponding to the SEM photograph shown in Drawing 2 in modification (2) of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態における粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置する分散配置装置の説明図である。It is explanatory drawing of the dispersion | distribution arrangement | positioning apparatus which disperse | distributes and arrange | positions the particulate or island-shaped 1st metal in the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態の変形例（２）において、第１金属である金（Ａｕ）が粒子状又はアイランド状に分散配置された状態を示す、平面視におけるＳＥＭ写真である。In the modification (2) of the 2nd Embodiment of this invention, it is a SEM photograph in planar view which shows the state by which the gold | metal | money (Au) which is a 1st metal was disperse | distributed and arrange | positioned at particle form or island form. 本発明の第２の実施形態の変形例（３）における、母材としてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の焼結体が採用されたときの、第１金属である金（Ａｕ）が粒子状又はアイランド状に分散配置された状態を示す、平面視におけるＳＥＭ写真である。In modification (3) of the second embodiment of the present invention, when a sintered body of silicon carbide (SiC) is employed as a base material, gold (Au) as the first metal is in the form of particles or islands It is the SEM photograph in planar view which shows the state disperse | distributed and arranged.

本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示されていない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。   Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this description, common parts are denoted by common reference symbols throughout the drawings unless otherwise specified. In the drawings, the elements of the present embodiment are not necessarily shown to scale. Moreover, in order to make each drawing easy to see, some reference numerals may be omitted.

＜第１の実施形態＞
本実施形態では、１つの複合材料５０及びもう１つの複合材料１００、並びにそれらの製造方法及びそれらの製造装置を示す。本実施形態の複合材料５０の製造装置は、分散配置装置１０を含む。また、もう１つの複合材料１００の製造装置は、分散配置装置１０及びめっき装置２０を含む。 <First Embodiment>
In the present embodiment, one composite material 50 and another composite material 100, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof are shown. The apparatus for manufacturing the composite material 50 according to the present embodiment includes the distributed placement device 10. Further, another manufacturing apparatus for the composite material 100 includes a dispersion placement apparatus 10 and a plating apparatus 20.

図１は、本実施形態における母材上に粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置する分散配置装置１０の説明図である。また、図２は、分散配置された第１金属の一例を示す母材の平面視による走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）写真である。また、図３は、その母材表面上に第２金属又は第２金属の合金（以下、総称して「第２金属等」ともいう）の層を形成するめっき装置２０の説明図である。また、図３は、その母材表面上に第２金属等の層を形成するめっき装置２０の説明図である。なお、本実施形態の母材は、４Ｈ−ＳｉＣのシリコンカーバイド基板１０２である。   FIG. 1 is an explanatory diagram of a dispersion arrangement device 10 that disperses and arranges particulate or island-shaped first metals on a base material in the present embodiment. FIG. 2 is a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) photograph in plan view of the base material showing an example of the first metal dispersedly arranged. FIG. 3 is an explanatory diagram of a plating apparatus 20 that forms a layer of a second metal or an alloy of a second metal (hereinafter collectively referred to as “second metal etc.”) on the surface of the base material. Moreover, FIG. 3 is explanatory drawing of the plating apparatus 20 which forms layers, such as a 2nd metal, on the base material surface. Note that the base material of this embodiment is a 4H—SiC silicon carbide substrate 102.

また、本実施形態の第１金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属であり、その第２金属等は、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）である。   The first metal of the present embodiment is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt). , And at least one first metal selected from the group of copper (Cu), and the second metal is a nickel-phosphorus alloy (Ni-P).

（第１金属の分散配置工程）
図１に示すように、母材としてのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２が、予め約７０℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）と、モル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）とを含有する水溶液（以下、「第１溶液」ともいう。）１４を収めた液槽１２の中に６０分間浸漬される。なお、本実施形態の分散配置装置１０においては、液槽１２は暗室中に配置され、第１溶液及びシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２は、光照射部１６である水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプ（株式会社三永電機製作所社製、型式ＵＶＦ−２０３Ｓ）によって光が照射された。なお、この光照射によって、主として、波長２８０〜４４０ｎｍ）の紫外および可視光線が照射されている。その結果、図２に示すように、粒径が約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍの第１金属１０４である金（Ａｕ）が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に、粒子状又はアイランド状に分散配置されている、又は粒子状又はアイランド状に析出していることが確認された。従って、本実施形態の分散配置工程によって、複合材料５０が製造される。なお、本実施形態においては、無電解下において、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられる、置換めっき法によって第１金属が分散配置されたと考えられる。 (Distribution arrangement process of the first metal)
As shown in FIG. 1, a silicon carbide (SiC) substrate 102 as a base material is preliminarily adjusted to about 70 ° C. and has a molar concentration of 1 mmol (mmol) / L (liter) tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ). And an aqueous solution (hereinafter also referred to as “first solution”) 14 containing hydrofluoric acid (HF) having a molar concentration of 150 mmol / L for 60 minutes. In the dispersion arrangement device 10 of the present embodiment, the liquid tank 12 is arranged in a dark room, and the first solution and the silicon carbide (SiC) substrate 102 are a mercury xenon (Hg-Xe) lamp that is the light irradiation unit 16. Light was irradiated by (model Mitsufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., model UVF-203S). In addition, the ultraviolet rays and visible rays mainly having a wavelength of 280 to 440 nm are irradiated by this light irradiation. As a result, as shown in FIG. 2, gold (Au), which is the first metal 104 having a particle size of about 10 nm to about 2000 nm, is dispersed in the form of particles or islands on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102. It was confirmed that they were arranged, or precipitated in the form of particles or islands. Therefore, the composite material 50 is manufactured by the dispersion | distribution arrangement | positioning process of this embodiment. In the present embodiment, it is considered that the first metal is dispersedly arranged by substitution plating, which is replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer under electroless conditions.

従って、母材としてのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２を、第１金属である金（Ａｕ）のイオン（第１イオン）を含有する第１溶液に接触させることにより、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に粒子状又はアイランド状に第１金属１０４を分散配置させた複合材料５０を製造することが可能であることが明らかとなった。この結果、これまで表面を触媒活性化することが困難であった、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）という材料の触媒活性化を、真空装置等の高額な設備を用いることなく簡便に実現したことは、特筆に値する。   Therefore, the silicon carbide (SiC) substrate 102 as a base material is brought into contact with the first solution containing gold (Au) ions (first ions) as the first metal, thereby making the silicon carbide (SiC) substrate 102. It has become clear that it is possible to manufacture the composite material 50 in which the first metal 104 is dispersed and arranged in the form of particles or islands on the surface. As a result, the catalyst activation of a material called silicon carbide (SiC), which has been difficult to activate the catalyst on the surface so far, was easily realized without using expensive equipment such as vacuum equipment. Deserves.

加えて、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）という材料の触媒活性化を実現することにより、後述するように、第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属等が、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことが可能となる。従って、本実施形態の結果は、各種のデバイス（例えば、各種の電子デバイス、医療用途の各種デバイス、又は放熱デバイス）に適用し得る複合材料への道筋を切り開くことになる。   In addition, by realizing catalytic activation of a material called silicon carbide (SiC), as will be described later, the second metal or the like that can be reduced by a reducing agent exhibiting catalytic activity is used as the base material silicon carbide. It becomes possible to cover at least a part of (SiC). Therefore, the result of the present embodiment opens the way to a composite material that can be applied to various devices (for example, various electronic devices, medical devices, or heat dissipation devices).

なお、本実施形態のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２は、その浸漬中、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の一部を覆う公知のフルオロカーボン系樹脂製保持具によって保持されているが、図を見やすくするために省略されている。シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の保持具の省略は、後述する図３及び図８においても同様である。なお、この保持具の代わりに、公知の各種の保持具が採用され得る。また、本実施形態の分散配置装置１０は、暗室中に配置されない場合であっても、本実施形態と同様の効果が奏され得る。   The silicon carbide (SiC) substrate 102 of the present embodiment is held by a known fluorocarbon-based resin holder that covers a part of the silicon carbide (SiC) substrate 102 during the immersion, but makes the drawing easy to see. Omitted for. The omission of the holder for the silicon carbide (SiC) substrate 102 is the same in FIGS. 3 and 8 described later. Various known holders can be employed instead of the holder. Moreover, even if the dispersion | distribution arrangement | positioning apparatus 10 of this embodiment is a case where it is not arrange | positioned in a dark room, the effect similar to this embodiment can be show | played.

（第２金属等のめっき工程）
本実施形態においては、第１溶液を用いて第１金属をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２上に分散配置した後、めっき工程が行われた。 (Second metal plating process)
In the present embodiment, the first metal is dispersed on the silicon carbide (SiC) substrate 102 using the first solution, and then the plating process is performed.

具体的には、図３に示すように、粒子状又はアイランド状に第１金属である金（Ａｕ）が分散配置された上述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２が、約７０℃に温められためっき溶液（以下、第２溶液ともいう。）２４を収めた液槽２２内に、無電解の環境下で数分間〜数十分間浸漬される。本実施形態の第２溶液２４は、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）とを含有する水溶液である。従って、本実施形態の第２溶液２４は、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）が溶解したときに形成される、第２金属であるニッケル（Ｎｉ）のイオン（第２イオン）を含有する。なお、第２溶液２４は、ニッケル（Ｎｉ）のイオンを安定させる錯化剤の役割として、コハク酸ナトリウム、及びＤＬ−リンゴ酸を含有している。 Specifically, as shown in FIG. 3, the above-described silicon carbide (SiC) substrate 102 in which gold (Au) as the first metal is dispersedly arranged in a particle shape or an island shape is heated to about 70 ° C. It is immersed in a bath 22 containing a plating solution (hereinafter also referred to as a second solution) 24 for several minutes to several tens of minutes in an electroless environment. The second solution 24 of the present embodiment is an aqueous solution containing nickel sulfate (NiSO 4 ) that is a metal salt and sodium phosphinate (NaH 2 PO 2 ) that is a reducing agent. Therefore, the second solution 24 of the present embodiment contains ions (second ions) of nickel (Ni) that is the second metal formed when nickel sulfate (NiSO 4 ) that is the metal salt is dissolved. . The second solution 24 contains sodium succinate and DL-malic acid as a complexing agent that stabilizes nickel (Ni) ions.

図４は、第２溶液２４中に５分間浸漬した後のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。図４に示すように、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２上に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の少なくとも一部を覆う第２金属等１０８であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層が形成されている。なお、第２溶液２４中の十分な浸漬時間を確保すれば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面の全てを覆うことも可能である。   FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph of the vicinity of the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102 after being immersed in the second solution 24 for 5 minutes. As shown in FIG. 4, a layer of nickel-phosphorus alloy (Ni-P) which is a second metal 108 covering at least a part of the silicon carbide (SiC) substrate 102 is formed on the silicon carbide (SiC) substrate 102. Has been. In addition, if a sufficient immersion time in the second solution 24 is ensured, it is possible to cover the entire surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102.

本実施形態では、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に形成された粒子状又はアイランド状に分散配置された第１金属１０４である金（Ａｕ）が起点となって、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属等１０８であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）がそのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面を覆うように形成されている。すなわち、当初の触媒である粒子状又はアイランド状の第１金属１０４である金（Ａｕ）がめっき材であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）によって覆われてしまったとしても、そのニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）自身が触媒の機能を発揮するために、その後も継続的にニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）を析出させることが可能となる。その結果、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面の一部又は全部は、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）によって覆われる。   In this embodiment, gold (Au), which is the first metal 104 dispersed and arranged in the form of particles or islands formed on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102, is the starting point, and autocatalytic electroless. A nickel-phosphorous alloy (Ni-P) which is the second metal 108 is formed so as to cover the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102 by plating. That is, even if gold (Au) that is the first metal 104 in the form of particles or islands that is the initial catalyst is covered with the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) that is the plating material, the nickel-phosphorus Since the alloy (Ni-P) itself exhibits the function of the catalyst, it is possible to continuously deposit the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) thereafter. As a result, part or all of the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102 is covered with a nickel-phosphorus alloy (Ni-P).

上述の通り、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、第１金属１０４が起点となって第２金属等１０８によるめっき工程が進行する。そのため、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の表面が凹凸を有していた場合であっても、空隙が生じにくい第２金属等１０８の層が形成された複合材料１００が得られる。   As described above, by employing the autocatalytic electroless plating method, the plating process using the second metal 108 or the like proceeds with the first metal 104 as a starting point. Therefore, even when the surface of the silicon carbide (SiC) layer has unevenness, the composite material 100 in which the layer of the second metal 108 or the like in which a void is not easily formed is obtained.

次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料１００の、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面と第２金属等１０８であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層との密着力が測定された。なお、この測定された複合材料１００のニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層の厚さは約１μｍ〜約１０μｍであった。また、この層の厚みは、主にＳＥＭ観察によって求められた。なお、各実施形態に記載されている第２金属等の層の厚みも同様な方法によって求められた。   Next, the adhesive force between the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102 and the layer of nickel-phosphorus alloy (Ni-P) which is the second metal etc. 108 of the composite material 100 formed by the manufacturing method of the present embodiment. Was measured. The measured thickness of the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer of the composite material 100 was about 1 μm to about 10 μm. The thickness of this layer was mainly determined by SEM observation. In addition, the thickness of layers, such as a 2nd metal described in each embodiment, was calculated | required by the same method.

この測定の手順は、まず、複合材料１００上に粘着テープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ−１８）４２の一部を貼り付ける。次に、第２金属等１０８の層の表面に対して垂直に当該テープ４２が略一定速度で、手で引き上げられる。なお、この測定は、日本工業規格（Japanese Industrial Standards，ＪＩＳ）における「Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法」に準拠した方法による測定である。加えて、この測定は、国際規格ＩＳＯにおける２８１９に対応する。   In this measurement procedure, first, a part of an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., model CT-18) 42 is pasted on the composite material 100. Next, the tape 42 is pulled up by hand at a substantially constant speed perpendicular to the surface of the layer of the second metal 108 or the like. In addition, this measurement is a measurement by the method based on "The adhesion test method of H8504 plating" in Japanese Industrial Standards (Japanese Industrial Standards, JIS). In addition, this measurement corresponds to 2819 in the international standard ISO.

その測定の結果、本実施形態の複合材料１００の、密着力は、４００Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。つまり、上述の粘着テープによっても、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層はシリコンカーバイド（ＳｉＣ）表面から剥離しなかった。従って、本実施形態の複合材料１００の密着力が十分に高いことが確認された。 As a result of the measurement, it was found that the adhesive force of the composite material 100 of the present embodiment is higher than 400 J / m 2 . That is, the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer was not peeled off from the silicon carbide (SiC) surface even by the above-mentioned adhesive tape. Therefore, it was confirmed that the adhesive force of the composite material 100 of this embodiment is sufficiently high.

加えて、本実施形態では、上述の図１及び図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。より具体的には、第１金属の分散配置工程及び第２金属等のめっき工程のいずれもが、電解を要さずに実施される処理によって行われている。従って、現在及び将来的に汎用性の高い、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加えて、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるため、本実施形態の処理はコスト面においても非常に有利である。また、本実施形態の複合材料を活用すれば、例えば、良導体である金属（本実施形態の第２金属）を、直接かつ高い密着力を以ってシリコンカーバイド（ＳｉＣ）に接する電極として低温の条件下で形成し得る。これは、前述の低コスト化の実現に加えて、パワーデバイスとして重要なオーミック電極としての機能性を実現し得る観点から、非常に有利である。   In addition, in the present embodiment, all of the processes shown in FIGS. 1 and 3 are performed in an electroless process. More specifically, both the process of dispersing and arranging the first metal and the plating process of the second metal or the like are performed by a process that is performed without requiring electrolysis. Therefore, in addition to applying a plating method with high mass productivity after using a base material in which a silicon carbide (SiC) layer is formed on at least the uppermost layer, which is highly versatile at present and in the future, Since the facilities such as the electrode and the power source required in the electroplating method are not required, the processing of this embodiment is very advantageous in terms of cost. Further, if the composite material of the present embodiment is utilized, for example, a metal that is a good conductor (second metal of the present embodiment) can be used as an electrode that is in direct contact with silicon carbide (SiC) with high adhesion. It can form under conditions. This is very advantageous from the viewpoint of realizing the functionality as an ohmic electrode important as a power device in addition to the above-described reduction in cost.

＜第１の実施形態の比較例＞
特開２００５−２４８２８７号公報に記載されている「二液法」によりニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層をめっき材として製造した複合材料の密着性と、第１の実施形態により製造された複合材料１００の密着性が比較された。 <Comparative example of the first embodiment>
Adhesiveness of a composite material produced by using a nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer as a plating material by the “two-component method” described in JP-A-2005-248287, and produced according to the first embodiment. The adhesiveness of the composite material 100 was compared.

なお、比較例としての二液法では、室温に調整されたセンシダイジング液中の１２０秒間の浸漬と、室温に調整されたアクチベーティング液中の６０秒間の浸漬がめっきを行うための前処理として施された。めっき浴は、第１の実施形態の第２溶液２４と同じである。また、センシダイジング液は、０．８９ｍＭの塩化第１錫（ＳｎＣｌ２）と２．４ｍＭの塩酸（ＨＣｌ）から構成されている。また、アクチベーティング液は、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）と塩酸（ＨＣｌ）から構成されている。 In addition, in the two-component method as a comparative example, the immersion for 120 seconds in the sensing liquid adjusted to room temperature and the immersion for 60 seconds in the activating liquid adjusted to room temperature are performed before plating. It was given as a treatment. The plating bath is the same as the second solution 24 of the first embodiment. The sensidizing solution is composed of 0.89 mM stannous chloride (SnCl 2 ) and 2.4 mM hydrochloric acid (HCl). The activating liquid is composed of palladium chloride (PdCl 2 ) and hydrochloric acid (HCl).

その結果、一部の面においては、母材の浸漬中において剥離が観察された。また、剥離しなかった面を備えた複合材料におけるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層の厚みは、約６００ｎｍであった。また、第１の実施形態で用いたテープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ−１８）を用いて密着性を調べた結果、めっき層のうち約半分（５０％）が剥がれた。従って、二液法によるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層をめっき材として製造した複合材料の密着力は、４００Ｊ／ｍ２以下の領域が存在することが確認された。 As a result, on some surfaces, peeling was observed during the immersion of the base material. Moreover, the thickness of the layer of the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) in the composite material provided with the surface which did not peel was about 600 nm. Moreover, as a result of investigating adhesiveness using the tape (made by Nichiban Co., Ltd., model CT-18) used in the first embodiment, about half (50%) of the plating layer was peeled off. Therefore, it was confirmed that the adhesive force of the composite material manufactured using the nickel-phosphorous alloy (Ni-P) layer by the two-component method as a plating material has a region of 400 J / m 2 or less.

＜第１の実施形態の変形例（１）＞
ところで、第１の実施形態の複合材料の第１金属は金であったが、第１金属の例は、金（Ａｕ）に限定されない。具体的には、第１金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種であれば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に分散配置することが可能である。 <Modification Example (1) of First Embodiment>
By the way, although the 1st metal of the composite material of 1st Embodiment was gold, the example of a 1st metal is not limited to gold (Au). Specifically, the first metal is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), And at least one selected from the group of copper (Cu) can be distributed on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102.

図５Ａ〜図５Ｈは、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に各種の第１金属が分散配置された状態の平面視によるＳＥＭ写真である。図５Ａ〜図５Ｈに示すように、分散配置されている金属の数にはバラつきが見られるが、いずれの場合であっても、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に各種の第１金属を分散配置することができることが分かった。   5A to 5H are SEM photographs in plan view in a state where various first metals are dispersedly arranged on the surface of a silicon carbide (SiC) substrate 102. As shown in FIG. 5A to FIG. 5H, the number of dispersed metals is varied, but in any case, various first metals are formed on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102. It was found that can be distributed.

また、第１金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種であれば、本実施形態に示す自己触媒型の無電解めっき法を採用することにより、第１金属１０４が起点となって第２金属等１０８によるめっき工程が進行する。従って、自己触媒型の無電解めっき法の条件を満たせば、第２金属等１０８の層は、合金の層に限定されず、純金属の層も含まれ得る。従って、第１の実施形態と同様に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の表面上に第２金属等１０８の層が形成された複合材料１００を得ることができる。   The first metal is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper ( If it is at least one selected from the group of Cu), by employing the autocatalytic electroless plating method shown in the present embodiment, the plating process using the second metal 108 starting from the first metal 104 Progresses. Therefore, as long as the conditions of the autocatalytic electroless plating method are satisfied, the layer of the second metal 108 is not limited to the alloy layer and may include a pure metal layer. Therefore, similarly to the first embodiment, the composite material 100 in which the layer of the second metal 108 or the like is formed on the surface of the silicon carbide (SiC) layer can be obtained.

この結果、これまで表面を触媒活性化することが困難であった、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）という材料の触媒活性化を、上述の各種の第１金属を用いて、真空装置等の高額な設備を用いることなく実現したことは、特筆に値する。   As a result, catalytic activation of a material called silicon carbide (SiC), which has been difficult to activate the surface of the catalyst until now, can be performed using expensive various equipment such as a vacuum device using the above-mentioned various first metals. What was realized without using it is worthy of special mention.

なお、上述の各金属を分散配置させるために採用する金（Ａｕ）以外の第１金属の金属塩の例は、それぞれ、次のとおりである。
（ａ）銀（Ａｇ）について、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）
（ｂ）パラジウム（Ｐｄ）について、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）
（ｃ）ロジウム（Ｒｈ）について、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）
（ｄ）オスミウム（Ｏｓ）について、塩化オスミウム（ＯｓＣｌ３）
（ｅ）イリジウム（Ｉｒ）について、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）
（ｆ）ルテニウム（Ｒｕ）について、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）
（ｇ）白金（Ｐｔ）について、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）
（ｈ）銅（Ｃｕ）について、塩化銅（ＣｕＣｌ２） In addition, the example of the metal salt of 1st metals other than gold | metal | money (Au) employ | adopted in order to disperse | distribute and arrange each above-mentioned metal is as follows, respectively.
(A) About silver (Ag), silver nitrate (AgNO 3 )
(B) About palladium (Pd), palladium chloride (PdCl 2 )
(C) About rhodium (Rh), rhodium chloride (RhCl 3 )
(D) For osmium (Os), osmium chloride (OsCl 3 )
(E) About iridium (Ir), potassium hexachloroiridium (IV) acid (K 2 IrCl 6 )
(F) About ruthenium (Ru), ruthenium chloride (RuCl 3 )
(G) About platinum (Pt), potassium tetrachloroplatinate (II) (K 2 PtCl 4 )
(H) For copper (Cu), copper chloride (CuCl 2 )

加えて、この変形例（１）を採用した場合であっても、第１の実施形態の複合材料１００と同様に、母材と第２金属等との密着性を得ることができる。なお、第２金属等は、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）に限定されない。それぞれの金属が触媒活性を示す、自己触媒型の無電解めっきに適用され得る第２金属等が適宜選定されることによって、母材と第２金属等との密着力が十分に高い複合材料を実現し得る。代表的には、第１金属として金（Ａｕ）又はパラジウム（Ｐｄ）が採用された場合は、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）が第２金属等の例となる。図６は、本変形例（１）における、図４に示すＳＥＭ写真に対応する、複合材料の断面ＳＥＭ写真である。   In addition, even when this modification (1) is employed, adhesion between the base material and the second metal can be obtained, as in the case of the composite material 100 of the first embodiment. The second metal or the like is not limited to a nickel-phosphorus alloy (Ni-P). By appropriately selecting a second metal or the like that can be applied to autocatalytic electroless plating in which each metal exhibits catalytic activity, a composite material having sufficiently high adhesion between the base material and the second metal can be obtained. It can be realized. Typically, when gold (Au) or palladium (Pd) is employed as the first metal, a nickel-phosphorus alloy (Ni-P) is an example of the second metal. FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of the composite material corresponding to the SEM photograph shown in FIG. 4 in the modification (1).

また、第１金属として銀（Ａｇ）が採用された場合は、ニッケル−ボロン合金（Ｎｉ−Ｂ）が第２金属等の例となる。また、第１金属が上述の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種であればよいため、２種類以上の前述の金属の金属塩を第１溶液１４中に溶解させることも採用し得る他の一態様である。   When silver (Ag) is adopted as the first metal, nickel-boron alloy (Ni-B) is an example of the second metal. The first metal is the above-mentioned gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper. Since at least one selected from the group of (Cu) may be used, dissolving one or more metal salts of the aforementioned metals in the first solution 14 is another embodiment that can be employed.

＜第１の実施形態の変形例（２）＞
また、第１の実施形態の複合材料の第１溶液は、フッ化水素酸を含む金属塩水溶液であるが、第１溶液はこの態様に限定されない。例えば、第１溶液がフッ化水素酸を含まない塩基性の金属塩水溶液であっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部が奏され得る。 <Modification (1) of the first embodiment>
Moreover, although the 1st solution of the composite material of 1st Embodiment is a metal salt aqueous solution containing hydrofluoric acid, a 1st solution is not limited to this aspect. For example, even if the first solution is a basic metal salt aqueous solution that does not contain hydrofluoric acid, at least part of the effects of the first embodiment can be achieved.

具体的には、第１溶液として、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）によって塩基性となった金属塩水溶液を採用した。なお、第１の実施形態の第１溶液におけるフッ化水素酸（ＨＦ）の代わりに、１５０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する水溶液（第１溶液）を採用した点以外は、第１の実施形態と同様に第１金属の分散配置工程を行った。なお、本変形例の第１溶液のｐＨは、約１３であった。   Specifically, an aqueous metal salt solution made basic by, for example, potassium hydroxide (KOH) was employed as the first solution. It should be noted that, in place of the hydrofluoric acid (HF) in the first solution of the first embodiment, an aqueous solution (first solution) containing 150 mmol / L potassium hydroxide (KOH) is used. In the same manner as in the first embodiment, the first metal was dispersed and arranged. Note that the pH of the first solution of this modification was about 13.

この変形例（２）に示す条件を採用した場合であっても、第１の実施形態の同様の処理を行うことにより、次の（１）及び（２）の知見が得られた。
（１）母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置することが可能であること。
（２）母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属等が、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことが可能であること。 Even when the conditions shown in the modification (2) are adopted, the following findings (1) and (2) were obtained by performing the same processing as in the first embodiment.
(1) It is possible to disperse and dispose the particulate or island-shaped first metal substituted for a part of the silicon carbide (SiC) on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material. .
(2) The second metal or the like that can be reduced by a reducing agent having catalytic activity of the particulate or island-shaped first metal substituted with a part of the base material silicon carbide (SiC) is formed from the base material silicon carbide ( It is possible to cover at least part of the SiC).

なお、第１溶液として塩基性の金属塩水溶液を採用した方が、第１の実施形態の第１溶液１４を採用した場合よりも多くの、かつより均等に分布した金属が分散配置される傾向が確認されたことは大変興味深い。例えば、図７は、図２に示すＳＥＭ写真に対応する、平面視によるＳＥＭ写真である。   In addition, the direction which employ | adopted the basic metal salt aqueous solution as a 1st solution has the tendency for the metal distributed more more uniformly than the case where the 1st solution 14 of 1st Embodiment is employ | adopted. It is very interesting to have been confirmed. For example, FIG. 7 is a SEM photograph in plan view corresponding to the SEM photograph shown in FIG.

図７に示すように、第１の実施形態の第１溶液１４を採用した場合よりも多くの、かつより均等に分布した金（Ａｕ）が分散配置されていることが分かる。   As shown in FIG. 7, it can be seen that more and more evenly distributed gold (Au) is distributed than when the first solution 14 of the first embodiment is employed.

なお、本変形例においては、金属塩水溶液を塩基性にするために水酸化カリウム（ＫＯＨ）が採用されたが、金属塩水溶液を塩基性にするための溶質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）に限定されない。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の代わりに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が採用された場合であっても、本変形例と同様の効果が奏され得る。   In this modification, potassium hydroxide (KOH) is used to make the aqueous metal salt solution basic, but the solute used to make the aqueous metal salt solution basic is potassium hydroxide (KOH). It is not limited. For example, even when sodium hydroxide (NaOH) is employed instead of potassium hydroxide (KOH), the same effects as those of this modification can be achieved.

＜第１の実施形態の変形例（３）＞
また、第１の実施形態の複合材料の母材は４Ｈ−ＳｉＣのシリコンカーバイドであったが、この母材の少なくとも最表面層が、様々な結晶（４Ｈ−ＳｉＣに限らない）の粉末の焼結体であるシリコンカーバイドである母材が採用された場合であっても、第１の実施形態の同様の処理を行うことにより、次の（１）及び（２）の知見が得られた。
（１）母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置することが可能であること。
（２）母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属等が、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことが可能であること。 <Modification (3) of the first embodiment>
The base material of the composite material of the first embodiment is 4H—SiC silicon carbide, but at least the outermost surface layer of this base material is a powder of various crystals (not limited to 4H—SiC). Even when a base material that is silicon carbide that is a bonded body is employed, the following findings (1) and (2) are obtained by performing the same processing as in the first embodiment.
(1) It is possible to disperse and dispose the particulate or island-like first metal substituted for a part of the silicon carbide (SiC) on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material. .
(2) The second metal or the like that can be reduced by a reducing agent having catalytic activity of the particulate or island-shaped first metal substituted with a part of the base material silicon carbide (SiC) is formed from the base material silicon carbide ( It is possible to cover at least part of the SiC).

なお、本変形例及び後述する他の実施形態においては、上述の３Ｃ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣは主として基板として採用されるが、上述の焼結体は基板としてではなく、基材又は基材の一部として採用される場合がある。   In the present modification and other embodiments described later, the above-mentioned 3C-SiC and 6H-SiC are mainly used as a substrate, but the above-mentioned sintered body is not a substrate, but a base material or a base material. May be adopted as part.

従って、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の結晶性又は状態によって、第１の実施形態の効果が実質的に変わることはないといえる。加えて、粒子状又はアイランド状の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属が分散配置される対象は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板に限定されない。最上層としてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されていれば、母材の素地は特に限定されない。   Therefore, it can be said that the effect of the first embodiment does not substantially change depending on the crystallinity or state of silicon carbide (SiC). In addition, particulate or island-shaped gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and The object in which at least one first metal selected from the group of copper (Cu) is dispersedly arranged is not limited to a silicon carbide (SiC) substrate. As long as a silicon carbide (SiC) layer is formed as the uppermost layer, the base material of the base material is not particularly limited.

＜第２の実施形態＞
本実施形態の１つの複合材料２５０及びもう１つの複合材料２００は、暗室中の水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプによる照射処理が行われない点を除き、第１の実施形態の第１金属の分散配置工程と同じ分散配置工程を有する。また、本実施形態の第２金属等のめっき工程は、第１の実施形態のめっき工程と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。 <Second Embodiment>
One composite material 250 and another composite material 200 of the present embodiment are made of the first metal of the first embodiment, except that the irradiation process by the mercury xenon (Hg—Xe) lamp in the dark room is not performed. It has the same distributed arrangement process as the distributed arrangement process. Moreover, the plating process of the second metal or the like of the present embodiment is the same as the plating process of the first embodiment. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate | omitted.

本実施形態では、１つの複合材料２５０及びもう１つの複合材料２００、並びにそれらの製造方法及びそれらの製造装置を示す。本実施形態の複合材料２５０の製造装置は、分散配置装置２１０を含む。また、もう１つの複合材料２００の製造装置は、分散配置装置２１０及びめっき装置２０を含む。   In the present embodiment, one composite material 250 and another composite material 200, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof are shown. The apparatus for manufacturing the composite material 250 according to the present embodiment includes a distributed placement device 210. Further, another production apparatus for the composite material 200 includes a dispersion arrangement apparatus 210 and a plating apparatus 20.

（第１金属の分散配置工程）
本実施形態においては、図８に示すように、第１の実施形態の分散配置装置１０の代わりに、暗室中での水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプの照射処理が行われない分散配置装置２１０が採用される。従って、母材としてのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２が、予め約７０℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）と、モル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）とを含有する水溶液（以下、「第１溶液」ともいう。）１４を収めた液槽１２の中に６０分間浸漬される。なお、本実施形態の分散配置装置は、暗室中に配置されることに限られない。 (Distribution arrangement process of the first metal)
In this embodiment, as shown in FIG. 8, instead of the dispersion placement apparatus 10 of the first embodiment, a dispersion placement apparatus 210 in which the irradiation process of the mercury xenon (Hg-Xe) lamp in the dark room is not performed. Is adopted. Accordingly, the silicon carbide (SiC) substrate 102 as the base material is adjusted to about 70 ° C. in advance, and the molar concentration is 1 mmol (mmol) / L (liter) tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ). It is immersed for 60 minutes in a liquid tank 12 containing an aqueous solution (hereinafter also referred to as “first solution”) 14 containing 150 mmol / L hydrofluoric acid (HF). Note that the distributed placement device of the present embodiment is not limited to being placed in a dark room.

その結果、第１金属１０４である金（Ａｕ）が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に、粒子状又はアイランド状に分散配置されている、又は粒子状又はアイランド状に析出していることが確認された。従って、本実施形態の分散配置工程によって、複合材料２５０が製造される。なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、無電解下において、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられる、置換めっき法によって第１金属が分散配置されたと考えられる。   As a result, gold (Au) as the first metal 104 is dispersed and arranged in the form of particles or islands on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102, or is deposited in the form of particles or islands. It was confirmed. Therefore, the composite material 250 is manufactured by the dispersion | distribution arrangement | positioning process of this embodiment. In the present embodiment, similarly to the first embodiment, it is considered that the first metal is dispersedly arranged by substitution plating, which is replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer under electroless conditions.

従って、母材としてのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２を、第１金属である金（Ａｕ）のイオン（第１イオン）を含有する第１溶液に接触させることにより、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に粒子状又はアイランド状に第１金属１０４を分散配置させた複合材料２５０を製造することが可能であることが明らかとなった。この結果、これまで表面を触媒活性化することが困難であった、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）という材料の触媒活性化を、真空装置等の高額な設備を用いることなく、かつ水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプによる光の照射を要せずに実現したことは、特筆に値する。   Therefore, the silicon carbide (SiC) substrate 102 as a base material is brought into contact with the first solution containing gold (Au) ions (first ions) as the first metal, thereby making the silicon carbide (SiC) substrate 102. It was revealed that it is possible to manufacture a composite material 250 in which the first metal 104 is dispersed and arranged in the form of particles or islands on the surface. As a result, it has been difficult to activate the surface of the catalyst, and the material activation of silicon carbide (SiC) can be achieved without using expensive equipment such as a vacuum apparatus and mercury xenon (Hg-Xe). ) It is worth noting that it was realized without the need for light irradiation by a lamp.

（第２金属等のめっき工程）
本実施形態においては、第１溶液を用いて第１金属をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２上に分散配置した後、めっき工程が行われた。 (Second metal plating process)
In the present embodiment, the first metal is dispersed on the silicon carbide (SiC) substrate 102 using the first solution, and then the plating process is performed.

具体的には、粒子状又はアイランド状に第１金属である金（Ａｕ）が分散配置された上述のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２が、約７０℃に温められためっき溶液（以下、第２溶液ともいう。）２４を収めた液槽２２内に、無電解の環境下で数分間〜数十分間浸漬される。本実施形態の第２溶液２４は、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、及び錯化剤の役割としてのコハク酸ナトリウム及びＤＬ−リンゴ酸とを含有する水溶液である。 Specifically, the above-mentioned silicon carbide (SiC) substrate 102 in which gold (Au), which is the first metal, is dispersed in the form of particles or islands is heated to about 70 ° C. (hereinafter referred to as a second solution). It is also referred to as a solution.) It is immersed for several minutes to several tens of minutes in a liquid tank 22 containing 24 under an electroless environment. The second solution 24 of the present embodiment includes nickel sulfate (NiSO 4 ) that is a metal salt, sodium phosphinate (NaH 2 PO 2 ) that is a reducing agent, and sodium succinate and DL− as a complexing agent. An aqueous solution containing malic acid.

その結果、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２上に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の少なくとも一部を覆う第２金属等１０８であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層が形成される。なお、第２溶液２４中の十分な浸漬時間を確保すれば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面の全てを覆うことも可能である。   As a result, on the silicon carbide (SiC) substrate 102, a nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer that is a second metal 108 covering at least a part of the silicon carbide (SiC) substrate 102 is formed. In addition, if a sufficient immersion time in the second solution 24 is ensured, it is possible to cover the entire surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102.

上述の通り、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、第１金属１０４が起点となって第２金属等１０８によるめっき工程が進行する。そのため、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の表面が凹凸を有していた場合であっても、空隙が生じにくい第２金属等１０８の層が形成された複合材料２００が得られる。   As described above, by employing the autocatalytic electroless plating method, the plating process using the second metal 108 or the like proceeds with the first metal 104 as a starting point. Therefore, even when the surface of the silicon carbide (SiC) layer has irregularities, the composite material 200 in which the layer of the second metal 108 or the like in which a void is not easily formed is obtained.

次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料２００の、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面と第２金属等１０８であるニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層との密着力が、第１の実施形態と同様に測定された。なお、この測定された複合材料２００のニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層の厚さは約１μｍ〜約１０μｍであった。   Next, the adhesion force between the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102 and the layer of nickel-phosphorus alloy (Ni-P) that is the second metal 108 of the composite material 200 formed by the manufacturing method of the present embodiment. Was measured in the same manner as in the first embodiment. The measured thickness of the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer of the composite material 200 was about 1 μm to about 10 μm.

その測定の結果、本実施形態の複合材料２００の、密着力は、４００Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。つまり、上述の粘着テープによっても、ニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）の層はシリコンカーバイド（ＳｉＣ）表面から剥離しなかった。従って、本実施形態の複合材料２００の密着力が十分に高いことが確認された。 As a result of the measurement, it was found that the adhesive strength of the composite material 200 of this embodiment is higher than 400 J / m 2 . That is, the nickel-phosphorus alloy (Ni-P) layer was not peeled off from the silicon carbide (SiC) surface even by the above-mentioned adhesive tape. Therefore, it was confirmed that the adhesive force of the composite material 200 of this embodiment is sufficiently high.

加えて、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、全ての工程が無電解の条件下で行われている。より具体的には、第１金属の分散配置工程及び第２金属等のめっき工程のいずれもが、電解を要さずに実施される処理によって行われている。従って、現在及び将来的に汎用性の高い、少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加えて、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるため、本実施形態の処理はコスト面においても非常に有利である。   In addition, in this embodiment, as in the first embodiment, all steps are performed under electroless conditions. More specifically, both the process of dispersing and arranging the first metal and the plating process of the second metal or the like are performed by a process that is performed without requiring electrolysis. Therefore, in addition to applying a plating method with high mass productivity after using a base material in which a silicon carbide (SiC) layer is formed on at least the uppermost layer, which is highly versatile at present and in the future, Since the facilities such as the electrode and the power source required in the electroplating method are not required, the processing of this embodiment is very advantageous in terms of cost.

＜第２の実施形態の変形例（１）＞
ところで、第２の実施形態の複合材料の第１金属は金であったが、第１金属の例は、金（Ａｕ）に限定されない。具体的には、第１金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される少なくとも一種であれば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に分散配置することが可能である。 <Modification (2) of the second embodiment>
By the way, although the 1st metal of the composite material of 2nd Embodiment was gold, the example of the 1st metal is not limited to gold (Au). Specifically, the first metal is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). As long as it is at least one selected from the group, it can be distributed on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102.

具体的には、分散配置されている金属の数にはバラつきが見られるが、いずれの場合であっても、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板１０２の表面上に各種の第１金属を分散配置することができることが確認された。この結果、これまで表面を触媒活性化することが困難であった、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）という材料の触媒活性化を、上述の各種の第１金属を用いて、真空装置等の高額な設備を用いることなく、かつ水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプによる光の照射を要せずに実現したことは、特筆に値する。   Specifically, although the number of dispersed metals can vary, in any case, various first metals should be dispersed on the surface of the silicon carbide (SiC) substrate 102. It was confirmed that As a result, catalytic activation of a material called silicon carbide (SiC), which has been difficult to activate the surface of the catalyst until now, can be performed using expensive various equipment such as a vacuum device using the above-mentioned various first metals. It is worthy of special mention that it has been realized without using light irradiation with a mercury xenon (Hg-Xe) lamp.

また、第１金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び白金（Ｐｔ）の群から選択される少なくとも一種であれば、本実施形態に示す自己触媒型の無電解めっき法を採用することにより、第１金属１０４が起点となって第２金属等１０８によるめっき工程が進行する。従って、第２の実施形態と同様に、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の表面上に第２金属等１０８の層が形成された複合材料２００を得ることができる。   The first metal is selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). If it is at least one selected, the plating process using the second metal 108 proceeds from the first metal 104 by employing the autocatalytic electroless plating method shown in the present embodiment. Therefore, similarly to the second embodiment, the composite material 200 in which the layer of the second metal 108 or the like is formed on the surface of the silicon carbide (SiC) layer can be obtained.

＜第２の実施形態の変形例（２）＞
また、第２の実施形態の複合材料の第１溶液は、フッ化水素酸を含む金属塩水溶液であるが、第１溶液はこの態様に限定されない。例えば、第１溶液がフッ化水素酸を含まない塩基性の金属塩水溶液であっても、第２の実施形態の効果の少なくとも一部が奏され得る。 <Modification (2) of Second Embodiment>
Moreover, although the 1st solution of the composite material of 2nd Embodiment is a metal salt aqueous solution containing hydrofluoric acid, a 1st solution is not limited to this aspect. For example, even if the first solution is a basic metal salt aqueous solution that does not contain hydrofluoric acid, at least part of the effects of the second embodiment can be achieved.

具体的には、第１溶液として、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）によって塩基性となった金属塩水溶液を採用した。なお、第２の実施形態の第１溶液におけるフッ化水素酸（ＨＦ）の代わりに、１５０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する水溶液（第１溶液）を採用した点以外は、第２の実施形態と同様に第１金属の分散配置工程を行った。なお、本変形例の第１溶液のｐＨは、約１３であった。   Specifically, an aqueous metal salt solution made basic by, for example, potassium hydroxide (KOH) was employed as the first solution. In addition, instead of hydrofluoric acid (HF) in the first solution of the second embodiment, an aqueous solution (first solution) containing 150 mmol / L potassium hydroxide (KOH) was used, except that In the same manner as the second embodiment, the first metal was dispersed and arranged. Note that the pH of the first solution of this modification was about 13.

この変形例（２）に示す条件を採用した場合であっても、第２の実施形態の同様の処理を行うことにより、次の（１）及び（２）の知見が得られた。
（１）母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置することが可能であること。
（２）母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属等が、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことが可能であること。
但し、本変形例において現時点で確認できている第１金属の例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）の群から選択される少なくとも一種である。 Even when the conditions shown in the modification (2) are adopted, the following findings (1) and (2) were obtained by performing the same processing as in the second embodiment.
(1) It is possible to disperse and dispose the particulate or island-shaped first metal substituted for a part of the silicon carbide (SiC) on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material. .
(2) The second metal or the like that can be reduced by a reducing agent having catalytic activity of the particulate or island-shaped first metal substituted with a part of the base material silicon carbide (SiC) is formed from the base material silicon carbide ( It is possible to cover at least part of the SiC).
However, examples of the first metal that can be confirmed at the present time in this modification are selected from the group of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). At least one kind.

なお、図９は、本変形例において、第１金属である金（Ａｕ）が粒子状又はアイランド状に分散配置された状態を示す、平面視におけるＳＥＭ写真である。図９に示すように、粒子状又はアイランド状に第１金属である金（Ａｕ）を分散配置することができた。興味深いことに、水銀キセノン（Ｈｇ−Ｘｅ）ランプの照射処理が行われない場合であっても、第１の実施形態の第１溶液１４を採用した場合よりも多くの、かつより均等に分布した金属が分散配置される傾向が確認された。   FIG. 9 is a SEM photograph in plan view showing a state in which gold (Au), which is the first metal, is dispersed and arranged in the form of particles or islands in this modification. As shown in FIG. 9, gold (Au), which is the first metal, can be dispersed and arranged in the form of particles or islands. Interestingly, even when the mercury xenon (Hg-Xe) lamp was not irradiated, it was distributed more and more evenly than when the first solution 14 of the first embodiment was adopted. The tendency for the metal to be distributed is confirmed.

＜第２の実施形態の変形例（３）＞
また、第２の実施形態の複合材料の母材は４Ｈ−ＳｉＣのシリコンカーバイドであったが、この母材の少なくとも最表面層が、３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、又は焼結体であるシリコンカーバイドである母材が採用された場合であっても、第２の実施形態の同様の処理を行うことにより、次の（１）及び（２）の知見が得られた。
（１）母材の表面を構成するシリコンカーバイド（ＳｉＣ）上に、該シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属を分散配置することが可能であること。
（２）母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の一部と置換された粒子状又はアイランド状の第１金属が触媒活性を示す還元剤により還元され得る第２金属等が、母材のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の少なくとも一部を覆うことが可能であること。 <Modification (2) of Second Embodiment>
Moreover, although the base material of the composite material of the second embodiment was 4H—SiC silicon carbide, at least the outermost surface layer of this base material was 3C—SiC, 6H—SiC, or silicon that was a sintered body. Even when a base material that is carbide is employed, the following findings (1) and (2) were obtained by performing the same processing as in the second embodiment.
(1) It is possible to disperse and dispose the particulate or island-shaped first metal substituted for a part of the silicon carbide (SiC) on the silicon carbide (SiC) constituting the surface of the base material. .
(2) The second metal or the like that can be reduced by a reducing agent having catalytic activity of the particulate or island-shaped first metal substituted with a part of the base material silicon carbide (SiC) is formed from the base material silicon carbide ( It is possible to cover at least part of the SiC).

なお、図１０は、本変形例において、母材としてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の焼結体が採用されたときの、第１金属である金（Ａｕ）が粒子状又はアイランド状に分散配置された状態を示す、平面視におけるＳＥＭ写真である。図９に示すように、該焼結体の表面上に、粒子状又はアイランド状に第１金属である金（Ａｕ）を分散配置することができた。   Note that FIG. 10 shows that in this modification, gold (Au), which is the first metal, is dispersed and arranged in the form of particles or islands when a sintered body of silicon carbide (SiC) is employed as the base material. It is a SEM photograph in planar view which shows a state. As shown in FIG. 9, gold (Au), which is the first metal, could be dispersed and arranged in the form of particles or islands on the surface of the sintered body.

従って、シリコンカーバイドの結晶性又は状態によって、第１の実施形態の効果が実質的に変わることはないといえる。加えて、粒子状又はアイランド状の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属が分散配置される対象は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板に限定されない。最上層としてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されていれば、母材の素地は特に限定されない。   Therefore, it can be said that the effect of the first embodiment does not substantially change depending on the crystallinity or state of silicon carbide. In addition, particulate or island-shaped gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and The object in which at least one first metal selected from the group of copper (Cu) is dispersedly arranged is not limited to a silicon carbide (SiC) substrate. As long as a silicon carbide (SiC) layer is formed as the uppermost layer, the base material of the base material is not particularly limited.

＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態の説明の中では述べていないが、第２金属等の層中には、第２金属等の他に、ごく微量ではあるが、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、若しくは、例えば、めっき浴に含有されるホルマリンやサッカリン等の添加物、又は前述の各物質の分解生成物が不純物として含まれ得る。 <Other embodiments>
Incidentally, although not described in the description of each of the above-described embodiments, in the layer of the second metal or the like, in addition to the second metal or the like, a very small amount of carbon (C), oxygen (O). Hydrogen (H) or, for example, additives such as formalin and saccharin contained in the plating bath, or decomposition products of the aforementioned substances may be included as impurities.

以上、述べたとおり、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。   As described above, modifications that exist within the scope of the present invention, including other combinations of the embodiments, are also included in the scope of the claims.

本発明は、機能性複合材料の要素技術として広範に利用され得る。   The present invention can be widely used as an elemental technology for functional composite materials.

１０ 分散配置装置
１２，２２ 液槽
１４ 第１溶液
１６ 光照射部
２０ めっき装置
２４ 第２溶液
５０，１００，２００，２５０ 複合材料
１０２ シリコンカーバイド基板
１０４ 第１金属
１０８ 第２金属等 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dispersion arrangement apparatus 12,22 Liquid tank 14 1st solution 16 Light irradiation part 20 Plating apparatus 24 2nd solution 50,100,200,250 Composite material 102 Silicon carbide substrate 104 1st metal 108 2nd metal etc.

Claims (4)

少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、前記母材の表面上に前記シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程を含み、
前記第１溶液が、塩基性の溶液又はフッ化水素酸を含む溶液である、
複合材料の製造方法。 The surface of the base material having a silicon carbide (SiC) layer formed on at least the uppermost layer is made of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir). On the surface of the base material by contacting with a first solution containing first ions of at least one first metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu) And disperse and dispose the first metal in the form of particles or islands replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer,
The first solution is a basic solution or a solution containing hydrofluoric acid.
A method for producing a composite material. 少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面を、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属の第１イオンを含有する第１溶液に接触させることにより、前記母材の表面上に前記シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層の一部と置き換えられた粒子状又はアイランド状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程と、
前記第１金属が触媒活性を示す還元剤及び前記還元剤により還元され得る第２金属の第２イオンを含有する第２溶液に接触することにより、前記第１金属を起点として、前記母材の表面の少なくとも一部が、自己触媒型無電解めっき法により形成された前記第２金属又は前記第２金属の合金によって覆われるめっき工程とを含み、
前記第１溶液が、塩基性の溶液又はフッ化水素酸を含む溶液である、
複合材料の製造方法。 The surface of the base material having a silicon carbide (SiC) layer formed on at least the uppermost layer is made of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir). On the surface of the base material by contacting with a first solution containing first ions of at least one first metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), platinum (Pt), and copper (Cu) Dispersing and disposing the first metal in the form of particles or islands replaced with a part of the silicon carbide (SiC) layer,
The first metal is brought into contact with a second solution containing a reducing agent having catalytic activity and a second ion of a second metal that can be reduced by the reducing agent. A plating step in which at least a part of the surface is covered with the second metal or the alloy of the second metal formed by an autocatalytic electroless plating method,
The first solution is a basic solution or a solution containing hydrofluoric acid.
A method for producing a composite material. 前記分散配置工程において、少なくとも前記第１溶液及び前記母材の前記表面に光が照射される、
請求項１又は請求項２に記載の複合材料の製造方法。 In the dispersion arrangement step, at least the first solution and the surface of the base material are irradiated with light.
The manufacturing method of the composite material of Claim 1 or Claim 2. 少なくとも最上層にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層が形成されている母材の表面と、粒子状又はアイランド状の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、及び銅（Ｃｕ）の群から選択される少なくとも一種の第１金属とが接し、
前記母材の表面の少なくとも一部が、前記第１金属が第２金属又は前記第２金属の合金によって覆われ、
前記母材の少なくとも一部の前記表面と、前記第２金属又は前記第２金属の合金との密着力が、ＪＩＳ Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した方法により測定したときに、４００Ｊ／ｍ ２ 以上である、
複合材料。 At least the surface of the base material on which the silicon carbide (SiC) layer is formed, and particulate or island-shaped gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os) ), Iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum (Pt), and at least one first metal selected from the group of copper (Cu) is in contact,
At least a part of the surface of the base material is covered with the first metal by the second metal or the alloy of the second metal ,
When the adhesion strength between the surface of at least a part of the base material and the second metal or the alloy of the second metal is measured by a method based on an adhesion test method of JIS H8504 plating, 400 J / m 2 or more
Composite material.
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