JPH04215855A - Catalyst-treating liquid, catalyst-carrying method and conductor-forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a catalyst-treating liquid which is effective in applying catalyst metal to a base material and hence a film having good density force, preciseness, selectivity, etc., is provided in the case of electroless plating and further bath decomposition is avoided. CONSTITUTION:When a catalyst treating liquid is present over a base material 1, by applying light irradiation hr to the material 1, a metal 3 able to act as catalyst can be deposited on the material 1 and the catalyst metal 3 can be contained in the liquid in the form of ions.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は触媒処理液に関し、さら
に詳しく述べると、無電解めっき時に触媒として作用し
得る金属あるいはさまざまな触媒反応をおこす触媒金属
を基質上に付着させるために用いられる触媒処理液に関
する。本発明はまた、このような触媒処理液を使用して
、触媒金属を基質上に担持する方法、及び導体を基体上
に形成する方法に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a catalyst treatment liquid, and more specifically, a catalyst used for depositing on a substrate a metal that can act as a catalyst during electroless plating or a catalyst metal that causes various catalytic reactions. Regarding processing liquid. The present invention also relates to methods of supporting catalytic metals on substrates and forming conductors on substrates using such catalyst treatment liquids.

【０００２】0002

【従来の技術】従来の無電解めっきにおいて、使用され
る触媒として最も広く用いられているものにＰｄ（パラ
ジウム）−Ｓｎ（錫）のコロイドがある。しかし、ここ
で、めっき反応の触媒となるのは、あくまでもＰｄ　で
あり、Ｓｎ　は単にＰｄ　と被めっき面との付着を助け
るのみで、めっきの進行にとっては、めっきを妨害する
ことが多い。そこで、通常、Ｐｄ　−Ｓｎ　コロイドを
吸着させた後に、アクセレレータと呼ばれる「Ｓｎ　抜
き」処理を行ってから、めっきを施すのが通例である。BACKGROUND OF THE INVENTION In conventional electroless plating, the most widely used catalyst is Pd (palladium)-Sn (tin) colloid. However, here, it is only Pd that serves as a catalyst for the plating reaction, and Sn merely helps the adhesion of Pd to the surface to be plated, and often hinders the progress of plating. Therefore, after adsorbing the Pd-Sn colloid, it is customary to perform a "Sn removal" process called an accelerator before plating.

【０００３】図７は、このＰｄ　−Ｓｎ　コロイドを触
媒として使用した従来の無電解めっきの一例を順を追っ
て示したものである：先ず、図７（Ａ）に示されるよう
に、被めっき面１０を清浄にした被めっき物１を得る。 次いで、被めっき面に触媒としてのＰｄ　−Ｓｎ　コロ
イドを施すため、被めっき物をＰｄ　−Ｓｎ　コロイド
液に浸漬する。被めっき物をコロイド液から取り出すと
、図７（Ｂ）に示されるように、被めっき物１の被めっ
き面上にＰｄ　がＳｎ　により吸着された形で付着せし
められたものが得られる。前記したようにＳｎ　はめっ
き反応を妨害する可能性があるので、図７（Ｃ）に示さ
れるように余分のＳｎ　を除去するため、被めっき物を
適当なアクセレレータ液に浸漬してＳｎ　抜き処理を行
う。Ｓｎ　抜き処理の完了後、常法に従って無電解めっ
きを行う。図７（Ｄ）に示されるように触媒としてのＰ
ｄ　核が有効に作用し、めっき皮膜２１が形成される。FIG. 7 shows an example of conventional electroless plating using this Pd-Sn colloid as a catalyst. First, as shown in FIG. 7(A), the surface to be plated is An object 1 to be plated is obtained by cleaning the object 10. Next, in order to apply Pd-Sn colloid as a catalyst to the surface to be plated, the object to be plated is immersed in a Pd-Sn colloid solution. When the object to be plated is taken out of the colloidal liquid, as shown in FIG. 7(B), the object to be plated 1 has Pd adsorbed on the surface to be plated by Sn. As mentioned above, Sn may interfere with the plating reaction, so in order to remove excess Sn, the object to be plated is immersed in an appropriate accelerator solution to remove Sn, as shown in Figure 7(C). I do. After completing the Sn removal process, electroless plating is performed according to a conventional method. As shown in Figure 7(D), P as a catalyst
d The nuclei act effectively and the plating film 21 is formed.

【０００４】しかし、この従来方法にもいくつかの問題
点が残されている。最も大きな問題点は、浸漬によりＰ
ｄ　−Ｓｎ　が吸着されるため、めっき不要部分につい
ても、めっき部分と同様に触媒が存在することである。 このことは、レジスト等によりマスクを構成してこのマ
スクで触媒を覆ってしまうことで対処するが、レジスト
と基質との間に永久的な触媒が存在することは、得られ
る製品の電気特性をおとす原因となる。また、Ｓｎ　抜
き工程で多くのＳｎを除去できるけれども、Ｓｎ　が必
ず混在し、よって、めっき反応を妨害可能である。これ
らの２つの問題点は、より精密なめっきを施こそうとす
る場合、非常に深刻な問題となる。However, this conventional method still has some problems. The biggest problem is that P
Since d -Sn is adsorbed, the catalyst is present in the parts that do not require plating as well as in the plated parts. This can be solved by constructing a mask such as a resist and covering the catalyst with this mask, but the presence of a permanent catalyst between the resist and the substrate will affect the electrical properties of the resulting product. This may cause the product to drop. Furthermore, although a large amount of Sn can be removed in the Sn removal process, Sn is always mixed in and can therefore interfere with the plating reaction. These two problems become very serious problems when attempting to perform more precise plating.

【０００５】そこで、Ｓｎ　を用いないで触媒金属パラ
ジウムを直接に析出させる方法も例えば特開昭６１−１
２７８６８号公報により公知である。この方法は気相成
長法により金属パラジウム核を付着させるものであるの
で、装置が大がかりとなるという欠点があるほか、信頼
性やめっき皮膜の密着力の面でなおも改良の余地を残し
ている。さらに、上記のような無電解めっきに関連して
、例えば酸素（Ｏ２）センサ等における、触媒の形成し
にくい場所での導体（ここでは電極）形成の問題を考慮
しなければならない。なぜなら、酸素センサ等のセンサ
の電極は、周知の通り、電極形成のための金属めっきを
行う前に基体表面に触媒として作用し得る金属、すなわ
ち、触媒金属を担持することを必須としているにもかか
わらず、カップ形状の内側に触媒金属を担持しなければ
ならず、これは非常に困難であるからである。[0005] Therefore, a method of directly depositing catalytic metal palladium without using Sn is also proposed, for example, in JP-A-61-1.
This is known from Japanese Patent No. 27868. Since this method uses a vapor phase growth method to attach metal palladium nuclei, it has the drawback of requiring large-scale equipment, and there is still room for improvement in terms of reliability and adhesion of the plating film. . Furthermore, in connection with the electroless plating described above, consideration must be given to the problem of forming a conductor (here, an electrode) in a location where it is difficult to form a catalyst, such as in an oxygen (O2) sensor. This is because, as is well known, the electrodes of sensors such as oxygen sensors require a metal that can act as a catalyst, that is, a catalyst metal, to be supported on the surface of the substrate before metal plating is performed to form the electrode. Regardless, the catalyst metal must be supported inside the cup shape, which is extremely difficult.

【０００６】つまり、Ｏ２　センサは、図８に示すよう
に、カップ形状を成す固体電解質からなる基体３１とそ
の内外両表面の測定電極及び基準電極３２（Ｐｔ）とよ
りなるが、化学めっきによるこれらＰｔ　電極の形成は
、次の方法によって行われる。つまり、先に無電解めっ
きの説明のところで述べたようにめっきの核となる触媒
（一般的にはＰｄ　，Ｐｔ　等）を必要とする。この触
媒の形成は、Ｏ２　センサの基体の外面に選ばれた触媒
金属のイオン（Ｐｄ　イオン、Ｐｔ　イオン等）と還元
剤を噴霧し、かつ基体の内面にＰｄ　イオン、Ｐｔ　イ
オン等を注入し、約５時間にわたって乾燥させて水分を
飛ばすことによってイオンを固着させ、その後に固着イ
オンを還元剤で金属に還元することによって行っている
。したがって、基体の外面の触媒化は短時間で可能であ
るというものの、内面の触媒化は複雑で長時間の処理を
要するため、工数アップの原因となっている。加えて、
この触媒形成方法では、電極を形成しようと意図する部
位のみに選択的に触媒を形成することができず、基体の
内外全面に触媒が形成されるため、引き続く電極形成の
ための化学めっきにおいて、高価なＰｔ　からなる膜が
電極として必要となる部分以外にも形成されていた。す
なわち、この触媒形成方法は経済的にも問題となってい
る。That is, as shown in FIG. 8, the O2 sensor consists of a cup-shaped base 31 made of a solid electrolyte, and a measuring electrode and a reference electrode 32 (Pt) on both the inner and outer surfaces of the base body 31, which are formed by chemical plating. Formation of the Pt electrode is performed by the following method. That is, as mentioned above in the explanation of electroless plating, a catalyst (generally Pd, Pt, etc.) is required as the core of plating. This catalyst is formed by spraying selected catalytic metal ions (Pd ions, Pt ions, etc.) and a reducing agent onto the outer surface of the base of the O2 sensor, and injecting Pd ions, Pt ions, etc. into the inner surface of the base. The ions are fixed by drying for about 5 hours to remove moisture, and then the fixed ions are reduced to metal using a reducing agent. Therefore, although it is possible to catalyze the outer surface of the substrate in a short time, catalyticization of the inner surface is complicated and requires a long process, which causes an increase in the number of man-hours. In addition,
In this catalyst formation method, it is not possible to selectively form the catalyst only on the site where the electrode is intended to be formed, and the catalyst is formed all over the inside and outside of the substrate, so in the subsequent chemical plating for electrode formation, A film made of expensive Pt was also formed in areas other than those required as electrodes. That is, this catalyst formation method is economically problematic.

【０００７】そこで、従来より、Ｐｔ　電極の選択的形
成とそのための基体の部分触媒化を達成するため、特開
昭６１−２３４３５１号公報は粘着テープの使用を提案
する。すなわち、この公報に記載の方法によると、従来
の方法で触媒処理を行う時、Ｐｔ　電極形成部位以外の
不必要な部分を粘着テープでマスキングし、このマスキ
ング条件下において触媒処理を行い、その後にテープを
剥離し、除去する。しかし、この方法では、マスキング
用の粘着テープを製品ごとにはらなければならないため
、電極材料（Ｐｔ）費は節約できる反面、工数が増加す
るという問題がある。[0007] Therefore, in order to selectively form a Pt electrode and partially catalyze the substrate therefor, JP-A-61-234351 proposes the use of an adhesive tape. That is, according to the method described in this publication, when performing catalyst treatment using the conventional method, unnecessary parts other than the Pt electrode formation site are masked with adhesive tape, catalyst treatment is performed under these masking conditions, and then Peel off the tape and remove. However, in this method, masking adhesive tape must be attached to each product, so although the cost of electrode material (Pt) can be saved, there is a problem in that the number of man-hours increases.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に、基
質上に触媒金属を付与するのに有効であり、よって無電
解めっき時等、密着力、精密度、選択性等にすぐれた皮
膜を提供することができ、しかも浴分解を起こすことの
ない触媒処理液を提供することを目的とする。本発明は
、第２に、触媒として作用し得る金属を基質上に担持す
るためのものであって、上記した触媒処理液を使用する
改良された触媒担持方法を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] First, the present invention is effective in applying a catalytic metal onto a substrate, and therefore provides excellent adhesion, precision, selectivity, etc. during electroless plating. It is an object of the present invention to provide a catalyst treatment liquid that can provide a film and does not cause bath decomposition. A second object of the present invention is to provide an improved method for supporting a catalyst using the above-mentioned catalyst treatment liquid, which is for supporting a metal capable of acting as a catalyst on a substrate.

【０００９】本発明は、第３に、所定の形状を有する基
体上に導体を形成するためのものであって、上記した触
媒処理液を使用する改良された導体形成方法を提供する
ことを目的とする。A third object of the present invention is to provide an improved method for forming a conductor using the above catalyst treatment liquid, which is for forming a conductor on a substrate having a predetermined shape. shall be.

【００１０】0010

【課題を解決するための手段】上記した第１の目的は、
本発明によれば、基質の表面にある時に、その基質に対
する光の照射によって、触媒として作用し得る金属、す
なわち、触媒金属を前記基質上に析出可能であり、そし
て前記触媒金属をイオンの形で含有していることを特徴
とする触媒処理液によって達成することができる。[Means for solving the problem] The first purpose mentioned above is
According to the present invention, a metal that can act as a catalyst, that is, a catalytic metal, can be deposited on the substrate by irradiating the substrate with light when it is on the surface of the substrate, and the catalytic metal can be deposited on the substrate in the form of an ion. This can be achieved by using a catalyst treatment liquid characterized by containing:

【００１１】本発明による触媒処理液は、好ましくは、
前記触媒金属のイオンを錯化し得る有機物系の錯化剤を
あわせて含有する。前記した触媒金属及び錯化剤は、そ
れぞれ、本発明の触媒処理液中において任意の量で使用
することができ、しかし、通常その使用量は所望とする
結果等のいろいろなファクタに依存する。本発明者らの
知見によれば、触媒処理液の全量を基準にして、触媒金
属化合物（例えばＰｄＣｌ２　等）の使用量は約　０．
００００１〜１０モル／リットルであり、また、錯化剤
（例えばリンゴ酸等）の使用量は約０．００００１〜２
０モル／リットルである。 さらに、触媒処理液のｐＨ値は、好ましくは最低２、よ
り好ましくは４〜１３である。ｐＨ値の調整は適当な酸
又はアルカリの添加により、常法に従って行うことがで
きる。[0011] The catalyst treatment liquid according to the present invention preferably comprises:
It also contains an organic complexing agent capable of complexing the ions of the catalyst metal. Each of the catalytic metals and complexing agents described above can be used in any amount in the catalyst treatment solution of the present invention, but the amount used typically depends on various factors, such as the desired result. According to the findings of the present inventors, the amount of the catalytic metal compound (for example, PdCl2, etc.) used is approximately 0.00% based on the total amount of the catalyst treatment liquid.
00001 to 10 mol/liter, and the amount of complexing agent (for example, malic acid, etc.) used is about 0.00001 to 2
It is 0 mol/liter. Furthermore, the pH value of the catalyst treatment liquid is preferably at least 2, more preferably 4-13. The pH value can be adjusted in a conventional manner by adding a suitable acid or alkali.

【００１２】本発明の触媒処理液は、本発明の好ましい
１態様に従うと、パラジウムをＰｄ２＋イオンの形で含
有し、該Ｐｄ２＋イオンを錯化可能な有機物系の錯化剤
、例えばリンゴ酸などをあわせて含有し、そしてその触
媒液に被めっき面を浸漬もしくは被めっき面に塗布され
た後に紫外線光〜可視光の照射によってパラジウム金属
を前記被めっき面上に析出可能である。パラジウムは好
ましくはＰｄＣｌ２　として用いられる。According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst treatment liquid of the present invention contains palladium in the form of Pd2+ ions, and contains an organic complexing agent capable of complexing the Pd2+ ions, such as malic acid. After the surface to be plated is immersed in the catalyst solution or applied to the surface to be plated, palladium metal can be deposited on the surface by irradiation with ultraviolet light to visible light. Palladium is preferably used as PdCl2.

【００１３】上記した第２の目的は、本発明によれば、
触媒として作用し得る金属を基質上に担持するに当って
、前記触媒金属のイオンを含む触媒処理液を基質と接触
させかつ該基質に対して特定の波長を有する光を照射し
て触媒金属を基質上に担持することを特徴とする触媒担
持方法によって達成することができる。上記した第３の
目的は、本発明によれば、所定の形状を有する基体上に
導体を形成するに当って、触媒として作用し得る金属の
イオンを含む触媒処理液を基体と接触させて該基体の表
面に付着させ、前記触媒処理液の存在下、前記基体の表
面に前記触媒金属のイオンを触媒金属に変換し得る特定
の波長を有する光を照射して触媒金属を基体上に担持し
、そして前記触媒金属の存在下、導体形成用の金属のめ
っきを前記基体表面に施して導体を形成すること、を特
徴とする導体形成方法によって達成することができる。According to the present invention, the above-mentioned second object is as follows.
When supporting a metal that can act as a catalyst on a substrate, a catalyst treatment liquid containing ions of the catalytic metal is brought into contact with the substrate, and the substrate is irradiated with light having a specific wavelength to release the catalytic metal. This can be achieved by a catalyst supporting method characterized by supporting the catalyst on a substrate. According to the present invention, when forming a conductor on a substrate having a predetermined shape, a catalyst treatment liquid containing metal ions that can act as a catalyst is brought into contact with the substrate. The catalytic metal is deposited on the surface of a substrate, and in the presence of the catalyst treatment liquid, the surface of the substrate is irradiated with light having a specific wavelength capable of converting ions of the catalytic metal into the catalytic metal, thereby supporting the catalytic metal on the substrate. This can be achieved by a method for forming a conductor, which is characterized in that the surface of the substrate is plated with a metal for forming a conductor in the presence of the catalytic metal to form a conductor.

【００１４】[0014]

【作用】上記から理解されるように、本発明の触媒処理
液とそれを用いた被めっき面に対する触媒の付与は、触
媒金属イオンの光還元反応にもとづいている。換言する
と、本発明の触媒付与方法は、従来のそれのように還元
剤の使用によるのではなくて、光照射ならびに光の吸収
によってなされる光還元反応に依存している。本発明者
らは、特に、樹脂やアルミナのような汎用的な材料上で
パラジウムイオンＰｄ２＋を光還元させる研究の途上で
、Ｐｄ２＋とそれを錯化する能力のある錯化剤があれば
、ある特定の材料の表面に於て、特定の光の波長により
、極めてすみやかに光還元反応が進行し、Ｐｄ核が形成
され、無電解めっきが起こることを見い出し、よって本
発明を完成するに至った。[Operation] As understood from the above, the catalyst treatment liquid of the present invention and the application of catalyst to the surface to be plated using the same are based on the photoreduction reaction of catalytic metal ions. In other words, the catalyst application method of the present invention does not rely on the use of a reducing agent as in conventional methods, but rather relies on a photoreduction reaction performed by light irradiation and absorption of light. In particular, the present inventors are in the process of researching photoreduction of palladium ion Pd2+ on general-purpose materials such as resins and alumina. It was discovered that on the surface of a specific material, a photoreduction reaction proceeds extremely quickly with a specific wavelength of light, Pd nuclei are formed, and electroless plating occurs, thus completing the present invention. .

【００１５】特に触媒金属としてのパラジウムを例にと
って本発明の作用を説明すると、本発明では、触媒処理
液成分であるＰｄ２＋が光により浴中あるいは、光吸収
のない面上で還元されないよう、Ｐｄ２＋の錯化剤を添
加することが特徴である。このことにより、Ｐｄ２＋は
直接的に光還元されず、浴分解を防ぐことができる。し
かしながら、この錯化剤がない場合、ほとんど光還元さ
れないため、錯化剤を用いる理由はあくまで光還元反応
をおこすためである。この代表的な浴成分及び光照射条
件は次表の通りである。To explain the effect of the present invention using palladium as a catalyst metal as an example, in the present invention, Pd2+, which is a component of the catalyst treatment liquid, is prevented from being reduced by light in the bath or on a surface that does not absorb light. It is characterized by the addition of a complexing agent. As a result, Pd2+ is not directly photoreduced, and bath decomposition can be prevented. However, in the absence of this complexing agent, there is almost no photoreduction, so the reason for using the complexing agent is to cause the photoreduction reaction. Typical bath components and light irradiation conditions are shown in the table below.

【００１６】 　　触媒処理液（ｐＨ＝７） 　　　　浴成分　　　　　　　　　　使　　用　　量　
　　　　　ＰｄＣｌ２　　　　　　　　　　０．０００
１　モル／リットル（１７．７ｍｇ／リットル）　　　
　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ／リット
ル　　　　クエン酸　　　　　　　０．００１モル／リ
ットル　　光照射の条件 　　　　光源…メタルハライドランプ 　　　　照射時間…約２分３０秒間 　　　　電力…９ｋＷ（約９０Ａ） この触媒処理液を調製するため、ＰｄＣｌ２　をＨＣｌ
　に溶解してＨＣｌ　酸性溶液を得た。しかし、そのま
まではＰｄ２＋がＣｌ−　によって強く配位される為、
光還元が起こらない。従って、ＮａＯＨ等によりｐＨを
中性域に調整することになる。 しかし、このままで中性かアルカリ性にするとＰｄ２＋
は不安定すぎて光により分解、つまり光があたった所の
浴中すべてにＰｄ０　が析出してしまう。本発明者らが
目的とするものは、光吸収のある面上のみでＰｄ２＋が
光触媒的な還元を起こすことにあるため、光触媒となら
ない（光の吸収しない）面で還元が起こらない程度にＰ
ｄ２＋を安定化する必要がある。そこで、Ｐｄ２＋の安
定化の為、適度に錯化する錯化剤を種々検討した。その
代表例が上表ではクエン酸である。通常、Ｐｄ２＋はカ
ルボン酸と配位結合を取りやすく、安定化される。その
為、上表の組成で、例えばガラス基材上にパターニング
したＩＴＯのみに触媒を付与しようとした時、ガラスに
なくてＩＴＯにある吸収帯、主に　３５０〜　６００ｎ
ｍの光をあてると、ＩＴＯの表面は光励起することによ
り、ある種の光触媒的還元反応が起こり、ＩＴＯ上にの
みＰｄ０　核が生成し、ガラス上では全く生成しない。 従って、化学Ｎｉ　めっきはＩＴＯ上にのみ起こり、完
全な選択めっきが遂行される。Catalyst treatment liquid (pH=7) Bath components Usage amount
PdCl2 0.000
1 mol/liter (17.7mg/liter)
HCl 100 ml/liter Citric acid 0.001 mol/liter Light irradiation conditions Light source: Metal halide lamp Irradiation time: Approximately 2 minutes 30 seconds Power... 9 kW (approximately 90 A) To prepare this catalyst treatment solution, PdCl2 was mixed with HCl
An acidic solution of HCl was obtained. However, as Pd2+ is strongly coordinated by Cl-,
No photoreduction occurs. Therefore, the pH is adjusted to a neutral range using NaOH or the like. However, if you leave it as is and make it neutral or alkaline, Pd2+
is so unstable that it decomposes when exposed to light, which means that Pd0 precipitates everywhere in the bath where it is exposed to light. What the present inventors are aiming for is to cause photocatalytic reduction of Pd2+ only on the surface that absorbs light, so Pd2+ is reduced to the extent that reduction does not occur on the surface that does not become a photocatalyst (does not absorb light).
It is necessary to stabilize d2+. Therefore, in order to stabilize Pd2+, we investigated various complexing agents that can appropriately complex Pd2+. A typical example is citric acid in the table above. Normally, Pd2+ easily forms a coordinate bond with a carboxylic acid and is stabilized. Therefore, with the composition shown in the table above, for example, when trying to apply a catalyst only to ITO patterned on a glass substrate, the absorption band that is not present in the glass but in the ITO is mainly 350 to 600n.
When irradiated with light of m, the surface of ITO is photoexcited and a kind of photocatalytic reduction reaction occurs, and Pd0 nuclei are generated only on the ITO and not at all on the glass. Therefore, chemical Ni plating occurs only on the ITO and complete selective plating is achieved.

【００１７】また、本発明の電極形成方法でも、良好な
めっき皮膜＝電極皮膜を形成するに至るまでのメカニズ
ムは基本的に前記触媒担持方法に同じで形状に関係なく
容易に触媒を担持させることができる。[0017] Also, in the electrode forming method of the present invention, the mechanism to form a good plating film = electrode film is basically the same as the catalyst supporting method described above, and the catalyst can be easily supported regardless of the shape. I can do it.

【００１８】[0018]

【実施例】図１は、本発明による触媒処理液を用いた、
被めっき面に対する触媒金属の付着（触媒担持）と引き
続く無電解めっきを順を追って示した断面図である。こ
の図を参照しながら、本発明の好ましい態様を説明する
。先ず、被めっき面を有する基質（被めっき物）を用意
する。この基質は、プラスチック、セラミックス、ガラ
スなどの絶縁物からなっていても、金属などの導電物か
らなっていても、あるいはシリコンなどの半導体からな
っていてもよい。被めっき面は、めっき皮膜の良好な付
着を保証するため、脱脂、アルコール洗浄等によって前
処理及び／又は清浄化されていることが好ましい。[Example] Fig. 1 shows a case where the catalyst treatment liquid according to the present invention was used.
FIG. 3 is a cross-sectional view sequentially illustrating adhesion of a catalyst metal to a surface to be plated (catalyst support) and subsequent electroless plating. A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to this figure. First, a substrate (object to be plated) having a surface to be plated is prepared. This substrate may be made of an insulating material such as plastic, ceramics, or glass, a conductive material such as a metal, or a semiconductor such as silicon. The surface to be plated is preferably pretreated and/or cleaned by degreasing, alcohol cleaning, etc. to ensure good adhesion of the plating film.

【００１９】次いで、図１（Ａ）に示されるように、基
質１を本発明の触媒処理液５に浸漬させる。シャーレ４
内の触媒処理液５中で用いられる触媒金属イオンは、本
発明において触媒となり得る金属核を析出し得るもので
あれば何であってもよく、前記したように、好ましくは
パラジウム、白金、金、銀、その他である。なお、以下
においては特にパラジウムを例にとって本発明を説明す
るけれども、本発明はこれのみに限定されないことを理
解されたい。さらに、触媒処理液５は有機系の錯化剤を
含有することが特色である。ここで使用する錯化剤は、
触媒金属イオンを錯化する能力があるならば特に限定さ
れるものではないけれども、クエン酸、リンゴ酸、マロ
ン酸、酢酸ナトリウム、ロッシェル塩、ＮＴＡ（ニトリ
ロ三酢酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｈ
ＥＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロ
キシルエチル）エチレンジアミン）、ＴＥＡ（トリエタ
ノールアミン）、ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミ
ン）、コハク酸、グルコヘプトン酸、フェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール
、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、安息香酸
、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、ジフエ
ン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３
，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ
安息香酸が好ましい。Next, as shown in FIG. 1(A), the substrate 1 is immersed in the catalyst treatment liquid 5 of the present invention. Petri dish 4
The catalytic metal ion used in the catalyst treatment liquid 5 may be any ion as long as it can precipitate a metal nucleus that can become a catalyst in the present invention, and as described above, preferably palladium, platinum, gold, Silver, etc. Note that although the present invention will be explained below with particular reference to palladium as an example, it should be understood that the present invention is not limited thereto. Furthermore, the catalyst treatment liquid 5 is characterized in that it contains an organic complexing agent. The complexing agent used here is
Citric acid, malic acid, malonic acid, sodium acetate, Rochelle's salt, NTA (nitrilotriacetic acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), but are not particularly limited as long as they have the ability to complex the catalytic metal ion. H
EA (N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), TEA (triethanolamine), TIPA (triisopropanolamine), succinic acid, glucoheptonic acid, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone , pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucin, benzoic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid, diphenic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,3 -dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3
, 4-dihydroxybenzoic acid and 3,5-dihydroxybenzoic acid are preferred.

【００２０】触媒処理液と基質との接触方法は特に限定
されない。この技術分野において一般的に用いられてい
る方法に従って行うことができるけれども、なかんずく
、浸漬被覆法、はけ塗り法、ラングミュアーブロジェッ
ト法（ＬＢ法）などを有利に用いることができる。図２
は、触媒処理液と基質との接触方法を略示したものであ
る。図２（Ａ）は浸漬被覆法の例である。図示されるよ
うに、適当な浴槽４に触媒処理液５を入れ、これに基質
１を浸漬する。基質１は、浴槽４から取り出した後、光
照射工程へ進む。図２（Ｂ）ははけ塗り法の例である。 基質１の上に、はけ６を用いて、触媒処理液を塗布する
。もちろん、はけ以外の塗布手段を用いて触媒処理液を
塗布することも可能である。図２（Ｃ）はＬＢ法の例で
ある。浴槽７に水８を入れ、水面上に触媒金属イオンを
含む水の膜９を展開しておく。基質１を触媒膜９の膜面
に対して上下し、この上下操作を数回にわたって繰り返
すと、緻密な触媒金属膜（図示せず）を基質表面上に移
しとることができる。なお、図２に示した以外の接触方
法も必要に応じて利用し得ることは、ここで図示して説
明しないけれども、容易に理解されるであろう。[0020] The method of contacting the catalyst treatment liquid with the substrate is not particularly limited. This can be carried out according to methods commonly used in this technical field, but inter alia dip coating methods, brush coating methods, Langmuir-Blodgett methods (LB method), etc. can be advantageously used. Figure 2
1 schematically shows a method of contacting a catalyst treatment liquid with a substrate. FIG. 2(A) is an example of a dip coating method. As shown in the figure, a catalyst treatment liquid 5 is placed in a suitable bath 4, and the substrate 1 is immersed therein. After the substrate 1 is taken out from the bathtub 4, it proceeds to a light irradiation step. FIG. 2(B) is an example of the brush painting method. A catalyst treatment liquid is applied onto the substrate 1 using a brush 6. Of course, it is also possible to apply the catalyst treatment liquid using an application means other than a brush. FIG. 2(C) is an example of the LB method. Water 8 is poured into a bathtub 7, and a water film 9 containing catalytic metal ions is spread on the water surface. By moving the substrate 1 up and down on the surface of the catalyst membrane 9 and repeating this up and down operation several times, a dense catalytic metal film (not shown) can be transferred onto the surface of the substrate. It should be noted that it will be easily understood that contact methods other than those shown in FIG. 2 may be used as needed, although they will not be shown or described here.

【００２１】次いで、図１（Ｂ）に示されるように、触
媒処理液５に浸漬したまゝの基質１にランプ１２からの
光を照射する。この光照射は、前記したように触媒液中
の金属イオンを基質上で光還元して基質の表面に触媒金
属核として析出するためのものであり、いろいろな光源
からの光、例えば紫外線光やレーザ光などを用いて行う
ことができる。ここで使用する光やその波長は、通常、
用いられる基質の吸収特性あるいは触媒処理液の吸収に
依存するであろう。例えば、ガラス基質上にパターン状
に被着せしめられたＩＴＯ被膜に金属めっきを施そうと
するような場合、ガラスには吸収がなく、ＩＴＯのみに
吸収がある波長がある光、好ましくは　５００ｎｍ以下
の波長を有する紫外線光を用いて光照射を行うことが好
ましい。Next, as shown in FIG. 1(B), the substrate 1, which is still immersed in the catalyst treatment liquid 5, is irradiated with light from the lamp 12. As mentioned above, this light irradiation is for photoreducing the metal ions in the catalyst solution on the substrate and precipitating them as catalyst metal nuclei on the surface of the substrate. Light from various light sources, such as ultraviolet light and This can be done using laser light or the like. The light and its wavelength used here are usually
It will depend on the absorption properties of the substrate used or the absorption of the catalyst treatment liquid. For example, when metal plating is applied to an ITO film deposited in a pattern on a glass substrate, light having a wavelength that glass does not absorb and only ITO absorbs, preferably 500 nm or less, is used. It is preferable to carry out the light irradiation using ultraviolet light having a wavelength of .

【００２２】次いで、この触媒金属核を無電解めっきの
触媒として使用する場合は、図１（Ｃ）に示されるよう
に無電解めっきを実施する。この無電解めっきは常法に
従って、基質１を化学めっき浴１３に浸漬することによ
って行うことができ、例えば、化学ニッケルめっき、化
学銅めっきなどを包含する。結果として、触媒金属３を
核としてめっきが進行し、最終的にめっき皮膜１１が得
られる。なお、図では被めっき面の全面に触媒金属が析
出しているけれども、もしも被めっき面が前記したよう
にパターン化されたＩＴＯ被膜でありかつ下地となる基
質がガラスであるならば、ＩＴＯパターン上のみに選択
的に触媒金属が析出し、したがって、めっき皮膜もその
ＩＴＯパターン上のみに形成されるであろう。Next, when this catalytic metal core is used as a catalyst for electroless plating, electroless plating is carried out as shown in FIG. 1(C). This electroless plating can be performed by immersing the substrate 1 in a chemical plating bath 13 according to a conventional method, and includes, for example, chemical nickel plating, chemical copper plating, etc. As a result, plating progresses using the catalyst metal 3 as a nucleus, and a plating film 11 is finally obtained. Although the figure shows that the catalytic metal is deposited on the entire surface of the surface to be plated, if the surface to be plated is a patterned ITO film as described above and the underlying substrate is glass, the ITO pattern will be The catalytic metal will selectively deposit only on the ITO pattern, and therefore the plating film will also be formed only on the ITO pattern.

【００２３】上記したような無電解めっきの実施は、そ
のいくつかを具体的に示すと、次の通りである。 例１ ガラス基材上に膜厚２０００ÅのＩＴＯ被膜パターンを
被着したものを被めっき物として用いた。この被めっき
物の表面を清浄化した後基材全体を次の組成の触媒処理
液（ｐＨ＝７）に１０分間にわたって浸漬した。 触媒処理液の組成： 　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　量　　　　　　　　　　　　ＰｄＣｌ２　　　　
　　　　　　　　　０．０００１モル／リットル　　　
　　　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｍｌ／リットル　　　　　　クエン酸　　　　　　　　
　　　０．００１モル／リットル所定時間の経過後、基
材を触媒処理液に入れたまゝの状態で上方から紫外線光
（波長　３５０〜５００ｎｍ）を照射した（照射時間約
２．５分）。ＩＴＯ被膜パターン上においてパラジウム
の選択的析出が認められた。引き続いて基材を触媒処理
液から取り出し、次の組成のニッケルめっき浴（ｐＨ＝
５．０）に浸漬して無電解めっきを行った。Some specific examples of the electroless plating described above are as follows. Example 1 A glass substrate with an ITO film pattern of 2000 Å in thickness was used as an object to be plated. After cleaning the surface of the object to be plated, the entire substrate was immersed in a catalyst treatment liquid (pH=7) having the following composition for 10 minutes. Composition of catalyst treatment liquid: Components
Amount PdCl2
0.0001 mol/liter
HCl 100
ml/liter citric acid
After a predetermined time of 0.001 mol/liter, the substrate was irradiated with ultraviolet light (wavelength: 350 to 500 nm) from above while it was still in the catalyst treatment liquid (irradiation time: about 2.5 minutes). Selective precipitation of palladium was observed on the ITO film pattern. Subsequently, the substrate was removed from the catalyst treatment solution and placed in a nickel plating bath with the following composition (pH=
5.0) for electroless plating.

【００２４】 　　　　　　　　　　成　　　　　　　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　　
　トップニコロンＩＴＯ−９０−Ｍ＊　　　　　　　　
　　１００ｍｌ／リットル　　　　トップニコロンＩＴ
Ｏ−９０−Ｉ＊　　　　　　　　　　　５０ｍｌ／リッ
トル　　　　　　＊　奥野製薬（株）製 また、めっき浴の温度は８０℃、めっき時間は５分間で
あった。ＩＴＯ被膜パターン上のパラジウムを核として
めっきが進行し、膜厚約１μｍの均一なニッケル皮膜が
形成された。このめっき部と非めっき部の境界は明りょ
うであり、選択性の良好なめっきが得られたことを示し
た。なお、露出せるガラス基質上にはニッケルめっきの
析出は認められなかった。[0024] Ingredients
amount
Top Nikolon ITO-90-M*
100ml/liter Top Nikolon IT
O-90-I* 50 ml/liter * Manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. The temperature of the plating bath was 80° C., and the plating time was 5 minutes. Plating progressed using the palladium on the ITO film pattern as a nucleus, and a uniform nickel film with a thickness of about 1 μm was formed. The boundary between the plated area and the non-plated area was clear, indicating that plating with good selectivity was obtained. Note that no nickel plating was observed on the exposed glass substrate.

【００２５】次いで、得られたニッケルめっきを次のよ
うな評価基準の下で反応性（ＩＴＯ上のめっき析出率）
及び選択性（ガラス上のめっき未析出率）に関して評価
したところ、反応性及び選択性とも評価点が５であり、
選択性の良好なニッケルめっきが得られたことを示した
。 用いられた評価基準： 　　　　　　　　　　　　反応性（ＩＴＯ上の　　　　
選択性（ガラス上の　　評価点　　　　めっき析出率、
％）　　　　めっき未析出率、％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　
　　１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００　　　　４　　　　　　　　　　　　７５〜９９　
　　　　　　　　　　　　　　　７５〜９９　　　　３
　　　　　　　　　　　　５０〜７４　　　　　　　　
　　　　　　　　５０〜７４　　　　２　　　　　　　
　　　　　２５〜４９　　　　　　　　　　　　　　　
　２５〜４９　　　　１　　　　　　　　　　　　　１
〜２４　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜２４　
　　　０　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０さらに、上記した
反応性及び選択性の評価に加えて、得られたニッケルめ
っきのＩＴＯ被膜に対する密着力を評価するため、テー
プ剥離試験を行った。ニッケルめっき皮膜に粘着テープ
（１ｃｍ幅）を密着し、次いで９０°方向に剥離して皮
膜の同時剥離の有無を検査したけれども、ニッケルめっ
き皮膜は全く剥離を示さず、良好な密着力を有すること
が確認された。 例２（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したけれども、本例では
、比較のため、本発明の触媒処理液に代えて次のような
従来の触媒処理液を使用した。 実験１…　ＰｄＣｌ２＋ＨＣｌ　溶液（錯化剤不含；ｐ
Ｈ＜１）実験２…　ＰｄＣｌ２水溶液（ｐＨ＞１２）実
験３…　ＰｄＣｌ２水溶液（ｐＨ＝７）実験４…　Ｐｄ
Ｃｌ２水溶液（ｐＨ＜３）いずれの実験の場合にも不満
足なニッケルめっきしか得られず、前記例１に記載の反
応性及び選択性の評価結果は次表の通りであった。Next, the reactivity (plating precipitation rate on ITO) of the obtained nickel plating was evaluated under the following evaluation criteria.
and selectivity (rate of unprecipitated plating on glass), the evaluation points were 5 for both reactivity and selectivity,
It was shown that nickel plating with good selectivity was obtained. Evaluation criteria used: Reactivity (on ITO
Selectivity (evaluation points on glass, plating precipitation rate,
%) Plating non-deposition rate, %)
5
100 1
00 4 75-99
75-99 3
50-74
50-74 2
25-49
25-49 1 1
~24 1~24
0 0
Furthermore, in addition to the evaluation of reactivity and selectivity described above, a tape peeling test was conducted to evaluate the adhesion of the obtained nickel plating to the ITO film. Adhesive tape (1 cm width) was adhered to the nickel plating film and then peeled off in a 90° direction to check for simultaneous peeling of the film.The nickel plating film showed no peeling at all and had good adhesion. was confirmed. Example 2 (Comparative Example) The method described in Example 1 was repeated, but in this example, for comparison, the following conventional catalyst treatment liquid was used instead of the catalyst treatment liquid of the present invention. Experiment 1... PdCl2+HCl solution (no complexing agent; p
H<1) Experiment 2... PdCl2 aqueous solution (pH>12) Experiment 3... PdCl2 aqueous solution (pH=7) Experiment 4... Pd
Aqueous Cl2 solution (pH<3) In all experiments, only unsatisfactory nickel plating was obtained, and the evaluation results of reactivity and selectivity described in Example 1 were as shown in the following table.

【００２６】 　　　　　　実　　験　　　　　　反応性　　　　　　
選択性　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　０
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　０　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　０　
　　　　　　　　　−　　例３ 本例では、種々の化合物のＰｄ　錯化剤としての適否を
説明する。Experimental reactivity
Selectivity 1 0
-2
0 -
3 5
1 4 0
- Example 3 This example illustrates the suitability of various compounds as Pd complexing agents.

【００２７】前記例１に記載の手法を繰り返したけれど
も、本例では、次の表１に記載のような種々の錯化能力
を有する化合物をＰｄ　錯化剤として使用した。次の表
１に記載の評価結果（反応性及び選択性に関して）から
理解されるように、化合物中にカルボキシル基または水
酸基を有するものがＰｄ　錯化剤として有用である。The procedure described in Example 1 above was repeated, but in this example compounds with various complexing abilities as listed in Table 1 below were used as Pd complexing agents. As understood from the evaluation results (regarding reactivity and selectivity) shown in Table 1 below, compounds having a carboxyl group or a hydroxyl group are useful as Pd complexing agents.

【００２８】[0028]

【表１】[Table 1]

【００２９】 例４ 本例では、種々の錯化剤と種々の基材の組み合わせ使用
について説明する。前記例１に記載の手法を繰り返した
が、本例では、錯化剤として次の表２に記載のものを使
用し、また、基材として、透明電極として用いられてい
るＩＴＯ基板、ガラス基板、アルミナ基板（９６％、９
２％）、ガラスエポキシ樹脂基板、そしてゴム系接着剤
をコートしたガラスエポキシ樹脂基板を使用した。その
他の変更点は次の通りである： 触媒処理液のｐＨ…表２に記載。Example 4 This example illustrates the combined use of various complexing agents and various substrates. The method described in Example 1 was repeated, but in this example, the complexing agent listed in Table 2 was used, and the base material was an ITO substrate or a glass substrate used as a transparent electrode. , alumina substrate (96%, 9
2%), a glass epoxy resin substrate, and a glass epoxy resin substrate coated with a rubber adhesive. Other changes are as follows: pH of catalyst treatment liquid...listed in Table 2.

【００３０】光照射…紫外線光を２．５分間照射（メタ
ルハライドランプ使用の９０００Ｗ　　ＵＶ硬化炉）。 無電解めっき…１分間のニッケルめっき；奥野製薬（株
）製のトップニコロン（商品名）をニッケルめっき浴と
して使用。得られたニッケルめっきの反応性を３段階評
価（全面反応を○、一部反応を△、そして反応なしを×
）したところ、次の表２に記載の評価結果が得られた。Light irradiation: UV light was irradiated for 2.5 minutes (9000W UV curing furnace using metal halide lamp). Electroless plating: Nickel plating for 1 minute; Top Nikolon (trade name) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used as the nickel plating bath. The reactivity of the obtained nickel plating was evaluated in three stages (○ for complete reaction, △ for partial reaction, and × for no reaction).
), and the evaluation results shown in Table 2 below were obtained.

【００３１】[0031]

【表２】[Table 2]

【００３２】 例５ 本例でも、種々の錯化剤と種々の基材の組み合わせ使用
について説明する。前記例４に記載の手法を繰り返した
が、本例では、基材を触媒処理液に入れたまゝの状態で
上方から紫外線光を照射することに代えて、基材を触媒
液から取り出して乾燥（８０℃で１０分間）した後で波
長　３５０〜　５００ｎｍの紫外線光を約２．５分間に
わたって照射した。得られた評価結果を次の表３に示す
。Example 5 This example also illustrates the combined use of various complexing agents and various substrates. The method described in Example 4 above was repeated, but in this example, instead of irradiating the substrate with ultraviolet light from above while it remained in the catalyst treatment solution, the substrate was removed from the catalyst solution and dried. (at 80° C. for 10 minutes), and then irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 350 to 500 nm for about 2.5 minutes. The obtained evaluation results are shown in Table 3 below.

【００３３】[0033]

【表３】[Table 3]

【００３４】上記表２及び表３に記載の結果から、錯化
剤を用いることにより、基板表面でＰｄ２＋の光還元反
応が起こり、　Ｐｄ０が析出し、めっき反応の触媒とな
っていることがわかる。通常のＰｄ２＋溶液（対照）で
はそのような光還元反応は起こらない。また、基板の材
質により、それに適・不適の錯化剤が存在することもわ
かる。 例６ 本例では、さらに種々の錯化剤と種々の基材の組み合わ
せ使用について検討した。[0034] From the results shown in Tables 2 and 3 above, it can be seen that by using a complexing agent, a photoreduction reaction of Pd2+ occurs on the substrate surface, and Pd0 is precipitated and serves as a catalyst for the plating reaction. . Such a photoreduction reaction does not occur in a normal Pd2+ solution (control). It can also be seen that there are complexing agents that are suitable or inappropriate depending on the material of the substrate. Example 6 This example further investigated the use of combinations of various complexing agents and various substrates.

【００３５】前記例４に記載の手法を繰り返したが、本
例では、錯化剤として下記の表４〜表９に記載のものを
使用し、また、基材として、９６％アルミナ（Ａｌ２Ｏ
３）基板又は接着剤付きあるいは接着剤なしのガラスエ
ポキシ樹脂基板を使用するとともに、触媒処理液のｐＨ
値を記載の如く変更した。得られた評価結果を次の表４
〜表９に示す。The procedure described in Example 4 above was repeated, but in this example, complexing agents listed in Tables 4 to 9 below were used, and 96% alumina (Al2O
3) Use a substrate or a glass epoxy resin substrate with or without adhesive, and adjust the pH of the catalyst treatment liquid.
Values were changed as indicated. The obtained evaluation results are shown in Table 4 below.
- Shown in Table 9.

【００３６】[0036]

【表４】[Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】[Table 5]

【００３８】[0038]

【表６】[Table 6]

【００３９】[0039]

【表７】[Table 7]

【００４０】[0040]

【表８】[Table 8]

【００４１】[0041]

【表９】[Table 9]

【００４２】上記の表に記載の結果から明らかなように
、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を含む有機物
系の錯化物であれば反応性において、良好な結果を得る
ことができる。また、錯化剤が窒素を含んでいる場合に
は、反応性において、良好な結果を得ることができない
有機系錯化物が存在することもわかった。 例７（比較例） 本例では、光に代えて熱（９０℃）を適用した場合に、
めっき反応はひきおこされるか否かについて説明する。As is clear from the results shown in the table above, good results in terms of reactivity can be obtained with an organic complex containing at least a hydroxyl group or a carboxyl group. It has also been found that when the complexing agent contains nitrogen, there are organic complexes with which good results cannot be obtained in terms of reactivity. Example 7 (Comparative Example) In this example, when heat (90°C) is applied instead of light,
Whether or not a plating reaction is caused will be explained.

【００４３】錯化剤としてクエン酸を使用して前記例４
に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、比較のた
め、紫外線光を２．５分間にわたって照射することの代
りに、記載の６種類の基板をそれぞれ９０℃に加熱した
触媒処理液中に１０分間にわたって浸漬し、その後で前
記例４と同様にしてニッケルめっきを行った。しかし、
どの基板上にもニッケルめっきの形成は認められず、反
応性なしと評価された。このような結果から、本発明の
触媒処理液は光の照射によってはじめてその作用を発揮
し得ることがわかる。また、本発明の触媒処理液は触媒
金属を還元させる為のＳｎ　のコロイドを使用していな
いことから、従来より問題となっている基材上へのＳｎ
　の吸着といったこともないため、前処理・素材の管理
も簡単になる。なお、一般的な触媒金属の担持のために
も、本法は均一な触媒金属担持法として効果がある。 例８ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、基質
としてエポキシ樹脂を用い、全体に光照射をした浸漬被
覆法に代えてはけ塗り法を用いてパラジウム膜を形成し
た。また、触媒処理液中の錯化剤として、クエン酸に代
えてリンゴ酸又はオレイン酸を使用した。エポキシ基質
全体に良好なめっき皮膜が得られた。 例９ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、基質
としてアルミナを用い、浸漬被覆法に代えてＬＢ法を用
いてパラジウム膜を形成した。すなわち、シャーレに水
をあふれるぐらいに入れ、その水面上に触媒処理液を数
滴滴下した後、アルミナ基質を数回上下することによっ
てパラジウム膜を成膜した。また、触媒液中の錯化剤と
して、クエン酸に代えてステアリン酸を使用した。ここ
で、パラジウムを錯化したステアリン酸は高分子である
ため、シャーレに入れた水の表面全体に均一に拡散した
。アルミナ基質全体に良好なめっき皮膜が得られた。 例１０（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、従来のＰｄ　−Ｓｎ　コロイド法に従って被め
っき面を触媒処理した。得られたニッケルめっき皮膜（
膜厚約１μｍ）は外見上は良好であったけれども、テー
プ剥離試験の結果、一部の皮膜に剥離を生じ、ＩＴＯ被
膜に対する密着力が完全でないことを示した。 例１１（比較例） 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、ＩＴＯ被膜パターンを有しないガラス基質を使
用した。前記例１と全く同じ条件下で処理を行ったにも
かかわらず、ガラス基質上にパラジウムは析出せず、し
たがってニッケルめっき皮膜も得られなかった（無電解
Ｎｉ　めっきは起こらなかった）。Example 4 above using citric acid as the complexing agent
The method described in was repeated. However, in this example, for comparison, instead of irradiating with ultraviolet light for 2.5 minutes, each of the six types of substrates described was immersed in a catalyst treatment solution heated to 90°C for 10 minutes, and then Then, nickel plating was performed in the same manner as in Example 4 above. but,
No formation of nickel plating was observed on any of the substrates, and it was evaluated that there was no reactivity. These results show that the catalyst treatment liquid of the present invention can only exhibit its effect upon irradiation with light. In addition, since the catalyst treatment liquid of the present invention does not use Sn colloid to reduce the catalyst metal, Sn colloid on the substrate, which has been a problem in the past, is not used.
Since there is no adsorption of substances, pretreatment and material management become easier. Note that this method is effective as a method for uniformly supporting a catalyst metal also for supporting a general catalyst metal. Example 8 The procedure described in Example 1 above was repeated, but in this example, an epoxy resin was used as the substrate and a palladium film was formed using a brush coating method instead of a dip coating method in which the entire surface was exposed to light. Furthermore, malic acid or oleic acid was used as a complexing agent in the catalyst treatment liquid in place of citric acid. A good plating film was obtained over the entire epoxy substrate. Example 9 The procedure described in Example 1 above was repeated, but in this example a palladium film was formed using alumina as the substrate and the LB method instead of the dip coating method. That is, a petri dish was filled with water to the extent that it overflowed, several drops of the catalyst treatment liquid were dropped onto the water surface, and the alumina substrate was moved up and down several times to form a palladium film. Furthermore, stearic acid was used instead of citric acid as a complexing agent in the catalyst solution. Here, since stearic acid complexed with palladium is a polymer, it uniformly diffused over the entire surface of the water in the Petri dish. A good plating film was obtained over the entire alumina substrate. Example 10 (Comparative Example) The method described in Example 1 above was repeated, but in this example, for comparison, the surface to be plated was catalytically treated according to the conventional Pd-Sn colloid method. The resulting nickel plating film (
Although the film had a thickness of about 1 μm) and had a good appearance, a tape peel test showed that part of the film peeled off, indicating that the adhesion to the ITO film was not perfect. Example 11 (Comparative Example) The procedure described in Example 1 above was repeated, but in this example a glass substrate without an ITO coating pattern was used for comparison. Although the treatment was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 above, no palladium was deposited on the glass substrate and therefore no nickel plating film was obtained (electroless Ni plating did not occur).

【００４４】つまり、光によるＰｄ２＋の還元反応は、
ガラス基材上では起こらなかったことになる。このこと
は、基質となる材料が、特定の波長の光を吸収するか否
かということが重要と考えられる。ちなみに、ガラスと
ＩＴＯのＵＶ吸収は図３に示すものであり、ＩＴＯには
　３５０ｎｍ付近に吸収があるが、ガラスにはそれがな
い。従って、ＩＴＯ上の反応では、　３５０ｎｍ付近の
光が反応に寄与していると考えられる。 例１２ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、ガラ
スとＩＴＯについて、照射する光の波長と、ニッケルめ
っき、銅めっきそれぞれの無電解めっきの反応性を調査
した。得られた結果を次の表１０にまとめる。In other words, the reduction reaction of Pd2+ by light is as follows:
This would not have occurred on the glass substrate. This is considered to be important depending on whether or not the substrate material absorbs light of a specific wavelength. Incidentally, the UV absorption of glass and ITO is shown in Figure 3. ITO has absorption near 350 nm, but glass does not. Therefore, in the reaction on ITO, it is thought that light around 350 nm contributes to the reaction. Example 12 The method described in Example 1 above was repeated, but in this example, the wavelength of irradiated light and the reactivity of electroless plating of nickel plating and copper plating were investigated for glass and ITO. The results obtained are summarized in Table 10 below.

【００４５】[0045]

【表１０】[Table 10]

【００４６】上記表１０の結果から明らかなように、ガ
ラスでは、いずれの場合にも反応せず、ＩＴＯでは、少
くとも　５００ｎｍ以下の光により触媒（Ｐｄ）が析出
し、めっき反応が起こることがわかった。また、光では
なくて熱（９０℃加熱）では全く反応が起こらないこと
より、本反応は、光還元反応と考えられる。 例１３ 前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では基質と
して、ガラスに代えて、その他の容易に入手可能なセラ
ミック材料及び樹脂材料を使用し、また、触媒液として
例１のもの（触媒液Ａ）及び例１のクエン酸に代えてリ
ンゴ酸を使用したもの（触媒液Ｂ）を使用した。良好な
ニッケルめっき皮膜が得られたか否かの結果を次の表１
１にまとめる。As is clear from the results in Table 10 above, with glass, no reaction occurred in any case, and with ITO, the catalyst (Pd) was precipitated by light of at least 500 nm or less, and a plating reaction occurred. Understood. Moreover, since no reaction occurs at all with heat (heating at 90° C.) rather than with light, this reaction is considered to be a photoreduction reaction. Example 13 The procedure described in Example 1 above was repeated, but in this example, instead of glass, other readily available ceramic and resin materials were used as the substrate, and as the catalyst liquid, the same as in Example 1 was used. (Catalyst liquid A) and Example 1 in which malic acid was used instead of citric acid (Catalyst liquid B) were used. The results of whether a good nickel plating film was obtained are shown in Table 1 below.
Summarize in 1.

【００４７】[0047]

【表１１】[Table 11]

【００４８】上記表１１に示す如く、本発明方法は、あ
らゆる種類の基質の触媒付与と無電解めっきに有効と考
えられる。ここに示した触媒処理液でめっきが反応しな
いとしても、触媒処理液の錯化剤を変えることにより、
反応が可能となると考えられる。 例１４ 本例では、従来方法と本発明方法との間の、得られる密
着力の違いについて説明する。As shown in Table 11 above, the method of the present invention is considered to be effective for catalyzing and electroless plating of all kinds of substrates. Even if the plating does not react with the catalyst treatment liquid shown here, by changing the complexing agent of the catalyst treatment liquid,
It is thought that the reaction is possible. Example 14 In this example, the difference in adhesion strength obtained between the conventional method and the method of the present invention will be explained.

【００４９】前記例１に記載の手法を繰り返したけれど
も、本例ではエポキシ樹脂基質を被めっき物として用い
、また、従来方法では前記例１０と同様にＰｄ　−Ｓｎ
　コロイド法に従って被めっき面を触媒処理した。膜厚
約１μｍのニッケルめっき皮膜を形成した後に電気銅め
っきにより膜厚約３５μｍの銅皮膜を析出させ、その後
で剥離試験を行った。次のような密着力の違いが明らか
となった。The method described in Example 1 above was repeated, but in this example an epoxy resin substrate was used as the object to be plated, and in the conventional method Pd-Sn was used as in Example 10 above.
The surface to be plated was catalytically treated according to the colloid method. After forming a nickel plating film with a thickness of about 1 μm, a copper film with a thickness of about 35 μm was deposited by electrolytic copper plating, and then a peel test was conducted. The following differences in adhesion were revealed.

【００５０】 　　　　方　　　　法　　　　　　　　　　密着力（ｋ
ｇ／ｃｍ）　　従来方法　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６　　本発明方法　　　　　　　　　　　
　　　　　１．６詳細な反応メカニズムは不明であるが
、このＰｄ２＋還元反応は基質面と直接反応するため密
着力が高いと考えられる。 例１５ 本例では、導体形成の説明のため、Ｏ２　センサにおけ
る白金電極の形成について記載する。Method Adhesion force (k
g/cm) Conventional method
0.6 Method of the present invention
1.6 Although the detailed reaction mechanism is unknown, this Pd2+ reduction reaction is thought to have high adhesion because it reacts directly with the substrate surface. Example 15 In this example, to explain the formation of a conductor, the formation of a platinum electrode in an O2 sensor will be described.

【００５１】ＺｒＯ２焼結体からなるＯ２　センサの基
体を前記例１で用いたものと同じ触媒処理液に１０分間
にわたって浸漬した。すなわち、本例で用いた触媒処理
液は、　ＨＣｌ水溶液に　ＰｄＣｌ２及びＰｄ２＋イオ
ンの錯化剤であるクエン酸を溶解した後、ＮａＯＨの添
加によってｐＨ＝７に調節したものである。この触媒処
理では、図４（Ａ）に示されるように、基体の内面にも
触媒処理液が十分に浸透するように基体をタテ位置で保
持した。引き続いて、触媒処理後の基体を水洗し、乾燥
した。[0051] An O2 sensor base made of a ZrO2 sintered body was immersed in the same catalyst treatment solution as used in Example 1 for 10 minutes. That is, the catalyst treatment liquid used in this example was prepared by dissolving citric acid, which is a complexing agent for PdCl2 and Pd2+ ions, in an aqueous HCl solution, and then adjusting the pH to 7 by adding NaOH. In this catalyst treatment, the substrate was held in a vertical position so that the catalyst treatment liquid sufficiently penetrated into the inner surface of the substrate, as shown in FIG. 4(A). Subsequently, the substrate after the catalyst treatment was washed with water and dried.

【００５２】次いで、基体の全体に紫外線光（波長　２
００〜６００ｎｍ）を５分間にわたって照射した。この
光照射に使用した光源は、ウシオ電機（株）製の　５０
０Ｗ高圧水銀ランプである。水洗後、日本エンゲルハル
ド（株）製のめっき浴中で３０℃で２２時間にわたって
無電解白金めっきを行ったところ、基体の全面において
めっき反応が進行し、Ｐｔ　電極が形成された。また、
基体の内面に関してもＰｔ　電極が形成されており、本
発明によれば光還元反応による触媒担持が可能であるこ
とが確認できた。 例１６（比較例） 前記例１５に記載の手法を繰り返したが、本例では、比
較のため、錯化剤としてのクエン酸を触媒処理液中で用
いず、かつそのｐＨ値を１とした。前記例１５と同様に
して無電解白金めっきを行ったにもかかわらず、めっき
反応は全くおこらず、Ｐｄ２＋イオンが還元されていな
いことが確認された。 例１７ 本例では、部分触媒化法を利用した白金電極の形成につ
いて説明する。Next, the entire substrate is exposed to ultraviolet light (wavelength 2
00-600 nm) for 5 minutes. The light source used for this light irradiation was 50 manufactured by Ushio Inc.
It is a 0W high pressure mercury lamp. After washing with water, electroless platinum plating was performed at 30° C. for 22 hours in a plating bath manufactured by Nippon Engelhard Co., Ltd., and a plating reaction proceeded over the entire surface of the substrate, forming a Pt electrode. Also,
A Pt electrode was also formed on the inner surface of the substrate, and it was confirmed that according to the present invention, catalyst support by photoreduction reaction was possible. Example 16 (Comparative Example) The procedure described in Example 15 above was repeated, but in this example, for comparison, citric acid as a complexing agent was not used in the catalyst treatment solution, and its pH value was set to 1. . Although electroless platinum plating was performed in the same manner as in Example 15, no plating reaction occurred, and it was confirmed that Pd2+ ions were not reduced. Example 17 This example describes the formation of a platinum electrode using a partial catalytic method.

【００５３】前記例１５に記載の手法を繰り返したけれ
ども、本例では、照射光として、紫外線光に代えてレー
ザ光を使用した。すなわち、本例では、基体上でレーザ
光を走査することにより、基体表面のうちＰｔ　電極の
必要な部分にのみレーザ光を照射した。また、レーザ光
の非照射部分ではＰｄ　が金属化されておらず、Ｐｄ２
＋イオンの形で残留しているので、これを溶解除去する
ため、レーザ光照射後の基体を５０％塩酸（４０℃）に
３分間浸漬した。無電解白金めっきの結果、レーザ光を
照射した部分においてのみめっき反応が進行し、基体の
内外面共に選択的にＰｔ　電極を形成することができた
。 例１８ 本例では、部分触媒化法を利用した導体（白金電極）の
形成について説明する。The procedure described in Example 15 above was repeated, but in this example, laser light was used instead of ultraviolet light as the irradiation light. That is, in this example, by scanning the laser beam over the substrate, the laser beam was irradiated only to the portion of the substrate surface where the Pt electrode was required. In addition, Pd is not metallized in the part not irradiated with laser light, and Pd2
Since they remained in the form of + ions, in order to dissolve and remove them, the substrate after irradiation with the laser beam was immersed in 50% hydrochloric acid (40° C.) for 3 minutes. As a result of electroless platinum plating, the plating reaction progressed only in the areas irradiated with laser light, making it possible to selectively form Pt electrodes on both the inner and outer surfaces of the substrate. Example 18 This example describes the formation of a conductor (platinum electrode) using a partial catalytic method.

【００５４】前記例１５の記載の手法を繰り返したけれ
ども、本例では、触媒処理液中の錯化剤としてＥＤＴＡ
を使用し、かつ基体表面のうちＰｔ　電極の必要な部分
にのみ紫外線光を照射するため、マスクの存在下におい
て光照射を行った。無電解白金めっきの結果、紫外線光
を照射した部分においてのみめっき反応が進行し、基体
の内外面共に選択的にＰｔ　電極を形成することができ
た。 例１９ 図４〜図６は、それぞれ、図示したようなカップ形状の
自動車用Ｏ２　センサの電極（Ｐｔ　電極）としての導
体を本発明に従って形成する工程を順を追って示した断
面図である。特に図５及び図６は、図８に示したような
、分布が制限されたＰｔ　電極３２を有するＯ２　セン
サの基体３１を本発明の部分触媒化法に従って製造する
工程を順を追って示した断面図である。なお、Ｏ２　セ
ンサの基体には、すでに説明したように、酸素イオン伝
導性固体電解質の焼結体、例えばＺｒＯ２やＴｉＯ２な
どを用いることができる。これらの基体の表面は、予め
脱脂処理等で清浄化しておくことが好ましい。The procedure described in Example 15 above was repeated, but in this example EDTA was used as the complexing agent in the catalyst treatment solution.
The light irradiation was carried out in the presence of a mask in order to irradiate only the necessary portions of the Pt electrode on the substrate surface with ultraviolet light. As a result of electroless platinum plating, the plating reaction progressed only in the areas irradiated with ultraviolet light, making it possible to selectively form Pt electrodes on both the inner and outer surfaces of the substrate. Example 19 FIGS. 4 to 6 are cross-sectional views sequentially showing the steps of forming a conductor as an electrode (Pt electrode) of a cup-shaped automobile O2 sensor as shown in the drawings according to the present invention. In particular, FIGS. 5 and 6 are cross-sectional views showing the step-by-step process of manufacturing an O2 sensor substrate 31 having a Pt electrode 32 with restricted distribution, as shown in FIG. It is a diagram. As already explained, a sintered body of an oxygen ion conductive solid electrolyte, such as ZrO2 or TiO2, can be used for the base of the O2 sensor. It is preferable that the surfaces of these substrates be cleaned in advance by degreasing treatment or the like.

【００５５】先ず、図４を参照して本発明によるＯ２　
センサのＰｔ電極形成を説明する。Ｏ２　センサの基体
３１は、ＺｒＯ２焼結体からなり、カップ形状を有し、
その内外両面にＰｔ　電極を必要とする（図４（Ａ）の
基体３１の拡大図を参照されたい）。最初に、図４（Ａ
）に示されるように、複数個の基体３１を治具３５上に
支承してシャーレ４内の触媒処理液５に浸漬させる。触
媒処理液５の好ましい組成は前記した。Ｐｔ２＋をＺｒ
Ｏ２基体３１上に吸着させた後、基体の水洗及び乾燥を
行う。First, referring to FIG. 4, the O2 according to the present invention
The formation of the Pt electrode of the sensor will be explained. The base body 31 of the O2 sensor is made of a ZrO2 sintered body and has a cup shape,
It requires Pt electrodes on both its inner and outer surfaces (see the enlarged view of the substrate 31 in FIG. 4(A)). First, Figure 4 (A
), a plurality of substrates 31 are supported on a jig 35 and immersed in the catalyst treatment liquid 5 in the petri dish 4. The preferred composition of the catalyst treatment liquid 5 has been described above. Pt2+ to Zr
After being adsorbed onto the O2 substrate 31, the substrate is washed with water and dried.

【００５６】次いで、図４（Ｂ）に示されるように、ラ
ンプ１２からの光を基体３１に照射する。この光照射は
、例えば　２００〜　６００ｎｍの波長を有する紫外線
光を用いることが好ましいが、なぜなら、この波長範囲
は、触媒金属イオンを錯化剤の存在下で還元させて安定
な触媒金属に変換するのに有効であるからである。図示
されるように、Ｏ２　センサの基体３１の表面に触媒金
属３３が析出する。Next, as shown in FIG. 4(B), the base 31 is irradiated with light from the lamp 12. Preferably, this light irradiation uses ultraviolet light having a wavelength of e.g. This is because it is effective. As shown in the figure, a catalyst metal 33 is deposited on the surface of the base 31 of the O2 sensor.

【００５７】水洗後、図４（Ｃ）に示されるように、触
媒金属の存在下においてＯ２　センサの基体３１を化学
めっき浴１３に浸漬して無電解白金めっきを行う。所定
の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極３２が形成さ
れる。図５は、部分触媒化法によるＰｔ　電極の形成を
例示したものである。この方法において、図５（Ａ）に
示す触媒処理液中へのＯ２センサの基体の浸漬は図４（
Ａ）と同様にして行うことができる。次いで、触媒処理
後の基体に図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように選択的に
光照射する。 本例では光としてレーザ光を使用し、したがって、レー
ザ３６を矢印Ａの方向に走査することによって、治具３
５上に支承されたそれぞれの基体３１の選ばれた部位に
のみ選択的に光照射する。図５（Ｂ）では基体３１の内
面の部分触媒化が、そして図５（Ｃ）では基体３１の外
面の部分触媒化が、それぞれ示されている。部分触媒化
が行われた領域では、図５（Ｃ）に示されるように、触
媒金属３３が析出せしめられる。次いで、レーザ光を照
射しなかった基体表面に残存する触媒金属イオンを溶解
除去する。この触媒金属イオンの溶解除去方法としては
、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（
ＨＮＯ３）等の鉱酸の水溶液中への基体の浸漬、或いは
これら鉱酸水溶液による洗浄がある。この方法を用いる
ことにより、従来の基体内面に触媒金属イオンを含む液
を注入し、水分を蒸発させる（５時間乾燥）工程が省か
れ、時間短縮ができるだけでなく、部分めっき化も可能
となるため、大幅なコストダウンが可能となる。After washing with water, as shown in FIG. 4C, the O2 sensor base 31 is immersed in a chemical plating bath 13 in the presence of a catalytic metal to perform electroless platinum plating. After a predetermined period of time has elapsed, a Pt electrode 32 is formed on the base 31. FIG. 5 illustrates the formation of a Pt electrode by a partial catalytic method. In this method, the substrate of the O2 sensor is immersed in the catalyst treatment liquid shown in FIG. 5(A).
This can be done in the same manner as A). Next, the substrate after the catalyst treatment is selectively irradiated with light as shown in FIGS. 5(B) and (C). In this example, laser light is used as the light, so by scanning the laser 36 in the direction of arrow A, the jig 3
Light is selectively irradiated only to selected portions of each base 31 supported on the substrate 5. Partial catalyticization of the inner surface of the substrate 31 is shown in FIG. 5(B), and partial catalyticization of the outer surface of the substrate 31 is shown in FIG. 5(C). In the region where partial catalyzation has been performed, catalyst metal 33 is deposited, as shown in FIG. 5(C). Next, catalyst metal ions remaining on the surface of the substrate that has not been irradiated with laser light are dissolved and removed. Methods for dissolving and removing this catalytic metal ion include, for example, sulfuric acid (H2SO4), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (
The substrate may be immersed in an aqueous solution of mineral acids such as HNO3) or washed with an aqueous solution of these mineral acids. By using this method, the conventional process of injecting a liquid containing catalytic metal ions into the inner surface of the substrate and evaporating water (drying for 5 hours) is omitted, which not only saves time but also enables partial plating. Therefore, significant cost reductions are possible.

【００５８】部分触媒化及び水洗の完了後、図５（Ｄ）
に示されるように無電解白金めっきを行う。すなわち、
部分的に形成された触媒金属の存在下においてＯ２　セ
ンサの基体３１を白金めっき用の化学めっき浴１３に浸
漬する。所定の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極
３２が形成される。図６も、部分触媒化によるＰｔ　電
極の形成を例示したものである。但し、本例の場合、レ
ーザ光照射に代えて、マスキング条件下で紫外線光を照
射した。図示の方法において、図６（Ａ）に示す触媒処
理液中へのＯ２センサの基体の浸漬は図４（Ａ）と同様
にして行うことができる。次いで、触媒処理後の基体に
図６（Ｂ）に示すように選択的に光照射する。本例では
光としてランプ１２からの紫外線光を使用し、したがっ
て、紫外線光の選択的照射のため、マスク３７を併用す
る。マスクの材質としては、レジスト材料などをあげる
ことができる。図６（Ｂ）に示されるように、マスク３
７を有しない基体３１の表面のみに触媒金属３３が析出
する。次いで、マスクを除去した後、基体表面に残存す
る触媒金属イオンを前記したような手法に従って溶解除
去する。なお、場合によっては、マスクの除去と触媒金
属イオンの除去とを同時に行うことも可能である。After completion of partial catalyticization and water washing, FIG. 5(D)
Perform electroless platinum plating as shown in . That is,
The O2 sensor substrate 31 is immersed in a chemical plating bath 13 for platinum plating in the presence of partially formed catalytic metal. After a predetermined period of time has elapsed, a Pt electrode 32 is formed on the base 31. FIG. 6 also illustrates the formation of a Pt electrode by partial catalysis. However, in this example, instead of laser light irradiation, ultraviolet light was irradiated under masking conditions. In the illustrated method, the substrate of the O2 sensor can be immersed in the catalyst treatment liquid shown in FIG. 6(A) in the same manner as in FIG. 4(A). Next, the substrate after the catalyst treatment is selectively irradiated with light as shown in FIG. 6(B). In this example, ultraviolet light from the lamp 12 is used as the light, and therefore a mask 37 is also used for selective irradiation of the ultraviolet light. Examples of the material of the mask include resist material. As shown in FIG. 6(B), the mask 3
Catalytic metal 33 is deposited only on the surface of substrate 31 that does not have metal 7. Next, after removing the mask, the catalyst metal ions remaining on the surface of the substrate are dissolved and removed according to the method described above. Note that, depending on the case, it is also possible to remove the mask and the catalyst metal ions at the same time.

【００５９】部分触媒化及び水洗の完了後、図６（Ｃ）
に示されるように無電解白金めっきを行う。すなわち、
部分的に形成された触媒金属の存在下においてＯ２　セ
ンサの基体３１を白金めっき用の化学めっき浴１３に浸
漬する。所定の時間の経過後、基体３１上にＰｔ　電極
３２が形成される。After completion of partial catalyticization and water washing, FIG. 6(C)
Perform electroless platinum plating as shown in . That is,
The O2 sensor substrate 31 is immersed in a chemical plating bath 13 for platinum plating in the presence of partially formed catalytic metal. After a predetermined period of time has elapsed, a Pt electrode 32 is formed on the base 31.

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明は、被めっき面上に触媒金属を付与するのに有効であ
り、よって密着力、精密度、選択性等にすぐれためっき
を提供することができ、しかも浴分解を起こすことのな
い触媒処理液を提供することができる。[Effects of the Invention] As can be understood from the above explanation, the present invention is effective in applying a catalytic metal onto a surface to be plated, and therefore provides plating with excellent adhesion, precision, selectivity, etc. Moreover, it is possible to provide a catalyst treatment liquid that does not cause bath decomposition.

【００６１】また、本発明によれば、簡単な処理に従い
密着力の良好なめっき皮膜を高選択性、高精度で得るこ
とができるばかりでなく、触媒金属を還元させる為のＳ
ｎ　のコロイドを使用していないことから、従来より問
題となっている基質上へのＳｎ　の吸着といったことも
ないため、前処理・素材の管理も簡単になる。さらにま
た、本発明によれば、基体上への触媒担持を上記のよう
に満足し得る形で行うことができるので、特性面、その
他においてすぐれた導体を容易かつ簡単に低コストで形
成することができる。Further, according to the present invention, not only can a plating film with good adhesion be obtained with high selectivity and precision through simple processing, but also S to reduce the catalytic metal can be obtained.
Since no Sn colloid is used, there is no problem of adsorption of Sn onto the substrate, which has been a problem in the past, making pretreatment and material management easier. Furthermore, according to the present invention, since the catalyst can be supported on the substrate in a satisfactory manner as described above, a conductor with excellent properties and other properties can be easily and easily formed at low cost. I can do it.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

【図１】本発明による無電解めっきを順を追って示した
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view sequentially showing electroless plating according to the present invention.

【図２】本発明による触媒金属膜の形成を略示した断面
図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the formation of a catalytic metal film according to the present invention.

【図３】基質による吸収スペクトルの変化を示したグラ
フである。FIG. 3 is a graph showing changes in absorption spectra depending on substrates.

【図４】本発明による導体形成をＯ２　センサの電極形
成を例にとって順を追って示した断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view sequentially showing the formation of a conductor according to the present invention, taking as an example the formation of an electrode of an O2 sensor.

【図５】本発明による部分触媒化法における導体形成を
順を追って示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing step by step the formation of a conductor in the partial catalytic method according to the present invention.

【図６】本発明による部分触媒化法における導体形成を
順を追って示した断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing step by step the formation of a conductor in the partial catalytic method according to the present invention.

【図７】従来のＰｄ　−Ｓｎ　触媒を用いた無電解めっ
きを順を追って示した断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing step by step electroless plating using a conventional Pd-Sn catalyst.

【図８】Ｏ２　センサ基体における白金電極の部分的形
成を略示した断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the partial formation of a platinum electrode on an O2 sensor substrate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基質 ３…触媒金属 ４…シャーレ ５…触媒処理液 １１…めっき皮膜 １２…ランプ １３…無電解めっき液 1...Substrate 3...Catalytic metal 4... Petri dish 5...Catalyst treatment liquid 11...Plating film 12...Lamp 13...Electroless plating solution

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　基質の表面にある時に、その基質に対
する光の照射によって、触媒として作用し得る金属を前
記基質上に析出可能であり、そして前記触媒金属をイオ
ンの形で含有していることを特徴とする触媒処理液。1. A metal capable of acting as a catalyst can be deposited on the substrate by irradiating the substrate with light when it is on the surface of the substrate, and contains the catalytic metal in the form of an ion. A catalyst treatment liquid characterized by: 【請求項２】　　前記触媒金属のイオンを錯化し得る有
機物系の錯化剤をあわせて含有することを特徴とする請
求項１に記載の触媒処理液。2. The catalyst treatment liquid according to claim 1, further comprising an organic complexing agent capable of complexing the ions of the catalyst metal. 【請求項３】　　パラジウムをＰｄ２＋イオンの形で含
有し、該Ｐｄ２＋イオンを錯化可能な有機物系の錯化剤
をあわせて含有し、そして基質に接触された後に　２０
０〜６００ｎｍの波長を有する光の照射によってパラジ
ウム金属を前記被めっき面上に析出可能であることを特
徴とする請求項２に記載の触媒処理液。3. Contains palladium in the form of Pd2+ ions, also contains an organic complexing agent capable of complexing the Pd2+ ions, and after being contacted with a substrate, 20
The catalyst treatment liquid according to claim 2, wherein palladium metal can be deposited on the surface to be plated by irradiation with light having a wavelength of 0 to 600 nm. 【請求項４】　　Ｐｄ２＋イオンの形で含有されたパラ
ジウムと、少なくとも水酸基もしくはカルボキシル基を
含有する有機物系の錯化剤とからなることを特徴とする
請求項３に記載の触媒処理液。4. The catalyst treatment liquid according to claim 3, comprising palladium contained in the form of Pd2+ ions and an organic complexing agent containing at least a hydroxyl group or a carboxyl group. 【請求項５】　　前記有機物系の錯化剤は、クエン酸、
リンゴ酸、マロン酸、酢酸ナトリウム、ロッシェル塩、
ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミ
ン四酢酸）、ＨＥＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン）、Ｔ
ＥＡ（トリエタノールアミン）、ＴＩＰＡ（トリイソプ
ロパノールアミン）、コハク酸、グルコヘプトン酸、フ
ェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログル
シン、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フ
タル酸、ジフエン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキ
シ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５
−ジヒドロキシ安息香酸のいずれか１種よりなることを
特徴とする請求項３に記載の触媒処理液。5. The organic complexing agent includes citric acid,
Malic acid, malonic acid, sodium acetate, Rochelle salt,
NTA (nitrilotriacetic acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), HEA (N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxylethyl)ethylenediamine), T
EA (triethanolamine), TIPA (triisopropanolamine), succinic acid, glucoheptonic acid, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucin, benzoic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p- Phthalic acid, diphenic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,3-
Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid and 3,5
4. The catalyst treatment liquid according to claim 3, wherein the catalyst treatment liquid comprises any one of -dihydroxybenzoic acid. 【請求項６】　　触媒として作用し得る金属を基質上に
担持するに当って、前記触媒金属のイオンを含む触媒処
理液を基質と接触させかつ特定の波長を有する光を照射
して触媒金属を基質上に担持することを特徴とする触媒
担持方法。6. When supporting a metal that can act as a catalyst on a substrate, a catalyst treatment liquid containing ions of the catalyst metal is brought into contact with the substrate and light having a specific wavelength is irradiated to remove the catalyst metal. A method for supporting a catalyst, characterized by supporting the catalyst on a substrate. 【請求項７】　　基質を触媒処理液に浸漬することによ
ってその触媒処理液を基質と接触させかつ特定の波長を
有する光を照射して触媒金属を基質上に担持することを
特徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。7. A claim characterized in that the catalyst metal is supported on the substrate by immersing the substrate in the catalyst treatment liquid, bringing the catalyst treatment liquid into contact with the substrate, and irradiating the substrate with light having a specific wavelength. 6. The method for supporting a catalyst according to 6. 【請求項８】　　触媒処理液を基質上に塗布することに
よってその触媒液を基質と接触させかつ特定の波長を有
する光を照射して触媒金属を基質上に担持することを特
徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。8. A claim characterized in that the catalytic metal is supported on the substrate by applying a catalyst treatment liquid onto the substrate, bringing the catalyst liquid into contact with the substrate, and irradiating light having a specific wavelength. 6. The method for supporting a catalyst according to 6. 【請求項９】　　基質をラングミュアーブロジェット法
により触媒処理液と水との界面で上下することによって
その触媒処理液を基質と接触させかつ特定の波長を有す
る光を照射して触媒金属を基質上に担持することを特徴
とする請求項６に記載の触媒担持方法。9. The catalyst treatment liquid is brought into contact with the substrate by moving the substrate up and down at the interface between the catalyst treatment liquid and water using the Langmuir-Blodgett method, and light having a specific wavelength is irradiated to transform the catalyst metal into the substrate. 7. The method for supporting a catalyst according to claim 6, wherein the catalyst is supported on a catalyst. 【請求項１０】　　前記触媒処理液が、前記触媒金属の
イオンを錯化し得る有機物系の錯化剤をあわせて含有す
ることを特徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。10. The catalyst supporting method according to claim 6, wherein the catalyst treatment liquid also contains an organic complexing agent capable of complexing the ions of the catalyst metal. 【請求項１１】　　前記光が　２００〜　６００ｎｍの
波長を有し、前記基質の全面に照射するかもしくはその
選ばれた面に選択的に照射することを特徴とする請求項
６に記載の触媒担持方法。11. The catalyst support according to claim 6, wherein the light has a wavelength of 200 to 600 nm and is irradiated to the entire surface of the substrate or selectively to a selected surface thereof. Method. 【請求項１２】　　前記光がレーザ光であり、前記基質
の選ばれた面に光走査により選択的に照射することを特
徴とする請求項６に記載の触媒担持方法。12. The method for supporting a catalyst according to claim 6, wherein the light is a laser beam and is selectively irradiated onto a selected surface of the substrate by optical scanning. 【請求項１３】　　　２００〜　６００ｎｍの波長を有
する光の照射を選択的に行う場合、非照射部の触媒金属
イオンを金属めっき工程に先がけて溶解除去することを
特徴とする請求項１１に記載の触媒担持方法。13. When selectively irradiating with light having a wavelength of 200 to 600 nm, catalytic metal ions in non-irradiated areas are dissolved and removed prior to the metal plating step. Catalyst loading method. 【請求項１４】　　所定の形状を有する基体上に導体を
形成するに当って、触媒として作用し得る金属のイオン
を含む触媒処理液を基体と接触させて該基体の表面に付
着させ、前記触媒処理液の存在下、前記基体の表面に前
記触媒金属のイオンを触媒金属に変換し得る特定の波長
を有する光を照射して触媒金属を基体上に担持し、前記
触媒金属の存在下、導体形成用の金属のめっきを前記基
体表面に施して導体を形成すること、を特徴とする導体
形成方法。14. In forming a conductor on a substrate having a predetermined shape, a catalyst treatment liquid containing metal ions capable of acting as a catalyst is brought into contact with the substrate and adhered to the surface of the substrate, and the catalyst In the presence of a treatment liquid, the surface of the substrate is irradiated with light having a specific wavelength capable of converting ions of the catalytic metal into a catalytic metal to support the catalytic metal on the substrate, and in the presence of the catalytic metal, a conductor is formed. A method for forming a conductor, comprising forming a conductor by plating a metal for formation on the surface of the substrate. 【請求項１５】　　前記触媒処理液が、前記触媒金属の
イオンを錯化し得る有機物系の錯化剤をあわせて含有す
ることを特徴とする請求項１４に記載の導体形成方法。15. The method for forming a conductor according to claim 14, wherein the catalyst treatment liquid also contains an organic complexing agent capable of complexing the ions of the catalyst metal. 【請求項１６】　　前記光が　２００〜　６００ｎｍの
波長を有し、前記基体の全面に照射するかもしくは、遮
光マスクの存在下、前記基体の表面のうち導体形成部位
にのみ選択的に照射することを特徴とする請求項１４に
記載の導体形成方法。16. The light has a wavelength of 200 to 600 nm, and is applied to the entire surface of the substrate, or selectively applied only to a portion of the surface of the substrate where the conductor is formed in the presence of a light-shielding mask. 15. The method of forming a conductor according to claim 14. 【請求項１７】　　　２００〜　６００ｎｍの波長を有
する光の照射を選択的に行う場合、非照射部の触媒金属
イオンを金属めっき工程に先がけて溶解除去することを
特徴とする請求項１６に記載の導体形成方法。17. When selectively irradiating with light having a wavelength of 200 to 600 nm, catalytic metal ions in non-irradiated areas are dissolved and removed prior to the metal plating step. Conductor formation method. 【請求項１８】　　前記光がレーザ光であり、前記基体
の表面のうち導体形成部位にのみ光走査により選択的に
照射し、そして光照射後であって金属めっき工程の前、
非照射部の触媒金属イオンを溶解除去することを特徴と
する請求項１４に記載の導体形成方法。18. The light is a laser beam, and is selectively irradiated only to the conductor forming portion of the surface of the base body by optical scanning, and after the light irradiation and before the metal plating step,
15. The method for forming a conductor according to claim 14, further comprising dissolving and removing catalytic metal ions in non-irradiated areas. 【請求項１９】　　前記基体が酸素センサを構成するた
めのものであって固体電解質材料からなり、該基体上に
白金電極を形成することを特徴とする請求項１４に記載
の導体形成方法。19. The method of forming a conductor according to claim 14, wherein the base is for constituting an oxygen sensor and is made of a solid electrolyte material, and a platinum electrode is formed on the base.