JP6599309B2 - 白色有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、別々に積層された青色/緑色燐光性および赤色燐光性層を有する、白色有機発光素子に関する。該白色有機発光素子は、望ましい自然な白色を放射し、且つ低減された電力消費、優れた電流効率(1アンペアあたりのカンデラ)、効率(efficacy)(=1ワットあたりのルーメン)、EQE(外部量子効率=1電子あたりのフォトン)および/または寿命を示す。特に、白色有機発光素子の効率が改善され、且つ同時に白色有機発光素子の寿命が長くなる。
赤色、緑色および青色蛍光性発光体を使用する全ての蛍光白色OLEDが、数10,000時間の既に著しく長い寿命を示す一方で、それらの効率は未だに限定的である。より高い効率値に達し且つ一般的な証明市場に展開するために、より効率的なOLED積層体が集中的に研究されている。それらの積層体は、燐光性の赤色、緑色および青色発光体を使用するか、または蛍光性の青色発光体と、赤色および緑色の燐光性発光体とを組み合わせる(ハイブリッドOLED)かのいずれかである。
高効率の白色有機発光素子(OLED)は、エネルギーを節約する固体照明および環境に優しいフラットディスプレイパネルのための大きな可能性を有する。さらには、白色OLEDは、紙のように薄い膜を形成することが可能であることから、照明技術における新しい設計、例えば透明照明パネルまたはルミネッセンス壁紙を切り拓くと期待されている。燐光性OLED技術は、高効率白色OLEDを実現するために不可欠な方法であり、なぜなら、燐光体、例えばfac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(lll) (lr(ppy)3)およびイリジウム(lll)ビス(4,6−(ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’)ピコリネート (Flrpic)は、一重項励起子と三重項励起子との両方をフォトンに変換して100%もの高さの内部効率を可能にするからである。
EP1390962号B1は有機発光素子に関し、前記素子は白色光を発し且つ発光領域を含み、その際、発光領域はホスト材料および複数の発光性ドーパントを含み、前記発光領域は複数の帯で構成され、且つ各々の発光性のドーパントは発光領域内の各々の帯内にドーピングされ、前記発光ドーパントの少なくとも1つは燐光による光を放射し、且つ前記素子の色は各々の帯内の厚さおよびドーパント濃度を変化させることによって調節できる。
S. R. Forrest et al., Adv. Mater. 14 (2002) 147は、2つの白色発光OLEDを開示している:
素子1(3つの燐光性ドーピング剤を有する構成):
カソード: LiF/Al
電子輸送層: 2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)
黄色発光帯:
Figure 0006599309
(Bt2lr(acac))/4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)
赤色発光帯:
Figure 0006599309
青色発光帯:
Figure 0006599309
ホール輸送層: 4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)
ホール注入層: ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸) (PEDOT:PSS)
アノード: インジウム/スズ酸化物 (ITO)
基板: ガラス。
素子2(2つの燐光性ドーピング剤およびブロッキング層を有する構成):
カソード: LiF/Al
電子輸送層: BCP
赤色発光帯: Btp2lr(acac)/CBP
ホール/励起子ブロッキング層: BCP
青色発光帯: Flrpic/CBP
ホール輸送層: α−NPD
ホール注入層: PEDOT:PSS
アノード: インジウム/スズ酸化物 (ITO)
基板: ガラス。
S. T. Lee et al. Applied Physics Letters 82 (2003) 4224−4226は、増感剤としての燐光性材料Ir(ppy)3の導入によって、白色有機発光素子の効率を劇的に改善できることを報告している。Ir(ppy)3および4−ジシアノメチレン)−2−t−ブチル−6(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エニル)が4,4’−N,N’−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)ホスト中に共にドーピングされる。共ドーピングされたCBP層の厚さまたはIr(ppy)3の濃度を調整することによって、白色発光の色度を調節することができる。
G. Schwartz et al., Adv. Mater. 2007, 19, 3672は、N,N’−ジ−1−ナフタレニル−N,N’−ジフェニル−[クアテルフェニル]−4,4’’’−ジアミン(4P−NPD)を青色蛍光体として、およびIr(ppy)3およびイリジウム(lll)ビス(2−メチルジベンゾ−[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトナト)[lr(MDQ)2(acac)]をそれぞれ緑色および赤色燐光体として使用することにより、1000cd/m2での電力効率(ηp,1000)22lm/W(外部量子効率(EQE)10.4%)を有するハイブリッド白色OLEDを報告している。
M. E. Kondakova et al., J. Appl. Phys. 2010, 107, 014515は、ジフルオロ[6−メシチル−N−(2−(1H)−キノリニリデン−κN)−(6−メシチル−2−キノリンアミナト−κN1)]ホウ素(MQAB)を青色蛍光体として、およびfac−ビス(2−フェニルピリジン)(2−ピリジルクマリン)イリジウム(lll)[lr(ppy)2pc]を黄色燐光体として使用することにより、30lm/Wのηp,1000(EQE 13.6%)を有するハイブリッド白色OLEDを報告している。
S. Reineke et al., Nature 2009, 459, 234は、赤色、緑色、青色(RGB)燐光体および光アウトカップリング強化技術、例えば高屈折率基板および半球を組み合わせることにより、1000cd/m2で81lm/Wの蛍光管効率を有する白色OLEDを報告している。特に、この3色の白色OLEDは、高い演色評価数(CRI)80を示し、それは照明光源のために受け容れ可能である。しかしながら、その効率は、光のアウトカップリング強化なしでは33lm/Wのηp,1000(EQE14.4%)へと減少する。他方で、J. Kido et al., Adv. Mater. 2008, 20, 4189は、44lm/Wのηp,1000(EQE25%)を有する2色の白色OLEDを報告している。その効率がハイブリッド且つ3色の白色OLEDの効率よりも遙かに高いにもかかわらず、CRIは68であり、それは照明のために受け容れ可能ではない。
Peter A. Levermore et al, J. Photon. Energy. 2 (2012) 021205は、一対の単独の積層体の全て燐光性の15×15cm2のOLED光パネルについてのデータを報告している。パネル1は62 lm/Wの効率、CRI=81、および1000cd/m2でLT70=18000時間までの寿命を有する一方で、パネル2は58lm/Wの効率、CRI=82、および1000cd/m2でLT70=30000時間までの寿命を有する。発光ユニットは2層からなる。青色燐光性発光体を含む青色発光層、および赤色および緑色燐光性発光体を含む赤色/緑色発光体。
Adamovich et al., Journal of Photonics for Energy 2 (2012) 021202は、全て燐光性の白色積層有機発光素子についての例外的な効率、寿命、および色安定性を報告している。該有機発光素子は、電荷生成層(CGL)によって直列に接続された2つの発光ユニットを含有している。素子2においては、RGB/RGB構造が使用された。即ち、発光ユニットは2層からなる。青色燐光性発光体を含む青色発光層、および赤色および緑色燐光性発光体を含む赤色/緑色発光体。データは、3000cd/m2で48lm/Wの効率で、CRI=86、およびEnergy Starの基準に合致する色度で稼働する、15cm×15cmの白色OLEDパネルについて報告されている。該パネルは、3000cd/m2で稼働される際、周囲のたったの6.4℃上である著しく低い稼働温度、および例外的な寿命LT70≒13000時間を有する。
J. Kido et al, Adv. Mater. 2010, 22, 5003−5007は、高効率の青色および白色OLEDの開発において青色のインジウムカルベン錯体を組み込むことを報告している。
以下の構造: [ITO(130nm)/1,1−ビス[4−[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]−シクロヘキサン(TAPC; 40nm)/
Figure 0006599309
BT2lr(acac) 3質量%ドープされた
Figure 0006599309
(DCzPPy; 10nm)/
Figure 0006599309
Ir(dbfmi) 10質量%ドープされた3,6−ビス(ジフェニルホスホリル)−9−フェニル−カルバゾール(P09; 10nm)/
Figure 0006599309
(B3PyPB、40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)]を有する白色OLED1が製造された。
以下の構造: [ITO(130nm)/TAPC(40nm)/4,4’,4’’−トリス(N−カルバゾリル)−トリフェニルアミン(TCTA; 5nm)/BT2lr(acac) 3質量%ドープされたDCzPPy(0.5nm)/Ir(dbfmi) 10質量%ドープされた3,6−ビス(ジフェニルホスホリル)−9−フェニルカルバゾール(P09; 10nm)/(B3PyPB、50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)]を有する白色OLED2が製造された。
以下の構造: [ITO(130nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/
Figure 0006599309
2質量%ドープされたCBP(1nm)/lr(ppy)3 6質量%ドープされた4,4’−N,N’−ジカルバゾリルビフェニル(CBP; 1nm)/Ir(dbfmi) 10質量%ドープされたP09(10nm)/B3PyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)]を有するOLED3が製造された。
WO2011/073149号(US2013/032766号)は、イリジウムおよび白金から選択される中心原子、およびジアザベンズイミダゾロカルベン配位子を含む金属カルベン錯体、およびかかる錯体を含むOLEDを開示している。
WO2011/073149号の例11iにおいて、白色ダイオードが記載されている。
例11iaは、以下の構成を有するダイオードを記載している:
アノード/ホール注入層/MoOx
Figure 0006599309
(ホール輸送層)/Ir(DPBIC)3(励起子ブロック層)/
Figure 0006599309
(第一の発光層)/
Figure 0006599309
(第二の発光層)/Ma7(ホールおよび励起子ブロック層)/Cs2CO3ドープされたBCP層(電子輸送層)/カソード。
例11ibの白色ダイオードは、第一の発光層がRed1&Ma7&Ir(DPBIC)3で構成される以外は、例11iaの白色ダイオードと同じ構成を有する。
例11icは、以下の構成を有する白色ダイオードを記載している:
アノード/ホール注入層/MoOx
Figure 0006599309
(ホール輸送層)/lr(DPBIC)3(励起子ブロック層)/(fac−EM1)&
Figure 0006599309
(第一の発光層)/Ma−1(励起子およびホールブロッカー層)/Cs2CO3&(DPBIC)3でドープされたBCP(電荷生成層)/lr(DPBIC)3(ホール伝導層および励起子ブロック層)/(Red1)&
Figure 0006599309
4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)(第二の発光層)/ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAIq)(ホールおよび励起子ブロック層)/Cs2CO3−ドープされたBCP層(電子輸送層)/カソード。
例11idの白色ダイオードは、電荷生成層が10%のMoOxでドープされたIr(DPBIC)3で構成される以外は、例11icの白色ダイオードと同じ構成を有する。
US2013/0153881 (WO2012/039213)号は、第一の電極、第二の電極、前記第一の電極と第二の電極との間に形成された有機の積層構造(前記有機の積層構造はホールブロック層、発光層および電子ブロック層を有し、且つ前記発光層はホールブロック層と電子ブロック層との間に挿入される)を含む有機発光素子に関し、ここで、第一の発光ドーパントがホールブロック層に添加され、第二の発光ドーパントが発光層に添加され、第三の発光ドーパントが電子ブロック層に添加され、且つ第一の発光ドーパントおよび第三の発光ドーパントが発光層に注入されるキャリアをトラップする。US2013/0153881号の段落番号[0039]〜[0042]によれば、白色のスペクトルを3つの方法で得ることができる:
(1) 第一の電極/赤色・緑色発光層/電荷生成層/青色発光層/第二の電極;
(2) 第一の電極/赤色・青色発光層/電荷生成層/緑色発光層/第二の電極;および
(3) 第一の電極/青色・緑色発光層/電荷生成層/赤色発光層/第二の電極。
US2013/0153881号内に開示されている素子は、第一の発光層が第二の発光層と直接接触していない点で本発明のものから区別される。さらには、US2013/0153881号内には、燐光性の青色発光体および燐光性の緑色発光体を含む発光層を含む素子は開示されていない。
既知の白色有機発光素子はあるが、産業において有用な、より安定且つ/またはより効率的な白色有機発光素子を提供することが望ましい。
意外なことに、青色発光層を緑色発光体でドーピングすることによって、OLEDの安定性が著しく強化され、且つ青色発光体に基づく発光層内での劣化経路が抑制され、その際、非常に効率的なエネルギー輸送のおかげで、外部量子効率(EQE)が犠牲にならないことが判明した。特に、青色燐光における熱への変換による決定的なエネルギー損失が著しく低減される。
従って、本発明は、
(a) アノード、
(i) カソード、
(e) 以下の(e1)および(e2)を含む、アノードとカソードとの間の発光層:
(e1) 第一の発光層、および
(e2) 第二の発光層
を含む白色有機発光素子であって、第一の発光層が燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物を含み、且つ、
第二の発光層が燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物を含む、前記有機発光素子に関する。
好ましくは、第一の発光層は、第二の発光層と直接接触している。これは、第一の発光層(e1)が第二の発光層(e2)に直接的に結合されていることを意味する。
好ましくは、第一の発光層(e1)は、アノード(a)と第二の発光層(e2)との間に配置されている。これは、アノード(a)、第一の発光層(e1)および第二の発光層(e2)と含む発光層(e)、およびカソード(i)をこの順で含む素子が、アノード(a)、第二の発光層(e2)および第一の発光層(e1)を含む発光層(e)、およびカソード(i)をこの順で含む素子よりも好ましいことを意味する。
図1は、適用例1および2および比較適用例1〜3において得られた素子の輝度対電圧のプロット(対数スケール)である。
図2は、適用例1および2および比較適用例1〜3において得られた素子の外部量子効率対輝度のプロットである。
図3は、輝度減衰曲線を示すグラフである(1000ニトでの初期の輝度が100%であり、LT50は初期の輝度の50%である)。
該白色有機発光素子は、望ましい自然な白色を放射し、且つ低減された電力消費、優れた電流効率、効率、EQEおよび/または寿命を示す。特に、白色有機発光素子の効率が改善され、且つ同時に白色有機発光素子の寿命が長くなる。さらに、本発明の白色有機発光素子は、450nm未満、特に445nm未満、非常に特に440nm未満で青色の立ち上がりを示す。
本願内で使用される「白色光」との用語は、400nmから800nmまで(立ち上がり〜立ち下がり、ここで立ち上がりとは、100%としてのλmaxの1%の強度を意味し、且つ立ち下がりとは100%としてのλmaxからの1%の強度を意味する)、より好ましくは410nm〜795nm、最も好ましくは420nm〜790nmの全ての可視光範囲を含む発光スペクトルの白色光に関し、それはCIE(Commission Internationale de I’Eclairage)1931の図における黒体曲線上または近傍に位置し、それは色温度2700〜9500ケルビン、好ましくは3000〜9500ケルビン、最も好ましくは3500〜9500ケルビンに対応する。
本願内で使用される「燐光性の赤色発光体」との用語は、FWHM(半値幅)1nm〜140nm、より好ましくは30nm〜120nm、最も好ましくは60nm〜100nmを有する、590nm〜700nm、好ましくは600nm〜660nm、最も好ましくは600nm〜640nmに位置する発光の最大値(λ)を有する燐光性発光体に関する。赤色発光体の三重項の減衰時間(強度がその初期値の1/e=0.367879441倍に減少)は、0.5〜100マイクロ秒、より好ましくは0.5〜10マイクロ秒、最も好ましくは0.5〜3マイクロ秒である。
本願内で使用される「燐光性の緑色発光体」との用語は、FWHM1nm〜140nm、より好ましくは30nm〜120nm、最も好ましくは60nm〜100nmを有する、500nm〜550nm、好ましくは505nm〜540nm、最も好ましくは505nm〜530nmに位置する発光の最大値(λ)を有する燐光性発光体に関する。緑色発光体の三重項の減衰時間は、0.5〜100マイクロ秒、より好ましくは0.5〜10マイクロ秒、最も好ましくは0.5〜3マイクロ秒である。
本願内で使用される「燐光性の青色発光体」との用語は、FWHM1nm〜140nm、より好ましくは30nm〜120nm、最も好ましくは60nm〜100nmを有する、400nm〜495nm、好ましくは425nm〜490nm、最も好ましくは450nm〜485nmに位置する発光の最大値(λ)を有する燐光性発光体に関する。青色発光体の三重項の減衰時間は、0.5〜100マイクロ秒、より好ましくは0.5〜10マイクロ秒、最も好ましくは0.5〜3マイクロ秒である。
該燐光性発光体は、好ましくは三重項励起状態から発光する。燐光は、三重項励起状態から、発光の減衰が生じる中間の非三重項状態への遷移によって先行され得る。例えば、ランタノイド元素に配位した有機分子は、多くの場合、ランタノイド金属上に局在化した励起状態から燐光を発する。しかしながら、前記の材料は、三重項励起状態から直接的に燐光を発するのではなく、ランタノイド金属イオン上の中心にある原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、そのタイプの種の1つの群の例である。
CIE色度図上の色度座標xおよびyによって、全ての色を表すことができる。この蹄鉄状の図の境界は、スペクトル軌跡と称される単色光のプロットであり、且つ、可視スペクトルの全ての色はこの図の内部または境界上に該当する。図の中心付近の弧は、黒体軌跡と称され、それはCCTと記載される、温度1000K〜20000Kでの黒体放射の座標のプロットである。大半の在来の光源の色は、黒体の2850〜6500Kの領域に該当する。一般的な照明について、光源は高いエネルギー効率、および等エネルギー白色(EEW)(0.33,0.33)に近いCIE−1931色度座標(x,y)を有するべきである。
相関色温度(CCT)は、非黒体放射体からの放射に最も近く合致する色を有する黒体放射体の温度である。高品質の白色光照明のためには、CCTは2500Kから6500Kであるべきである。
それらの白色光源を照明のために使用することを考慮する場合、前記光源のCIE座標の他に、CIE演色評価数(CRI)が有用であることがある。CRIは、光源が、照らす対象物の色をどれだけ良好に付与するかの指標をもたらす。標準光源に対する特定の源の完全な合致は、CRI100をもたらす。特定の用途のためには、少なくとも70のCRI値が受け容れ可能であり得るが、好ましい白色光源は約80以上のCRIを有する。
基板は、所望の構造的な特性をもたらす任意の適した基板であってよい。基板はフレキシブルなものであっても硬質のものであってもよい。基板は透明、半透明または不透明であってよい。プラスチックおよびガラスが、好ましい硬質基板材料の例である。プラスチックおよび金属箔が、好ましいフレキシブル基板材料の例である。基板は、回路の製造を容易にするために、半導体材料であってよい。例えば、基板はシリコン基板であってよく、引き続き基板上に堆積される有機発光素子(OLED)を制御できる回路がその上に製造される。他の基板を使用できる。基板の材料および厚さを選択して、所望の構造および光学的特性を得ることができる。
好ましい実施態様において、本発明による白色有機発光素子は、
(a) アノード、
(b) 任意のホール注入層、
(c) 任意のホール輸送層、
(d) 任意の励起子ブロック層、
(e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
(e1) 第一の発光層、
(e2) 第二の発光層、
(f) 任意のホール/励起子ブロック層、
(g) 任意の電子輸送層、
(h) 任意の電子注入層、および
(i) カソード
をこの順で含む。
特に好ましい実施態様において、本発明による白色有機発光素子は、
(a) アノード、
(b) 任意のホール注入層、
(c) ホール輸送層、
(d) 励起子ブロック層、
(e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
(e1) 第一の発光層、
(e2) 第二の発光層、
(f) ホール/励起子ブロック層、
(g) 電子輸送層、および
(h) 任意の電子注入層、および
(i) カソード
をこの順で含む。
これらの様々な層の特性および機能、並びに例示的な材料は、先行技術から公知であり、好ましい実施態様に基づき以下により詳細に記載される。
アノード(a):
アノードは、正の電荷担体をもたらす電極である。それは例えば、金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物、または異なる金属酸化物の混合物を含む材料で構成されることができる。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適した金属は、元素周期律表の第11族、第4族、第5族および第6族の金属、および第8〜10族の遷移金属も含む。アノードが透明であるべき場合、元素周期律表の第12族、第13族、第14族の混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物(ITO)が一般に使用される。アノード(a)が、例えばNature、Vol. 357、477〜479ページ(1992年6月11日)内に記載されるとおり、有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能である。好ましいアノード材料は、導電性金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物(ITO)およびインジウム亜鉛酸化物(IZO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AlZnO)および金属を含む。アノード(および基板)は、底面発光型の素子を製造するために充分に透明であることができる。好ましい透明基板とアノードとの組み合わせは、市販の、ガラスまたはプラスチック(基板)上に堆積されたITO(アノード)である。一部の上面発光型素子については、素子上面から放射される光の量を増加させるために、反射型のアノードが好ましいことがある。アノードまたはカソードの少なくともいずれかは、形成される光を放射することができるように、少なくとも部分的に透明であるべきである。他のアノード材料および構造を使用することができる。
ホール注入層(b):
一般に、注入層は、1つの層、例えば電極または電荷生成層から隣接する有機層への電荷担体の注入を改善することができる材料で構成される。注入層は電荷輸送機能も発揮することができる。ホール注入層は、アノードから隣接の有機層へのホールの注入を改善するための任意の層であってよい。ホール注入層は、溶液堆積された材料、例えばスピンコートされたポリマーを含むことができるか、または気相堆積された小分子材料、例えばCuPcまたはMTDATAであってよい。ポリマーのホール注入材料、例えばポリ(N−ビニルカルバゾール) (PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホネート化されたポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (Plexcore (登録商標)OCコーティングインク、Plextronicsから市販)およびコポリマー、例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSSとも称される)を使用することができる。
ホール輸送層(c):
ホール輸送分子またはポリマーのいずれかを、ホール輸送材料として使用することができる。本発明のOLEDの層(c)のために適したホール輸送材料は、例えば、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、Vol. 18、837〜860ページ、1996、US20070278938号、US2008/0106190号、US2011/0163302号((ジ)ベンゾチオフェン/(ジ)ベンゾフランを有するトリアリールアミン; Nan−Xing Hu et al. Synth. Met. 111 (2000) 421 (インドロカルバゾール)、WO2010002850号(置換フェニルアミン化合物)およびWO2012/16601号(特に、WO2012/16601号の16および17ページにおいて言及されているホール輸送材料)内に開示される。異なるホール輸送材料の組み合わせも使用できる。例えばWO2013/022419号が参照され、ここでは、
Figure 0006599309
がホール輸送層を構成する。
通常使用されるホール輸送分子は、以下からなる群から選択される:
Figure 0006599309
(4−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)−N−[4−[4−(N−[4−(4−フェニルフェニル)フェニル]アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
Figure 0006599309
(4−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)−N−[4−[4−(4−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)アニリノ)フェニル]フェニル]アニリン)、
Figure 0006599309
(4−フェニル−N−[4−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)フェニル]−N−(4−フェニルフェニル)アニリン)、
Figure 0006599309
(1,1’,3,3’−テトラフェニルスピロ[1,3,2−ベンゾジアザシロール−2,2’−3a,7a−ジヒドロ−1,3,2−ベンゾジアザシロール])、
Figure 0006599309
(N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’−オクタキス(p−トリル)−9,9’−スピロビ[フルオレン]−2,2’,7,7’−テトラミン)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル (α−NPD)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン (TPD)、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン (TAPC)、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−[1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル]−4,4’−ジアミン (ETPD)、テトラキス(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン (PDA)、α−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン (TPS)、p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニル−ヒドラゾン (DEH)、トリフェニルアミン (TPA)、ビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン (MPMP)、1−フェニル−3−[p−(ジエチルアミノ)スチリル]−5−[p−(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン (PPRまたはDEASP)、1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)−シクロブタン (DCZB)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン (TTB)、フッ素化合物、例えば2,2’,7,7’−テトラ(N,N−ジ−トリル)アミノ−9,9−スピロビフルオレン (スピロ−TTB)、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−スピロビフルオレン (スピロ−NPB)および9,9−ビス(4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル−9H−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばN,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、およびポリフィリン化合物、例えば銅フタロシアニン。さらには、ポリマーのホール注入(ホール輸送)材料、例えばポリ(N−ビニルカルバゾール) (PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープ型ポリマー、例えばスルホネート化されたポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (Plexcore (登録商標)OCコーティングインク、Plextronicsから市販)およびコポリマー、例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSSとも称される)を使用することができる。
好ましい実施態様において、金属カルベン錯体をホール輸送材料として使用することが可能である。適したカルベン錯体は、例えばWO2005/019373号A2、WO2006/056418号A2、WO2005/113704号、WO2007/115970号、WO2007/115981号、WO2008/000727号およびEP13162776.2号内に記載されるようなカルベン錯体である。適したカルベン錯体の1つの例は、以下の式を有するIr(DPBIC)3である:
Figure 0006599309
適したカルベン錯体の他の例は、以下の式を有するIr(ABlC)3である:
Figure 0006599309
ホール輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一には層厚をより厚くするために(ピンホール/短絡の回避)、第二には素子の稼働電圧を最小化するために、電子的にドープされていることがある。電子ドープは当業者に公知であり、且つ、例えばW. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, 2003, 359 (p型ドープされた有機層); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003, 2245、およびPfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89〜103、およびK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233内に開示されている。例えば、ホール輸送層中で混合物、特にホール輸送層の電気的なp型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。p型ドーピングは酸化材料の添加によって達成される。それらの混合物は、例えば、以下の混合物であってよい: 上述のホール輸送材料と少なくとも1つの金属酸化物、例えばMoO2、MoO3、WOx、ReO3および/またはV25、好ましくはMoO3および/またはReO3、より好ましくはMoO3との混合物、または上述のホール輸送材料と以下から選択される1つまたはそれより多くの化合物とを含む混合物: 7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン (TCNQ)、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン (F4−TCNQ)、2,5−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ビス(テトラ−n−ブチルアンモニウム)テトラシアノジフェノキノジメタン、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、11,11,12,12−テトラシアノナフト−2,6−キノジメタン、2−フルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−1,3,4,5,7,8−ヘキサフルオロ−6H−ナフタレン−2−イリデン)マロノニトリル(Fe−TNAP)、Mo(tfd)3 (Kahn et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (35), 12530−12531から)、EP1988587号、US2008265216号、EP2180029号、US20100102709号、WO2010132236号、EP2180029号内に記載される化合物、およびEP2401254号内で言及されるキノン化合物。好ましい混合物は、上述のカルベン錯体、例えばカルベン錯体HTM−1およびHTM−2、およびMoO3および/またはReO3、特にMoO3を含む。特に好ましい実施態様において、ホール輸送層は、0.1〜10質量%のMoO3および90〜99.9質量%のカルベン錯体、特にカルベン錯体HTM−1およびHTM−2を含み、その際、MoO3およびカルベン錯体の合計の量は100質量%である。
励起子ブロック層(d):
ブロック層を使用して、発光層を離れる電荷担体(電子またはホール)および/または励起子の数を低減することができる。発光層(e1)からホール輸送層(c)の方向への電子をブロックするために、電子/励起子ブロック層(d)を第一の発光層(e1)とホール輸送層(c)との間に配置することができる。ブロック層を、発光層の外に拡散する励起子をブロックするために使用することもできる。電子/励起子ブロック材料として使用するために適した金属錯体は、例えばWO2005/019373号A2、WO2006/056418号A2、WO2005/113704号、WO2007/115970号、WO2007/115981号、WO2008/000727号およびEP13162776.2号内に記載されるカルベン錯体である。ここで引用されたWO出願の開示が例示的に参照され、且つ、それらの開示は本願の文脈に含まれるとみなされるものとする。適したカルベン錯体の1つの例は、化合物HTM−1である。他の適したカルベン錯体の例は、化合物HTM−2である。
発光層(e):
発光層は燐光性発光材料を含有する。燐光性材料は、かかる材料に関連するより高いルミネッセンス効率ゆえに好ましい。発光層は、電子および/またはホールを輸送できるホスト材料も含み、それは電子、ホールおよび/または励起子をトラップできる発光材料でドープされており、従って励起子が発光材料から光電子放出機構を介して緩和する。本発明の素子は、全て燐光性の白色有機発光素子である。
該素子は、アノードとカソードとの間に第一の発光層(e1)および第二の発光層(e2)を含む。第一の発光層(e1)は、第二の発光層(e2)と直接接触している。
第一の発光層(e1):
第一の発光層は、燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物を含む。好ましくは、第一の発光層(e1)は、アノード(a)と第二の発光層(e2)との間に配置されている。
燐光性の赤色発光体:
適した燐光性の赤色発光体は、以下の刊行物内で特定されている:
WO2009/100991号、WO2013/104649号、WO2003033617号、WO2006095943号、WO2008109824号、WO20100047707号、WO2010033550号、WO2012108878号、WO2010047707号、WO2012148511号、EP1939208号、WO2009157498号、WO2009069535号、WO2007066556号、US20070244320号、WO2008065975号、WO2009145062号、US20100105902号、US20100123127号、US20100181905号、US20110082296号、US20110284834号、JP2012004526号、US20120104373号、およびWO2012053627号。
特に好ましい実施態様において、燐光性の赤色発光体は、以下の式の化合物である:
Figure 0006599309
[式中、
101はC1〜C10−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−エチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルペンチル、1,3−ジメチルブチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルであり、それらは随意に1〜3つのC1〜C4−アルキル基によって置換されていてもよい、
102はHまたはCH3である、
103およびR104はHまたはC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルである、且つ
1
Figure 0006599309
である]。
好ましい燐光性の赤色発光体は、請求項4に示される化合物RE−1〜RE−43である。化合物RE−1、RE−2、RE−3、RE−5、RE−6、RE−12、RE−14、RE−15、RE−18、RE−19、RE−28、RE−29、RE−35、RE−36およびRE−40がより好ましい。化合物RE−1、RE−2、RE−3、RE−5およびRE−6が最も好ましい。
第一のホスト化合物:
効率的な発光のために、第一のホスト材料の三重項エネルギーは、使用される燐光性の赤色発光体の三重項エネルギーより約0.2eV大きくなければならない。従って、原則的に、この要請を満たす全てのホスト材料が第一のホスト化合物として適している。
燐光性の赤色発光体のために適したホスト材料は、例えばEP2363398号A1、WO2008031743号、WO2008065975号、WO2010145991号、WO2010047707号、US20090283757号、US20090322217号、US20100001638号、WO2010002850号、US20100060154号、US20100060155号、US20100076201号、US20100096981号、US20100156957号、US2011186825号、US2011198574号、US20110210316号、US2011215714号、US2011284835号およびWO2012045710号(PCT/EP2011/067255号)内に記載されている。第一のホスト材料は、ホール輸送特性を有する化合物および/または電子輸送特性を有する有機化合物であってよい。好ましくは、ホスト材料は、ホール輸送特性を有する有機化合物または有機金属化合物である。選択的に、第一のホスト化合物は、ホール輸送特性を有する有機化合物または有機金属化合物と、電子輸送特性を有する有機化合物または有機金属化合物との混合物であってよい。原則的に、ホール輸送特性および充分な三重項エネルギーを有する任意の有機化合物または有機金属化合物を第一の発光層内で第一のホストとして使用できる。ホスト材料のために使用できるホール輸送特性を有する有機化合物の例は、芳香族アミン化合物、例えば4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)、4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル (=NPB)、4,4’−ビス[N−(9−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル (=PPB)、4,4’−ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル (=TPD)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル (=DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)−トリフェニルアミン (=TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン (=m−MTDATA)、4,4’,4’’−トリス−(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン (=TCTA)、1,1−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−シクロヘキサン (=TPAC)、9,9−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]フルオレン(=TPAF)、N−[4−(9−カルバゾリル)フェニル]−N−フェニル−9,9−ジメチルフルオレン−2−アミン (略称: YGAF)およびカルバゾール誘導体、例えば4,4’−ジ(カルバゾリル)ビフェニル (略称: CBP)、1,3−ビス(カルバゾリル)ベンゼン (略称: mcP)、または1,3,5−トリス(N−カルバゾリル)ベンゼン (略称: TCzB)、=DNTPD、
Figure 0006599309
を含む。
ホスト材料のために使用できるホール輸送特性を有する有機金属化合物の例は、インジウムカルベン錯体、例えば化合物HTM−1およびHTM−2を含む。
原則的に、電子輸送特性および充分な三重項エネルギーを有する任意の有機化合物または有機金属化合物を発光層内でホストとして使用できる。ホスト材料として使用できる電子輸送特性を有する有機化合物の例は、複素環式芳香族化合物、例えば
Figure 0006599309
、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]カルバゾール、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン (=OXD−7)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール (=PBD)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール) (=TPBI)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール (=TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール (=p−EtTAZ)、9,9’,9’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリル]トリカルバゾール (=TCzTRZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼン−トリル)トリス(6,7−ジメチル−3−フェニルキノキサリン) (=TriMeQn)、2,3−ビス(4−ジフェニルアミノ−フェニル)キノキサリン (=TPAQn)、9,9’−(キノキサリン−2,3−ジイルジ−4,1−フェニレン)ジ(9H−カルバゾール) (=CzQn)、3,3’,6,6’−テトラフェニル−9,9’−(キノキサリン−2,3−ジイルジ−4,1−フェニレン)ジ(9H−カルバゾール) (=DCzPQ)、バトフェナントロリン (=BPhen)、またはバトクプロイン (=BCP)、および金属錯体、例えばトリス(8−キノリノラト)アルミニウム (=Alq3)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(lll) (=BAlq)、トリス[2(2−ヒドロキシフェニル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾラト]アルミニウム(lll) (=Al(OXD)3)、トリス(2−ヒドロキシフェニル−1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾラト)アルミニウム(lll) (=Al(BIZ)3)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)−ベンゾチアゾラト]亜鉛(ll) (=Zn(BTZ)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサラト]亜鉛(ll) (=Zn(PBO)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ピリジナト]亜鉛 (=Znpp2)、
Figure 0006599309
を含む。
現在最も好ましい第一のホスト化合物は、WO2012/121936号A2、US2012/0305894号A1、WO2005/019373号A2およびWO2012/172482号A1内で特定されるイリジウムカルベン錯体である。
現在好ましい第一のホスト化合物は、HTM−1およびHTM−2である。さらには、青色および緑色発光体のための第二のホスト化合物として適した全ての材料は原則的に、第一のホスト化合物としても適しており、なぜならそれらの三重項エネルギーは充分に高いからである。
好ましい実施態様において、第一の発光層(e1)は、燐光性の赤色発光体を0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10.0質量%、より好ましくは0.1〜2.0質量%の量で、および第一のホスト化合物を99.99〜80質量%、好ましくは99.9〜90.0質量%、より好ましくは99.9〜98.0質量%の量で含み、ここで、燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物の量は、合計で100質量%となる。
第一のホスト化合物は、1つの化合物であってよいか、またはそれは2つまたはそれより多くの化合物の混合物であってよい。
第二の発光層(e2)
第二の発光層は、燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体、および第二のホスト化合物を含む。
燐光性の青色発光体
適した燐光性の青色発光体は、以下の刊行物内で特定されている:
WO2006/056418号A2、WO2005/113704号、WO2007/115970号、WO2007/115981号、WO2008/000727号、WO2009050281号、WO2009050290号、WO2011051404号、US2011/057559号、WO2011/073149号、WO2012/121936号A2、US2012/0305894号A1、WO2012/170571号、WO2012/170461号、WO2012/170463号、WO2006/121811号、WO2007/095118号、WO2008/156879号、WO2008/156879号、WO2010/068876号、US2011/0057559号、WO2011/106344号、US2011/0233528号、WO2012/048266号およびWO2012/172482号。
第二の発光層は、好ましくは式
Figure 0006599309
の化合物を含み、これはWO2005/019373号A2内に記載され、前記式中、記号は以下の意味を有する:
Mは、それぞれの金属原子について可能な任意の酸化状態の、Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される金属原子である;
カルベンは、帯電していない、またはモノアニオン性および単座、二座または三座であってよいカルベン配位子であり、前記カルベン配位子はビスカルベンまたはトリスカルベン配位子であることもできる;
Lはモノアニオン性またはジアニオン性配位子であり、それは単座または二座であってよい;
Kは、ホスフィン、ホスホネートおよびそれらの誘導体、ヒ酸塩およびそれらの誘導体、ホスフィット、CO、ピリジン、ニトリルおよびM1と共にπ錯体を形成する共役ジエンからなる群から選択される帯電していない単座または二座配位子である;
n1は、カルベン配位子の数であり、ここでn1は少なくとも1であり、且つn1>1の場合、式IXの錯体中のカルベン配位子は同一または異なっていてよい;
m1は配位子Lの数であり、ここでm1は0または≧1であってよく、且つm1>1の場合、配位子Lは同一または異なっていてよい;
oは配位子Kの数であり、ここでoは0または≧1であってよく、且つo>1の場合、配位子Kは同一または異なっていてよい;
ここで、n1+m1+oの合計は酸化状態および金属原子の配位数に依存し、且つ、配位子カルベン、LおよびKの多座性に依存し、且つ、配位子、カルベンおよびLにおける電荷に依存し、ただし、n1は少なくとも1である。
燐光性の青色発光体は、より好ましくは式
Figure 0006599309
の化合物であり、これはWO2011/073149号内に記載されており、
前記式中、
MはIrである、
nは1、2または3である、
2、A3、A4およびA5は各々独立してNまたはCであり、ここで2A=窒素原子、且つ少なくとも1つの炭素原子が環内の2つの炭素原子の間に存在する、
1は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、6〜30個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計5〜18個の炭素原子および/またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
2、R3、R4およびR5は各々、A2、A3、A4および/またはA5がNである場合には自由電子対であるか、または、A2、A3、A4および/またはA5がCである場合には各々独立して水素、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、6〜30個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、合計5〜18個の炭素原子および/またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
3およびR4は、A3およびA4と一緒に、随意に少なくとも1つのさらなるヘテロ原子によって中断され、合計5〜18個の炭素原子および/またはヘテロ原子を有する、随意に置換された不飽和の環を形成する、
6、R7、R8およびR9は各々独立して水素、随意に少なくとも1つのヘテロ原子によって中断され、随意に少なくとも1つの官能基を有し且つ1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、随意に少なくとも1つのヘテロ原子によって中断され、随意に少なくとも1つの官能基を有し且つ6〜30個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、随意に少なくとも1つのヘテロ原子によって中断され、随意に少なくとも1つの官能基を有し且つ合計5〜18個の炭素原子および/またはヘテロ原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である、
Lはモノアニオン性の二座配位子である、且つ
oは0、1または2である。
燐光性の青色発光体は、好ましくは請求項8に示される化合物BE−1〜BE−120である。さらなる好ましい燐光性の青色発光体は以下に記載される:
・ WO2011/157339号: 請求項8に示されるBE−121;
・ WO2010/086089号: 請求項8に示されるBE−122、BE−123、BE−124、BE−125、およびBE−126。化合物BE−1、BE−2、BE−7、BE−12、BE−16、BE−64、BE−70、BE−104、BE−110、BE−113、BE−114、BE−115およびBE−116がより好ましい。化合物BE−1が最も好ましい。
ホモレプチック金属カルベン錯体はフェイシャル異性体またはメリジオナル異性体の形態で存在でき、好ましくはフェイシャル異性体である。
ヘテロレプチック金属カルベン錯体の場合には、4つの異なる異性体が存在でき、好ましくは擬フェイシャル異性体である。
燐光性の緑色発光体:
適した燐光性の緑色発光体は、例えば以下の刊行物内で特定されている:
WO2006014599号、WO20080220265号、WO2009073245号、WO2010027583号、WO2010028151号、US20110227049号、WO2011090535号、W02012/08881号、WO20100056669号、WO20100118029号、WO20100244004号、WO2011109042号、WO2012166608号、US20120292600号、EP2551933号A1、US6687266号、US20070190359号、US20070190359号、US20060008670号、WO2006098460号、US20110210316号、WO2012053627号、US6921915号、US20090039776号およびJP2007123392号。
請求項10に示される化合物GE−1〜GE−39が好ましい。化合物GE−1、GE−3、GE−8、GE−12、GE−5、GE−14、GE−38、GE−15、GE−16、GE−21、GE−23、GE−24、GE−25、GE−26、GE−33、GE−34およびGE−35がより好ましい。化合物GE−1、GE−3、GE−5、GE−18、GE−38、GE−15、GE−23、GE−24、GE−25、GE−26、GE−34およびGE−35が最も好ましい。
第二のホスト化合物
効率的な発光のために、第二のホスト材料の三重項エネルギーは、使用される燐光性の青色発光体の三重項エネルギーより約0.2eV大きくなければならない。従って、原則的に、使用される燐光性の青色発光体に関するこの要請を満たす全てのホスト材料が、第二のホスト化合物として適している。
第二のホスト化合物として適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル(CDBP)、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(mCP)、および以下の出願WO2008/034758号、WO2009/003919号内で特定されるホスト材料である。
さらに適した第二のホスト材料(小分子または上記小分子の(コ)ポリマーであってよい)は、以下の刊行物において特定される:
WO2007108459号(H−1〜H−37)、好ましくはH−20〜H−22およびH−32〜H−37、最も好ましくはH−20、H−32、H−36、H−37、WO2008035571号A1 (ホスト1〜ホスト6)、JP2010135467号(化合物1〜46 およびホスト−1〜ホスト−39およびホスト−43)、WO2009008100号 化合物No.1〜No.67、好ましくはNo.3、No.4、No.7〜No.12、No.55、No.59、No.63〜No.67、より好ましくはNo.4、No.8〜No.12、No.55、No.59、No.64、No.65、およびNo.67、WO2009008099号 化合物No.1〜No.110、WO2008140114号 化合物1−1〜1−50、WO2008090912号 化合物OC−7〜OC−36およびMo−42〜Mo−51のポリマー、JP2008084913号 H−1〜H−70、WO2007077810号の化合物1〜44、好ましくは1、2、4〜6、8、19〜22、26、28〜30、32、36、39〜44、WO201001830号 1−1〜1−9の、好ましくは1−3、1−7、および1−9のモノマーのポリマー、WO2008029729号 化合物1−1〜1−36(のポリマー)、WO20100443342号HS−1〜HS−101およびBH−1〜BH−17、好ましくはBH−1〜BH−17、JP2009182298号 モノマー1〜75に基づく(コ)ポリマー、JP2009170764号、JP2009135183 モノマー1−14に基づく(コ)ポリマー、WO2009063757号 好ましくはモノマー1−1〜1−26に基づく(コ)ポリマー、WO2008146838号 化合物a−1〜a−43および1−1〜1−46、JP2008207520号 モノマー1−1〜1−26に基づく(コ)ポリマー、JP2008066569号 モノマー1−1〜1−16に基づく(コ)ポリマー、WO2008029652号 モノマー1−1〜1−52に基づく(コ)ポリマー、WO2007114244号 モノマー1−1〜1−18号に基づく(コ)ポリマー、JP2010040830号 化合物HA−1〜HA−20、HB−1〜HB−16、HC−1〜HC−23およびモノマーHD−1〜HD−12に基づく(コ)ポリマー、JP2009021336号、WO2010090077号 化合物1〜55、WO2010079678号 化合物H1〜H42、WO2010067746号、WO2010044342号 化合物HS−1〜HS−101およびPoly−1〜Poly−4、JP2010114180号 化合物PH−1〜PH−36、US2009284138号 化合物1〜111およびH1〜H71、WO2008072596号 化合物1〜45、JP2010021336号 化合物H−1〜H−38、好ましくはH−1、WO2010004877号 化合物H−1〜H−60、JP2009267255号 化合物1−1〜1−105、WO2009104488号 化合物1−1〜1−38、WO2009086028号、US2009153034号、US2009134784号、WO2009084413号 化合物2−1〜2−56、JP2009114369号 化合物2−1〜2−40、JP2009114370号 化合物1〜67、WO2009060742号 化合物2−1〜2−56、WO2009060757号 化合物1−1〜1−76、WO2009060780号 化合物1−1〜1−70、WO2009060779号 化合物1−1〜1−42、WO2008156105号 化合物1〜54、JP2009059767号 化合物1〜20、JP2008074939号 化合物1〜256、JP2008021687号 化合物1〜50、WO2007119816号 化合物1〜37、WO2010087222号 化合物H−1〜H−31、WO2010095564号 化合物ホスト−1〜ホスト−61、WO2007108362号、WO2009003898号、WO2009003919号、WO2010040777号、US2007224446号、WO06128800号、WO2012014621号、WO2012105310号、WO2012/130709号、WO2014/009317号(EP12175635.7号)、PCT/EP2013/069403号(EP12185230.5号)およびPCT/EP2013/073120号(EP12191408.9号; 特にEP12191408.9号の25〜29ページ)。
上述の小分子は、上述の小分子のコポリマーよりも好ましい。
さらに適した第二のホスト材料は、WO201137072号
Figure 0006599309
最良の結果は、前記化合物が
Figure 0006599309
と組み合わせられたときに達成される);
Figure 0006599309
内に記載される。
特に好ましい実施態様において、以下で特定される一般式(X)の1つまたはそれより多くの化合物が第二のホスト材料として使用される。
Figure 0006599309
前記式中、
Xは、NR、S、OまたはPRである;
Rは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである;
200は、−NR206207、−P(O)R208209、−PR210211、−S(O)2212、−S(O)R213、−SR214または−OR215である;
221、R222およびR223は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ここで基R221、R222またはR223の少なくとも1つはアリールまたはヘテロアリールである;
224およびR225は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基A200、またはドナーまたはアクセプタ特性を有する基である;
n2およびm2は、互いに独立して0、1、2または3である;
206およびR207は、窒素原子と一緒に、3〜10個の環原子を有する環式基を形成し、それらは非置換であっても、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーもしくはアクセプタ特性を有する基から選択される1つまたはそれより多くの置換基で置換されていてもよい、且つ/または、3〜10個の環原子を有する1つまたはそれより多くのさらなる環式基と共に環状化されていてよく、前記環状化基は、非置換であっても、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーもしくはアクセプタ特性を有する基から選択される1つまたはそれより多くの置換基で置換されていてもよい; 且つ
208、R209、R210、R211、R212、R213、R214およびR215は互いに独立してアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである。式Xの化合物、例えば
Figure 0006599309
が、WO2010079051号(特に19〜26ページ、および27〜34ページ内の表、35〜37ページ、および42〜43ページ)内に記載されている。ジベンゾフランに基づくさらなるホスト材料は、例えばUS2009066226号、EP1885818号B1、EP1970976号、EP1998388号およびEP2034538号内に記載されている。特に好ましいホスト材料の例を以下に示す:
Figure 0006599309
Figure 0006599309
Figure 0006599309
Figure 0006599309
上述の化合物において、TはOまたはS、好ましくはOである。Tが分子中で一回より多く現れる場合、全ての基Tは同じ意味を有する。請求項13に示される化合物SH−1、SH−2、SH−3、SH−4、SH−5、SH−6、SH−7、SH−8、SH−9およびSH−10が最も好ましい。
好ましい実施態様において、第二の発光層(e2)は、燐光性の青色発光体を、5.0〜40.0質量%、好ましくは10.0〜30.0質量%、より好ましくは15.0〜25.0質量%の量で含み、燐光性の緑色発光体を、0.05〜5.0質量%、好ましくは0.05〜3.0質量%、より好ましくは0.1〜1.0質量%の量で含み、且つ、第二のホスト化合物を94.95〜55.0質量%、好ましくは89.95〜67.0質量%、より好ましくは84.9〜74.0質量%の量で含み、ここで、燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物の量は合計で100質量%になる。
第二のホスト化合物は、1つの化合物であってよいか、またはそれは2つまたはそれより多くの化合物の混合物であってよい。有利には、化合物HTM−1およびHTM−2を共ホスト(co−host)として添加できる。
第一および第二の発光層内で使用されるホスト化合物および発光体化合物の好ましい組み合わせを以下の表に示す:
Figure 0006599309
ホール/励起子ブロック層(f):
ブロック層を使用して、発光層を離れる電荷担体(電子またはホール)および/または励起子の数を低減することができる。層(e2)から電子輸送層(g)の方向へ離れるホールをブロックするために、ホールブロック層を第二の発光層(e2)と電子輸送層(g)との間に配置することができる。ブロック層を、発光層の外に拡散する励起子をブロックするために使用することもできる。適したホール/励起子材料は、原則的に、上述の第二のホスト化合物である。第二のホスト材料についてのものと同じ選好が当てはまる。
現在最も好ましいホール/励起子ブロック材料は、化合物SH−1、SH−2、SH−3、SH−4、SH−5、SH−6、SH−7、SH−8、SH−9およびSH−10である。
電子輸送層(g):
電子輸送層は電子を輸送できる材料を含むことができる。電子輸送層はイントリンシック(ノンドープ)またはドープされたものであってよい。ドーピングは伝導性を強化するために使用される。本発明のOLEDの層(g)のために適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム (Alq3)、フェナントロリンに基づく化合物、例えば2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン (DDPA=BCP)、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン (Bphen)、2,4,7,9−テトラフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン (DPA)またはフェナントロリンフェナントロリン誘導体(EP1786050号内、EP1970371号内、またはEP1097981号内に開示されるもの)、およびアゾール化合物、例えば2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール (PBD)および3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール (TAZ)を含む。
電子輸送層内で少なくとも2つの材料の混合物を使用することも可能であり、その場合、少なくとも1つの材料が電子伝導性である。好ましくは、そのような混合電子輸送層において、少なくとも1つのフェナントロリン化合物、好ましくはBCP、または以下の式(VIII)による少なくとも1つのピリジン化合物、好ましくは以下の式(VIIIaa)の化合物が使用される。より好ましくは、混合電子輸送層においては、少なくとも1つのフェナントロリン化合物の他に、アルカリ土類金属、またはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、例えばLiqが使用される。適したアルカリ土類金属またはアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体は、以下に特定される(式VII)。WO2011/157779号が参照される。
電子輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一には層厚をより多くするために(ピンホール/短絡の回避)、第二には素子の稼働電圧を最小化するために、電子的にドープされていることがある。電子ドープは、当業者に公知であり、且つ、例えばW. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1、2003年7月1日 (p型ドープされた有機層); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25、2003年6月23日、およびPfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89〜103、およびK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233内に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的なn型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。n型ドーピングは還元材料の添加によって達成される。それらの混合物は、例えば上述の電子輸送材料と、アルカリ/アルカリ土類金属またはアルカリ/アルカリ土類金属塩、例えばLi、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3との、アルカリ金属錯体との、およびY、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、フタル酸二カリウム、EP1786050号からのW(hpp)4との、またはEP1837926号B1、EP1837927号、EP2246862号およびWO2010132236号内に記載される化合物との混合物であってよい。
好ましい実施態様において、電子輸送層は、少なくとも1つの一般式(VII)の化合物を含む:
Figure 0006599309
前記式中、
32およびR33は、互いに独立してF、C1〜C8−アルキル、または随意に1つまたはそれより多くのC1〜C8−アルキル基によって置換されているC6〜C14−アリールである、または
2つのR32および/またはR33置換基が一緒に、随意に1つまたはそれより多くのC1〜C8−アルキル基によって置換された縮合ベンゼン環を形成する;
aおよびbは、各々独立して0または1、2または3である;
1はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である;
1がアルカリ金属原子の場合、pは1であり、M1がアルカリ土類金属原子である場合、pは2である。
式(VII)の非常に特に好ましい化合物は、
Figure 0006599309
であり、それは単独の種として存在するか、または他の形態、例えばLigg(前記gは整数である)、例えばLi66の形態で存在することができる。Qは8−ヒドロキシキノレート配位子または8−ヒドロキシキノレート誘導体である。
さらに好ましい実施態様において、電子輸送層は、少なくとも1つの式(VIII)の化合物を含む:
Figure 0006599309
前記式中、
34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'およびR37'は、各々独立して、H、C1〜C18−アルキル、Eによって置換された且つ/またはDによって中断されたC1〜C18−アルキル、C6〜C24−アリール、Gによって置換されたC6〜C24−アリール、C2〜C20−ヘテロアリール、またはGによって置換されたC2〜C20−ヘテロアリールである;
Qは、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、その各々は任意にGによって置換されている;
Dは、−CO−、−COO−、−S−、−SO−、−SO2−、−O−、−NR40−、−SiR4546−、−POR47−、−CR38=CR39−、または−C≡C−である;
Eは、−OR44、−SR44、−NR4041、−COR43、−COOR42、−CONR4041、−CNまたはFである;
GはE、C1〜C18−アルキル、Dによって中断されたC1〜C18−アルキル、C1〜C18−ペルフルオロアルキル、C1〜C18−アルコキシ、またはEによって置換され且つ/またはDによって中断されたC1〜C18−アルコキシである、
ここで、
38およびR39は各々独立して、H、C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル; または−O−によって中断されたC1〜C18−アルキルである;
40およびR41は、各々独立して、C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル; または−O−によって中断されたC1〜C18−アルキルであるか、または、
40およびR41は、一緒に6員環を形成する;
42およびR43は各々独立して、C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル; または−O−によって中断されたC1〜C18−アルキルである;
44は、C6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキルまたはC1〜C18−アルコキシによって置換されたC6〜C18−アリール; C1〜C18−アルキル; または−O−によって中断されたC1〜C18−アルキルである;
45およびR46は各々独立して、C1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、またはC1〜C18−アルキルによって置換されたC6〜C18−アリールである;
47はC1〜C18−アルキル、C6〜C18−アリール、またはC1〜C18−アルキルによって置換されたC6〜C18−アリールである。
式(VIII)の好ましい化合物は、式(VIIIa)の化合物である:
Figure 0006599309
前記式中、
Qは、
Figure 0006599309
である;
48は、HまたはC1〜C18−アルキルである、且つ、
48'は、H、C1〜C18−アルキルまたは
Figure 0006599309
である。

Figure 0006599309
の化合物が特に好ましい。
さらに非常に特に好ましい実施態様において、電子輸送層は、化合物Liq、および化合物ETM−2を含む。
好ましい実施態様において、電子輸送層は、式(VII)の化合物を99〜1質量%、好ましくは75〜25質量%、より好ましくは約50質量%の量で含み、ここで、式(VII)の化合物の量および式(VIII)の化合物の量は、合計で100質量%になる。
式(VIII)の化合物の製造は、J. Kido et al., Chem. Commun. (2008) 5821−5823, J. Kido et al., Chem. Mater. 20 (2008) 5951−5953およびJP2008/127326号内に記載されるか、または、該化合物を上述の文献内に開示される方法と類似して製造することができる。
アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはLiqおよびジベンゾフラン化合物の混合物を、電子輸送層中で使用することも可能である。WO2011/157790号が参照される。WO2011/157790号内に記載されるジベンゾフラン化合物A−1〜A−36およびB−1〜B−22が好ましく、ここで、ジベンゾフラン化合物
Figure 0006599309
が最も好ましい。
好ましい実施態様において、電子輸送層は、化合物Liqを99〜1質量%、好ましくは75〜25質量%、より好ましくは約50質量%の量で含み、ここで、Liqの量およびジベンゾフラン化合物、特にETM−1の量は、合計で100質量%になる。
好ましい実施態様において、電子輸送層は少なくとも1つのフェナントロリン誘導体および/またはピリジン誘導体を含む。
さらに好ましい実施態様において、電子輸送層は、少なくとも1つのフェナントロリン誘導体および/またはピリジン誘導体および少なくとも1つのアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体を含む。
さらに好ましい実施態様において、電子輸送層は、WO2011/157790号内に記載されるジベンゾフラン化合物A−1〜A−36およびB−1からB−22の少なくとも1つ、特にETM−1を含む。
さらに好ましい実施態様において、電子輸送層は、WO2012/114621号、WO2012/147397号、WO2012014621号(例えば式
Figure 0006599309
の化合物)、US2012/0261654号(例えば式
Figure 0006599309
の化合物)、およびWO2012/115034号(例えば式
Figure 0006599309
の化合物)内に記載される化合物を含む。
電子注入層(h):
電子注入層は、隣接の有機層への電子の注入を改善するための任意の層であってよい。リチウム含有有機金属化合物、例えば8−ヒドロキシキノレートリチウム(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3またはLiFを、電子輸送層(g)とカソード(i)との間に、電子注入層(h)として施与して、稼働電圧を低下させることができる。
カソード(i):
カソード(i)は、電子または負の電荷担体を導入するためにはたらく電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソードのために適した材料は、元素周期律表の第1族のアルカリ金属、例えばLi、Cs、第2族のアルカリ土類金属、第12族の金属からなる群から選択され、希土類金属およびランタノイドおよびアクチノイドを含む。さらには、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属およびそれらの組み合わせを使用できる。
一般に、存在する場合、種々の層は以下の厚さを有する:
アノード(a): 500〜5000Å(オングストローム)、好ましくは1000〜2000Å、
ホール注入層(b): 50〜1000Å、好ましくは200〜800Å、
ホール輸送層(c): 50〜1000Å、好ましくは100〜800Å、
励起子ブロック層(d): 10〜500Å、好ましくは50〜100Å、
第一の発光層(e1): 10〜1000Å、好ましくは50〜600Å、
第二の発光層(e2): 10〜1000Å、好ましくは50〜600Å、
ホール/励起子ブロック層(f): 10〜500Å、好ましくは50〜100Å、
電子輸送層(g): 50〜1000Å、好ましくは200〜800Å、
電子注入層(h): 10〜500Å、好ましくは20〜100Å、
カソード(i): 200〜10000Å、好ましくは300〜5000Å。
素子の構成および特に好ましい有機発光素子の層の組成を以下に示す:
Figure 0006599309
1) (スルホン化ポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル)。
白色OLEDのさらなる実施態様において、いくつかの異なる色のOLEDが互いの上に積層される(積層型素子)。2つのOLEDを積層するために、いわゆる電荷生成層(CG層)が使用される。このCG層を、例えば、1つの電気的にn型ドープされた、および1つの電気的にp型ドープされた輸送層から形成することができる。「積層型OLED」という表現および適した実施態様は、当業者に公知である。
2つだけのOLEDを積層すること、または3つより多くのOLEDを積層することが可能である(「積層型素子の構想」)。それらの素子は、透明な電荷生成中間層、例えばインジウムスズ酸化物(ITO)、V25または有機p−n接合を使用することができる。
積層型OLED(SOLED)は、少なくとも2つの個々の部分要素を含む。各々の部分要素が白色光を発する。
各々の部分要素は、少なくとも3つの層を含む: 電子輸送層、第一の発光層(e1)と第二の発光層(e2)とを含む発光層(e)、およびホール輸送層。追加的な層を部分要素に追加することができる。各々のSOLEDの部分要素は、ホール注入層、ホール輸送層、電子/励起子ブロック層、発光層(e)、ホール/励起子ブロック層、電子輸送層、電子注入層を含むことができる。各々のSOLEDの部分要素は、同じ層構造または他の部分要素とは異なる層を有することができる。
電荷生成層は、SOLEDの部分要素を分離する。電荷生成層は、電荷担体を隣接の層に注入するが、直接的な外部との接続を有さない層である。各々の電荷生成層は同じ材料で構成されることができるか、または異なる組成を有することができる。電荷生成層を有するSOLEDにわたって電圧を印加する場合、電荷生成層は、電荷生成層のカソード側の上の有機の燐光性の部分要素中にホールを注入することができ、且つ、アノード側の上の有機の燐光性の部分要素中に電子を注入することができる。当業者に理解されるとおり、層または素子の「アノード側」は、ホールが層または素子に入ることが予想される層または素子の側を示す。同様に、「カソード側」は、電子が層または素子に入ることが予想されている層または素子の側を示す。
各々の電荷生成層を、ドープされたn型(Li、Cs、Mg等でドープされた)層と、p型(金属酸化物、F4−TCNQ等)層とを接触させて形成することができる。好ましい実施態様において、ドープされたn型層を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ドープされた有機層、例えばLiドープされたBCP、またはMgドープされたAlq3から選択することができ、その際、LiドープされたBCPが好ましい。他の好ましい実施態様において、電荷生成層は、MoO3、V25、ITO、TiO2、WO3およびSnO2を含む安定な金属酸化物から選択される無機材料を含む。本発明の他の好ましい実施態様において、電荷生成層は、MoO3またはV25の層を用い、その際、MoO3が最も好ましい。現在好ましい解は、有機のn型ドープされた電子輸送層(ETL) (NDN−26(Novaled): NET−18(Novaled))と、有機のp型ドープされたホール輸送層(HTL) (NDP−9(Novaled):α−NPDまたはNPD−9:スピロ−TAD(2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン)とを接続したもの、または金属(例えばLi)のn−型ドープされたETLと、アクセプタ層(例えばHAT−CN(ヘキサアザトリフェニレン−カルボニトリル、LGChem))とを接続したものである。
2つの個別の部分要素を含むSOLEDの素子構造を以下に例示する:
(a) アノード、
(b) 任意のホール注入層、
(c) 任意のホール輸送層、
(d) 任意の励起子ブロック層、
(e1) 第一の発光層、
(e2) 第二の発光層、
(f) 任意のホール/励起子ブロック層、
(g) 任意の電子輸送層、
(h) 任意の電子注入層、および
電荷生成層、
(b’) 任意のホール注入層、
(c’) 任意のホール輸送層、
(d’) 任意の励起子ブロック層、
(e1’) 第一の発光層、
(e2’) 第二の発光層、
(f’) 任意のホール/励起子ブロック層、
(g’) 任意の電子輸送層、
(h’) 任意の電子注入層、
(I) カソード。
SOLED中の個々の層および使用される材料について、白色有機発光素子に関して上述されたことが当てはまる。
さらには、本発明は、
(e1) 第一の発光層、および
(e2) 第二の発光層
を含む発光層(e)であって、第一の発光層が第二の発光層と直接接触しており、
第一の発光層が燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物を含み、且つ
第二の発光層が燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物を含む、前記発光層(e)、および白色光を生成するためのその使用に関する。
第一の発光層(e1)、第二の発光層(e2)、燐光性の赤色発光体、第一のホスト化合物、燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体、および第二のホスト化合物に関して、有機発光素子に関して上述したものと同じ選好が当てはまる。
本発明のOLEDは、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、本発明のOLEDは個々の層を適した基板上に連続して気相堆積することによって製造される。適した基板は、例えばガラス、無機の半導体またはポリマーフィルムである。気相堆積について、通常の技術、例えば熱蒸着、化学気相堆積(CVD)、物理気相堆積(PVD)およびその他のものを使用することが可能である。選択的な方法において、OLEDの有機層を、当業者に公知の被覆技術が用いて、適した溶剤中の溶液または分散液から施与することができる。
該OLEDは、白色のエレクトロルミネッセンスが有用である全ての装置において使用することができる。適した装置は、好ましくは固定式および移動式視覚表示装置、および照明装置から選択される。固定式視覚表示装置は例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンタ、台所用品および広告パネルにおける視覚表示装置、照明および情報パネルである。移動式視覚表示装置は、例えば携帯電話、ラップトップ、タブレット型PC、デジタルカメラ、MP3プレイヤー、乗り物における視覚表示装置、およびバスおよび電車における行き先表示である。本発明のOLEDを使用できるさらなる装置は、例えばキーボード、衣料品、家具、壁紙である。
従って、本発明は、少なくとも1つの本発明の有機発光素子または発光層を含む、固定式視覚表示装置、例えばコンピュータおよびテレビの視覚表示装置、プリンタ、台所用品および広告パネルにおける視覚表示装置、照明、情報パネル、および移動式視覚表示装置、例えば携帯電話、タブレット型PC、ラップトップ、デジタルカメラ、MP3プレイヤー、乗り物における視覚表示装置、およびバスおよび電車における行き先表示; 照明装置; キーボード; 衣類; 家具; 壁紙からなる群から選択される装置に関する。
以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。
適用例1および2および比較適用例1〜3において得られた素子の輝度対電圧のプロット(対数スケール)である。 適用例1および2および比較適用例1〜3において得られた素子の外部量子効率対輝度のプロットである。 輝度減衰曲線を示すグラフである(1000ニトでの初期の輝度が100%であり、LT50は初期の輝度の50%である)。
以下の実施例、より特定には以下の実施例内に詳述される方法、材料、条件、工程パラメータ、装置およびその種のものは、本発明を裏付けることがされているが、本発明の範囲を限定するものではない。全ての実験は保護ガス雰囲気中で行われる。以下の実施例内で述べられるパーセンテージおよび割合は、特段記載されない限り、質量%および質量の割合である。
比較適用例1
アノードとして使用されるITO基板(ITOの厚さ120nm、製品名OD−B01、Geomatec companyから購入)を、まず、LCD製造用の市販の洗浄剤(Deconex(登録商標)20NS、および25ORGAN−ACID(登録商標)中和剤)を用いて、その後、超音波浴中のアセトン/イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機残留物を除去するために、基板をさらに25分間、オゾンオーブン内で連続的なオゾン雰囲気に晒す。この処理はITOのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層AJ20−1000(Plexcore製)を溶液からスピンオンする。
ホール注入層の後、以下に特定される有機材料を、気相堆積によって約10-7〜10-9mbarで約0.5〜5nm/分の速度で、洗浄済みの基板に施与する。基板に施与されるホール輸送および励起子ブロック材料は、厚さ20nmを有するHTM−1(Ir(DPBIC)3)であり、そのうちの最初の10nmは、伝導性を改善するために10%のMoO3でドープされている。
引き続き、青色および赤色発光層を気相堆積によって施与する。
青色発光層は、材料BE−1(20%)、SH−2(75%)およびHTM−1(5%)の混合物を含む。青色発光層の厚さは40nmである。
赤色発光層は、材料RE−1(1%)およびSH−2(99%)の混合物を含む。赤色発光層の厚さは40nmである。
引き続き、材料SH−2が、ホールおよび励起子ブロッカーとして層厚5nmで施与される。使用される引き続く電子輸送層は、層厚35nmで、材料ETM−1(50%)およびLiq(50%)の混合物である。KFを、電子注入層として層厚4nmで施与する。厚さ100nmのアルミニウムカソードでダイオードを仕上げる。
比較適用例2
まず赤色発光層、および次に青色発光層を施与し且つホストとしてSH−2の代わりにHTM−1を使用すること以外、比較適用例1を繰り返す。
比較適用例3
アノードとして使用されるITO基板(ITOの厚さ120nm、製品名OD−B01、Geomatec companyから購入)を、まず、LCD製造用の市販の洗浄剤(Deconex(登録商標)20NS、および25ORGAN−ACID(登録商標)中和剤)を用いて、その後、超音波浴中のアセトン/イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機残留物を除去するために、基板をさらに25分間、オゾンオーブン内で連続的なオゾン雰囲気に晒す。この処理はITOのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層AJ20−1000(Plexcore製)を溶液からスピンオンする。
ホール注入層の後、以下に特定される有機材料を、気相堆積によって約10-7〜10-9mbarで約0.5〜5nm/分の速度で、洗浄済みの基板に施与する。基板に施与されるホール輸送および励起子ブロック材料は、厚さ20nmを有するHTM−1であり、そのうちの最初の10nmは、伝導性を改善するために10%のMoOxでドープされている。
引き続き、赤色、緑色および青色発光層をこの順で気相堆積によって施与する。
赤色発光層は、材料RE−2(1%)およびHTM−1(99%)の混合物を含む。赤色発光層の厚さは10nmである。緑色発光層は、材料GE−1(10%)およびHTM−1(90%)の混合物を含む。緑色発光層の厚さは10nmである。青色発光層は、材料BE−1(20%)、SH−2(75%)およびHTM−1(5%)の混合物を含む。青色発光層の厚さは40nmである。
引き続き、材料SH−2が、ホールおよび励起子ブロッカーとして層厚5nmで施与される。使用される引き続く電子輸送層は、層厚35nmで、材料ETM−1(50%)およびLiq(50%)の混合物である。KFを、電子注入層として層厚4nmで施与する。厚さ100nmのアルミニウムカソードでダイオードを仕上げる。
適用例1
アノードとして使用されるITO基板(ITOの厚さ120nm、製品名OD−B01、Geomatec companyから購入)を、まず、LCD製造用の市販の洗浄剤(Deconex(登録商標)20NS、および25ORGAN−ACID(登録商標)中和剤)を用いて、その後、超音波浴中のアセトン/イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機残留物を除去するために、基板をさらに25分間、オゾンオーブン内で連続的なオゾン雰囲気に晒す。この処理はITOのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層AJ20−1000(Plexcore製)を溶液からスピンオンする。
ホール注入層の後、以下に特定される有機材料を、気相堆積によって約10-7〜10-9mbarで約0.5〜5nm/分の速度で、洗浄済みの基板に施与する。基板に施与されるホール輸送および励起子ブロック材料は、厚さ20nmを有するHTM−1であり、そのうちの最初の10nmは、伝導性を改善するために10%のMoOxでドープされている。
引き続き、第一(赤色)および第二(緑色/青色)の発光層をこの順で気相堆積によって施与する。
第一(赤色)の発光層は、材料RE−2(0.5%)およびHTM−1(99.5%)の混合物を含む。赤色発光層の厚さは10nmである。第二(青色/緑色)の発光層は、材料BE−1(20%)、GE−1(0.5%)およびSH−2(79.5%)の混合物を含む。青色発光層の厚さは40nmである。
引き続き、材料SH−2が、ホールおよび励起子ブロッカーとして層厚5nmで施与される。引き続く電子輸送層は、層厚35nmで、材料ETM−1(50%)およびLiq(50%)の混合物を使用する。KFを、電子注入層として層厚4nmで施与する。厚さ100nmのアルミニウムカソードでダイオードを仕上げる。
適用例2
アノードとして使用されるITO基板(ITOの厚さ120nm、製品名OD−B01、Geomatec companyから購入)を、まず、LCD製造用の市販の洗浄剤(Deconex(登録商標)20NS、および25ORGAN−ACID(登録商標)中和剤)を用いて、その後、超音波浴中のアセトン/イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機残留物を除去するために、基板をさらに25分間、オゾンオーブン内で連続的なオゾン雰囲気に晒す。この処理はITOのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層AJ20−1000(Plexcore製)を溶液からスピンオンする。ホール注入層の後、以下に特定される有機材料を、気相堆積によって約10-7〜10-9mbarで約0.5〜5nm/分の速度で、洗浄済みの基板に施与する。基板に施与されるホール輸送層および励起子ブロック材料は、厚さ20nmを有するHTM−2であり、そのうちの最初の10nmは、伝導性を改善するために10%のMoOxでドープされている。引き続き、第一(赤色)および第二(緑色/青色)の発光層をこの順で気相堆積によって施与する。第一(赤色)の発光層は、材料RE−2(1.0%)およびHTM−2(99.0%)の混合物を含む。赤色発光層の厚さは10nmである。第二(青色/緑色)の発光層は、材料BE−1(20%)、GE−1(0.5%)およびSH−2(79.5%)の混合物を含む。青色発光層の厚さは40nmである。引き続き、材料SH−2が、ホールおよび励起子ブロッカーとして層厚5nmで施与される。引き続く電子輸送層は、層厚35nmで、材料ETM−1(50%)およびLiq(50%)の混合物を使用する。KFを、電子注入層として層厚4nmで施与する。厚さ100nmのアルミニウムカソードでダイオードを仕上げる。
OLEDを評価するために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流および電圧で記録する。さらには、電流・電圧特性を、放出される光の出力と組み合わせて測定する。光のアウトプットを、光度計を用いた較正によって光度のパラメータに変換することができる。寿命を測定するために、OLEDを一定の電流密度で稼働させ、光の出力における減少を記録する。寿命を、ルミネッセンスが初期のルミネッセンスの半分に減少するまでの経過時間として定義する。適用例および比較適用例の素子について1000ニトで測定された、電圧(V)、電流密度(cd/A)、効率(lm/W)、外部量子効率(EQE)(%)、相関色温度(CCT; K)および寿命(時間)を、以下の表1に示し、ここで、比較適用例1の素子の電圧、電流効率、効率、EQEおよび寿命の測定値を100に設定し、比較適用例2および3、および適用例1および2の素子の前記値を、比較適用例の素子の値と関連させて特定する。
Figure 0006599309
1) 外部量子効率(EQE)は、物質または素子から脱出した生成フォトンの数/それを通過する電子の数
2) 初期のルミネッセンスの50%への低下。
所望の自然な白色を示す比較的用例2の素子と比較して、適用例1および2は、低減された電圧(低減された電力消費)、優れた電流効率、効率、EQEおよび寿命を示す。図1〜3が参照される。

Claims (19)

  1. (a) アノード、
    (i) カソード、
    (e) アノードとカソードとの間の、以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) 第一の発光層、および
    (e2) 第二の発光層
    を含む白色有機発光素子であって、
    第一の発光層が第二の発光層と直接接触しており、
    第一の発光層が燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物を含み、且つ、
    第二の発光層が燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物を含み、
    前記燐光性の青色発光体が、イリジウムである中心原子と、ジアザベンズイミダゾロカルベン配位子とを含む金属カルベン錯体であり、
    第二の発光層(e2)が、燐光性の青色発光体を、10.0〜30.0質量%の量で含み、燐光性の緑色発光体を、0.05〜3.0質量%の量で含み、且つ、第二のホスト化合物を89.95〜67.0質量%の量で含み、ここで、燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物の量は合計で100質量%になる、前記有機発光素子。
  2. 第一の発光層(e1)が、アノード(a)と第二の発光層(e2)との間に配置されている、請求項1に記載の有機発光素子。
  3. (a) アノード、
    (b) 任意のホール注入層、
    (c) ホール輸送層、
    (d) 励起子ブロック層、
    (e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) 第一の発光層、
    (e2) 第二の発光層、
    (f) ホール/励起子ブロック層、
    (g) 電子輸送層、
    (h) 任意の電子注入層、および
    (i) カソード
    をこの順で含む、請求項1または2に記載の有機発光素子。
  4. 前記燐光性の赤色発光体が、以下の式の化合物である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
  5. 前記燐光性の赤色発光体が、以下の式の化合物である、請求項4に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
  6. 前記第一のホスト化合物が、式
    Figure 0006599309
    の化合物、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(FH−1)または4,4’,4’’−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(FH−2)である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の有機発光素子。
  7. 前記第一のホスト化合物が、式
    Figure 0006599309
    の化合物である、請求項6に記載の有機発光素子。
  8. 前記燐光性の青色発光体が、以下の式の化合物である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
  9. 前記燐光性の青色発光体が、以下の式の化合物である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
  10. 前記燐光性の緑色発光体が、以下の化合物である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
  11. 前記燐光性の緑色発光体が、以下の式の化合物である、請求項10に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
  12. 前記第二のホスト化合物が、以下の式の化合物である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
    [式中、TはOまたはSである]。
  13. 前記第二のホスト化合物が、以下の式の化合物である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の有機発光素子:
    Figure 0006599309
    Figure 0006599309
  14. 前記ホール輸送層が、式
    Figure 0006599309
    の化合物を含む、請求項3に記載の有機発光素子。
  15. 前記電子輸送層が、式
    Figure 0006599309
    の化合物を含む、請求項3または14に記載の有機発光素子。
  16. (a) アノード、
    (b) (スルホン化ポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (ホール注入層)、
    (c) MoO3/HTM−1 (ホール輸送層)、
    (d) HTM−1 (励起子ブロック層)、
    (e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) RE−2/HTM−1 (第一の発光層)、
    (e2) BE−1/GE−1/SH−2 (第二の発光層)、
    (f) SH−2 (励起子ブロック層)、
    (g) ETM−1/Liq (電子輸送層)、
    (h) KF (電子注入層)、および
    (i) カソード
    をこの順で含む、または
    (a) アノード、
    (b) (スルホン化ポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (ホール注入層)、
    (c) MoO3/HTM−2 (ホール輸送層)、
    (d) HTM−2 (励起子ブロック層)、
    (e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) RE−2/HTM−2 (第一の発光層)、
    (e2) BE−1/GE−1/SH−2 (第二の発光層)、
    (f) SH−2 (励起子ブロック層)、
    (g) ETM−1/Liq (電子輸送層)、および
    h) KF (電子注入層)、および
    (i) Al (カソード)
    をこの順で含む、または
    (a) アノード、
    (b) (スルホン化ポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (ホール注入層)、
    (c) MoO3/HTM−1 (Ir(DPBIC)3) (ホール輸送層)、
    (d) HTM−1 (励起子ブロック層)
    (e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) RE−1/HTM−1 (第一の発光層)、
    (e2) BE−1/GE−1/SH−1 (第二の発光層)、
    (f) SH−1 (励起子ブロック層)
    (g) ETM−1/Liq (電子輸送層)、および
    (h) カソード
    をこの順で含む、または
    (a) アノード、
    (b) (スルホン化ポリ(チオフェン−3−[2[(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5−ジイル) (ホール注入層)、
    (c) MoO3/HTM−2 (ホール輸送層)、
    (d) HTM−2 (励起子ブロック層)
    (e) 以下の(e1)および(e2)を含む発光層:
    (e1) RE−1/HTM−2 (第一の発光層)、
    (e2) BE−1/GE−1/SH−1 (第二の発光層)、
    (f) SH−1 (励起子ブロック層)、
    (g) ETM−1/Liq (電子輸送層)、および
    (h) カソード
    をこの順で含み、
    ここで、HTM−1、HTM−2、RE−1、RE−2、BE−1、GE−1、SH−1、SH−2、ETM−1、およびLiqは、以下:
    Figure 0006599309
    の式の化合物である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  17. (e1) 第一の発光層、および
    (e2) 第二の発光層
    を含む発光層(e)であって、
    第一の発光層が第二の発光層と直接接触しており、
    第一の発光層が燐光性の赤色発光体および第一のホスト化合物を含み、且つ
    第二の発光層が燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物を含み、
    前記燐光性の青色発光体が、イリジウムである中心原子と、ジアザベンズイミダゾロカルベン配位子とを含む金属カルベン錯体であり、
    第二の発光層(e2)が、燐光性の青色発光体を、10.0〜30.0質量%の量で含み、燐光性の緑色発光体を、0.05〜3.0質量%の量で含み、且つ、第二のホスト化合物を89.95〜67.0質量%の量で含み、ここで、燐光性の青色発光体、燐光性の緑色発光体および第二のホスト化合物の量は合計で100質量%になる、前記発光層(e)。
  18. 請求項1から16までのいずれか1項に記載の有機発光素子または請求項17に記載の発光層を含む、固定式視覚表示装置、照明装置、キーボード、衣料品、家具、壁紙からなる群から選択される装置。
  19. 白色光を生成するための請求項17に記載の発光層(e)の使用。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015019270A1 (en) 2013-08-05 2015-02-12 Basf Se Cyanated naphthalenebenzimidazole compounds
WO2015037548A1 (en) 2013-09-12 2015-03-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic iridium complex, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR102191108B1 (ko) * 2013-10-18 2020-12-15 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 소자
KR20160052443A (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 도판트 화합물 및 호스트 화합물의 신규한 조합 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102339125B1 (ko) * 2014-11-27 2021-12-13 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
TWI569492B (zh) * 2014-12-22 2017-02-01 昱鐳光電科技股份有限公司 有機發光元件
GB2536212A (en) * 2015-03-04 2016-09-14 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material and organic light-emitting device
US9780316B2 (en) 2015-03-16 2017-10-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN105576146B (zh) * 2016-03-23 2017-09-26 京东方科技集团股份有限公司 发光器件及其制造方法和显示装置
US10672997B2 (en) * 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11545636B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN106816542B (zh) 2017-01-16 2018-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种白色有机电致发光器件及其制备方法
KR102454951B1 (ko) 2017-01-16 2022-10-17 삼성전자주식회사 유기 발광 소자
WO2018199629A1 (ko) * 2017-04-27 2018-11-01 경상대학교산학협력단 신규한 디벤조아자실린 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102389254B1 (ko) * 2017-05-16 2022-04-22 삼성디스플레이 주식회사 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US20190198772A1 (en) 2017-06-22 2019-06-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, composition for organic optoelectronic device and organic optoelectronic device and display deivce
KR101947747B1 (ko) 2018-05-04 2019-02-13 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102008897B1 (ko) * 2017-06-22 2019-10-23 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102456073B1 (ko) * 2017-07-28 2022-10-19 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US20210036241A1 (en) * 2017-09-29 2021-02-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and light emitting device using the same
JP2019129114A (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 発光体、照明用外装装置、及び照明装置
JP6672518B1 (ja) * 2018-10-25 2020-03-25 住友化学株式会社 発光素子
JP6600064B1 (ja) * 2018-10-25 2019-10-30 住友化学株式会社 発光素子
US11251375B2 (en) 2018-11-20 2022-02-15 Canon Kabushiki Kaisha While organic EL element
CN110212093A (zh) * 2019-04-18 2019-09-06 上海黎元新能源科技有限公司 一种太阳能电池及其制备方法
KR20210063747A (ko) 2019-11-25 2021-06-02 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN111171010A (zh) * 2020-01-13 2020-05-19 北京大学深圳研究生院 一种阴极电刺激响应材料及其制备方法
TW202317551A (zh) * 2021-06-23 2023-05-01 日商九州有機光材股份有限公司 化合物、組合物、主體材料、電子障壁材料及有機發光元件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW556446B (en) * 2002-09-11 2003-10-01 Opto Tech Corp Organic light-emitting device and the manufacturing method thereof
JP2004227814A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Korai Kagi Kofun Yugenkoshi 有機発光装置及びその製造方法
US7084425B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-01 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices
JPWO2006008976A1 (ja) * 2004-07-16 2008-05-01 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CN101170853A (zh) * 2007-11-23 2008-04-30 电子科技大学 一种由rgb组成的白光有机电致发光器件及其制备方法
US8471248B2 (en) * 2008-02-12 2013-06-25 Basf Se Electroluminiscent metal complexes with dibenzo[f,h] quinoxalines
NL2002964A1 (nl) * 2008-06-16 2009-12-17 Asml Netherlands Bv Lithographic Apparatus, a Metrology Apparatus and a Method of Using the Apparatus.
KR20100055324A (ko) * 2008-11-17 2010-05-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광소자 및 발광장치
US20110266524A1 (en) * 2009-10-29 2011-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011073149A1 (de) * 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
KR101877580B1 (ko) * 2010-06-18 2018-08-09 유디씨 아일랜드 리미티드 디벤조푸란 화합물 및 8-히드록시퀴놀리노레이토 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 착물의 층을 포함하는 유기 전자 소자
US20130153881A1 (en) * 2010-09-24 2013-06-20 Hitachi, Ltd. Organic light-emitting devices and light source systems
US20140027751A1 (en) * 2011-04-07 2014-01-30 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element anf lighting device

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