CN111171010A - 一种阴极电刺激响应材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阴极电刺激响应材料，其中，所述阴极电刺激响应材料包括结构通式为
Figure DDA0002364824130000011
的有机物中的至少一种；式中，Ar为
Figure DDA0002364824130000012
Figure DDA0002364824130000013
曲线键所示位置为Ar的连接位，R1～R4独立的选自H、F、CH3、CF3、OCF3、SCF3、CH2C(CH3)3及连接位为环上任意取代位置的
Figure DDA0002364824130000014
中的一种；n为R连接有Ar的个数，n为大于0的整数，同时n小于等于R含有的连接位的总数；R选自H、F、CN、NO2、OCF3、SCF3及连接位为环上任意取代位置的
Figure DDA0002364824130000015
Figure DDA0002364824130000021
Figure DDA0002364824130000031
中的一种。本发明通过向传统荧光分子引入功能团开发其电致变色性能，设计获得的电刺激响应材料对电极的选择性高；且该策略可从本质上拓宽电控智能材料的选择范围。

Description

一种阴极电刺激响应材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电材料的技术领域，尤其涉及一种阴极电刺激响应材料及其制备方法。
背景技术
电致变色是在指外电压驱动下，材料的颜色或透过率可以实现可逆变化的现象。电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，其中有机电致变色小分子具有分子合成简单，颜色易调控，可溶液加工，且可实现完全无色状态等特点；尤其以紫精类电致变色材料为典型，已经实现规模化生产。然而，传统的电致变色材料多为褪色态到有色态的转变(即只能实现单一的颜色转变)，限制了其应用范围，难以满足人们的个性化需求，因此发展新型的多色电致变色可以促进电致变色材料的实际应用。
电控荧光是指在外加电场情况下，材料的荧光强度或者颜色发生变化的现象，在智能显示、生物及化学传感、信息存储等领域具有广泛的应用前景。电致变色/电控荧光材料是一种新型的电控智能材料，可以同时实现发射和反射模式。反射模式是指在高亮度下开启电致变色功能可以实现主动发光难以达到的高分辨率；发射模式是指在低亮度下开启荧光功能也可以实现高分辨率。因此，开发新型电致变色/电控荧光材料有望应用于新型智能显示领域。
目前，开发电致变色/电控荧光材料主要是基于现有的电致变色材料提高其荧光性能。比如，在现有的电致变色聚合物或者小分子中引入聚集诱导发光基团提高其荧光性能，或者增大紫精衍生物的共轭结构，提高其荧光量子产率；以上方法从本质上并没有拓宽电致变色材料的选择范围。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阴极电刺激响应材料及其制备方法，旨在解决现有电控荧光/电致变色材料选择范围小，其电刺激下的变色性能/荧光性能仍不高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种阴极电刺激响应材料，其中，所述阴极电刺激响应材料包括结构通式为
Figure BDA0002364824020000021
的有机物中的至少一种；式中，Ar为
Figure BDA0002364824020000022
Figure BDA0002364824020000023
或
Figure BDA0002364824020000024
曲线键所示位置为Ar的连接位，R1～R4独立的选自H、F、CH3、CF3、OCF3、SCF3、CH2C(CH3)3及连接位为环上任意取代位置的
Figure BDA0002364824020000025
中的一种；n为R连接有Ar的个数，n为大于0的整数，同时n小于等于R含有的连接位的总数；R选自H、F、CN、NO2、OCF3、SCF3及连接位为环上任意取代位置的
Figure BDA0002364824020000031
Figure BDA0002364824020000041
中的一种。
一种如上所述的阴极电刺激响应材料的制备方法，其中，R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，且
Figure BDA0002364824020000042
时，包括步骤：将Ar-H、叔丁醇钾与干燥的第一有机溶剂混合，于90-130℃下进行第一反应得到第一混合液，将R(F)n溶于第二有机溶剂形成的溶液加入到第一混合液中；于140～150℃下进行第二反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000051
其中所述R(F)n为R的n个连接位上均为F的化合物；
R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，
Figure BDA0002364824020000052
或
Figure BDA0002364824020000053
时，包括步骤：惰性气氛下，将Ar-Br、R(Y)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第一钯类催化剂与第三有机溶剂混合，于90～130℃下进行第三反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000054
其中R(Y)n为R的n个连接位上均为Y的化合物，Y＝B(OH)2或
Figure BDA0002364824020000055
或者，
惰性气氛下，将
Figure BDA0002364824020000056
R(X)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第二钯类催化剂与第四有机溶剂混合，于90～130℃下进行第四反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000057
其中所述R(X)n为R的n个连接位上均为X的化合物，X＝Cl或Br。
有益效果：本发明基于传统的荧光分子，通过引入功能团开发其电致变色性质功能，从而设计获得含有结构通式为
Figure BDA0002364824020000058
的有机物中的至少一种的阴极电刺激响应材料；本发明的阴极电刺激响应材料仅对阴极电刺激有响应，其响应的选择性高；且其具有中性态可实现完全无色状态，颜色非常容易调控，可实现多色电致变色，超高对比度以及兼具电控荧光的性能特点，可以实现在电致变色，电控荧光以及有机发光二极管(OLED)领域的多功能应用。同时本发明的阴极电刺激响应材料的设计策略从本质上实现了拓宽电控智能材料的选择范围。
附图说明
图1为本发明实施例中，化合物1～3的紫外可见吸收光谱及其中性态荧光光谱的对比图；
图2为本发明实施例中，化合物1～3的电化学曲线对比图。
图3为本发明实施例中，化合物1的的电致变色性能曲线图；
图4为本发明实施例中，化合物1的电致变色光学对比度曲线图。
图5为本发明实施例中，化合物2的电致变色性能曲线图；
图6为本发明实施例中，化合物2的电致变色对比度曲线图；
图7为本发明实施例中，化合物2的电控荧光性能曲线图；
图8为本发明实施例中，化合物2的电控荧光对比度曲线图。
图9为本发明实施例中，化合物3的电致变色性能曲线图；
图10为本发明实施例中，化合物3的电致变色对比度曲线图。
图11为本发明实施例4中，化合物4的电致变色性能曲线图。
图12为本发明实施例5中，化合物5的电致变色性能曲线图。
图13为本发明实施例6中，化合物6的电致变色性能曲线图。
图14为本发明实施例7中，化合物7的荧光光谱图；
图15为本发明实施例7中，化合物7的电致变色性能曲线图；
图16为本发明实施例7中，化合物7的电致变色光学对比度曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种阴极电刺激响应材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种阴极电刺激响应材料，其中，所述阴极电刺激响应材料包括结构通式为
Figure BDA0002364824020000071
的有机物中的至少一种；式中，Ar为
Figure BDA0002364824020000072
或
Figure BDA0002364824020000073
曲线键所示位置为Ar的连接位，R1～R4独立的选自H、F、CH3、CF3、OCF3、SCF3、CH2C(CH3)3及连接位为环上任意取代位置的
Figure BDA0002364824020000074
中的一种；n为R连接有Ar的个数，n为大于0的整数，同时n小于等于R含有的连接位的总数；R选自H、F、CN、NO2、OCF3、SCF3及连接位为环上任意取代位置的
Figure BDA0002364824020000075
Figure BDA0002364824020000081
Figure BDA0002364824020000091
中的一种。
本实施例中，基于传统的荧光分子，通过引入功能团开发其电致变色性质功能，从而设计获得含有结构通式为
Figure BDA0002364824020000092
的有机物中的至少一种的阴极电刺激响应材料；该阴极电刺激响应材料仅对阴极电刺激有响应，其响应的选择性高；且其具有中性态可实现完全无色状态，颜色非常容易调控，可实现多色电致变色，超高对比度以及兼具电控荧光的性能特点，可以实现在电致变色，电控荧光以及OLED领域的多功能应用。同时本实施例的阴极电刺激响应材料的设计策略从本质上实现了拓宽电控智能材料的选择范围。
在一种实施方式中，所述阴极电刺激响应材料同时具有电致变色性能和电控荧光性能。
在一种实施方式中，所述阴极电刺激响应材料为结构通式为
Figure BDA0002364824020000101
的有机物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述阴极电刺激响应材料包括
Figure BDA0002364824020000102
的衍生物中的一种。
在一种实施方式中，R为吸电子基。R采用上述列举的基团中吸电子基时，能够降低
Figure BDA0002364824020000103
的电致变色的开启电压。
在一种实施方式中，Ar为
Figure BDA0002364824020000104
时，R＝H，n＝1。
在一种实施方式中，R1、R2不同时为H。
在一种实施方式中，R1＝R2，和/或R3＝R4。
在一种实施方式中，R1＝R2＝R3＝R4。
在一种实施方式中，
Figure BDA0002364824020000105
选自
Figure BDA0002364824020000111
Figure BDA0002364824020000121
中的至少一种。
本发明实施例提供一种如上任一项所述的阴极电刺激响应材料的制备方法，其中，R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，且
Figure BDA0002364824020000122
时，包括步骤：将Ar-H、叔丁醇钾与干燥的第一有机溶剂混合，于90-130℃下进行第一反应得到第一混合液；将R(F)n溶于第二有机溶剂形成的溶液加入到第一混合液中，于140～150℃下进行第二反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000123
其中所述R(F)n为R的n个连接位上均为F的化合物；
R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，
Figure BDA0002364824020000124
或
Figure BDA0002364824020000125
时，包括步骤：惰性气氛下，将Ar-Br、R(Y)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第一钯类催化剂与第三有机溶剂混合，于90～130℃下进行第三反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000131
其中R(Y)n为R的n个连接位上均为Y的化合物，Y＝B(OH)2或
Figure BDA0002364824020000132
或者，
惰性气氛下，将
Figure BDA0002364824020000133
R(X)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第二钯类催化剂与第四有机溶剂混合，于90～130℃下进行第四反应，经纯化处理得到所述
Figure BDA0002364824020000134
其中所述R(X)n为R的n个连接位上均为X的化合物，X＝Cl或Br。
也就是说，R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，且
Figure BDA0002364824020000135
时，可根据反应式
Figure BDA0002364824020000136
制备
Figure BDA0002364824020000137
R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，
Figure BDA0002364824020000138
或
Figure BDA0002364824020000139
时，可根据反应式
Figure BDA00023648240200001310
或
Figure BDA0002364824020000141
制备
Figure BDA0002364824020000142
在一种实施方式中，所述惰性气氛可选自但不限于氮气气氛、氩气气氛中的一种。
在一种实施方式中，所述Ar-H、叔丁醇钾、R(F)n之间的摩尔比为n～1.2n：n～1.2n：1；和/或
所述R(Y)n、Ar-Br、K2CO3、甲基三辛基氯化铵、第一钯类催化剂之间的摩尔比为1：0.8n～n：3n～10n：0.01n～0.05n：0.02n～0.05n；和/或
所述R(X)n、
Figure BDA0002364824020000143
K2CO3、甲基三辛基氯化铵、第二钯类催化剂之间的摩尔比为1：n～1.5n：3n～10n：0.01n～0.04n：0.02n～0.05n。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂可独立的选自但不限于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种；和/或
所述第三有机溶剂、第四有机溶剂可独立的选自但不限于甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种；和/或
所述第一钯类催化剂、所述第二钯类催化剂可独立的选自但不限于四(三苯基膦)钯和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物中的一种。
在一种实施方式中，所述第一反应的时间为0.5～12h；和/或
所述第二反应的时间为2～24h；和/或
所述第三反应的时间为9～24h；和/或
所述第四反应的时间为12～24h。
在一种实施方式中，进行第二反应后的纯化处理过程包括：萃取、收集并干燥有机相、浓缩、柱层析分离。
在一种实施方式中，进行第三反应后的纯化处理过程包括：萃取、收集并干燥有机相、浓缩、柱层析分离。
在一种实施方式中，进行第三反应后的纯化处理过程包括：萃取、收集并干燥有机相、浓缩、柱层析分离。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1制备化合物1
(1)根据反应式
Figure BDA0002364824020000151
按照如下步骤制备化合物M1：将咔唑(3.34g，20mmol)，叔丁醇钾(t-BuOK，2.24g，20mmol)和二甲基亚砜(DMSO，20ml，通过分子筛干燥)在120℃下搅拌30min后，注射1-溴-3,5-二氟苯溶液(1.93g，10mmol在20mL DMSO中)。将反应混合物在140℃搅拌2h。冷却后，将反应混合物用氯仿萃取，有机层用无水MgSO4干燥，并在硅胶上用氯仿/正己烷＝1∶8(体积比)为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化；获得产物M1，为白色粉末，产率为90％。
(2)根据反应式
Figure BDA0002364824020000152
按照如下步骤制备化合物1：氮气气氛下，将化合物M2(2.4mmol)、化合物M1(0.97g，2mmol)加入带有磁力搅拌棒的100mL压力烧瓶中。加入甲苯(20mL)和K2CO3水溶液(2M，6.5mL H2O)，然后向烧瓶中添加甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336，0.040g，0.1mmol)和四(三苯基膦)钯(92.4mg，0.08mmol)；在100℃下搅拌24小时，然后冷却至室温。将反应液用水和乙酸乙酯洗涤。有机层经MgSO4干燥，并在真空下除去溶剂。通过柱层析色谱法纯化得到化合物1，为白色固体，产率为89％。
实施例2制备化合物2
根据反应式
Figure BDA0002364824020000161
制备步骤同实施例1中的步骤(2)，区别之处在于用化合物M3(2.4mmol)替换化合物M2(2.4mmol)进行制备，即制得的化合物2；为白色固体，产率为92％。
实施例3制备化合物3
根据反应式
Figure BDA0002364824020000162
制备步骤同实施例1中的步骤(2)，区别之处在于用化合物M4(2.4mmol)替换化合物M2(2.4mmol)进行制备，即制得的化合物3；为白色固体，产率为90％。
对实施例1～3制得化合物1～3的性质进行表征如下：测得的化合物1～3的紫外可见吸收光谱(实曲线1～3分别对应于化合物1～3的紫外紫外可见吸收光谱)及其中性态荧光光谱(虚曲线1'～3'分别对应于化合物1～3的中性态荧光光谱)的对比如图1所示；测得的化合物1～3的电化学曲线的对比如图2所示。由图1可知，化合物1～3均具有蓝色荧光性质，且其中性态的吸收只在紫外区域；表明化合物1～3的中性态为透明色，更好的满足电致变色材料无色态的需求，有助于实现高的光学对比度。图2表明，化合物1～3具有可逆地两步电化学还原过程，具有阴极电致变色的潜力。
对实施例1～3制得化合物1～3的阴极电刺激响应性能进行评价如下：
测得化合物1的电致变色性能曲线如图3所示；测得化合物1的电致变色光学对比度曲线如图4所示。由图3、4可知，化合物1在给定负电压下，可以实现从无色到浅蓝色到深蓝色的颜色转变，对比度高达98％。
测得化合物2的电控荧光性能曲线如图5所示；测得化合物2的电控荧光对比度曲线如图6所示。由图5、6可知，化合物2在给定负电压下，可以实现从无色到淡黄色到玫红色的颜色转变，对比度高达99％。
测得化合物2的电控荧光性能曲线如图7所示；测得化合物2的电控荧光对比度曲线如图8所示。由图7、8可知，化合物2同时具有电控荧光性能，其中性态荧光为蓝色，离子态下淬灭，电控荧光对比度取决于测试样品池的厚度，当样品池厚度为5mm时，对比度为2.7。
测得化合物3的电致变色性能曲线如图9所示；测得化合物3的电致变色光学对比度曲线如图10所示。由图9、10可知，化合物3在给定负电压下，可以实现从无色到浅绿色到正红色的颜色转变，对比度高达98％。
需要说明的是，化合物1、3也同时具有电控荧光性能，它们的电控荧光性能均与化合物2相似，在此就不在逐一附图进行描述说明。因此，化合物1～3均兼有多色电致变色性能及电控荧光性能，均是良好的阴极电刺激响应性材料。
实施例4制备化合物4
(1)根据反应式
Figure BDA0002364824020000181
按照如下步骤制备化合物M5：将1，3-二溴-5-氯苯(20.00g，73.98mmol)，二苯胺(26.29g，155.40mmol)和叔丁醇钠(21.32g，222.00mmol)的混合物溶解在无水甲苯(200.0mL)中。然后，将所得混合物用氮气脱气15min，并添加双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)(CAS号：887919-35-9，0.52g，0.74mmol)。在氮气下搅拌并在90℃加热3小时后，将混合物在空气中自然冷却。然后除去溶剂，并将残余物通过硅胶柱层析色谱法纯化，以体积比为8：1的己烷/二氯甲烷(DCM)作为洗脱剂，得到化合物M5，为白色粉末，产率：77％。
(2)根据反应式
Figure BDA0002364824020000182
按照如下步骤制备化合物M6：将化合物M5(25.40g，56.95mmol)，联硼酸频那醇酯(15.85g，62.64mmol)的混合物和乙酸钾(16.74g，170.90mmol)溶解在无水1,4-二氧六环(200.0mL)中。将所得混合物用氮气脱气15min，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(CAS号：51364-51-30，52g，0.57mmol)和2-二环己基膦基-2'，4'，6'-三异丙基联苯(0.54g，1.14mmol)。在氮气下于110℃回流12h后，立即将混合物过滤。将滤液在冰箱中冷却至0℃，使产物沉淀，并再次过滤，得到化合物M6，为白色粉末，产率：65％。
(3)根据反应式
Figure BDA0002364824020000191
按照如下步骤制备化合物4：将化合物M6(8.08g，15.00mmol)，4,4'-二氯二苯砜(1.44g，5.00mmol)，碳酸钾(6.91g，50mmol)和甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336，0.2mmol)的混合物溶于甲苯(50.0mL)和H2O(25.0mL)。然后将所得混合物用氮气脱气15分钟，并加入四(三苯基膦)钯(0.46g，0.40mmol)。在氮气下搅拌并在130℃加热12小时后，将混合物倒入水中并用氯仿萃取。有机层经无水MgSO4干燥。然后除去溶剂，并将残余物通过硅胶柱层析色谱纯化，以体积比为2：1的己烷/DCM作为洗脱剂，得到化合物4，为浅黄色粉末。产率：85％。
测得化合物4的电致变色性能曲线如图11所示；可知，化合物4具有多色电致变色，其颜色可以从淡黄色的中性态改变为绿色和***；且其中性态具有蓝色荧光。对比度高达98％。
实施例5制备化合物5
根据反应式
Figure BDA0002364824020000192
按照如下步骤制备化合物5：将化合物M6(6.46g，12.00mmol)，杀螨砜(2.53g，10.00mmol)，碳酸钾(13.82g，100mmol)和甲基三辛基氯化铵(0.2mmol)的混合物溶解在甲苯(100.0mL)和H2O(50.0mL)。然后将所得混合物用氮气脱气15min，并加入四(三苯基膦)钯(0.46g，0.40mmol)。在氮气下搅拌并在130℃加热12h后，将混合物倒入水中并用氯仿萃取。有机层经无水MgSO4干燥。然后除去溶剂，并将残余物通过硅胶柱层析色谱纯化，以体积比为2：1的己烷/DCM作为洗脱剂，得到化合物5为浅黄色粉末，产率：90％。
测得化合物5的电致变色性能曲线如图12所示；可知，化合物5具有多色电致变色，其颜色可以从淡黄色的中性态改变为绿色和红色。
实施例6制备化合物6
(1)根据反应式
Figure BDA0002364824020000201
制备步骤同实施例4步骤(2)所示的化合物M6的制备；区别之处在于：用化合物M1(56.95mmol)替换化合物M5(56.95mmol)进行反应。
(2)根据反应式
Figure BDA0002364824020000202
制备步骤同实施例4的步骤(3)所示的化合物4的制备；区别之处在于：用化合物M7(8.01g，15mmol)替换化合物M6(15mmol)进行反应；即制得化合物6，为白色粉末，产率为86％。
测得化合物6的电致变色性能曲线如图13所示；可知，化合物6具有多色电致变色，其颜色可以从无色的中性态改变为绿色和***；并且中性态具有蓝色荧光。对比度高达98％。
实施例7制备化合物7
根据反应式
Figure BDA0002364824020000211
制备步骤同实施例5所示的化合物5的制备；区别之处在于：用化合物M7(6.41g，12.00mmol)替换化合物M6(12.00mmol)进行反应；即制得化合物7，为白色粉末，产率为89％。
测得化合物7的荧光光谱如图14所示；测得化合物7的电致变色性能曲线如图15所示；测得化合物7的电致变色性能曲线如图16所示；由图14～16可知，化合物7具有多色电致变色，其颜色可以从无色的中性态改变为绿色和***和黄色；并且中性态具有蓝色荧光。对比度高达98％。
需要指出的是，虽然没有对所有实施例制得的化合物进行电控荧光的表征，但是根据荧光分子在离子态荧光通常淬灭的现象可知，具有荧光的分子如果可以具有稳定的离子态均可以呈现出电控荧光的性能。而稳定的离子态可以从电致变色的现象反映出来，当材料具有可逆地电致变色性能的时候，说明其离子态可以稳定存在。因此，对于大多数实施例本文着重进行了电致变色性能的表征。
实施例8制备化合物8
根据反应式
Figure BDA0002364824020000212
按照如下步骤制备化合物8：将M7(6.41g，12.00mmol)和2-溴蒽醌(3.44g，12mmol)加入带有磁力搅拌棒的300mL压力烧瓶中。加入甲苯(75mL)和K2CO3水溶液(2M，25mL H2O)并用氮气鼓泡，然后向烧瓶中添加Aliquat 336(0.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0.46g，0.40mmol)。将反应在100℃下搅拌24小时，然后冷却至室温。将反应用水和乙酸乙酯洗涤。有机层经MgSO4干燥，并在真空下除去溶剂。通过柱层析色谱法纯化得到化合物8，为黄色产物，产率为60％。
化合物8具有电致变色性能，从中性态无色到粉蓝色；具有蓝色荧光，因而其也具有电控荧光性能。
实施例9制备化合物9
根据反应式
Figure BDA0002364824020000221
制备步骤同实施例5所示的化合物5的制备；区别之处在于：用2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(CAS号：2620-76-0，10.00mmol)替换杀螨砜(10.00mmol)进行反应；即制得化合物9，为白色粉末，产率为89％。
化合物9具有电致变色性能，从中性态无色到蓝色；具有蓝色荧光，因而其同时具有电控荧光性能。
实施例10制备化合物10
根据反应式
Figure BDA0002364824020000222
制备步骤同实施例5所示的化合物5的制备；区别之处在于：用2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(CAS号：2620-76-0，10.00mmol)替换杀螨砜(10.00mmol)、用化合物M7(6.41g，12.00mmol)替换化合物M6(12.00mmol)进行反应；即制得化合物10，为白色粉末，产率为92％。
化合物10具有电致变色性能，从中性态无色到紫色；具有蓝色荧光，因而其同时具有电控荧光性能。
综上所述，本发明提供一种阴极电刺激响应材料及其制备方法。本发明基于传统的荧光分子，通过引入功能团开发其电致变色性质功能，从而设计获得含有结构通式为
Figure BDA0002364824020000231
的有机物中的至少一种的阴极电刺激响应材料；本发明的阴极电刺激响应材料仅对阴极电刺激有响应，其响应的选择性高；且其具有中性态可实现完全无色状态，颜色非常容易调控，可实现多色电致变色，超高对比度以及兼具电控荧光的性能特点，可以实现在电致变色，电控荧光以及OLED领域的多功能应用。同时本发明的阴极电刺激响应材料的设计策略从本质上实现了拓宽电控智能材料的选择范围。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种阴极电刺激响应材料，其特征在于，所述阴极电刺激响应材料包括结构通式为
Figure FDA0002364823980000011
的有机物中的至少一种；式中，Ar为
Figure FDA0002364823980000012
Figure FDA0002364823980000013
曲线键所示位置为Ar的连接位，R1～R4独立的选自H、F、CH3、CF3、OCF3、SCF3、CH2C(CH3)3及连接位为环上任意取代位置的
Figure FDA0002364823980000014
中的一种；n为R连接有Ar的个数，n为大于0的整数，同时n小于等于R含有的连接位的总数；R选自H、F、CN、NO2、OCF3、SCF3及连接位为环上任意取代位置的
Figure FDA0002364823980000015
Figure FDA0002364823980000021
Figure FDA0002364823980000031
中的一种。
2.根据权利要求1所述的阴极电刺激响应材料，其特征在于，Ar为
Figure FDA0002364823980000032
时，R＝H，n＝1。
3.根据权利要求2所述的阴极电刺激响应材料，其特征在于，R1、R2不同时为H。
4.根据权利要求1所述的阴极电刺激响应材料，其特征在于，R1＝R2，和/或R3＝R4。
5.根据权利要求1所述的阴极电刺激响应材料，其特征在于，R1＝R2＝R3＝R4。
6.根据权利要求5所述的阴极电刺激响应材料，其特征在于，
Figure FDA0002364823980000041
选自
Figure FDA0002364823980000042
Figure FDA0002364823980000051
中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的阴极电刺激响应材料的制备方法，其特征在于，R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，且
Figure FDA0002364823980000052
时，包括步骤：将Ar-H、叔丁醇钾与干燥的第一有机溶剂混合，于90-130℃下进行第一反应得到第一混合液；将R(F)n溶于第二有机溶剂形成的溶液加入到第一混合液中，于140～150℃下进行第二反应，经纯化处理得到所述
Figure FDA0002364823980000053
其中所述R(F)n为R的n个连接位上均为F的化合物；
R含有芳香环且R的n个连接位均位于芳香环上，
Figure FDA0002364823980000054
时，包括步骤：惰性气氛下，将Ar-Br、R(Y)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第一钯类催化剂与第三有机溶剂混合，于90～130℃下进行第三反应，经纯化处理得到所述
Figure FDA0002364823980000055
其中R(Y)n为R的n个连接位上均为Y的化合物，Y＝B(OH)2或
Figure FDA0002364823980000061
或者，
惰性气氛下，将
Figure FDA0002364823980000062
R(X)n、K2CO3水溶液、甲基三辛基氯化铵、第二钯类催化剂与第四有机溶剂混合，于90～130℃下进行第四反应，经纯化处理得到所述
Figure FDA0002364823980000063
其中所述R(X)n为R的n个连接位上均为X的化合物，X＝Cl或Br。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Ar-H、叔丁醇钾、R(F)n之间的摩尔比为n～1.2n：n～1.2n：1；和/或
所述R(Y)n、Ar-Br、K2CO3、甲基三辛基氯化铵、第一钯类催化剂之间的摩尔比为1：0.8n～n：3n～10n：0.01n～0.05n：0.01n～0.05n；和/或
所述R(X)n、
Figure FDA0002364823980000064
K2CO3、甲基三辛基氯化铵、第二钯类催化剂之间的摩尔比为1：n～1.5n：3n～10n：0.01n～0.04n：0.01n～0.05n。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂独立的选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种；和/或
所述第三有机溶剂、第四有机溶剂独立的选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种；和/或
所述第一钯类催化剂、所述第二钯类催化剂独立的选自四(三苯基膦)钯和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物中的一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的时间为0.5～12h；和/或
所述第二反应的时间为2～24h；和/或
所述第三反应的时间为9～24h；和/或
所述第四反应的时间为12～24h。
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