JP6598475B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、ヒステリシスロスが小さい（即ち、低ロス性に優れる）ゴム組成物を用いることが一般的な手法として知られており、充填剤、特には、シリカの分散性を改良することで、かかるヒステリシスロスが小さいゴム組成物を実現することができる。
ここで、シリカの分散性を改良する手法としては、例えば、マトリクスのゴム成分として、変性ポリマーを用いる手法が一般的に知られており、該変性ポリマーはシリカとの親和性が高いため、ゴム組成物中において、シリカを高度に分散させることができる。
また、変性ポリマーを使用する以外の手法として、本出願人は、チオウレア類等の求核剤や、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等の塩基を用いることで、シリカの分散性を改良することに成功している。しかしながら、これら求核剤や塩基をゴム組成物に配合すると、ゴム組成物の未加硫粘度が増大してしまうという問題があった。
一方、ゴム組成物の未加硫粘度を低減しつつ、シリカの分散性を改良する薬品として、国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）に記載のようなグリセリン脂肪酸エステル等が開発されている。

国際公開第２０１４／０９８１５５号

しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に開示の薬品を用いても、シリカの分散性には依然として改良の余地があることが分かった。また、ゴム組成物の加工性の更なる改良だけではなく、タイヤの転がり抵抗を低減し、破壊特性、耐摩耗性を向上させるために、タイヤに使用するゴム組成物には、低ロス性（低ｔａｎδ）や、破壊特性、耐摩耗性の向上も求められており、本発明者が更に検討したところ、上記特許文献１に記載の技術には、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性に改善の余地があることが分かった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、転がり抵抗が小さく、破壊特性、耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。

上記課題を解決する本発明のゴム組成物及びタイヤの要旨構成は、以下の通りである。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、加硫促進剤、システイン類、チオ尿素類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種の活性剤（Ｄ）との全部又は一部、並びに、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含む第１混合物を調製し、該第１混合物を混練することによって予備組成物を調製するＡ工程と、前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えて第２混合物を調製し、該第２混合物を混練することによってゴム組成物を調製するＢ工程とを含むゴム組成物の製造方法により製造されるゴム組成物であって、前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であることを特徴とする。そして、本発明のゴム組成物は、加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性に優れる。

ここで、脂肪酸成分とは、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに一成分と考える。例えば、同じ炭素数１８の脂肪酸でも、ｎ−１−オクタデカン酸（一般的な直鎖ステアリン酸）、２−オクチル−１−デカン酸（２位分岐のステアリン酸）、シス−９−オクタデセン酸（一般的なオレイン酸）、シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸（一般的なリノール酸）などで別々の成分として考える。

また、前記２種以上の脂肪酸の質量比率は、最も多い脂肪酸成分でも全脂肪酸中に１０〜９０質量％であるが、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させる観点から、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸モノエステルを５０〜１００質量％含む。ここで、該グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）は、グリセリン脂肪酸モノエステルを６０〜９９質量％含むことが更に好ましく、８５〜９８質量％含むことが特に好ましい。グリセリン脂肪酸モノエステルを５０〜１００質量％含むグリセリン脂肪酸エステルは入手が容易であり、また、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を十分に向上させることができる。

グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸をエステル化反応して得る方法、天然油脂等のグリセリン脂肪酸トリエステルを加水分解して得る方法、天然油脂等のグリセリン脂肪酸トリエステルと脂肪酸を用いてエステル交換する方法などのいずれでもよい。グリセリン脂肪酸エステルを得る方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。生産性の観点から、グリセリンと脂肪酸をエステル化反応して得る方法が好ましい。

脂肪酸の原料としては、植物油脂、動物油脂等の油脂を加水分解して得られたもの、及び、それらの油脂又は加水分解脂肪酸の硬化、反硬化して得られたものが使用できる。また、油脂原料としては、特に限定されないが、植物油脂、動物油脂が用いられ、具体的には、パーム油、大豆油、オリーブ油、綿実油、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。

なお、本発明（及び後述する製造例、実施例等を含む）において、グリセリン脂肪酸エステル中のグリセリン脂肪酸モノエステル、ジエステル、トリエステルの含有量（質量％）の測定は、国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）に記載の方法に従って行った。また、脂肪酸成分の含有量（質量％）の測定は、該グリセリン脂肪酸モノエステルを日本油化学会制定の基準油脂分析試験法に従ってけん化およびメチルエステル化を行い、ＧＰＣ分析により測定した。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、炭素数８〜２２であることが好ましく、炭素数１２〜１８であることがより好ましく、炭素数１４〜１８であることが更に好ましい。炭素数が８〜２２である脂肪酸は入手が容易であり、また、かかる脂肪酸を構成脂肪酸とするグリセリン脂肪酸エステルを配合することで、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を高いレベルでバランスさせることができる。

ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸他方が炭素数１８の脂肪酸であることが好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸とは、入手が特に容易であり、また、かかる脂肪酸を構成脂肪酸とするグリセリン脂肪酸エステルを配合することで、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を特に高いレベルでバランスさせることができる。

また、前記炭素数が１６の脂肪酸と前記炭素数が１８の脂肪酸との質量比は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７５／２５〜２５／７５であることがさらに好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比が９０／１０〜１０／９０である混合脂肪酸を原料とするグリセリン脂肪酸エステルを配合することで、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させることができる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記グリセリン脂肪酸エステルの配合量が、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。この場合、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を十分に向上させることができる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記活性剤（Ｄ）が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種である。この場合、シランカップリング剤（Ｃ）がジエン系ゴム（Ａ）とシリカ（Ｂ）とをカップリングする作用が高く、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させることができる。

また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述したゴム組成物が用いられているため、転がり抵抗が小さく、破壊特性、耐摩耗性に優れる。

本発明によれば、加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、転がり抵抗が小さく、破壊特性、耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、加硫促進剤、システイン類、チオ尿素類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種の活性剤（Ｄ）との全部又は一部、並びに、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含む第１混合物を調製し、該第１混合物を混練することによって予備組成物を調製する、Ａ工程と、
前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えて第２混合物を調製し、該第２混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、Ｂ工程と、
を含むゴム組成物の製造方法により製造されるゴム組成物であって、
前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、グリセリンと２種以上の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させるため、加工性に優れる。また、ゴム組成物中のシリカの分散性が高いため、シリカの配合効果が十分に発揮されて、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性にも優れる。

本発明のゴム組成物に用いるジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられ、該合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。

本発明のゴム組成物に用いるシリカ（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇの範囲が好ましく、８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲が更に好ましく、１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とジエン系ゴム（Ａ）中への分散性とを両立できるという利点がある。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記シリカ（Ｂ）の配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲が更に好ましい。シリカ（Ｂ）の配合量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であれば、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を十分に向上させることができ、また、１２０質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性を十分に向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）へのシリカ（Ｂ）の分散性を向上させるために、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。該シランカップリング剤（Ｃ）は、ジエン系ゴム（Ａ）と反応すると共に、シリカ（Ｂ）とも反応するため、シリカ（Ｂ）のジエン系ゴム（Ａ）への分散性を向上させることができる。

前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記一般式（I）：
（Ｒ¹Ｏ）_3-p（Ｒ²）_pＳｉ−Ｒ³−Ｓ_a−Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ¹）_3-r（Ｒ²）_r ・・・ （I）
で表わされる化合物が好ましい。
式（I）中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。また、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但し、ｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記式（I）の化合物として、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

また、前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記一般式（II）：
（Ｒ⁴Ｏ）_3-s（Ｒ⁵）_sＳｉ−Ｒ⁶−Ｓ_k−Ｒ⁷−Ｓ_k−Ｒ⁶−Ｓｉ（ＯＲ⁴）_3-t（Ｒ⁵）_t ・・・ （II）
で表わされる化合物も好ましい。
式（II）中、Ｒ⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。また、Ｒ⁷は一般式：（−Ｓ−Ｒ⁸−Ｓ−）、（−Ｒ⁹−Ｓ_m1−Ｒ¹⁰−）及び（−Ｒ¹¹−Ｓ_m2−Ｒ¹²−Ｓ_m3−Ｒ¹³−）のいずれかの二価の基（Ｒ⁸〜Ｒ¹³は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但し、ｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記式（II）の化合物として、具体的には、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式：（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好ましい。

前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、上記一般式（I）で表わされる化合物が特に好ましい。一般式（I）で表わされる化合物を用いた場合、後述する活性剤（Ｄ）がジエン系ゴム（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。なお、上述したシランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲が更に好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がシリカ（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、シリカ（Ｂ）の配合効果が十分に向上して、ゴム組成物の低ロス性を十分に向上させることができ、また、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がシリカ（Ｂ）１００質量部に対して２０質量部以下であれば、ゴム組成物の原料コストの上昇を抑制できる。

本発明のゴム組成物に用いる活性剤（Ｄ）は、加硫促進剤、システイン類、チオ尿素類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、チアジアゾール類から選択される。該活性剤（Ｄ）は、ジエン系ゴム（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化作用を有するものである。ここで、前記加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。

前記グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンが特に好ましい。

前記スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

前記チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。

前記チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。

前記チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素が特に好ましい。

前記ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅が好ましい。

前記キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛が好ましい。

前記システイン類としては、（Ｌ−）システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、（Ｌ−）システイン塩酸塩、（Ｌ−）システインエチルエステル塩酸塩、（Ｌ−）システインメチルエステル塩酸塩等が挙げられる。これの中でも、反応性の観点から、Ｌ−システインが好ましい。

前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、炭素数４〜１２のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。

前記チアジアゾール類としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが好ましい。

前記活性剤（Ｄ）としては、活性化作用の観点から、チオ尿素（ＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）、チアジアゾール類が特に好ましい。これら活性剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、混練のＡ工程におけるゴム組成物中の活性剤（Ｄ）の分子数（モル数）は、前記シランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜２．０倍の範囲が好ましく、０．３〜１．５倍の範囲が更に好ましい。活性剤（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１倍以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、また、１．５倍以下であれば、加硫速度に大きな影響を及ぼさない。

また、前記活性剤（Ｄ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部であり、更に好ましくは０．０５〜２．５質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．５質量部である。活性剤（Ｄ）の配合量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、ゴム組成物の低ロス性が十分に向上し、また、６質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性も十分に良好である。

なお、前記活性剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、最初のＡ工程で全部を配合しなくてもよく、Ｂ工程においても所望により適量（一部）を配合してもよい。また、Ａ工程とＢ工程の間に、更に混練工程がある場合は、該中間の混練工程で活性剤（Ｄ）の一部を配合してもよい。

本発明のゴム組成物に用いるグリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）は、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸に対して１０〜９０質量％である。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの３つのＯＨ基の少なくとも１つと、脂肪酸のＣＯＯＨ基とがエステル結合してなる化合物である。
また、前記２種以上の脂肪酸の質量比率は、最も多い脂肪酸成分でも全脂肪酸中に１０〜９０質量％であるが、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させる観点から、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがよりさらに好ましい。

ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。

本発明のゴム組成物に用いるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであり、２種以上の脂肪酸がグリセリン１分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステルやグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいが、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物において、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン脂肪酸モノエステルを５０〜１００質量％含むことが好ましく、６０〜９９質量％含むことが更に好ましく、８５〜９８質量％含むことが特に好ましい。グリセリン脂肪酸モノエステルを５０〜１００質量％含むグリセリン脂肪酸エステルを配合することで、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させることができる。なお、本発明においては、未反応物として、原料のグリセリンや脂肪酸を含むグリセリン脂肪酸エステルを使用することもできる。

前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性の観点から、炭素数が８〜２２である脂肪酸が好ましく、炭素数が１２〜１８である脂肪酸が更に好ましく、炭素数が１４〜１８である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることが特に好ましい。

また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲がより一層好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を更に向上させることができる。

前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。

前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸として、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸が特に好ましい。

また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノグリセリド及びステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。

前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より一層好ましくは５質量部以下である。

また、前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より一層好ましくは３質量部以下である。

本発明のゴム組成物に用いる加硫剤（Ｆ）としては、硫黄等が挙げられる。
前記加硫剤（Ｆ）の配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜５．０質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤（Ｆ）の配合量が硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を確保でき、また、１０．０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性の観点から、更にカーボンブラックを含むことが好ましい。該カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カーボンブラックの配合量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲が更に好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、活性剤（Ｄ）の全部又は一部、並びに、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含む第１混合物を調製し、該第１混合物を混練することによって予備組成物を調製するＡ工程と、該予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えて第２混合物を調製し、該第２混合物を混練することによってゴム組成物を調製するＢ工程とを含むゴム組成物の製造方法により製造されるものである。

本発明において、混練のＡ工程で、活性剤（Ｄ）の全部又は一部と、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高め、シリカ（Ｂ）の分散性を改良して、ゴム組成物の未加硫粘度の上昇を抑制し、未加硫粘度の低減による加工性の向上と、低ロス性を向上させるためである。

前記混練のＡ工程においては、前記ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び前記シランカップリング剤（Ｃ）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を混練した後に、前記活性剤（Ｄ）の全部又は一部を加えて、更に混練することが好ましく、この場合、活性剤（Ｄ）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）の配合によるカップリング機能の活性向上効果の低減を更に好適に抑制できる。これは、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とジエン系ゴム（Ａ）との反応を進行させることができるからである。

前記混練のＡ工程においては、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及びシランカップリング剤（Ｃ）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を加えた後、該Ａ工程の途中で、活性剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。一方、この時間が１８０秒を超えても、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、生産性の観点から、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

前記混練のＡ工程におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃の範囲が好ましい。これは、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練のＡ工程におけるゴム組成物の最高温度は、１３０〜１９０℃の範囲がより好ましく、１４０〜１８０℃の範囲がより一層好ましい。

また、前記混練のＢ工程におけるゴム組成物の最高温度は、６０〜１４０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましく、１００〜１２０℃の範囲がより一層好ましい。また、早期加硫を防止する観点から、Ａ工程からＢ工程に進む際には、ゴム組成物の温度をＡ工程の温度より１０℃以上低下させてからＢ工程へ進むことが好ましい。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、前記加硫剤（Ｆ）を含まない混練のＡ工程と、前記加硫剤（Ｆ）を含む混練のＢ工程との少なくとも２つの工程を含むが、必要に応じ、加硫剤（Ｆ）を含まない混練の中間段階を含んでもよい。

本発明のゴム組成物には、前記ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、活性剤（Ｄ）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）、加硫剤（Ｆ）、カーボンブラックの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、これら配合剤は、混練のＡ工程又はＢ工程、あるいはＡ工程とＢ工程の中間段階において混練りされる。
前記混練においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練装置を用いることができる。

上述のようにして混練りされたゴム組成物は、更に、熱入れ、押出し、加硫等して、加硫ゴムとすることができる。
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
また、前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
また、前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。

また、本発明のゴム組成物は、後述するタイヤを始め、防振ゴム、ベルト、ホース等の種々のゴム製品に利用できる。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、転がり抵抗が小さく、破壊特性、耐摩耗性に優れる。ここで、前記ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、トレッド等が挙げられる。

本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴム組成物の製造及び評価＞
表１〜表４に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混練工程、第２混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を製造した。なお、第１混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１７０℃とし、第２混練工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。ここで、第１混練工程は前記Ａ工程に相当し、第２混練工程は前記Ｂ工程に相当する。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、加工性、破壊特性、低ロス性、耐摩耗性を評価した。

（１）加工性
得られたゴム組成物の未加硫粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に従って測定し、表１及び表２においては比較例１の未加硫粘度を１００とし、表３においては比較例１４の未加硫粘度を１００とし、表４においては比較例１７の未加硫粘度を１００として、それぞれ逆数の指数表示とした。指数値が大きい程、未加硫粘度が低く、加工性が良好であることを示す。

（２）破壊特性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して室温（２３℃）で引張試験を行うことによって、Ｔｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、表１及び表２においては比較例１を１００とし、表３においては比較例１４を１００とし、表４においては比較例１７を１００として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張強さが大きく、破壊特性が良好であることを示す。

（３）低ロス性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、表１及び表２においては比較例１のｔａｎδを１００とし、表３においては比較例１４のｔａｎδを１００とし、表４おいては比較例１７のｔａｎδを１００として、それぞれ逆数の指数表示とした。指数値が大きい程、ｔａｎδが小さく、低ロス性に優れることを示す。

（４）耐摩耗性
得られたゴム組成物を１６０℃で２０分加硫後、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定し、表１及び表２においては比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、表３においては比較例１４の摩耗量の逆数を１００とし、表４においては比較例１７の摩耗量の逆数を１００として、下記式にてそれぞれ指数表示した。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１、１４又は１７の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

＊１ ＳＢＲ： スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２ ＢＲ： ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ＢＲ、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊３ アロマオイル： 富士興産社製、商品名「アロマックス＃３」
＊４ カーボンブラック： 三菱化学社製、商品名「ダイヤブラックＮ２３４」、ＩＳＡＦ−ＨＳ
＊５ シリカ： 東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」
＊６ シランカップリング剤： デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」

＊７ グリセリン脂肪酸エステルＡ： 国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）の製造例４に記載の方法に従って合成した実施例４で使用のグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝６４質量％、グリセリン脂肪酸ジエステル含有率＝３４質量％、グリセリン脂肪酸トリエステル含有率＝１質量％、グリセリン含有率＝１質量％、構成脂肪酸の９９質量％がパルミチン酸、１質量％がその他脂肪酸
＊８ グリセリン脂肪酸エステルＢ： 上記グリセリン脂肪酸エステルＡを分子蒸留することで調製したもの、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝９７質量％、構成脂肪酸の９９質量％がパルミチン酸、１質量％がその他脂肪酸
＊９ グリセリン脂肪酸エステルＣ： 国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）の製造例１に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したもの、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝９７質量％、構成脂肪酸の５４質量％がステアリン酸で且つ４２質量％がパルミチン酸、４質量％がその他脂肪酸
＊１０ グリセリン脂肪酸エステルＤ： グリセリン脂肪酸エステルＢとグリセリン脂肪酸エステルＣとの質量比１：１の混合物、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝９７質量％、構成脂肪酸の７１質量％がパルミチン酸で且つ２７質量％がステアリン酸、２質量％がその他脂肪酸

＊１１ 老化防止剤６Ｃ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１２ 加硫促進剤ＤＰＧ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」、１，３−ジフェニルグアニジン
＊１３ チオウレア： 堺化学工業製、チオ尿素
＊１４ ジエチルチオウレア： ラインケミー製、商品名「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＥＴＵ−８０」、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素
＊１５ チアジアゾール： 東京化成製、商品名「Ｂｉｓｍｕｔｈｉｏｌ」、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
＊１６ 加硫促進剤Ｍ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＭ−Ｐ」、２−メルカプトベンゾチアゾール
＊１７ 加硫促進剤ＴＢｚＴＤ： サンシン化学工業製、商品名「サンセラーＴＢＺＴＤ」、テトラベンジルチウラムジスルフィド
＊１８ 加硫促進剤ＤＭ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊１９ 加硫促進剤ＮＳ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊２０ 加硫促進剤ＣＺ： 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊２１ 天然ゴム： ＲＳＳ＃３

表１の比較例１と比較例３及び４の結果、並びに、表４の比較例１７と比較例１８の結果から、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を配合せずに、活性剤（Ｄ）を配合すると、ゴム組成物の未加硫粘度が大幅に上昇することが分かる。これに対して、表１の比較例４と表２の実施例１の結果、表１の比較例３と表２の実施例３及び４の結果、並びに、表４の比較例１８と実施例１０の結果から、本発明に従うゴム組成物は、未加硫粘度の上昇が抑制されて、加工性が良好であることに加えて、破壊特性、低ロス性、耐摩耗性の総てに優れることが分かる。

また、表２の比較例１２と実施例３及び４の結果、並びに、表３の比較例１５と実施例６及び８の結果から、国際公開第２０１４／０９８１５５号（特許文献１）に開示の薬品と活性剤（Ｄ）を組み合わせると、ゴム組成物の未加硫粘度が大幅に上昇するのに対し、本発明で規定のグリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）と活性剤（Ｄ）を組み合わせると、ゴム組成物の未加硫粘度の上昇を抑制しつつ、破壊特性、低ロス性、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ及びその他のゴム製品に利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。

Claims (11)

1. ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、グアニジン類、システイン類、チオ尿素類、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種の活性剤（Ｄ）との全部又は一部、並びに、グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含む第１混合物を調製し、該第１混合物を混練することによって予備組成物を調製する、Ａ工程と、
   前記予備組成物に加硫剤（Ｆ）を加えて第２混合物を調製し、該第２混合物を混練することによってゴム組成物を調製する、Ｂ工程と、
   を含むゴム組成物の製造方法により製造されるゴム組成物であって、
   前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であることを特徴とする、
   ゴム組成物。
2. 前記２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１５〜８０質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸モノエステルを５０〜１００質量％含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸モノエステルを６０〜９９質量％含む、請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）が、グリセリン脂肪酸モノエステルを８５〜９８質量％含む、請求項４に記載のゴム組成物。
6. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を構成する脂肪酸が、炭素数８〜２２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）を構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸である、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記炭素数が１６の脂肪酸と前記炭素数が１８の脂肪酸との質量比が９０／１０〜１０／９０である、請求項７に記載のゴム組成物。
9. 前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）の配合量が、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
10. 前記活性剤（Ｄ）が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、チアジアゾール類から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。