JP6113189B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
用いるシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。そのため、従来からシリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。
1) ジエン系ゴム90重量部以上含むゴム100重量部に対して、40重量%以上が白色充填剤である充填剤30〜120重量部と、非イオン系界面活性剤0.2〜8重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物(例えば、特許文献1参照)や、
2) ジエンゴムの群から選択される少なくとも1種のポリマー、ゴム組成物中のゴム100重量部に対して、5〜100重量部の微粉末沈降ケイ酸、0〜80重量部のカーボンブラック、および0.5〜20重量部の少なくとも1種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエートおよびトリメチロールプロパン(2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール)からなる群から選択される少なくとも1種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物(例えば、特許文献2参照)等が知られている。
3) (A)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分100重量部に対し、シリカ15〜85重量部と、ジメチルアルキルアミン等の特定の3級アミン化合物を前記シリカの量に対して1〜15重量%配合してなる組成物、並びにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ(例えば、特許文献3参照)や、
4) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対し、白色充填剤と、特定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種を配合してなるゴム組成物、それを用いたタイヤ(例えば、特許文献4参照)等が知られている。
また、上記特許文献2は、本発明の近接技術を開示するものであるが、グリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時の粘度低減効果について記載はあるが、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルを配合したときに起こりうるシュリンク(収縮による加工性の悪化)については全く記載や示唆などはないものである。
更に、上記特許文献3及び4のゴム組成物は、従来にないシリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性などの改良がもたらされるものであるが、シュリンクによる加工性の低下が若干あり、また、特許文献3では、スコーチタイムが早くなり、ゴム焼けが生じるといった課題がある。
(1) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が85質量%以下であることを特徴とするゴム組成物。
(2) グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が35〜85質量%であることを特徴とする上記(1)記載のゴム組成物。
(3) グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が10〜65質量%であることを特徴とする上記(1)又は(2)記載のゴム組成物。
(4) グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、0.5〜10であることを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(5) グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が50〜85質量%、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が15〜50質量%であることを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(6) グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が50〜85質量%、グリセリン脂肪酸ジエステル量が15〜50質量%であることを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(7) さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、10質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(8) グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ100質量部に対して、0.5〜20質量部であることを特徴とする上記(1)〜(7)のの何れか一つに記載のゴム組成物。
(9) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記(1)〜(8)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(10) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とするゴム組成物。
(11) 前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを0.25〜10質量部配合してなる、上記(10)記載のゴム組成物。
(12) 前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルを0.25〜10質量部配合してなる、上記(10)又は(11)記載のゴム組成物。
(13) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記(10)〜(12)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(14) 前記ゴム成分100質量部に対し、上記シリカを5〜200質量部配合してなることを特徴とする上記(1)〜(13)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(15) 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする上記(1)〜(14)の何れか一つに記載のゴム組成物。
(16) 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステルとを配合して得られる混合物を、混練及び加硫する工程を有する、上記(1)〜(15)の何れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
(17) 上記(1)〜(15)の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
(18) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が85質量%以下であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
(19) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
本発明の第2の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とするゴム組成物である。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明するが、第1、第2態様に共通して記載する。本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法においても、好ましい態様は同じである。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、天然ゴム(NR)としては、タイヤ用として一般に用いられているRSS、TSR#10、TSR#20などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔(NH2NHCONH)2〕、またはその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物(例えば、プロピオン酸ヒドラジド)などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ(例えば、NaOH)等でけん化処理された天然ゴムである。
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム(未変性ポリマー)に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
特に好ましいシリカとしては、BET比表面積が50〜300m2/g、また、CTAB比表面積(セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積)が50〜300m2/gとなるものが望ましく、BET比表面積やCTAB比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減は大きい。なお、本発明において、BET比表面積は、BET法の一点値により測定されるものである。また、CTAB比表面積(セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積)は、ASTM D3765に準じて測定される値である。
本発明においては、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも1種が挙げられる。
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFなどのグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分100質量部に対し、0〜60質量部、更に好ましくは、10〜50質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、60質量部以下が好ましい。
本発明の第1の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が85質量%以下であることを特徴とするものであり、以下、第1の態様において用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物について記載する。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ3つのOH基のうちの少なくとも1つに脂肪酸(炭素数が8〜28)がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
なお、炭素数8未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数28を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数28以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、85質量%以下であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下であり、好ましくは35〜85質量%、より好ましくは40〜85質量%、更に好ましくは45〜85質量%、より更に好ましくは50〜85質量%、更に好ましくは50〜80質量%、より更に好ましくは50〜75質量%となるものが望ましい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を防ぐ観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以下であり、生産性の観点から、0.3質量%以上であってもよい。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が50〜85質量%であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が15〜50質量%であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が50〜80質量%であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が17〜50質量%であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が50〜85質量%であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が15〜50質量%であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が50〜80質量%であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が20〜50質量%であるものが更に好ましい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる2種以上用いてもよい。
1)上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約65質量%前後と考えられる。
2)エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度(通常95質量%以上)のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
3)上記2)の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを1)の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域(およそ65〜95質量%程度)のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド(花王株式会社製のレオドールMS−60、エキセルS−95)等が挙げられる。
尚、GPCの測定条件は、下記の通りである。
〔GPCの測定条件〕
GPCの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を毎分0.6ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにTHFに溶解した1重量%の試料溶液10μlを注入して測定を行った。
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:RI-8022(東ソー(株)製)
測定装置:HPLC-8220 GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結(東ソー(株)製)
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのGPC分析における面積割合を意味する。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、シリカ100質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、より更に好ましくは4質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を抑制する観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下であり、より更に好ましくは10質量部以下であり、0.5〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましく、2〜12質量部がより更に好ましく、4〜10質量部がより更に好ましい。
本発明のゴム組成物の第2の態様は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とするゴム組成物である。好ましい脂肪酸は、第1の態様と同じである。
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、ゴム成分100質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、より更に好ましくは3質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を抑制する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下であり、更に好ましくは8質量部以下であり、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは1〜10質量部が好ましく、更に好ましくは2〜10質量部、より更に好ましくは3〜10質量部であり、より更に好ましくは3〜8質量部である。
前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルは、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは0.25質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上、より更に好ましくは2質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を抑制する観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルは、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは0.25質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、より更に好ましくは1質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を抑制する観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
本発明の第2の態様のゴム組成物には、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合するが、本発明を損なわない限り、グリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを配合されていてもよい。
天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分100質量部に対して、グリセリンの配合量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下、より更に好ましくは0.1質量部以下であり、生産性の観点から0.01質量部以上であってもよい。
ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は、加硫後ゴム物性の過度の低下(貯蔵弾性率の低下等)を抑制する観点から、好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下、より更に好ましくは0.1質量部以下であり、生産性の観点から0.01質量部以上であってもよい。
前記ゴム成分100質量部に対して、配合されるとグリセリン脂肪酸モノエステルの配合量とグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル及びグリセリンの合計配合量との質量比[グリセリン脂肪酸モノエステル/(グリセリン脂肪酸モノエステル+グリセリン脂肪酸ジエステル+グリセリン脂肪酸トリエステル+グリセリン)]は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.40以上、より更に好ましくは0.50以上であり、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.75以下である(尚、グリセリン、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は0であってもよい)。
以下、本発明の第1の態様及び第2の態様のゴム組成物に共通して記載する。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステルの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物における、ゴム成分100質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.2質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは12.0質量部以下、より好ましくは10.0質量部以下である。
すなわち、本発明のゴム組成物において、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカを配合した配合系に、シリカ表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用する上記第1の態様のモノエステル量をコントロールした脂肪酸の炭素数が8〜28となるグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種、あるいは上記第2の態様の特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを用いることにより、モノエステル単体と同様にフィラーであるシリカと反応することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化する。また、シリカ疎水化作用と滑剤作用と可塑化作用とにより、シュリンク性やタフネス低下も改善されるものと推察される。なお、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物、あるいは特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルは、3級アミン、モノアルカノールアミドなどよりもシリカ表面疎水化効果が高く、低粘度となり、これらの化合物よりもシュリンクが低減し、加工性が良好となる(これらの点については、後述する実施例、比較例で更に詳述する)。
本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、低発熱性に優れ、低燃費性が良好であると共に、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れたものとなる。
従って、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が85質量%以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とするゴム組成物を特徴とするものである。
本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法で用いられる各成分の好ましい成分、好ましい範囲は、前述の第1の態様及び第2の態様のゴム組成物と同じである。
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記各製造法等により得たものを使用した。なお、製造した各グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル(モノグリセライド)、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリンの各成分の含有量は、前述の方法で算出し、各組成を求めた。
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの1L四ツ口フラスコに、グリセリン450g、オクタン酸[花王株式会社製ルナック8−98]352gを入れ[グリセリン/脂肪酸(モル比)=2.0]、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして10ppm添加し、窒素を液上空間部に100mL/分流しながら400r/minで撹拌下、約1.5時間かけて240℃まで昇温した。240℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で4時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は67面積%であった。
上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のデカン酸[花王株式会社製ルナック10−98]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のラウリン酸[花王株式会社製ルナックL−98]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
実施例4、13、19、23、25〜28で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のパルミチン酸[花王株式会社製ルナックP−95]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
また、比較例4で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、製造例4で得られたグリセリン脂肪酸エステル組成物を分子蒸留することで調整した。
実施例8、17、22のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例4のグリセリン脂肪酸エステルと比較例4のグリセリン脂肪酸エステルを重量比70:30で混合することにより調整した。
実施例9、18のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例4のグリセリン脂肪酸エステルと比較例4のグリセリン脂肪酸エステルを重量比35:65で混合することにより調整した。
上記実施例1において、グリセリンの量を280gに、オクタン酸をパルミチン酸[花王株式会社製ルナックP−95]520gに変える[グリセリン/脂肪酸(モル比)=1.5]以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例1において、グリセリンの量を160gに、オクタン酸をパルミチン酸[花王株式会社製ルナックP−95]657gに変える[グリセリン/脂肪酸(モル比)=0.67]以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のステアリン酸[花王株式会社製ルナックS−98]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のベヘニン酸[花王株式会社製ルナックBA]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例1において、オクタン酸を同モル量のモンタン酸[東京化成工業株式会社製オクタコサン酸]に変える以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
下記表1〜表7に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表1〜表7中の上欄に、製造例で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表1〜表7中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度、スコーチタイム、シュリンク、タフネス@100の測定を行った。
これらの結果を下記表1〜表7に示す。なお、表2及び表4は、シリカ種、表3及び表5はシカンカップリング剤種等を変更した配合処方である。
未加硫ゴム粘度、スコーチタイムは、JIS K 6300−1:2001(ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム)に準拠して行った。
なお、評価は、表1では比較例1、表2では比較例5、表3では比較例6、表4では比較例7、表5では比較例8、表6では比較例1及び表7では比較例9の各値を100として指数表示した。未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、スコーチタイムは、値が大きいほど加硫開始が遅くなり、また、値が小さいほど加硫開始が早くなり、ゴム焼けが生じるなどの好ましくないことを示す。
得られた各ゴム組成物をラボミキサーで混練した練りゴムを70℃のロールに巻き付け、3分熱入れを行い、5mmにシーティングした。シーティング直後と3時間放置後の長さの差を計測し、上記と同様に表1〜表7中の比較例1、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8及び比較例9の各値を100として指数表示した。この値が大きいほどシュリンクが大きく、悪いことを示す。
未加硫ゴムを160℃で20分加硫後、100℃で2日間(熱劣化条件)で劣化させた後に、JIS K6251に準拠して引張試験を行うことによってEb(切断時伸び(%))及びTb(引張強さ(MPa))を測定し、熱劣化後のTF(タフネス:Eb×Tb)を求め、上記と同様に表1〜表7中の比較例1、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8及び比較例9の各値を100として指数表示した。この値が大きいほど、耐熱性(タフネス)が高いことを示す。
*1)SBR#1723〔JSR社製〕(ゴム成分100質量部、油成分37.5質量部)
*2)シースト7HM(N234)〔東海カーボン社製〕
*3)東ソーシリカ株式会社製「ニプシールVN3」、BET表面積210m2/g、CTAB表面積144m2/g
*4)ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*5)イクロクリスタリンワックス,オゾエース0701〔日本精蝋社製〕
*6)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」〔大内新興化学工業社製〕
*7)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスRD−S」〔精工化学社製〕
*8)ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーD」〔大内新興化学工業社製〕
*9)ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーDM」〔大内新興化学工業社製〕
*10)N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーCM−G」〔三新化学工業社製〕
*11)ファーミンDM8098〔ジメチルステアリルアミン、花王社製〕
*12)アミノーンC−01〔ラウリン酸モノエタノールアミド、花王社製〕
*13)ローディア社製、シリカ 「Zeosil Premium 200MP」、BET表面積222m2/g、CTAB表面積200m2/g
*14) モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「NXT」、3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
*15)ローディア社製、シリカ 「Zeosil HRS 1200MP」、BET表面積200m2/g、CTAB表面積195m2/g
*16)エボニック・デグサ社製、商品名「VP Si363」、(R1)m(R2)nSi−R3−SH 〔R1:OC2H5、R2:O(C2H4O)k−C13H27、R3:−(CH2)3−、m=平均1、n=平均2、k=平均5)
*17)SBR#1500〔JSR社製〕
*18)RSS#3
Claims (18)
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が35〜85質量%であることを特徴とするゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が10〜65質量%であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、0.5〜10であることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が50〜85質量%、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が15〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が50〜85質量%、グリセリン脂肪酸ジエステル量が15〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一つに記載のゴム組成物。
- さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ100質量部に対して、0.5〜20質量部であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる、請求項1〜7の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とするゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを0.25〜10質量部配合してなる、請求項9記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルを0.25〜10質量部配合してなる、請求項9又は10記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる、請求項9〜11の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対し、上記シリカを5〜200質量部配合してなることを特徴とする請求項1〜12の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする請求項1〜13の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステルとを配合して得られる混合物を、混練及び加硫する工程を有する、請求項1〜14の何れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜14の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が35〜85質量%であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
- 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が8〜28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜15質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル/グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が0.5〜10であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
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