JP6598333B2 - 殺菌性高分子ナノファイバー集合体及びこれを用いた乾式衛生用紙 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＰ（ポリプロピレン）等の高分子材料からなるナノファイバーに界面活性剤等の殺菌性の被覆層を設けた集合体と、この殺菌性の高分子系ナノファイバー集合体を配合した衛生用紙に関する。

近年、注目されているナノファイバーは、それ自体の物性に基づく単独利用のみならず、複合材料の分野では、汎用品、フィルター材料、エレクトロニクス部品、自動車用部品、医療・バイオ材料など、幅広い分野で実用化され、応用開発も各企業や国家プロジェクトで検討されている。

ナノファイバーの主な特徴は、１）超比表面積効果（吸着性が高い、接着力が強い、分子認識性が高い）、２）ナノサイズ効果（低圧力損失、高透明性）、３）超分子配列効果（高強度、高電気伝導性、高熱伝導性）等が挙げられ、先端技術を支える材料として、世界各国で広範な分野での開発が活発に行われている（非特許文献１参照）。
例えば、吸着材の材料にナノファイバーを用いると、吸着材の比表面積が拡大して吸着容量が増加すること、吸着選択性が高くなることから、ナノファイバーを利用して、例えば大腸菌やサルモネラ菌の細胞膜を大量に吸着する技術も開発されている（特許文献１参照）。

一方、マイクロカプセルの作製技術は１９５０年代のノンカーボン複写紙の製品化に始まり、７０年代半ばで急速な発展を遂げた。
マイクロカプセルは医薬品、農薬、食品、塗料、インク、接着剤など多岐にわたる領域で応用されている（非特許文献２、非特許文献３、特許文献２参照）。

マイクロカプセル化による主な効果は、液体などの芯材を固定する形態安定化、周囲の物質と芯材物質との反応や混合を防ぐ隔離効果、芯材の保存効果、毒性や臭気などの遮蔽効果、芯材の放出を抑制する効果などが挙げられ、前述の多岐用途で使用されている。

カプセル化の技法は機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）の三つに大別され、それぞれの技法に適した芯材、壁材が使用される。

従来から、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセルは、衛生用紙、湿布、芳香剤、消臭剤、農薬など様々な分野で使用されている（特許文献３〜５等参照）。

前記各種成分の中で、殺菌剤として現在広い分野で使用されているのが、陽イオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩）である。プラス電荷を持つ陽イオン性界面活性剤は、マイナスの電荷を持つ細菌表面への吸着速度が速く、迅速な殺菌効果の発現が見られるという優れた特徴を持っている。
第４級アンモニウム塩の作用機構として、二つの作用があることが報告されている。
一つは、「細胞膜の物理的破壊」であり、アンモニウム分子のカチオンが細菌表面のアニオン部位と結合し、疎水的相互作用により細胞膜を物理的に破壊するという作用である（非特許文献４参照）。もう一つは、「細菌の代謝機能阻害」であり、第４級アンモニウム塩が細菌に強力に吸着反応し、細胞内の酵素を阻害することにより、代謝機能（成長）を抑制阻止するという作用である（非特許文献５）。

従来、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセル化の技法は種々検討され、実用化されているが、主な技法としては既述したように、機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）が挙げられる。

これらマイクロカプセル化の技術のうち、オリフィス法では、各種成分（芯物質）を含んだポリマー溶液を二重管から硬化液に滴下してマイクロカプセルを作製している。

相分離法では、包む必要のある芯材を壁材が含まれた有機溶液中に分散させることで、芯材の周囲を包み覆わせるが、その際、溶液のｐＨ値、濃度、温度等の条件を調整し、カプセル芯表面に壁材を徐々に堆積させる必要がある。
界面重合法では、芯物質を含む疎水性有機溶剤と水との界面で重合反応を起こさせてマイクロカプセルを作製している。

上述したマイクロカプセル化の技法は、いずれの技法でも工業生産において、工程が複雑になり量産は難しいという問題がある。
近年、このようなマイクロカプセルの代替として上述したナノファイバーを用いた新たな機能性複合材料（素子）が要望されているが、未だ実現には至っていない。

一方、従来より、殺菌成分を有する衛生用紙として、アルコールや次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液を浸み込ませた湿式のウエットペーパー等が市販されているが、このような湿式の衛生用紙では、製品の重量が重くなるとともに、密封状態で提供されたものを一度開封すると保存可能期間が短くなり、更には用紙に水溶液を浸み込ませているため水に溶けない成分を使用することができない等の課題を抱えている。

また、従来の湿式の衛生用紙では、例えば原料であるパルプに対し、殺菌性成分溶液を１０倍程度も配合する必要があり、コスト高となるという問題があるとともに、殺菌性成分の配合量の調整を行うことが困難であった。

平成２７年度 特許出願技術動向調査報告書「ナノファイバー」：特許庁 「Ｍｉｃｒｏ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ」：Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ ２００８年２月 調査レポート「マイクロカプセル」：東レリサーチセンター ２０１３年９月 「防菌防黴」：高麗寛紀 １９９５、Vol.23 「防菌防黴の化学」：堀口博、三共出版 １９８２年

特開２０１６−４９５２７号公報 特開昭６２−１４６５８４号公報 特開平２−３００３０１号公報 特開２００４−３２４０２６号公報 特開２００６−２９１４２５号公報

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、製造工程が複雑なマイクロカプセルの代替として高分子系ナノファイバー集合体を使用することにより、操作が簡易な設備を用い、簡素な工程で大量に製造することができる殺菌性材料及びこれを用いた衛生用紙を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、乾式で軽く取り扱いが簡単で、しかも長期間にわたって殺菌性を維持することができる殺菌性材料及びこれを用いた衛生用紙を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、殺菌力を低下させることなく殺菌性成分の配合量を減少・調整することができる殺菌性材料及びこれを用いた衛生用紙を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明は、両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーが集合した集合体を有し、前記中空の高分子系ナノファイバーの内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層が設けられている乾燥状態の殺菌性高分子ナノファイバー集合体である。
本発明は、上述した殺菌性高分子ナノファイバー集合体が、乾燥状態の木質繊維からなる部材に配合されている衛生部材である。
本発明は、上述した殺菌性高分子ナノファイバー集合体が、乾燥状態の木質繊維からなる用紙に配合されている衛生用紙である。
本発明は、両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーの集合体の表面処理を行う工程と、前記表面処理を行った高分子系ナノファイバーの集合体を、長さ１０μｍ以上３ｍｍ以下の構成要素に粉砕する工程と、当該粉砕された高分子系ナノファイバーの集合体の構成要素の内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層を設けて乾燥させる工程と、を有する殺菌性高分子ナノファイバー集合体の製造方法である。
本発明は、上述した殺菌性高分子ナノファイバー集合体の製造方法において、前記高分子系ナノファイバーの集合体の表面処理を、脂肪酸アミドと次亜塩素酸を用いて行うことも効果的である。
本発明は、上述したいずれかの方法によって得られた殺菌性高分子ナノファイバー集合体を、パルプ化された原料木材に分散させて得られたスラリー状の紙料を用い、所定の製紙工程を経て乾燥状態の衛生用紙を作成する工程を有する衛生用紙の製造方法である。

本発明に用いる殺菌性ナノファイバー集合体は、高分子系ナノファイバーの表面に殺菌性被覆層が設けられているものであるので、従来の複雑なマイクロカプセル化の工程は必要がなく、その結果、操作が簡易な設備を用い、簡素な工程で大量に製造することができる。

また、本発明では、使用する際に、ナノファイバー表面に層状に設けられた殺菌性成分である第４級アンモニウム塩が、水に触れるだけで直ちに溶け出して殺菌性が発現されるので、取り扱いが容易で非常に簡単に使用することができる。
しかも、第４級アンモニウム塩は菌を吸着する働きがあるので、殺菌対象物表面の菌を効率よく除去することが可能になる。

さらに、本発明の衛生用紙は、乾式である（乾燥状態にある）ことから軽量化を図ることができるとともに、大気中でも変質しにくいため長期間にわたって殺菌性を維持することができる。

また、本発明では、殺菌力を低下させることなく従来技術に比べて殺菌性成分の配合量を減少することができ、また殺菌性成分の配合量の調整や種類の選択を容易に行うことができる。

（ａ）〜（ｆ）：本発明に係る殺菌性高分子ナノファイバー集合体の構成要素の例を模式的に示す概略図 本発明に係る殺菌性高分子ナノファイバー集合体及び衛生用紙の製造方法の例を示すブロック図 表面処理後のＰＰナノファイバーの分析結果を示すＩＲスペクトル 第４級アンモニウム塩合成後の反応物の分析結果を示すＩＲスペクトル 実施例の殺菌性ＰＰナノファイバー集合体を示す写真 同ＰＰナノファイバー集合体の構成要素を拡大して示す写真

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係る殺菌性高分子ナノファイバー集合体の構成要素の例を模式的に示す概略図である。

ここで、図１（ａ）及び図１（ｃ）は、本発明に用いる高分子系ナノファイバーの外観を示す正面図、図１（ｂ）は、同高分子系ナノファイバーの側面図、図１（ｄ）は、図１（ｃ）のＡ−Ａ線断面図である。
また、図１（ｅ）は、殺菌性被覆層が設けられた同高分子系ナノファイバーの正面図、図１（ｆ）は、図１（ｅ）のＢ−Ｂ線断面図である。
一方、図２は、本発明に係る殺菌性高分子ナノファイバー集合体及び衛生用紙の製造方法の例を示すブロック図である。

本発明に用いる高分子系ナノファイバー１は、高分子材料から構成されるナノファイバー（直径が１ｎｍから１μｍ未満の繊維状物質）で、両端部が開口しているものである（以下、適宜「ナノファイバー」という。）。

ここで、本発明のナノファイバー１を構成する高分子材料としては、繊維状に製造することが可能で、水、脂肪酸アミド、次亜塩素酸、エタノール、イソブチルトリエトキシシラン、エチルアセテートに溶解しないものを用いることが好ましい。

このような高分子材料としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）等の熱可塑性樹脂からなるものがあげられる。

本発明の場合、ナノファイバー１の材料は特に限定されることはないが、ファイバーの製造のし易さ、並びに、集合体を構成した場合に柔らかさが得られる観点からは、ポリプロピレンからなるものを好適に用いることができる。

図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明に用いるナノファイバー１は、内部が空洞の構成、すなわち、その長手方向に沿うように形成された中空部２を有している。
この場合、本発明のナノファイバー１としては、ファイバーの内径が外径の約１／２のものを好適に使用することができる。

具体的には、外径が２００〜１０００ｎｍで、内径が１００〜５００ｎｍの中空のナノファイバーが好ましく、より好ましくは外径が３００〜５００ｎｍで、内径が１５０〜２５０ｎｍである。

図１（ｅ）（ｆ）に示すように、本発明の殺菌性高分子ナノファイバー集合体１０は、ファイバーの表面部分（外側の表面部分１ａ及び内側の表面部分１ｂ）に、第４級アンモニウム塩からなる殺菌性材料を含有する殺菌性被覆層３が設けられているものである。

以下、本発明に係る殺菌性高分子ナノファイバー集合体及び衛生用紙の製造方法の例を、図１（ａ）〜（ｆ）並びに図２を参照して説明する。
図２に示すように、本例では、まず、ナノファイバー１の表面処理工程を行う（プロセスＰ１）。

本発明では、ナノファイバー１の表面処理の材料として、例えば脂肪酸アミドと、次亜塩素酸を用いることができる。
ここで、脂肪酸アミドは、ナノファイバー１の表面部分（外側の表面部分１ａ及び内側の表面部分１ｂ：図１（ａ）〜（ｄ）参照）を脱脂するために用いるものである。

本発明の場合、ナノファイバー１の表面の脱脂に用いる脂肪酸アミドの種類は特に限定されることはないが、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドを用いることが好ましい。
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドは、非イオン系界面活性剤としてシャンプー、洗顔料等に広く使用されており、容易に入手することができることから好ましいものである。
なお、脱脂効果のあるものであれば、他の脂肪酸アミドや、界面活性剤等も使用することができる。

一方、次亜塩素酸は、上記脱脂処理によってナノファイバー１の表面に付着しているヤシ脂肪酸ジエタノールアミドと反応し、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方がナノファイバーの表面を覆うことによって、その表面張力効果により第４級アンモニウム塩との親和性を向上させることができる。

本発明においては、本処理を行う材料として、特に次亜塩素酸に限られるものではないが、汎用に使用されている材料であり、入手が容易であるという観点からは、次亜塩素酸を用いることが好ましい。

上記脂肪酸アミドと次亜塩素酸を用いてナノファイバー１の表面処理を行う場合には、例えば以下のような処理を行う。

まず、所定量のナノファイバー１を脂肪酸アミドの水溶液に分散させ、例えば１００℃程度の温度で３０〜４０分間煮沸する。
この煮沸工程後、ナノファイバー１を水洗し、遠心分離器を用いて例えば数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水し、その後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。

乾燥後の所定量のナノファイバー１を次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保ちながら、３０℃程度の温度で１時間程度撹拌し、ナノファイバー１の表面に付着している脂肪酸アミドに対し次亜塩素酸を反応させる。

そして、反応完了後のナノファイバー１を常圧でろ過し、遠心分離器で数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水した後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。
さらに、上述した表面処理後のナノファイバー１を、微粉砕機を用い、長さ１０μｍ以上３ｍｍ以下の長さに粉砕する（プロセスＰ２）。
これによりＰＰからなるナノファイバー１の集合体を得る。

さらに、第４級アンモニウム塩の合成工程を行う（プロセスＰ３）。
なお、本発明の場合、第４級アンモニウム塩の合成工程Ｐ３は、ナノファイバーの粉砕工程Ｐ２の前に行ってもよく、ナノファイバーの粉砕工程Ｐ２と並行して行ってもよい。

本例の第４級アンモニウム塩の合成工程Ｐ３では、下記反応式（１）に示すように、ベンジルアルコールから４−（クロロメチル）ベンジルアルコールを合成し、これにＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンを反応させて、第４級アンモニウム塩である、４−（クロロメチル）ベンジルジドデシルメチルアンモニウムクロリドを合成する。

本例の場合、ベンジルアルコールから４−（クロロメチル）ベンジルアルコールの合成は、例えばフリーデルクラフツ反応によってベンゼン環にホルムアルデヒドを付加させ、その後、塩化水素を通気することによって（４５℃程度、８時間程度）行う。

また、４−（クロロメチル）ベンジルジドデシルメチルアンモニウムクロリドの合成は、まず、上記合成された４−（クロロメチル）ベンジルアルコールと、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンとを、例えば１：１のモル比で炭酸ナトリウム水溶液に投入し、１００℃程度の温度で、かつ、０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力下で１０時間程度撹拌反応させることにより行う。

その後、この溶液にエチレングリコールを加え、炭酸水素ナトリウムの存在下において、９０℃程度の温度で、かつ、０．２〜０．３ＭＰａの圧力下で８時間程度撹拌して反応させることにより、第４級アンモニウム塩である、上記反応式（１）に示す４−（クロロメチル）ベンジルジドデシルメチルアンモニウムクロリドを得る。

この４−（クロロメチル）ベンジルジドデシルメチルアンモニウムクロリドは、水酸基を含んでおり、上記表面処理された高分子系ナノファイバー１、特にＰＰからなるナノファイバー１との親和性がよいものである。

その後、本例では、ナノファイバー１の表面を、上記第４級アンモニウム塩によって被覆する工程を行う（プロセスＰ４）。
本工程では、まず、上記プロセスＰ３の合成工程によって得られた所定量の第４級アンモニウムをエタノールに溶解させ、この溶液に、所定量のイソブチルトリエトキシシランをエチルアセテートに溶かした溶液を疎水材として加える。

なお、このイソブチルトリエトキシシランは、処理中に第４級アンモニウム塩がエタノールやエチルアセテートに溶出することを防止する役割を果たすものである。
さらに、この第４級アンモニウム塩溶液に、上記表面処理された所定量のナノファイバーを加え、７０〜８０℃の温度で６０分間程度撹拌する。

これにより、表面処理後のナノファイバーの表面に存在するカルボキシル基に、第４級アンモニウム塩の水酸基が反応して、ナノファイバーの外側の表面部分１ａ及び内側の表面部分１ｂに上記第４級アンモニウム塩溶液が付着し、これら表面部分が第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性材料によって被覆される。

そして、このナノファイバーを常圧でろ過した後、６０〜７０℃の温度で乾燥することにより、疎水材であるイソブチルトリエトキシシランが分離・蒸発するとともに、エタノールとエチルアセテートが蒸発し、これによりナノファイバーの表面に第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層３が設けられた殺菌性高分子ナノファイバー集合体１０を得る（図１（ｅ）（ｆ）参照）。

その後、上述した第４級アンモニウム塩を配合した殺菌性高分子ナノファイバー集合体１０を用い、例えば以下の製紙方法により、例えば一枚の紙からなる衛生用紙を作成する（プロセスＰ５）。

本例では、まず、各種の原料木材をパルプ化する工程を行い、さらに、以下の調整工程を行う。
調整工程では、各種パルプを混合し、リファイナーという装置を用いて叩解（こうかい）し、上述した第４級アンモニウム塩を配合した粒子状の殺菌性高分子ナノファイバー集合体１０を分散させるとともに所定の薬品を添加する。

この調整工程を経たパルプは、スラリー状で紙料と呼ばれる。
さらに、公知の抄造工程、塗工工程、仕上げ・加工工程を経ることにより、本発明の衛生用紙が得られる。

なお、本発明は、種々の変更を行うことができる。
例えば上記実施の形態では、高分子系ナノファイバーの殺菌性被覆層の成分として殺菌成分を使用しているが、その他の鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分等を用い、衛生用紙以外の用途にも使用することができる。

また、上記実施の形態では、第４級アンモニウム塩として、４−（クロロメチル）ベンジルアルコールとＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンの反応物を用いたが、これはカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を含ませたものであり、表面処理されたＰＰナノファイバーとの親和性がよいものである。

本発明では、これと同様の基を有する第４級アンモニウム塩も使用可能である。
本発明の衛生用紙としては、特に限定はないが、使い捨てペーパータオルやティッシュペーパーのような薄葉紙製品に対して適用することができる。

また、本発明は、衛生用紙以外にも、抗菌加工プラスチック製品、白衣等の布製品、手術用手袋等のゴム製品、マスク等の衛生用品、革製品、塗料、合成木材などの各種用途に適用可能である。

以下、実施例で本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載する％は重量％を示す。

［ＰＰナノファイバーの表面処理］
まず、外径３００〜５００ｎｍのＰＰからなる中空のナノファイバー（宏丞ナノテクノロジー社製）を用意した。このＰＰナノファイバーは、両端部が開口しているものである。

そして、このＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌ（リットル）のヤシ脂肪酸ジエタノールアミド溶液（Ａｎｗａｙ社製Ｃｏｃｏｎｕｔ Ｄｉｅｔｈａｎｏｌ Ａｍｉｄｅ ＲＳＡＷ ６５０１を１ｇ、水１Ｌに添加したもの）に分散させ、１００℃で３０〜４０分間煮沸した。

煮沸後、ＰＰナノファイバーを水洗し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水した後、６０℃で３０分間乾燥させた。
乾燥後のＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌの次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保持しながら、３０℃で１時間撹拌した。

反応完了後のＰＰナノファイバーを常圧でろ過し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水を行った。脱水後、６０℃で３０分間乾燥させた。
赤外線分光計（ＩＲ）を用いて表面処理後のＰＰナノファイバーの分析を行った。その結果を図３に示す。

図３のＩＲスペクトルに示すように、３０００〜２５００の範囲内に見られるピーク及び１７７０〜１７００の強いシングルピークは、カルボキシル基が存在していることを示し、また３２００付近から見られる幅広いピーク及び１４２０のピークは水酸基が存在していることを示していて、このことから本実施例のＰＰナノファイバーは表面処理がなされていることを確認した。

そして、上述した表面処理後のＰＰナノファイバーを、微粉砕機を用いて長さ１０μｍ以上３ｍｍ以下に粉砕した。これにより所定の長さのＰＰナノファイバー集合体を得た。

［第４級アンモニウム塩の合成］
上記反応式（１）に示すように、ベンジルアルコールから４−（クロロメチル）ベンジルアルコールを合成し、これにＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンを反応させて、４−（クロロメチル）ベンジルジドデシルメチルアンモニウムクロリド（第４級アンモニウム塩）を合成した。

ここで、ベンジルアルコールから４−（クロロメチル）ベンジルアルコールの合成は、フリーデルクラフツ反応でベンゼン環にホルムアルデヒドを付加させ、その後塩化水素を通気（４５℃、８時間）することによって行った。

また、第４級アンモニウム塩の合成は、４−（クロロメチル）ベンジルアルコールとＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンを１：１のモル比で、炭酸ナトリウム水溶液に投入し、１００℃、０．２５〜０．３５ＭＰａの圧力下で１０時間撹拌反応させた後、更にエチレングリコールを加えて炭酸水素ナトリウム存在下、９０℃、０．２〜０．３ＭＰａの条件下で８時間撹拌反応させることにより行った。

以上の合成後、赤外線分光計（ＩＲ）を用いて反応物を分析し、第４級アンモニウム塩生成の確認を行った。その結果を図４に示す。
図４のＩＲスペクトルに示すように、得られた合成物では、８１７にシングルピークが見受けられ、パラ位にベンゼン環が結合されていることを確認した。

［殺菌性ＰＰナノファイバー集合体の作成］
合成された第４級アンモニウム塩１ｋｇをエタノール３０ｋｇに溶解させ、この溶液に、疎水材（イソブチルトリエトキシシラン、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社製、商品名：ＯＦＳ−６４０３）１ｋｇをエチルアセテート３０ｋｇに溶かした溶液を加えた。

この第４級アンモニウム塩溶液に、上記表面処理されたＰＰナノファイバー１０ｋｇを加え、７０〜８０℃で６０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの内側の表面部分及び外側の表面部分に殺菌効果のある第４級アンモニウム塩溶液を付着させてこれら表面部分を被覆した。

そして、このＰＰナノファイバーを常圧でろ過した後、６０〜７０℃で乾燥して、疎水材であるイソブチルトリエトキシシランを分離・蒸発させるとともに、エタノールとエチルアセテートを蒸発させ、これにより殺菌性ＰＰナノファイバー集合体を得た。

図５及び図６は、得られた本実施例の殺菌性ＰＰナノファイバー集合体を示す写真で、図６は、同ＰＰナノファイバー集合体の構成要素を拡大して示す写真である。
図５に示すように、本実施例の殺菌性ＰＰナノファイバー集合体は、固体状のもので微細な構成要素の集まりとして得られる。

このＰＰナノファイバー集合体の構成要素は、ＰＰナノファイバーが毛玉のように絡み合った状態となっており、図６に示すように、人の髪の毛の太さ程度の外径（数十μｍ程度）を有している。

［殺菌性ＰＰナノファイバー集合体を配合した衛生用紙の作成］
上記殺菌性材料である４−（クロロメチル）ベンジルドデシルメチルアンモニウムクロリドを配合したＰＰナノファイバーをパルプスラリーに添加し、上述した製紙工程により、川之江造機株式会社製BF-10抄紙機を用いて(660m/分)、衛生用紙を作製した。試験用サンプルとして、一枚のティッシュペーパーから構成される衛生用紙（サイズ：１８５ｍｍｘ１８０ｍｍ）を複数枚作成した。

これにより、一枚の用紙の総重量が０．５３２８ｇで、表１に示すように、ＰＰナノファイバーを０．１％含み、一枚に含まれる上記第４級アンモニウム塩が０．１％である衛生用紙のサンプルを得た。

［殺菌性ＰＰナノファイバー集合体を配合した衛生用紙の評価］
上述した一枚の衛生用紙のサンプルを５ｍＬの水に入れ、第４級アンモニウム塩試験紙（Ｍｅｒｃｋ社製、ＭＱｕａｎｔ １１７９２０）を用いて第４級アンモニウム塩の濃度の経時変化を測定した。

その結果、衛生用紙のサンプルを水に入れてから３秒後の濃度試験結果は、１５０ｐｐｍ相当であった。

また、この衛生用紙のサンプルに対し、バイオケミカルインキュベーターで大腸菌の殺菌テストを行った。
この場合、サンプルは１枚の衛生用紙を用いて、試験を行った。その結果を表２に示す。
なお、以上の測定及び試験は、第三者分析機関であるEMTEK(Shenzhen)Co.,Ltd.によるものである。

下記の表２に示すように、本発明の衛生用紙のサンプルは、木質であるパルプに対してごく微量（０．１％）の第４級アンモニウム塩を添加することにより、１枚で十分な殺菌作用を示す結果が得られた。そして、この衛生用紙は、使用の際に例えば３枚重ねて１組で用いることによって、きわめて高い殺菌効果を発揮することができる。

以上の結果より、本発明の効果を確認することができた。
なお、本発明の衛生用紙は、例えば川之江造機株式会社製のベストフォーマヤンキー抄紙機（ＢＦ−１０００：高速モデル）を用いることにより、大量に生産することができる。
この装置を用いれば、例えば紙幅２７６ｃｍの衛生用紙を、８００−１０００ｍ／分の速度でロール状に製造することができる。

１……高分子系ナノファイバー
１ａ…外側の表面部分
１ｂ…内側の表面部分
２……中空部
３……殺菌性被覆層
１０…殺菌性高分子ナノファイバー集合体

Claims (6)

1. 両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーが集合した集合体を有し、
   前記中空の高分子系ナノファイバーの内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層が設けられている乾燥状態の殺菌性高分子ナノファイバー集合体。
2. 両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーが集合した集合体を有し、前記中空の高分子系ナノファイバーの内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層が設けられている乾燥状態の殺菌性高分子ナノファイバー集合体が、乾燥状態の木質繊維からなる部材に配合されている衛生部材。
3. 両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーが集合した集合体を有し、前記中空の高分子系ナノファイバーの内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層が設けられている乾燥状態の殺菌性高分子ナノファイバー集合体が、乾燥状態の木質繊維からなる用紙に配合されている衛生用紙。
4. 両端部が開口した中空の高分子系ナノファイバーの集合体の表面処理を行う工程と、
   前記表面処理を行った高分子系ナノファイバーの集合体を、長さ１０μｍ以上３ｍｍ以下の構成要素に粉砕する工程と、
   当該粉砕された高分子系ナノファイバーの集合体の構成要素の内側の表面部分及び外側の表面部分に、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性被覆層を設けて乾燥させる工程と、を有する殺菌性高分子ナノファイバー集合体の製造方法。
5. 前記高分子系ナノファイバーの集合体の表面処理を、脂肪酸アミドと次亜塩素酸を用いて行う請求項４記載の殺菌性高分子ナノファイバー集合体の製造方法。
6. 請求項４又は５のいずれか１項記載の方法によって得られた殺菌性高分子ナノファイバー集合体を、パルプ化された原料木材に分散させて得られたスラリー状の紙料を用い、所定の製紙工程を経て乾燥状態の衛生用紙を作成する工程を有する衛生用紙の製造方法。