CN101230540A - 一种抗菌聚合物纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过等离子体表面接枝高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维及其制备方法，该抗菌聚合物纳米纤维是表面以共价键结合高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维，抗菌聚合物纳米纤维直径在10微米以下。本发明以静电纺丝方法得到聚合物纳米纤维，对其等离子体处理10秒～20分钟，在紫外光辐照下接枝乙烯基吡啶，表面接枝后的聚合物纳米纤维与溴代烷烃发生季铵化反应，得到表面以共价键结合高分子吡啶季铵盐的抗菌聚合物纳米纤维。这种抗菌纳米纤维可以应用于过滤、防护、医疗等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌聚合物纳米纤维及制备方法，属于特种纤维制备的技术领域。
背景技术
季铵盐类抗菌剂是研究较多的一类有机抗菌剂，自1935年德国人G.Domark发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用并利用其处理军服以防止伤口感染以来，季铵盐类抗菌剂的研究一直是研究者关注的重点。然而，小分子季铵盐抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。研究发现带有长链烷基的高分子季铵盐基团具有很好的抗菌性能，高分子季铵盐抗菌剂不会渗透进人的皮肤，具有不挥发，化学稳定性好，毒性小等优点。
纤维材料在许多领域有广泛应用，通过改性赋予抗菌性能可以进一步拓展其用途。通常抗菌纤维可以通过抗菌剂与聚合物共混纺丝或者采用表面接枝改性的方法制备得到。
抗菌剂与聚合物共混纺丝时，成纤条件以及抗菌剂在纤维中的分布相对较难控制。共混纺丝得到的纤维内部的抗菌剂不能与细菌接触，大量的抗菌剂起不到抗菌作用，抗菌剂的利用效率低。共混纺丝得到的抗菌纤维还存在抗菌剂迁移等问题，抗菌效果不能保持很好的耐久性，而且，由于某些抗菌金属等抗菌剂的溶出，对环境易造成二次污染。
采用表面接枝改性制备抗菌纤维是通过分子设计的方法，利用共聚，接枝，大分子反应等手段来改变纤维的化学结构，生成抗菌基团，赋予纤维新的抗菌性能。由于抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面上，所以，纤维抗菌化学改性的效果具有持久性。中国专利(ZL 00117568.8和ZL 01129949.5)对聚丙烯腈纤维进行氨基腙化结构化和碱性水解反应，制得接枝聚丙烯腈抗菌合成纤维。中国专利(ZL 01129946.0)采用含多官能团聚丙烯腈功能纤维对不同金属络合的方法，制备了一类金属络合型广谱抗菌功能纤维。中国专利(ZL 02128949.2和ZL 02130694.X)对纤维素纤维或壳聚糖纤维进行化学改性，表面接枝季铵盐或卤代胺，通过对两类具有不同杀菌机理单体的协同作用，使接枝共聚物达到最佳的杀菌效果。中国专利(ZL 200510023301.7)提供了一种与季铵盐化合物共聚并添加一定量纳米抗菌材料的抗菌腈纶纤维。然而，在一些化学改性过程中，由于本体纤维化学结构的改变，造成纤维原有性能的下降，赋予抗菌能力的同时失去了纤维原有的功能特点，实用性大大降低。
等离子体接枝聚合改性是通过等离子体作用先使处理表面活化并引入活性基团，然后引发聚合，进行表面接枝改性。相对于化学改性来说，等离子体表面改性仅限于高分子材料的表面，具有快速、高效、无污染，操作简单，节省能源等优点，更重要的是，等离子体表面改性只引起被处理物50～100nm表层的物理或化学变化，不改变纤维基体的优良性能，改性效果的耐久性比其他方法都好，理论上可应用于各种纺织品基质物的改性。
纳米纤维最大的特点就是比表面积大，导致其表面能和活性的增大，不仅可以用作高效过滤材料，而且在生物医学材料、化学传感器、防护材料、纳米复合材料等领域有广泛应用前景。开发抗菌、阻燃、防紫外、远红外、抗静电、电磁屏蔽等各种功能性纳米纤维，更是目前国内外开发的热点。近年来兴起并受到广泛关注的静电纺丝技术是通过在聚合物溶液中施加外电场来制造纳米纤维的一种有效的纺丝技术，如今已被公认为一种简单、有效的纳米纤维材料制备技术，也是最有希望实现纳米纤维产业化的技术方法。美国专利(US6616435B2，US6689374B2，US6713011B2，US6743273B2)设计了用以批量生产纳米纤维的多喷头连续静电纺丝装置。中国专利(ZL 200510038562.6)设计了一种更高效的组合式连续电纺纳米纤维膜制造装置。
美国专利(US 20060195142A1，US 20060200232A1)将抗菌剂混合到纳米纤维中，提高纳米纤维的抗菌性，这种方法得到的抗菌纳米纤维中抗菌剂的利用率不高。
本发明通过电纺技术制备纳米纤维，然后对其进行等离子处理后接枝改性，得到抗菌纳米纤维，是一种通用的制备抗菌聚合物纳米纤维的技术方法。
发明内容
技术问题：本发明是针对目前抗菌纤维存在的抗菌剂利用效率低，本体纤维化学结构因化学改性而改变，使功能纤维的实用性降低等问题，提供了一种通过等离子体表面接枝高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维及其制备方法，得到的抗菌功能纤维保持了纤维基体的优良性能，改性效果耐久性好，抗菌性强，整个制备过程具有快速、高效、无污染，操作简单，节省能源等优点。
技术方案：本发明的抗菌聚合物纳米纤维是表面以共价键结合高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维，抗菌聚合物纳米纤维直径在10微米以下，聚合物纳米纤维表面以共价键结合的高分子吡啶季铵盐抗菌剂的结构如下：
其中，R为C1～C20烷基，Br为溴，[]n为聚合度。
所述聚合物纳米纤维直径在50纳米～2微米。
所述聚合物是聚烯烃、聚卤代烯烃、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子、聚苯醚、聚酸酐、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚、聚醚砜中的一种或是其中两种或多种的共混物；或是生物可吸收合成高分子聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酯二氧杂环己烷、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物。
抗菌聚合物纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
a.将聚合物溶液加入储罐中，通过泵或导管连接到一个或多个喷射头，喷射头接直流高压电场，电压为正或负3千伏-120千伏，接收装置接地，进行电纺，制得聚合物纳米纤维；
b.对聚合物纳米纤维进行等离子体处理10秒～20分钟，并在空气中放置1秒～10分钟；
c.将聚合物纳米纤维与乙烯基吡啶溶液混合，于紫外光辐照下接枝聚合；
d.表面接枝后的聚合物纳米纤维与溴代烷烃在30℃～100℃下反应1～100小时，得到抗菌聚合物纳米纤维。
等离子处理后的聚合物纳米纤维与乙烯基吡啶在紫外光辐照下接枝聚合20分钟～3小时。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下优点：
(1)抗菌纳米纤维具有直径小，比表面积大，抗菌性能优异等特点，在高效过滤材料、生物医学材料、防护材料、纳米复合材料等领域有广泛应用前景，有着传统纤维无法比拟的性能优势。
(2)高分子季铵盐抗菌剂具有不挥发，化学稳定性好，安全性高等优点。
(3)将抗菌基团以共价键键合到纤维表面，抗菌基团的密度大，抗菌剂的利用率高，抗菌性能大大提高。
(4)采用等离子体接枝聚合，短时间照射，在室温进行后聚合容易得到较高的接枝率，并具有快速、高效、无污染，操作简单，节省能源等优点。
(5)抗菌剂与基材纤维以共价键结合，抗菌持久性好，并可根据应用选择不同性能的基材进行表面接枝。既可以利用纤维力学强度高的优点，又可以只改变纤维表面的性质，赋予纤维材料新的功能。
(6)本发明抗菌纳米纤维材料可以加工成抗菌膜、长纱、织物，或与通用纤维、纤维膜、无纺布等复合成抗菌复合材料。
具体实施方式
抗菌聚合物纳米纤维是表面以共价键结合高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维，抗菌聚合物纳米纤维直径在10微米以下，优选50纳米～2微米。聚合物是聚烯烃、聚卤代烯烃、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子、聚苯醚、聚酸酐、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚、聚醚砜中的一种或是其中两种或多种的共混物；或是生物可吸收合成高分子聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酯二氧杂环己烷、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物。
将聚合物溶于溶剂中，得到电纺聚合物溶液，加入储罐中，通过泵或导管连接到一个或多个喷射头，喷射头接直流高压电场，电压为正或负3千伏-120千伏，接收装置接地，进行电纺，制得聚合物纳米纤维，聚合物纳米纤维直径在10微米以下。对聚合物纳米纤维等离子体处理10秒～20分钟，并在空气中放置一段时间，将等离子体处理后的聚合物纳米纤维，乙烯基吡啶与一定量的溶剂混合，于紫外光辐照下接枝聚合20分钟～3小时。表面接枝后的聚合物纳米纤维与溴代烷烃(烷基为C2～C9的烷基)在30℃～100℃下季铵化反应10～100小时，得到抗菌聚合物纳米纤维。
实施例1
聚氨酯15g溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺，将此溶液加入储罐，通过泵和导管连接到喷射头，喷射头的聚合物溶液流速6ml/h，对喷射头施加正15千伏直流电压，喷射头顶端的聚合物溶液在电场作用下喷丝，以接地的接收装置收集聚氨酯纳米纤维，接收装置与喷射头之间的距离为15cm。对聚氨酯纳米纤维等离子体处理2分钟，置于体积浓度为20％的4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合1小时。表面接枝后的聚氨酯纳米纤维与溴己烷在60℃下季铵化反应2小时，得到抗菌聚氨酯纳米纤维。
实施例2
聚丙烯腈10g溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入储罐，通过泵和导管连接到喷射头，聚合物溶液流速3ml/h，对喷射头施加正30千伏直流电压，喷射头顶端的聚合物溶液在电场作用下喷丝，以接地的接收装置收集聚丙烯腈纳米纤维，接收装置与喷射头之间的距离为20cm。对制得的聚丙烯腈纳米纤维等离子体处理5分钟，放入体积浓度为10％(v/v)的4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合2小时。表面接枝后的聚氨酯纳米纤维与溴丙烷在70℃下季铵化反应，得到抗菌聚丙烯腈纳米纤维。
实施例3
聚偏氟乙烯30g溶于100ml溶于N，N-二甲基乙酰胺中，将此电纺溶液加入储罐，通过泵和导管连接到喷射头，聚合物溶液流速6ml/h，对喷射头施加正10千伏直流电压，喷射头顶端的聚合物溶液在电场作用下喷丝，以接地的接收装置收集聚偏氟乙烯纳米纤维，接收装置与喷射头之间的距离为10cm。对聚偏氟乙烯纳米纤维等离子体处理1分钟，并在空气中放置5分钟后放入体积浓度为20％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合2小时。表面接枝后的聚偏氟乙烯纳米纤维与溴己烷在70℃下季铵化反应，得到抗菌聚偏氟乙烯纳米纤维。
通过琼脂板菌落计数方法，分别测定改性聚偏氟乙烯纳米纤维材料对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌在作用一段时间后的抗菌性能，其结果如表1：
表1.聚偏氟乙烯纳米纤维材料抗菌性能
| 成活菌数(金黄色葡萄球菌，CFU/mL) | ||||
| 0h | 1h | 2h | 4h | |
| 空白对照 | 9.25*105±0.25*105 | 8.43*105±0.07*105 | 6.09*105±0.41*105 | 3.06*105±0.57*105 |
| 抗菌聚偏氟乙烯纳米纤维 | 988±25 | 79±5 | 0 | |
| 成活菌数(大肠杆菌，CFU/mL) | ||||
| 0h | 1h | 2h | 4h | |
| 空白对照 | 2.95*106±0.43*106 | 2.71*106±0.33*106 | 1.96*106±0.26*106 | 1.89*106±0.29*106 |
| 抗菌聚偏氟乙烯纳米纤维 | 2070±97 | 1398±68 | 675±125 | |
实施例4
丙交酯和乙交酯的无规共聚物PLGA 15g溶于50ml丙酮中，将此溶液进行电纺得到PLGA纳米纤维，经等离子体处理1分钟，然后放入体积浓度为30％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合0.5小时。表面接枝后的PLGA纳米纤维与溴辛烷在70℃下季铵化反应，得到抗菌PLGA纳米纤维。
实施例5
聚-L-乳酸PLLA(粘均分子量20万)50g溶于500ml丙酮及500mlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，将此溶液进行电纺得到PLLA纳米纤维，PLLA纳米纤维经等离子体处理2分钟，放入体积浓度为10％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合1小时。表面接枝后的PLLA纳米纤维与溴戊烷在50℃下季铵化反应，得到抗菌PLLA纳米纤维。
实施例6
将聚己内酯15g溶于100mL溶于六氟异丙醇中，将此溶液加入储罐，通过泵和导管连接到喷射头，将此溶液进行电纺得到聚己内酯纳米纤维，对纳米纤维等离子体处理2分钟，并在空气中放置3分钟后放入体积浓度为10％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合0.5小时。表面接枝后的聚己内酯纳米纤维与溴己烷在20℃下季铵化反应48小时，得到抗菌聚己内酯纳米纤维。
通过琼脂板菌落计数方法，分别测定改性聚己内酯纳米纤维材料对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌在作用一段时间后的抗菌性能，其结果如表2。
表2.聚己内酯纳米纤维材料抗菌性能
| 成活菌数(金黄色葡萄球菌，CFU/mL) | ||||
| 0h | 1h | 2h | 4h | |
| 空白对照 | 3.21*106±0.13*106 | 2.64*106±0.04*106 | 1.85*106±0.02*106 | 6.10*105±0.30*105 |
| 抗菌聚己内酯纳米纤维 | 100±9 | 30±5 | 20±3 | |
实施例7
聚氨酯15g溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺，将此溶液加入储罐，通过泵和导管连接喷射头，将此溶液进行电纺得到聚氨酯纳米纤维。对聚氨酯纳米纤维等离子体处理2分钟，并在空气中放置5分钟后放入体积浓度为20％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合2小时。表面接枝后的聚氨酯纳米纤维与溴己烷在20℃下季铵化，得到抗菌聚氨酯纳米纤维。
通过琼脂板菌落计数方法，分别测定改性聚氨酯纳米纤维材料对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌在作用一段时间后的抗菌性能，其结果如表3。
表3.聚氨酯纳米纤维材料抗菌性能
| 成活菌数(金黄色葡萄球菌，CFU/mL) | ||||
| 0h | 0.5h | 1h | 2h | |
| 空白对照 | 1.75*107±0.25*107 | 9.30*106±0.40*106 | 9.00*106±0.30*106 | 8.07*106±0.53*106 |
| 抗菌聚氨酯纳米纤维 | 80±2 | 50±5 | 10 | |
| 成活菌数(大肠杆菌，CFU/mL) | ||||
| 0h | 0.5h | 1h | 2h | |
| 空白对照 | 3.00*107±0.44*107 | 2.63*107±0.23*107 | 2.10*107±0.50*107 | 1.36*107±0.04*107 |
| 抗菌聚氨酯纳米纤维 | 100 | 52±7 | 5 | |
实施例8
聚苯醚砜PPES100g溶于1000ml二甲亚砜中，将此溶液加入储罐，通过泵和导管连接喷射头，将此溶液进行电纺得到PPES纳米纤维。对PPES纳米纤维等离子体处理2分钟，并在空气中放置3分钟后放入体积浓度为20％(v/v)4-乙烯基吡啶的异丙醇溶液中，于紫外光辐照下接枝聚合2小时。表面接枝后的PPES纳米纤维与溴己烷在30℃下季铵化反应48小时，得到抗菌PPES纳米纤维。
Claims (5)
1.一种抗菌聚合物纳米纤维，其特征在于该抗菌聚合物纳米纤维是表面以共价键结合高分子吡啶季铵盐型阳离子抗菌剂的聚合物纳米纤维，抗菌聚合物纳米纤维直径在10微米以下，聚合物纳米纤维表面以共价键结合的高分子吡啶季铵盐抗菌剂的结构如下：
其中，R为C1～C20烷基，Br为溴，[]n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物纳米纤维，其特征在于所述聚合物纳米纤维直径在50纳米～2微米。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚合物纳米纤维，其特征在于所述聚合物是聚烯烃、聚卤代烯烃、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子、聚苯醚、聚酸酐、聚-α-氨基酸、聚苯硫醚、聚醚砜中的一种或是其中两种或多种的共混物；或是生物可吸收合成高分子聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酯二氧杂环己烷、聚酸酐、聚-α-氨基酸中的一种或者是至少以下两种单体的共聚物：L-乳酸、D，L-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、己内酯、丁内酯、戊内酯、氨基酸，或是其中两种或多种的共混物。
4.一种如权利要求1所述抗菌聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.将聚合物溶液加入储罐中，通过泵或导管连接到一个或多个喷射头，喷射头接直流高压电场，电压为正或负3千伏-120千伏，接收装置接地，进行电纺，制得聚合物纳米纤维；
b.对聚合物纳米纤维进行等离子体处理10秒～20分钟，并在空气中放置1秒～10分钟；
c.将聚合物纳米纤维与乙烯基吡啶溶液混合，于紫外光辐照下接枝聚合；
d.表面接枝后的聚合物纳米纤维与溴代烷烃在30℃～100℃下反应1～100小时，得到抗菌聚合物纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的抗菌聚合物纳米纤维的制备方法，其特征在于等离子处理后的聚合物纳米纤维与乙烯基吡啶在紫外光辐照下接枝聚合20分钟～3小时。
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