JP6594031B2 - Carbon sheet storage method and composite sheet storage method - Google Patents
Carbon sheet storage method and composite sheet storage method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6594031B2 JP6594031B2 JP2015098577A JP2015098577A JP6594031B2 JP 6594031 B2 JP6594031 B2 JP 6594031B2 JP 2015098577 A JP2015098577 A JP 2015098577A JP 2015098577 A JP2015098577 A JP 2015098577A JP 6594031 B2 JP6594031 B2 JP 6594031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- sheet
- carbon sheet
- solvent
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、カーボンシートの保管方法、複合シートの保管方法、カーボンシート、複合シート、及び巻回体に関する。 The present invention relates to a carbon sheet storage method, a composite sheet storage method, a carbon sheet, a composite sheet, and a wound body.
炭素材料は、電気伝導性、熱伝導性、耐食性、耐熱性、黒色着色性および薬品安定性など多くの面ですぐれた性能を有する。そのため、様々な用途に使用されている。例えば、帯電防止材、電磁波シールド材、電池部材、ガス拡散体等に用いられている。 The carbon material has excellent performance in many aspects such as electrical conductivity, thermal conductivity, corrosion resistance, heat resistance, black colorability, and chemical stability. Therefore, it is used for various purposes. For example, they are used for antistatic materials, electromagnetic wave shielding materials, battery members, gas diffusers and the like.
炭素材料はシート上に加工された状態で使用されることが多い。例えば、特許文献１及び特許文献２には、カーボンファイバー（ＰＡＮ系炭素繊維）を含むカーボンフェルト（不織布）やカーボンフリース等が記載されている。 Carbon materials are often used in a state of being processed on a sheet. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe carbon felt (nonwoven fabric) including carbon fiber (PAN-based carbon fiber), carbon fleece, and the like.
特許文献３には、カーボンナノチューブを塗膜として塗工した複合シートが記載されている。この他にも、比較的硬い樹脂等の上にカーボン膜を形成したシート等も知られている。 Patent Document 3 describes a composite sheet coated with carbon nanotubes as a coating film. In addition, a sheet in which a carbon film is formed on a relatively hard resin or the like is also known.
しかしながら、使用時のハンドリング性及び保管時の安定性の高いカーボンシートを得ることができなかった。 However, it has not been possible to obtain a carbon sheet having high handling properties during use and high stability during storage.
例えば、特許文献１及び２に記載のカーボンフェルトやカーボンフリース等は、圧力に対する体積変化率が非常に大きい。そのため、強度がなく、引張応力等により破損することがある。 For example, the carbon felt and the carbon fleece described in Patent Documents 1 and 2 have a very large volume change rate with respect to pressure. Therefore, it has no strength and may be damaged by tensile stress or the like.
特許文献３に記載のカーボンナノチューブからなる膜は、カーボンフェルトやカーボンフリース以上に強度が無いため、加工時や保管時の外力により破損しやすい。複合シート化しても、折り曲げ等の外力に対し、カーボンナノチューブを含む膜が十分追従できず、ひび等の破損が生じる。また特許文献３に記載のカーボンナノチューブからなる膜は、各繊維径がカーボンファイバー等と比較して非常に細いため、比較的高い導電性を有する。しかしながら、近年の市場からの導電性等に対する高い要望にまでは十分対応できているとは言えない。 The film made of carbon nanotubes described in Patent Document 3 is not as strong as carbon felt and carbon fleece, and therefore is easily damaged by external force during processing and storage. Even when the composite sheet is formed, a film containing carbon nanotubes cannot sufficiently follow an external force such as bending, and damage such as cracks occurs. Further, the film made of carbon nanotubes described in Patent Document 3 has a relatively high conductivity because each fiber diameter is very narrow compared to carbon fibers and the like. However, it cannot be said that the high demand for conductivity from the market in recent years can be sufficiently met.
これに対し、強度が高いカーボンシート等も知られている。しかしながら、これらのカーボンシートは硬い。そのため、折り曲げ時等にカーボン膜にひびが入る等の破損が生じる。 On the other hand, a carbon sheet having high strength is also known. However, these carbon sheets are hard. Therefore, damage such as cracking of the carbon film occurs during bending.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、使用時のハンドリング性及び保管時の安定性の高いカーボンシートを得ることを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and aims at obtaining the handling property at the time of use and the stability at the time of storage high.
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のカーボンシートを溶媒で含浸させると、使用時のハンドリング性及び保管時の安定性の高いカーボンシートが得られることを見出し、発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a predetermined carbon sheet is impregnated with a solvent, a carbon sheet having high handling properties during use and high stability during storage can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.
（１）本発明の一態様に係るカーボンシートの保管方法は、平均直径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均直径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有するカーボンシートに溶媒を含浸させる。 (1) The storage method of the carbon sheet which concerns on 1 aspect of this invention contains the 1st carbon nanotube with an average diameter of 100 nm or more and the 2nd carbon nanotube with an average diameter of 30 nm or less, The surface of the said 1st carbon nanotube The second carbon nanotubes adhere to the carbon sheet, and the second carbon nanotubes impregnate a carbon sheet having a structure straddling the plurality of first carbon nanotubes with a solvent.
（２）上記（１）に記載のカーボンシートの保管方法において、溶媒を含浸するカーボンシートの保液率が１５％以上であってもよい。 (2) In the carbon sheet storage method according to (1) above, the liquid retention rate of the carbon sheet impregnated with the solvent may be 15% or more.
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載のカーボンシートの保管方法において、溶媒が水であってもよい。 (3) In the method for storing a carbon sheet according to any one of (1) and (2) above, the solvent may be water.
（４）本発明の一態様に係る複合シートの保管方法は、平均直径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均直径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有するカーボンシートに溶媒を含浸させる工程と、前記含浸させたカーボンシートを基材に密着させ複合シートとする工程を有する。 (4) The storage method of the composite sheet which concerns on 1 aspect of this invention contains the 1st carbon nanotube with an average diameter of 100 nm or more and the 2nd carbon nanotube with an average diameter of 30 nm or less, The surface of the said 1st carbon nanotube A step of impregnating a carbon sheet having a structure in which the second carbon nanotube is attached to the second carbon nanotube and the second carbon nanotube straddles a plurality of the first carbon nanotubes, and the impregnated carbon sheet. A step of closely adhering to the base material to form a composite sheet.
（５）上記（４）に記載の複合シートの保管方法において、前記溶媒を含浸させる工程における前記カーボンシートの保液率が１５％以上であってもよい。 (5) In the method for storing a composite sheet according to (4) above, the liquid retention of the carbon sheet in the step of impregnating the solvent may be 15% or more.
（６）上記（４）または（５）のいずれかに記載の複合シートの保管方法において、前記基材が、通液性を有してもよい。 (6) In the method for storing a composite sheet according to any one of (4) and (5), the substrate may have liquid permeability.
（７）上記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の複合シートの保管方法において、前記カーボンシートの保管段階における保液率が１５％以上または５％以下であってもよい。 (7) In the method for storing a composite sheet according to any one of (4) to (6) above, the liquid retention rate in the storage stage of the carbon sheet may be 15% or more or 5% or less.
（８）本発明の一態様に係る複合シートの保管方法は、前記基材に密着させた複合シートを巻き取る工程をさらに有する。 (8) The method for storing a composite sheet according to an aspect of the present invention further includes a step of winding up the composite sheet in close contact with the substrate.
（９）本発明の一態様に係るカーボンシートは、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のカーボンシートの保管方法によって保管されたカーボンシート。 (9) The carbon sheet which concerns on 1 aspect of this invention is the carbon sheet stored by the storage method of the carbon sheet as described in any one of said (1)-(3).
（１０）本発明の一態様に係る複合シートは、上記（９）に記載のカーボンシートと、前記カーボンシートの少なくともいずれか一面に密着した基材と、を備えた複合シート。 (10) A composite sheet according to an aspect of the present invention is a composite sheet including the carbon sheet according to (9) above and a base material that is in close contact with at least one surface of the carbon sheet.
（１１）上記（１０）に記載の複合シートは、前記基材が通液性を有してもよい。 (11) In the composite sheet according to (10), the base material may have liquid permeability.
（１２）本発明の一態様に係る巻回体は、上記（１０）または（１１）のいずれかに記載の複合シートを巻き取ったものである。 (12) A wound body according to an aspect of the present invention is obtained by winding the composite sheet according to any one of (10) and (11).
使用時のハンドリング性及び保管時の安定性の高いカーボンシートを得ることができる。また、カーボンシートを破損することなく安定的に保管することができる。 A carbon sheet having high handling properties during use and high stability during storage can be obtained. In addition, the carbon sheet can be stably stored without being damaged.
以下、本発明を適用したカーボンシート、複合シート、巻回体及びこれらの保管方法について詳細に説明する。
以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
Hereinafter, a carbon sheet, a composite sheet, a wound body and a storage method thereof to which the present invention is applied will be described in detail.
The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
（カーボンシート、複合シート、巻回体）
図１に本発明の一態様に係るカーボンシートの透過電子顕微鏡写真を示す。図２は、本発明の一態様に係るカーボンシートの斜視模式図である。本発明のカーボンシート１０は、平均直径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブ１と平均直径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブ２とを含み、第１のカーボンナノチューブ１の表面に第２のカーボンナノチューブ２が付着することで、第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造を有する。このカーボンシートは、電池、所定の物質（触媒、タンパク質、二酸化炭素等）の担持体、電磁波シールド、電気化学用センサー、バイオセンサー等の種々のデバイスに用いることができる。電池としては、例えば、燃料電池（例えば、マグネシウム燃料電池、微生物燃料電池等、固体高分子型燃料電池、直接酸化型燃料電池、グルコース燃料電池、メタノール型燃料電池）、二次電池（例えば、マグネシウム電池、リチウム電池、金属空気電池、アルカリ金属−硫黄系二次電池等）、蓄電池などに用いることができる。また電池の中でも、電極、ガス拡散層等の種々の用途が考えられる。
(Carbon sheet, composite sheet, wound body)
FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of a carbon sheet according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic perspective view of a carbon sheet according to one embodiment of the present invention. The carbon sheet 10 of the present invention includes a first carbon nanotube 1 having an average diameter of 100 nm or more and a second carbon nanotube 2 having an average diameter of 30 nm or less, and the second carbon nanotube 2 is formed on the surface of the first carbon nanotube 1. As a result, the second carbon nanotube 2 has a structure in which the plurality of first carbon nanotubes 1 are straddled. This carbon sheet can be used for various devices such as batteries, carriers of predetermined substances (catalysts, proteins, carbon dioxide, etc.), electromagnetic wave shields, electrochemical sensors, biosensors and the like. Examples of the battery include a fuel cell (for example, a magnesium fuel cell, a microbial fuel cell, a solid polymer fuel cell, a direct oxidation fuel cell, a glucose fuel cell, a methanol fuel cell), and a secondary battery (for example, magnesium). Battery, lithium battery, metal-air battery, alkali metal-sulfur secondary battery, etc.), storage battery and the like. Among the batteries, various uses such as electrodes and gas diffusion layers are conceivable.
第２のカーボンナノチューブ２が、複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造となることにより、カーボンシート１０がその成形過程でバラバラになることなく形を維持することができる。また第２のカーボンナノチューブ２が、第１のカーボンナノチューブ１に跨っていることで、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ１間の空隙を、第２のカーボンナノチューブ２が埋めることができる。すなわち、カーボンシート１０の導電性を高めることができる。したがって、例えばこのカーボンシートを用いた電池は、高い充電や放電の性能を得ることができる。またカーボンシート１０を電磁波のシールド材や帯電防止材として用いると、電磁波の高いシールド特性や高い帯電防止性能を得ることができる。 Since the second carbon nanotube 2 has a structure straddling the plurality of first carbon nanotubes 1, the shape of the carbon sheet 10 can be maintained without being separated during the molding process. Further, since the second carbon nanotubes 2 straddle the first carbon nanotubes 1, the second carbon nanotubes 2 can fill the gaps between the first carbon nanotubes 1 that are mainly conductive. . That is, the conductivity of the carbon sheet 10 can be increased. Therefore, for example, a battery using this carbon sheet can obtain high charge and discharge performance. Further, when the carbon sheet 10 is used as an electromagnetic wave shielding material or an antistatic material, high electromagnetic wave shielding characteristics and high antistatic performance can be obtained.
第２のカーボンナノチューブ２は、第１のカーボンナノチューブ１に絡まった構造であることがより好ましい。第１のカーボンナノチューブ１に第２のカーボンナノチューブ２が絡まることにより、カーボンシート１０はその形を維持しやすくなるとともに、カーボンシート１０の導電性が更に向上する。 More preferably, the second carbon nanotube 2 has a structure entangled with the first carbon nanotube 1. When the second carbon nanotube 2 is entangled with the first carbon nanotube 1, the carbon sheet 10 can easily maintain its shape, and the conductivity of the carbon sheet 10 is further improved.
ここで、「跨った構造」とは、例えば、透過電子顕微鏡でカーボンシート１０を観察した際に、第１のカーボンナノチューブ１に跨った第２のカーボンナノチューブ２が確認できればよい。例えば任意の１００本の第２のカーボンナノチューブ２を観察したとき、好ましくは１０本以上、より好ましくはその５０本以上の第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間を跨った構造の確認ができればよい。複数カ所を観察して、第２のカーボンナノチューブ２を１００本観察するのでも構わない。例えば、１０カ所について各々１０本の第２のカーボンナノチューブ２を観察して、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察することにしてもよい。 Here, the “stretched structure” only needs to confirm the second carbon nanotube 2 straddling the first carbon nanotube 1 when the carbon sheet 10 is observed with a transmission electron microscope, for example. For example, when arbitrary 100 second carbon nanotubes 2 are observed, preferably 10 or more, more preferably 50 or more second carbon nanotubes 2 straddle a plurality of first carbon nanotubes 1. It is sufficient if the structure can be confirmed. It is also possible to observe a plurality of locations and observe 100 second carbon nanotubes 2. For example, 10 second carbon nanotubes 2 may be observed at 10 locations, and a total of 100 second carbon nanotubes may be observed.
第１のカーボンナノチューブ１は、その平均直径が１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。第２のカーボンナノチューブ２は、その平均直径が３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２の繊維長は、いずれも１〜１００μｍであることが好ましい。 The first carbon nanotube 1 has an average diameter of 100 nm or more, preferably 100 to 1000 nm, and more preferably 100 to 300 nm. The second carbon nanotube 2 has an average diameter of 30 nm or less, preferably 1 to 30 nm, and more preferably 5 to 20 nm. The fiber lengths of the first carbon nanotube 1 and the second carbon nanotube 2 are preferably 1 to 100 μm.
第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の大きさが上述の範囲であると、カーボンシート１０が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブ１が幹となり、第２のカーボンナノチューブ２が、複数の第１のカーボンナノチューブ１間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブ１の平均直径が１００ｎｍ以下であると、幹が不安定となりカーボンシート１０の構造に割れが生じる等の問題が生じ、十分な強度を保つことが難しくなる。一方で、第２のカーボンナノチューブ２の平均直径が３０ｎｍ以上であると、枝が剛直になりすぎ撓みにくくなるため、第２のカーボンナノチューブ２が十分に第１のカーボンナノチューブ１に絡まることができず、導電性が悪くなる。 When the size of the first carbon nanotube 1 and the second carbon nanotube 2 is in the above range, the carbon sheet 10 has a structure capable of maintaining high strength and high conductivity. This is because the first carbon nanotube 1 serves as a trunk and the second carbon nanotube 2 is suspended in a branch shape between the plurality of first carbon nanotubes 1. For example, if the average diameter of the first carbon nanotubes 1 is 100 nm or less, the trunk becomes unstable, causing problems such as cracks in the structure of the carbon sheet 10, and it becomes difficult to maintain sufficient strength. On the other hand, if the average diameter of the second carbon nanotubes 2 is 30 nm or more, the branches become too rigid and difficult to bend, so that the second carbon nanotubes 2 can be sufficiently entangled with the first carbon nanotubes 1. Therefore, the conductivity is deteriorated.
第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の平均直径は、電子顕微鏡にて１００本以上の第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。 The average diameters of the first carbon nanotubes 1 and the second carbon nanotubes 2 are obtained by measuring the diameters of 100 or more fibers of the first carbon nanotubes 1 and the second carbon nanotubes 2 with an electron microscope. Each can be obtained as an average value.
第２のカーボンナノチューブ２は、１００質量部の第１のカーボンナノチューブ１に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは４〜１７質量部、さらに好ましくは８〜１４質量部含まれる。第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれれば、このカーボンシート１０の導電性が向上する。これは、第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブ１が導電の主として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブ２が、それぞれの第１のカーボンナノチューブ１間を電気的に繋ぎ、伝導を効率的にサポートするためと考えられる。 The second carbon nanotube 2 is contained in an amount of preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 4 to 17 parts by mass, and still more preferably 8 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon nanotubes 1. If the 2nd carbon nanotube 2 is contained in this range, the electroconductivity of this carbon sheet 10 will improve. This is because the second carbon nanotubes 2 are included in this range, so that the first carbon nanotubes 1 mainly function as a conductor, and further the second carbon nanotubes 2 are respectively connected to the first carbon nanotubes 1. This is thought to be an electrical connection between them to efficiently support conduction.
カーボンシート１０は、水溶性導電性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子は、カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２）の表面に吸着し、元来撥水性のカーボンナノチューブの表面を親水化する。カーボンナノチューブの表面が親水化することで、カーボンシート１０が溶媒を含浸しやすくなる。親水化は、カーボン材料の表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を導入しても実現することができる。カーボンシート１０の内部まで十分に親水化するという点からは、水溶性導電性高分子をカーボンシート１０に含ませることが特に好ましい。カーボンシート１０の親水性が高いと、カーボンシート１０を溶液中で用いる電極等として用いた際に、プロトンの移動性が高くなる、導電性を高くなる、電解液の保持が容易になる等の利点がある。導電性が高まるのは、カーボンナノチューブで形成される電極の細部にまで電解液が浸透し、効率よく電極反応を起こすためである。またカーボンシート１０の親水性が高いと、カーボンシート１０を空気電池等のガス拡散層として用いた際に、カーボンシート１０を介して外部から供給されるガスを電解質へ溶解させることが容易になる。またカーボンシート１０の親水性が高いと、カーボンシート１０を触媒担体として用いた際に、触媒を効率よく分散させることができる。 The carbon sheet 10 preferably contains a water-soluble conductive polymer. The water-soluble polymer is adsorbed on the surfaces of the carbon nanotubes (the first carbon nanotube 1 and the second carbon nanotube 2), and hydrophilizes the surface of the originally water-repellent carbon nanotube. By making the surface of the carbon nanotube hydrophilic, the carbon sheet 10 is easily impregnated with the solvent. Hydrophilization can also be realized by introducing OH groups, COOH groups, etc. on the surface of the carbon material. In view of sufficiently hydrophilizing the carbon sheet 10, it is particularly preferable to include a water-soluble conductive polymer in the carbon sheet 10. If the carbon sheet 10 has high hydrophilicity, when the carbon sheet 10 is used as an electrode or the like used in a solution, the proton mobility increases, the conductivity increases, the electrolyte solution is easily retained, and the like. There are advantages. The reason why the conductivity is increased is that the electrolytic solution penetrates into the details of the electrode formed of the carbon nanotubes and efficiently causes the electrode reaction. Moreover, when the carbon sheet 10 is highly hydrophilic, when the carbon sheet 10 is used as a gas diffusion layer of an air battery or the like, it becomes easy to dissolve the gas supplied from the outside through the carbon sheet 10 into the electrolyte. . If the carbon sheet 10 is highly hydrophilic, the catalyst can be efficiently dispersed when the carbon sheet 10 is used as a catalyst carrier.
水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。水溶性導電性高分子がスルホ基を有すると、自己ドープ型導電性高分子となり安定した導電性を発現することが可能である。またスルホ基は親水性基でもあるため、溶液中で用いる電極として使用する際に、電解質との親和性が高いという利点を有する。中でもイソチアナフテン骨格はベンゼン環を有するためπ電子を持ち、電極を構成するカーボンナノチューブの骨格のπ電子との親和性が高いため、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。 As the water-soluble conductive polymer, a conductive polymer having a sulfo group is preferable, and polyisothianaphthenesulfonic acid is more preferable. When the water-soluble conductive polymer has a sulfo group, it becomes a self-doped conductive polymer and can exhibit stable conductivity. In addition, since the sulfo group is also a hydrophilic group, it has an advantage of high affinity with an electrolyte when used as an electrode used in a solution. Among them, the isothianaphthene skeleton has a benzene ring and thus has π electrons, and polyisoisothianaphthene sulfonic acid is more preferable because of its high affinity with the π electrons of the skeleton of the carbon nanotube constituting the electrode.
カーボンシート１０は、さらにカーボン短繊維を含むことが好ましい。カーボン短繊維はカーボンシート１０に機械的強度を与え、ひび割れ等を生じにくくする。 The carbon sheet 10 preferably further includes carbon short fibers. The carbon short fibers give the carbon sheet 10 mechanical strength and make it difficult to cause cracks.
カーボンシート１０は溶媒を含浸している。含浸させる溶媒は、特に問わない。所定の保存状態が得られれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよく、例えば、水、有機溶媒、電解液等を用いることができる。より具体的には、例えば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が挙げられる。電解液としてはイオンを含む水溶液や有機溶媒であり、イオンとしては、例えば、リチウムイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンを挙げることができる。
カーボンシート１０を保管する際に含浸させる場合は、管理の容易さから溶媒として水を用いることが好ましい。カーボンシートが変質するのを防いだり、カーボンシートの性能を向上させたりする目的で、添加物を加えても良い。例えば、藻や細菌の発生を抑制するために、水に微量の酸やアルコール等の添加物を加えてもよい。この溶媒は、後述する分散液の溶媒と同じものを用いても良い。
The carbon sheet 10 is impregnated with a solvent. The solvent to be impregnated is not particularly limited. If a predetermined preservation state is obtained, a polar solvent or a nonpolar solvent may be used, and for example, water, an organic solvent, an electrolytic solution, or the like can be used. More specifically, for example, as an organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol methyl Ethylene glycols such as ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether; dimethylformamide, dimethylacetamide and the like Amides; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethyl Examples include hydroxy esters such as rusulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate and methyl α-hydroxyisobutyrate; and anilines such as aniline and N-methylaniline. The electrolytic solution is an aqueous solution or an organic solvent containing ions, and examples of the ions include lithium ions, vanadium ions, iron ions, magnesium ions, and zinc ions.
When impregnating the carbon sheet 10 during storage, water is preferably used as a solvent for ease of management. Additives may be added for the purpose of preventing the carbon sheet from being altered or improving the performance of the carbon sheet. For example, in order to suppress the generation of algae and bacteria, a trace amount of an additive such as acid or alcohol may be added to water. This solvent may be the same as the solvent for the dispersion described later.
カーボンシート１０の保液率は１５％以上であり、４５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。保液率は高ければ高い程好ましいが、原理的に１００％が最大となる。カーボンシートの形状を維持するために、保液率は９５％以下が好ましい。カーボンシートは溶媒を含浸すると軟らかくなる。そのため、巻取等の作業を行ってもひび等の破損が生じることがない。特に当該範囲まで含浸させると、カーボンシート１０のハンドリング性を高くすることができる。 The liquid retention rate of the carbon sheet 10 is 15% or more, preferably 45% or more, and more preferably 75% or more. The higher the liquid retention rate, the better, but in principle 100% is the maximum. In order to maintain the shape of the carbon sheet, the liquid retention is preferably 95% or less. The carbon sheet becomes soft when impregnated with a solvent. For this reason, even if a work such as winding is performed, damage such as cracks does not occur. In particular, when the impregnation is performed up to this range, the handling property of the carbon sheet 10 can be enhanced.
ここで保液率について説明する。保液率とは、カーボンシート内に形成された空隙が溶媒によって置換された置換率を意味する。この保液率は、乾燥状態のカーボンシートの質量に対して、含浸させる溶媒の質量から算出することができる。ここで、乾燥状態とは、カーボンシートを十分乾燥させた状態を意味し、例えばカーボンシートを１００℃で１時間程度加熱した後のカーボンシートを意味する。 Here, the liquid retention rate will be described. The liquid retention rate means a substitution rate in which voids formed in the carbon sheet are substituted with a solvent. This liquid retention rate can be calculated from the mass of the solvent to be impregnated with respect to the mass of the carbon sheet in the dry state. Here, the dry state means a state in which the carbon sheet is sufficiently dried, for example, a carbon sheet after heating the carbon sheet at 100 ° C. for about 1 hour.
保液率と含浸させる溶媒の質量との関係について説明する。以下、含浸させる溶媒の質量をｇｗ、空隙の体積をＶａ、溶媒の比重をｘ、置換率をｙ、空隙の空孔率をｚ、乾燥状態のカーボンシートの質量をｇｃ、カーボンナノチューブ部分の体積をＶｃとする。カーボンナノチューブ部分の比重はｋとする。ここで、カーボンナノチューブ部分の比重とは、第１及び第２のカーボンナノチューブの平均比重を意味する。カーボンナノチューブ部分の比重ｋは、例えば気体（ヘリウムガス等）を使用する乾式自動密度計で測定することができる。空隙の体積Ｖａは、例えば、含浸させる前のカーボンシートの全体の体積（空隙とカーボンナノチューブ分を含む）から、該カーボンシートの質量にカーボンナノチューブ部分の比重ｋを除して得られるカーボンナノチューブ部分の体積を、差し引いた値である。 The relationship between the liquid retention rate and the mass of the solvent to be impregnated will be described. Hereinafter, the mass of the solvent impregnating g w, the volume of the void V a, the specific gravity of the solvent x, the substitution rate y, the porosity of the voids z, mass g c of the carbon sheet in its dry state, the carbon nanotube Let V c be the volume of the part. The specific gravity of the carbon nanotube portion is k. Here, the specific gravity of the carbon nanotube portion means the average specific gravity of the first and second carbon nanotubes. The specific gravity k of the carbon nanotube portion can be measured by a dry automatic densimeter using, for example, a gas (helium gas or the like). The volume V a of the air gap, for example, carbon nanotubes from the entire volume of the carbon sheet before impregnation (including voids and carbon nanotube fraction), obtained by dividing the specific gravity k of carbon nanotubes portion to the mass of the carbon sheet It is the value obtained by subtracting the volume of the part.
加えられる溶媒は、空隙の体積のｙ％を置換するため、以下の関係が成り立つ。
ｇｗ＝Ｖａ×ｘ×ｙ ・・・（１）
これに対してカーボンシートの質量は以下となる。
ｇｃ＝ｋ×Ｖｃ ・・・（２）
一方で、各部分の体積から以下の関係も成り立つ。
ｚ＝Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｃ） ・・・（３）
これらの（１）〜（３）の式を代入すると、以下の関係式が成り立つ。
ｇｗ／ｇｃ＝ｘｙｚ／ｋ（１−ｚ） ・・・（４）
Since the added solvent replaces y% of the void volume, the following relationship is established.
g w = V a × x × y (1)
On the other hand, the mass of the carbon sheet is as follows.
g c = k × V c (2)
On the other hand, the following relationship also holds from the volume of each part.
z = V a / (V a + V c ) (3)
By substituting these equations (1) to (3), the following relational expression is established.
g w / g c = xyz / k (1-z) ··· (4)
例えば、空孔率（ｚ）が０．８、含浸させる溶媒を水（本発明では２５℃における比重を１．０とする）、カーボンナノチューブ部分の比重（ｋ）を２．０とすると、式（４）は、ｙ＝ｇｗ／２ｇｃとなる。すなわち、乾燥状態のカーボンシートの質量と同質量の水を加えると、置換率が５０％となる。前述の好ましい保存率は、カーボンナノチューブ部分の比重（ｋ）を２．０として、２５℃で算出した場合である。 For example, when the porosity (z) is 0.8, the solvent to be impregnated is water (in the present invention, the specific gravity at 25 ° C. is 1.0), and the specific gravity (k) of the carbon nanotube portion is 2.0, the formula (4) is y = g w / 2g c . That is, when water having the same mass as that of the dry carbon sheet is added, the substitution rate is 50%. The above-mentioned preferable storage rate is a case where the specific gravity (k) of the carbon nanotube portion is 2.0 and calculated at 25 ° C.
カーボンシート１０の厚みは、使用態様に応じて適宜設計することができる。例えば、電極基材として用いる場合は、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、十分に高いハンドリング性を有する。厚みが５．０ｍｍ以下であれば、通液性や通気性が良く、電極としての性能が良い。 The thickness of the carbon sheet 10 can be appropriately designed according to the usage mode. For example, when using as an electrode base material, it is preferable that it is 0.01-5.0 mm, and it is preferable that it is 0.1-1.0 mm. If thickness is 0.01 mm or more, it has sufficiently high handling property. When the thickness is 5.0 mm or less, the liquid permeability and air permeability are good, and the performance as an electrode is good.
溶媒を含浸させる前のカーボンシート１０の嵩密度は、０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であれば、カーボンシートの形状維持が容易である。０．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、高い含水性を有し、含水した際に十分な柔らかさを得ることができる。また電池等に用いる際の通液性や通気性を十分に確保することもできる。 The bulk density of the carbon sheet 10 before impregnating the solvent is preferably 0.05~0.8g / cm 3, more preferably 0.1 to 0.5 g / cm 3. If the bulk density is 0.05 g / cm 3 or more, the shape of the carbon sheet can be easily maintained. If it is 0.8 g / cm 3 or less, it has high water content, and sufficient softness can be obtained when it contains water. In addition, liquid permeability and air permeability when used in a battery or the like can be sufficiently ensured.
図３に示すように、カーボンシート１０は、そのいずれかの面に基材１１を有して複合シート２０化されていてもよい。カーボンシート１０のいずれかの面に基材１１を設けることで、強度の高いシートを得ることができる。この基材１１は、合紙としても機能する。カーボンシート１０同士を接触させ、圧力を加えるとカーボンシート１０同士が接合する。例えば、カーボンシート１０を巻き取って保管する場合、その中央部には強い圧力が加わる。そのため、カーボンシート１０単体を巻き取ったものは、互いに接合することがある。カーボンシート１０のいずれかの面に基材１１を有する複合シート２０では、この問題を考慮することなく巻き取ることができる。 As shown in FIG. 3, the carbon sheet 10 may have a base material 11 on either side thereof to be a composite sheet 20. By providing the base material 11 on any surface of the carbon sheet 10, a sheet having high strength can be obtained. This base material 11 also functions as a slip sheet. When the carbon sheets 10 are brought into contact with each other and pressure is applied, the carbon sheets 10 are joined. For example, when the carbon sheet 10 is wound up and stored, a strong pressure is applied to the central portion thereof. Therefore, what wound up carbon sheet 10 simple substance may join together. The composite sheet 20 having the base material 11 on either surface of the carbon sheet 10 can be wound without considering this problem.
基材１１は、用いる用途によって種々選択することができる。例えば、カーボンシートの保管のみを考慮する場合、基材種は特に問わない。例えば、プラスチックのフィルム、紙等適宜選択することができる。
後述する製造工程のことまで考慮すると、基材は溶媒を透過できるものであることが好ましい。カーボンシートは、基材上に塗工したカーボンナノチューブ分散液から、溶媒を基材側から除去して作製される。基材１１が溶媒を透過できることで、カーボンナノチューブの分散液から、溶媒を容易に除去することができる。そのため、この製造時に用いた基材をこの複合シートの基材として用いれば、別途新たな基材を準備する必要がない。すなわち、複合シート２０に用いられる基材１１は、製造段階で用いた基材１１と同一であることが好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
The substrate 11 can be variously selected depending on the application to be used. For example, when considering only storage of the carbon sheet, the substrate type is not particularly limited. For example, a plastic film, paper, or the like can be selected as appropriate.
In consideration of the manufacturing process described later, it is preferable that the base material is capable of transmitting the solvent. The carbon sheet is produced by removing the solvent from the substrate side from the carbon nanotube dispersion liquid coated on the substrate. Since the base material 11 can permeate the solvent, the solvent can be easily removed from the carbon nanotube dispersion. Therefore, if the base material used at the time of manufacture is used as the base material of the composite sheet, it is not necessary to separately prepare a new base material. That is, the base material 11 used for the composite sheet 20 is preferably the same as the base material 11 used in the manufacturing stage, but it is not necessarily the same.
基材は、カーボンシート１０の使用態様まで考慮して、選択してもよい。より薄く、より軽量のものが求められる場合は、紙や樹脂フィルム等を用いることが好ましい。非導電性が求められる場合は、ガラス繊維で構成される不織布（ガラスペーパー）、アラミド、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン、レーヨン等の合成樹脂繊維で構成される不織布を用いることが好ましい。この他、耐酸性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐酸化性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐熱性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布、難燃フィルム、難燃紙等が好ましい。耐アルカリ性が求められる場合は、アラミドの樹脂繊維で構成される不織布が好ましい。例えば、電池に用いる場合は、耐酸性、耐酸化性等が求められ、電磁波抑制シート、発熱フィルムに用いられる場合は、耐熱性等が特に求められる。 The base material may be selected in consideration of the usage mode of the carbon sheet 10. When a thinner and lighter material is required, it is preferable to use paper, a resin film, or the like. When non-conductivity is required, it is preferable to use a nonwoven fabric composed of glass fibers (glass paper), a nonwoven fabric composed of synthetic resin fibers such as aramid, polyester, nylon, vinylon, polyolefin and rayon. In addition, when acid resistance is required, a nonwoven fabric using fluorine resin, fluorine-based elastomer, polyester, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyimide, polyphenylene sulfide, or the like is more preferable. When oxidation resistance is required, a nonwoven fabric using a fluororesin, a fluoroelastomer, polyethylene, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, or the like is more preferable. When heat resistance is required, a non-woven fabric, a flame retardant film, a flame retardant paper or the like using a fluororesin, a fluorine elastomer, polyester, polypropylene, polyarylate, polyether ether ketone, polyimide, polyphenylene sulfide, or the like is preferable. When alkali resistance is required, a nonwoven fabric composed of aramid resin fibers is preferable. For example, when used in a battery, acid resistance, oxidation resistance and the like are required, and when used in an electromagnetic wave suppression sheet and a heat generating film, heat resistance and the like are particularly required.
基材の形状は、カーボンシート１０が追従できればよく、平坦でも良いし、凹凸、蛇腹、針状の形状をしていても良い。 The shape of the substrate may be flat as long as the carbon sheet 10 can follow, or may have an uneven, bellows, or needle shape.
溶媒含浸後のカーボンシート１０は、基材１１に対して表面張力により密着する。カーボンシート１０は第１及び第２のカーボンナノチューブによって形成された隙間を有するため、表面張力だけでも十分基材に対して追従する。そのため、カーボンシート１０と基材１１の間には、特に接着剤等は必要がない。またカーボンシート１０は、表面張力により基材に密着しているため、カーボンシート１０を乾燥させることで、容易に基材１１から剥離することもできる。 The carbon sheet 10 after impregnation with the solvent adheres to the base material 11 by surface tension. Since the carbon sheet 10 has a gap formed by the first and second carbon nanotubes, the surface tension alone sufficiently follows the substrate. Therefore, no adhesive or the like is required between the carbon sheet 10 and the base material 11. Further, since the carbon sheet 10 is in close contact with the base material due to surface tension, the carbon sheet 10 can be easily separated from the base material 11 by drying the carbon sheet 10.
複合シート２０を巻き取ると、図４に示すような巻回体３０を得ることができる。この巻回体３０を得るためには、カーボンシート１０が変形により破損しない必要がある。カーボンシート１０は、乾燥した状態では比較的硬度を有し、ロール状に巻き取る等の加工を行うとひび等が入る。そのため、乾燥させたカーボンシートを巻き取った巻回体から巻き出されたカーボンシート１０は、使用時のその性能を十分発揮することができない。これに対し、溶媒を含浸させたカーボンシート１０は、乾燥させたカーボンシートの状態と比較して柔らかい。そのため、ロール状に巻き取る等の加工を行っても、その変形に十分追従することができる。したがって、この巻回体３０から巻き出されたカーボンシート１０は十分な性能を示すことができる。そのため、カーボンシート１０を使用する際以外は、巻回体３０の状態としておくことで、収納スペースをとらず、効率的に保管することができる。 When the composite sheet 20 is wound up, a wound body 30 as shown in FIG. 4 can be obtained. In order to obtain this wound body 30, it is necessary that the carbon sheet 10 is not damaged by deformation. The carbon sheet 10 has a relatively high hardness in a dry state, and cracks and the like are generated when processing such as winding into a roll is performed. Therefore, the carbon sheet 10 unwound from the wound body obtained by winding the dried carbon sheet cannot sufficiently exhibit its performance during use. On the other hand, the carbon sheet 10 impregnated with the solvent is softer than the dried carbon sheet. Therefore, even if processing such as winding into a roll is performed, the deformation can be sufficiently followed. Therefore, the carbon sheet 10 unwound from the wound body 30 can exhibit sufficient performance. Therefore, except when the carbon sheet 10 is used, by setting the wound body 30 in a state, it can be efficiently stored without taking a storage space.
本発明の一態様に係るカーボンシート１０は、第１及び第２のカーボンナノチューブを有し、これらが所定の関係を有している。そのため、このカーボンシート１０は溶媒を含浸させることで、乾燥状態と比較して柔らかくなり、変形等にも追従することができる。したがって、容易にハンドリングすることができる。また巻回体３０等の形状で、収納スペースをとらず、効率的に保管することができる。 The carbon sheet 10 according to one embodiment of the present invention includes first and second carbon nanotubes, which have a predetermined relationship. Therefore, by impregnating the carbon sheet 10 with a solvent, the carbon sheet 10 becomes softer than a dry state, and can follow deformation and the like. Therefore, it can be handled easily. In addition, the shape of the wound body 30 or the like allows efficient storage without taking up storage space.
この電池用部材１０は、例えば、燃料電池（例えば、マグネシウム燃料電池、微生物燃料電池等、固体高分子型燃料電池、直接酸化型燃料電池、グルコース燃料電池、メタノール型燃料電池）、二次電池（例えば、マグネシウム電池、リチウム電池、金属空気電池、アルカリ金属−硫黄系二次電池等）、蓄電池などに用いることができる。また電池の中でも、電極、ガス拡散層等の種々の用途が考えられる。 The battery member 10 includes, for example, a fuel cell (for example, a magnesium fuel cell, a microbial fuel cell, a solid polymer fuel cell, a direct oxidation fuel cell, a glucose fuel cell, a methanol fuel cell), a secondary battery ( For example, it can be used for magnesium batteries, lithium batteries, metal-air batteries, alkali metal-sulfur secondary batteries, etc.), storage batteries, and the like. Among the batteries, various uses such as electrodes and gas diffusion layers are conceivable.
（カーボンシートの製造方法）
カーボンシートの製造方法は、カーボンナノチューブの分散液を作製する工程と、作製した分散液をシート状に加工する工程を有する。
(Method for producing carbon sheet)
The method for producing a carbon sheet includes a step of producing a dispersion of carbon nanotubes and a step of processing the produced dispersion into a sheet.
カーボンナノチューブの分散液を作製する工程について説明する。平均直径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均直径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを用意する。これらは、公知の方法で製造することができる。 A process for producing a carbon nanotube dispersion will be described. First carbon nanotubes having an average diameter of 100 nm or more and second carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm or less are prepared. These can be produced by known methods.
得られた第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒中に分散させる。分散させる溶媒は、特に問わない。極性溶媒でも非極性溶媒でもよく、例えば、水、有機溶媒、電解液等を用いることができる。この中でも特に、溶媒は、導電性高分子水溶液であることが好ましい。導電性高分子水溶液を用いることにより、カーボンナノチューブが後述する湿式ジェットミル等による混合の際に、分散しやすくなる。詳細は不明であるが、得られたカーボンシート表面に当該導電性高分子が残留するためか、本発明の材料で構成されるカーボンシートはその表面が親水性になりやすい。 The obtained first carbon nanotube and second carbon nanotube are dispersed in a solvent. The solvent to be dispersed is not particularly limited. Either a polar solvent or a nonpolar solvent may be used, and for example, water, an organic solvent, an electrolytic solution, or the like can be used. Among these, the solvent is preferably a conductive polymer aqueous solution. By using the conductive polymer aqueous solution, the carbon nanotubes are easily dispersed during mixing by a wet jet mill or the like described later. Although details are unknown, the surface of the carbon sheet made of the material of the present invention is likely to be hydrophilic because the conductive polymer remains on the surface of the obtained carbon sheet.
導電性高分子水溶液中の導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、更に繰り返し単位にチオフェン骨格を含む導電性高分子が好ましく、更にイソチアナフテンスルホン酸を含む導電性高分子がより好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。 The conductive polymer in the aqueous conductive polymer solution is preferably a conductive polymer having a sulfo group, more preferably a conductive polymer containing a thiophene skeleton in the repeating unit, and a conductive polymer containing isothianaphthenesulfonic acid. A polymer is more preferable, and polyisothianaphthenesulfonic acid is more preferable.
加える導電性高分子の量は、以下を考慮して添加すれば良い。すなわち、導電性高分子は、カーボンナノチューブを親水化するためと分散性を向上させるために十分な量を添加すれば良い。
これは予備実験により確認でき、例えば、親水化に必要な量は、導電性高分子水溶液中にカーボンナノチューブを投入しても、導電性高分子水溶液中の導電性高分子の濃度が大幅に低下しない量を言う。
また分散性の向上に必要な量は、例えば、後述する方法で２００μｍの厚さになるようなカーボンシートを作製した際、表面粗さを測定し、導電性高分子を添加しなかったときの算術平均粗さＲａの１／５以下になる量である。より好ましくは、１／１０以下の量である。
特に、ポリイソチアナフテンスルホン酸は、親水化及び分散性向上に顕著な効果があるため、添加量は極少量で良い。そのため、ポリイソチアナフテンスルホン酸の場合、親水化に必要な量の３倍量添加しておけば、充分分散もできる。
The amount of the conductive polymer to be added may be added in consideration of the following. That is, the conductive polymer may be added in an amount sufficient to make the carbon nanotubes hydrophilic and to improve dispersibility.
This can be confirmed by preliminary experiments. For example, the amount required for hydrophilization is greatly reduced even when carbon nanotubes are introduced into the aqueous conductive polymer solution. Don't say the amount.
The amount necessary for improving the dispersibility is, for example, when the surface roughness is measured and the conductive polymer is not added when a carbon sheet having a thickness of 200 μm is prepared by the method described later. The amount is 1/5 or less of the arithmetic average roughness Ra. More preferably, the amount is 1/10 or less.
In particular, polyisothianaphthene sulfonic acid has a remarkable effect on hydrophilization and dispersibility improvement, and therefore, the addition amount may be extremely small. Therefore, in the case of polyisothianaphthenesulfonic acid, if it is added in an amount 3 times the amount necessary for hydrophilization, it can be sufficiently dispersed.
カーボンナノチューブは、凝集しやすい。そのため、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒に分散させる際は、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを加えた溶液にせん断力を加えながら分散させることが好ましい。せん断力を加える方法としては、湿式ジェットミル等が好ましい。湿式ジェットミルとは、溶液に高圧を加えながら、狭い流路を通過させる方法である。この狭い流路を通過する際に、第１及び第２のカーボンナノチューブにせん断力が加わり、分散性を高めることができる。またこの第１及び第２のカーボンナノチューブの分散性の高さは、カーボンシートの強度を高める。分散性が低いと凝集粒が生じ、そこから破損が生じやすくなる。 Carbon nanotubes tend to aggregate. Therefore, when the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are dispersed in the solvent, it is preferable to disperse the solution in which the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are added while applying a shearing force. As a method for applying the shearing force, a wet jet mill or the like is preferable. The wet jet mill is a method of passing through a narrow channel while applying high pressure to the solution. When passing through this narrow channel, a shearing force is applied to the first and second carbon nanotubes, and the dispersibility can be improved. The high dispersibility of the first and second carbon nanotubes increases the strength of the carbon sheet. If the dispersibility is low, agglomerated grains are formed, and breakage is likely to occur therefrom.
湿式ジェットミルを用いることにより、第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。混合時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａである。当該範囲であれば、より顕著に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。 By using a wet jet mill, it is possible to disperse the second carbon nanotubes while suppressing damage to the first carbon nanotubes. The pressure during mixing is preferably 100 MPa or more, and more preferably 150 to 250 MPa. If it is the said range, a 2nd carbon nanotube can be disperse | distributed, suppressing the damage of a 1st carbon nanotube more notably.
次いで、作製したカーボンナノチューブを含む分散液からカーボンシートを作製する。この工程は大まかには、紙漉きの要領で作製することができる。
例えば、比較的小さなサイズを作製する際には、数ｍｍ程度の穴を有するステンレスのメッシュ上に、通液性を有する基材を設置する。そして、この基材上に分散液を広げる。すると、通液性を有する基材及びメッシュの孔部を通過して、溶媒が排出されカーボンシートを得ることができる。この方法は、比較的小さな面積の電極を少量作製する場合、好適である。
Next, a carbon sheet is produced from the produced dispersion containing carbon nanotubes. This process can be roughly prepared by papermaking.
For example, when producing a relatively small size, a liquid-permeable base material is placed on a stainless steel mesh having holes of about several mm. And a dispersion liquid is spread on this base material. Then, the solvent passes through the base material having liquid permeability and the holes of the mesh, and a carbon sheet can be obtained. This method is suitable when a small amount of electrodes having a relatively small area is produced.
また量産性の観点からは、図５に示すような手順で作成作製してもよい。
通液性を有する基材１１上に、作製したカーボンナノチューブの分散液３１を供給源３２から滴下する。次いで、滴下した分散液３１を均一な厚さになるように塗工手段３３を用いて塗工する。塗工手段３２としては、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
Further, from the viewpoint of mass productivity, it may be prepared and produced according to the procedure shown in FIG.
A prepared carbon nanotube dispersion 31 is dropped from a supply source 32 onto a substrate 11 having liquid permeability. Next, the dropped dispersion liquid 31 is coated using the coating means 33 so as to have a uniform thickness. As the coating means 32, a wire bar coater, knife coater, air knife coater, blade coater, reverse roll coater, die coater or the like can be used.
塗工された分散液３１に含まれる溶媒３４は、通液性を有する基材１１を通過して、下方から排出される。このとき乾燥機３５等を用いて、分散液３４の除去を手助けしてもよい。塗工された分散液３１から溶媒を除去することで、カーボンシート１０を得ることができる。 The solvent 34 contained in the coated dispersion 31 passes through the substrate 11 having liquid permeability and is discharged from below. At this time, the removal of the dispersion liquid 34 may be assisted by using a dryer 35 or the like. The carbon sheet 10 can be obtained by removing the solvent from the applied dispersion liquid 31.
このとき塗工される分散液の量や塗工される分散液３１の厚みは、得られるカーボンシート１０の厚みに対して適宜設定することができる。塗工膜の厚みと、得られるカーボンシートの関係を事前に検討しておくことで、所望の厚さのカーボンシートを得ることができる。 At this time, the amount of the dispersion liquid to be applied and the thickness of the dispersion liquid 31 to be applied can be appropriately set with respect to the thickness of the carbon sheet 10 to be obtained. By examining the relationship between the thickness of the coating film and the obtained carbon sheet in advance, a carbon sheet having a desired thickness can be obtained.
ここで、図５に示す手順で作製されるカーボンシート１０は、下に基材１１が形成された複合シート２０の形で得られる。このとき用いる基材１１は、溶媒を透過できるものであることが好ましい。基材１１が溶媒を透過できることで、カーボンナノチューブの分散液から、溶媒を容易に除去することができる。基材１１としては、例えば、プラスチック系のフィルム、紙等適宜選択することができる。
カーボンシート１０は、製造段階で用いた基材１１とカーボンシート１０からなる複合シートの状態、カーボンシート１０単体の状態、製造時に用いられた基材１１と異なる基材にカーボンシートを移し替え、移し替えた基材とカーボンシート１０からなる複合シートの状態のいずれの状態で保管及び使用してもよい。基材は、製造段階で用いたもの及び製造段階で用いた基材から移し替えたもの、のいずれにおいても上述のものを用いることができる。
Here, the carbon sheet 10 produced by the procedure shown in FIG. 5 is obtained in the form of a composite sheet 20 on which the base material 11 is formed. It is preferable that the base material 11 used at this time is a thing which can permeate | transmit a solvent. Since the base material 11 can permeate the solvent, the solvent can be easily removed from the carbon nanotube dispersion. As the substrate 11, for example, a plastic film, paper, or the like can be selected as appropriate.
The carbon sheet 10 is a state of a composite sheet composed of the base material 11 and the carbon sheet 10 used in the manufacturing stage, the state of the carbon sheet 10 alone, and the carbon sheet is transferred to a base material different from the base material 11 used in manufacturing, You may store and use in the state of the state of the composite sheet which consists of the transferred base material and the carbon sheet 10. FIG. As the base material, those described above can be used in any of those used in the manufacturing stage and those transferred from the base material used in the manufacturing stage.
また基材上にカーボンナノチューブの分散液を塗工する工程は、図５に示すように塗工手段３２によって塗工するものに限られない。例えば、基材上にカーボンナノチューブの分散液をスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により塗膜してもよい。その後、乾燥により塗膜から溶媒を除去し、カーボンシート１０を得てもよい。また、分散液の分散媒に、保存液と同じ溶媒を用いる場合は、塗工工程の途中で、所定の保液率になるところで溶媒除去を止めれば、そのまま含浸させたカーボンシートとして用いることもできる。 Further, the process of applying the carbon nanotube dispersion on the substrate is not limited to the application by the application means 32 as shown in FIG. For example, a carbon nanotube dispersion on a substrate is spin coated, casted, micro gravure coated, gravure coated, bar coated, roll coated, wire bar coated, dip coated, spray coated, screened The coating film may be formed by a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, or the like. Thereafter, the solvent may be removed from the coating film by drying to obtain the carbon sheet 10. Also, when the same solvent as the preservative is used as the dispersion medium of the dispersion, it can be used as an impregnated carbon sheet as long as the removal of the solvent is stopped at a predetermined liquid retention rate during the coating process. it can.
またカーボンシート１０を親水化する方法として、水溶性導電性高分子の例を説明したが、親水化の方法はこの方法に限られない。例えば、カーボンナノチューブの電極をフッ素ガスと酸素ガスの共存下で加熱処理することにより親水化してもよい。その他、公知の方法で親水化してもよい。 Moreover, although the example of water-soluble conductive polymer was demonstrated as a method of hydrophilizing the carbon sheet 10, the method of hydrophilization is not restricted to this method. For example, the carbon nanotube electrode may be hydrophilized by heat treatment in the presence of fluorine gas and oxygen gas. In addition, you may hydrophilize by a well-known method.
カーボンシート１０の成形に際して、成形しやすくするために適当な構造体を同時に用いてもよい。例えば、カーボンシート１０を成形する際に、必要に応じて、導電性の繊維、好ましくは炭素繊維と共に成形してもよい。その他、必要に応じて、触媒金属、バインダー等の添加物を用いて成形してもよい。 In forming the carbon sheet 10, an appropriate structure may be used at the same time in order to facilitate forming. For example, when the carbon sheet 10 is molded, it may be molded together with conductive fibers, preferably carbon fibers, as necessary. In addition, you may shape | mold using additives, such as a catalyst metal and a binder, as needed.
（カーボンシートの保管方法）
本発明の一態様に係るカーボンシートの保管方法では、カーボンシートに保存液を含浸させる。換言すると、カーボンシートに溶媒が含浸された状態は、全て保管状態である。すなわち、「保管」とは、長時間に渡る保管に限られない。例えば、製造工程の途中の塗工工程、脱水工程、仕上げ工程のいずれの工程の後に、所定の保液率で短時間保管するものも含まれる。また当然、完成後において、短時間または長時間の保管でもよい。ここで、仕上げ工程とは、例えば、上述の製造方法で長尺のシート上に作製されたカーボンシートをプレス、切断等する工程を意味する。
なお、「保存液」は、特許請求の範囲における「溶媒」の一態様である。例えば塗工工程と脱水工程の工程間における保管では、分散液に使用した溶媒をそのまま保存液とすることができる。分散液に使用した溶媒と異なる溶媒で保管したい場合、及び、使用時の溶媒で保管したい場合は、脱水工程後或いは仕上げ工程後に、所望の保存液を吸液させることができる。
(Carbon sheet storage method)
In the method for storing a carbon sheet according to one embodiment of the present invention, the carbon sheet is impregnated with a storage solution. In other words, the state in which the carbon sheet is impregnated with the solvent is all stored. That is, “storage” is not limited to storage for a long time. For example, what is stored for a short time with a predetermined liquid retention rate after any of the coating process, the dehydration process, and the finishing process in the middle of the manufacturing process is also included. Of course, it may be stored for a short time or a long time after completion. Here, a finishing process means the process of pressing, cutting, etc. the carbon sheet produced on the elongate sheet with the above-mentioned manufacturing method, for example.
The “preservation solution” is an embodiment of the “solvent” in the claims. For example, in the storage between the coating process and the dehydration process, the solvent used in the dispersion can be used as it is as the storage liquid. When it is desired to store in a solvent different from the solvent used for the dispersion liquid and to store in a solvent at the time of use, a desired storage solution can be absorbed after the dehydration step or after the finishing step.
カーボンシートは、平均直径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均直径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、第１のカーボンナノチューブの表面に第２のカーボンナノチューブが付着し、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有する。そのため、乾燥状態では比較的硬く、変形によりひび等が生じて破損することがある。しかしながら、カーボンシートは溶媒を含浸すると、乾燥状態と比較して柔らかくなり、変形等に追従できる。すなわち、カーボンシートに保存液を含浸させることで、カーボンシートを破損することなく保管することができる。 The carbon sheet includes first carbon nanotubes having an average diameter of 100 nm or more and second carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm or less. The second carbon nanotubes adhere to the surface of the first carbon nanotube, and the second carbon nanotube The nanotube has a structure straddling between the plurality of first carbon nanotubes. Therefore, it is relatively hard in the dry state and may be damaged due to cracks or the like caused by deformation. However, when the carbon sheet is impregnated with a solvent, the carbon sheet becomes softer than the dry state and can follow deformation and the like. That is, by impregnating the carbon sheet with the storage solution, the carbon sheet can be stored without being damaged.
カーボンシートに保存液を含浸させる方法は、特に問わない。単純にカーボンシートを保存液中に浸漬させてもよいし、カーボンシートに保存液をかけてもよい。 The method for impregnating the carbon sheet with the preservation solution is not particularly limited. The carbon sheet may be simply immersed in the storage solution, or the storage solution may be applied to the carbon sheet.
この際、カーボンシートへの保存液の供給は、カーボンシートの保液率が１５％以上となるまで行うことが好ましく、４５％以上となるまで行うことがさらに好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。保液率をこのようにすることで、よりひび等が入ることを抑制することができる。 At this time, the supply of the storage solution to the carbon sheet is preferably performed until the liquid retention rate of the carbon sheet is 15% or more, more preferably 45% or more, and 75% or more. Further preferred. By setting the liquid retention rate in this way, it is possible to suppress the occurrence of cracks and the like.
保存液を含浸させたカーボンシートは、基材上に密着させた状態で保管することが好ましい。カーボンシートは基材上に載置すれば、表面張力により基材と密着する。また製造段階で用いた基材を、保管時における基材として用いる場合は、製造段階で基材とカーボンシートが密着する。 The carbon sheet impregnated with the preservation solution is preferably stored in a state of being in close contact with the substrate. If a carbon sheet is mounted on a base material, it will adhere to a base material by surface tension. Moreover, when using the base material used at the manufacturing stage as a base material at the time of storage, a base material and a carbon sheet adhere | attach at a manufacturing stage.
カーボンシートは、安定状態で保管する。ここで、カーボンシートは単体でも、基材が密着した複合シート化された状態でもよい。安定状態とは、外力を加えない状態を意味する。カーボンシートは、平坦なシート上で保管するだけでなく、保管するスペースを少なくするという保管効率の観点から、山折りと谷折りを繰り返した蛇腹状にしてもよいし、ロール状に巻き取ってもよい。ロール状に巻き取るときは、カーボンシートが基材に密着した複合シート化された状態で行うことが好ましい。ロール状に巻き取る際に、カーボンシートを内側にしてロール状に巻き取ることが好ましい。カーボンシートは引張より圧縮に対する耐性が高く、また取り出す際にも基材がカーボンシートを支持するため扱いやすい。このとき基材は、合紙としての機能も有する。 The carbon sheet is stored in a stable state. Here, the carbon sheet may be a single body or a composite sheet in which the base material is in close contact. The stable state means a state where no external force is applied. The carbon sheet is not only stored on a flat sheet, but also from the viewpoint of storage efficiency that reduces the storage space, the carbon sheet may be formed into a bellows shape in which mountain folds and valley folds are repeated, or wound in a roll shape. Also good. When winding in a roll shape, it is preferable to carry out in a state where the carbon sheet is formed into a composite sheet in close contact with the substrate. When winding in a roll, it is preferable to wind in a roll with the carbon sheet inside. The carbon sheet has higher resistance to compression than tension, and is easy to handle because the substrate supports the carbon sheet when taken out. At this time, the base material also has a function as a slip sheet.
カーボンシートを安定状態にした後は、カーボンシートの保液率は低下してもよい。カーボンシートを安定状態にした後は、カーボンシートに外力は加えることはない。そのため、カーボンシートの保液率が低下し、カーボンシートの硬度が上昇しても、カーボンシートにひび等が生じることはない。 After the carbon sheet is stabilized, the liquid retention rate of the carbon sheet may decrease. After the carbon sheet is stabilized, no external force is applied to the carbon sheet. Therefore, even if the liquid retention rate of the carbon sheet decreases and the hardness of the carbon sheet increases, the carbon sheet does not crack.
しかしながら、地震等の不測の外力が加わることは否定できない。そのため、保液率が１５％以上または５％以下で保存することが好ましい。カーボンシートが１５％以上程度の保液率を有していれば、不測の事態で多少の外力が加わっても、柔軟性があるため、カーボンシートが破損することを十分に抑制することができる。一方、保液率が５％以下であれば、不測の事態で多少の外力が加わっても、耐える強度を有するため、カーボンシートが破損することを十分に抑制することができる。 However, it cannot be denied that unexpected external forces such as earthquakes are applied. Therefore, it is preferable to store at a liquid retention rate of 15% or more or 5% or less. If the carbon sheet has a liquid retention rate of about 15% or more, even if some external force is applied in an unexpected situation, the carbon sheet can be sufficiently prevented from being damaged because of its flexibility. . On the other hand, if the liquid retention rate is 5% or less, the carbon sheet can be sufficiently prevented from being damaged because it has the strength to withstand even if some external force is applied in an unexpected situation.
安定状態での保液率を維持する方法は特に問わない。例えば、容器に貯留された保存液中でカーボンシートを保管してもよいし、カーボンシート全体を、水蒸気透過率が小さいフィルム、例えばプラスチックフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩素系プラスチックフィルム等）等で包むことで保存液が蒸発することを抑制してもよい。またカーボンシートの保液率が少ない状態で維持するためには、乾燥状態のカーボンシート全体を、水蒸気透過率が小さいフィルム、例えばプラスチックフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩素系プラスチックフィルム等）等で包んだり、乾燥気体を充填した容器にカーボンシート入れて密封しても良い。上記維持方法を施した、溶媒を含浸させたカーボンシートは、使用に支障ない状態で保管したり、製品として出荷したりすることができる。 The method for maintaining the liquid retention rate in a stable state is not particularly limited. For example, the carbon sheet may be stored in a storage solution stored in a container, or the entire carbon sheet may be a film having a low water vapor transmission rate, such as a plastic film (for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polystyrene film, a chlorinated plastic). The storage solution may be prevented from evaporating by wrapping with a film or the like. Further, in order to maintain the carbon sheet with a low liquid retention rate, the entire carbon sheet in a dry state is made of a film having a low water vapor transmission rate, such as a plastic film (for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polystyrene film, a chlorinated plastic film). Etc.) or may be sealed by putting a carbon sheet in a container filled with dry gas. The carbon sheet impregnated with the solvent subjected to the above-described maintenance method can be stored in a state that does not hinder use or can be shipped as a product.
使用の際には、再度溶媒をカーボンシートに含浸させれば、安定状態から使用態様にカーボンシートを変形させることができる。例えば、巻回体の状態で保管されていた場合は、カーボンシートを巻き出す必要がある。再度カーボンシートを溶液に含浸させることで、カーボンシートを柔らかくすることができ、巻き出し時の破損等を抑制することができる。ここで使用時に用いる溶媒は、保管時の保存液と異なるものであってもよい。保存液は、保存液そのものが腐食したり、保存液によってカーボンシートが変質しないものを選ぶことが好ましい。またカーボンシートが親水性の場合は親水性の溶液が好ましく、腐食防止のために、例えばアルコールを添加しても良い。 In use, if the carbon sheet is impregnated again with the solvent, the carbon sheet can be deformed from a stable state to a use mode. For example, when it is stored in the state of a wound body, it is necessary to unwind the carbon sheet. By impregnating the carbon sheet with the solution again, the carbon sheet can be softened, and damage during unwinding can be suppressed. The solvent used at the time of use here may be different from the preserving solution at the time of storage. As the storage solution, it is preferable to select a storage solution that does not corrode the storage solution itself or changes the quality of the carbon sheet by the storage solution. When the carbon sheet is hydrophilic, a hydrophilic solution is preferable, and for example, alcohol may be added to prevent corrosion.
本発明の一態様に係るカーボンシートの保管方法を用いることで、変形によるカーボンシートの破損を防ぐことができる。またカーボンシートを所望の保管形状にすることができるため、収納スペースを抑え、効率的に保管することができる。 By using the carbon sheet storage method according to one embodiment of the present invention, damage to the carbon sheet due to deformation can be prevented. Moreover, since a carbon sheet can be made into a desired storage shape, a storage space can be suppressed and it can store efficiently.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. Can be modified or changed.
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to a following example.
（実施例１−１）
第１のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）９００ｇを用い、第２のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍ）１００ｇを用いた。この両者を純水５０リットルにポリイソチアナフテンスルホン酸０．５ｇを溶解した溶液に入れて、ミキサー（ＩＫＡ社製 ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０）を用いて予備的に混合した。
(Example 1-1)
Showa Denko VGCF (registered trademark) -H (average diameter 150 nm, average fiber length 10 μm) 900 g was used as the first carbon nanotube, and Showa Denko VGCF (registered trademark) -X (average diameter 15 nm) as the second carbon nanotube. , Average fiber length 3 μm) 100 g was used. Both of these were put in a solution in which 0.5 g of polyisothianaphthenesulfonic acid was dissolved in 50 liters of pure water, and preliminarily mixed using a mixer (ULTRA-TURRAX UTC 80 manufactured by IKA).
得られた混合物を湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ ＨＪＰ−２５００５）を用いて圧力２００ＭＰａで処理した。得られた分散液に構造体としてカーボン短繊維（ドナカーボ・チョップＳ−２３２、大阪ガス社製）を１００ｇ添加して、再び湿式ジェットミル（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０）を用いて混合した。 The resulting mixture was treated at a pressure of 200 MPa using a wet jet mill (StarBurst HJP-25005, manufactured by Sugino Machine). 100 g of carbon short fibers (Donna Carbo Chop S-232, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) was added as a structure to the obtained dispersion, and mixed again using a wet jet mill (ULTRA-TURRAX UTC 80).
カーボン短繊維を混合したこの分散液を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）フィルム上にワイヤーバーを用いて基板上に塗工した。塗工した膜を、乾燥機で２００℃に加熱し、保液率を５％まで乾燥させ、カーボンシートが基材上に密着した複合シートを得た。基材上のカーボンシートの厚みは０．２７ｍｍであった。この時、基板としては、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布（前田工繊社製 目付６０ｇ／ｍ２グレード、平均繊維径２５μｍ）を用いた。
次いで、得られた複合シートに、溶媒として水を含浸させて、半径４５ｍｍのロールに巻き取った。巻き取った複合シートを、保液率１８％の状態で７日間保管した。そして保管後の複合シートを再度巻出し、脱水乾燥した。脱水乾燥後のカーボンシートには、ひび等の破損が確認されなかった。
This dispersion mixed with short carbon fibers was coated on a polystyrene sulfonic acid (PSS) film on a substrate using a wire bar. The coated film was heated to 200 ° C. with a dryer, and the liquid retention rate was dried to 5% to obtain a composite sheet in which the carbon sheet was adhered to the substrate. The thickness of the carbon sheet on the substrate was 0.27 mm. At this time, as the substrate, a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide (Maeda Kosen Co., Ltd., basis weight 60 g / m 2 grade, average fiber diameter 25 μm) was used.
Next, the obtained composite sheet was impregnated with water as a solvent and wound on a roll having a radius of 45 mm. The wound composite sheet was stored for 7 days with a liquid retention rate of 18%. The composite sheet after storage was unwound again and dehydrated and dried. No damage such as cracks was observed on the carbon sheet after dehydration and drying.
（実施例１−２）
ポリイソチアナフテンスルホン酸１５ｇを溶解したこと、およびカーボン短繊維を添加しなかったことを除いて、実施例１−１と同じ条件でカーボンシートを作製し、ロール状にして７日間保管した。その後、再度カーボンシートを巻き出しても、巻き出した後のカーボンシートにはひび等の破損が確認されなかった。
(Example 1-2)
A carbon sheet was produced under the same conditions as in Example 1-1 except that 15 g of polyisothianaphthenesulfonic acid was dissolved and no short carbon fiber was added, and was stored in a roll for 7 days. Thereafter, even if the carbon sheet was unwound again, no damage such as cracks was observed in the unwound carbon sheet.
（実施例１−３）
第１のカーボンナノチューブとして平均直径１００ｎｍのカーボンナノチューブ９００ｇを用いたことを除いて、実施例１−１と同じ条件でカーボンシートを作製し、ロール状にして７日間保管した。その後、再度カーボンシートを巻き出しても、巻き出した後のカーボンシートにはひび等の破損が確認されなかった。
(Example 1-3)
A carbon sheet was produced under the same conditions as in Example 1-1, except that 900 g of carbon nanotubes having an average diameter of 100 nm were used as the first carbon nanotubes, and stored in a roll shape for 7 days. Thereafter, even if the carbon sheet was unwound again, no damage such as cracks was observed in the unwound carbon sheet.
（実施例１−４）
第２のカーボンナノチューブとして平均直径３０ｎｍのカーボンナノチューブ１００ｇを用いたことを除いて、実施例１−１と同じ条件でカーボンシートを作製しロール状にして７日間保管した。その後、再度カーボンシートを巻き出しても、巻き出した後のカーボンシートにはひび等の破損が確認されなかった。
(Example 1-4)
A carbon sheet was prepared under the same conditions as in Example 1-1, except that 100 g of carbon nanotubes having an average diameter of 30 nm was used as the second carbon nanotube, and was stored in a roll shape for 7 days. Thereafter, even if the carbon sheet was unwound again, no damage such as cracks was observed in the unwound carbon sheet.
実施例１−１〜１−４のいずれのカーボンシートでも、作製直後及び保管後における透過電子顕微鏡像において、実施例１と同様に第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造が確認された。実施例１では、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察した結果、７２本の第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間を跨った構造をしていた。 In any of the carbon sheets of Examples 1-1 to 1-4, in the transmission electron microscope images immediately after the production and after storage, the second carbon nanotubes straddle between the plurality of first carbon nanotubes as in Example 1. The structure was confirmed. In Example 1, as a result of observing a total of 100 second carbon nanotubes, 72 second carbon nanotubes 2 had a structure straddling a plurality of first carbon nanotubes 1.
実施例１−１〜１−４に示すように、保液率１５％以上でロール状に加工されたカーボンシートは、その状態で７日間放置された後も再度使用することができ、保管時の安定性を確認することができた。 As shown in Examples 1-1 to 1-4, the carbon sheet processed into a roll shape with a liquid retention rate of 15% or more can be used again after being left in that state for 7 days and stored. It was possible to confirm the stability.
（実施例２−１）
実施例１−１と同様に作製したカーボンシートを１辺１０ｍｍ各で切り出した。カーボンシートの厚みは２．６ｍｍであった。得られたカーボンシートの乾燥状態での荷重による圧縮変位と、含浸状態での荷重による圧縮変位を測定した（最大荷重１５０ｋｇＮまで）。含浸状態とは、カーボンシートに溶媒として水を含浸させた状態を意味する。この際の保液率は２０％であった。その結果を図６に示す。図６において縦軸は加えた荷重であり、横軸は荷重を加えた方向に対するカーボンシートまたはカーボンフェルトの厚さの縮小量を示す。
(Example 2-1)
A carbon sheet produced in the same manner as in Example 1-1 was cut out at 10 mm on each side. The thickness of the carbon sheet was 2.6 mm. The obtained carbon sheet was measured for a compression displacement due to a load in a dry state and a compression displacement due to a load in an impregnation state (up to a maximum load of 150 kgN). The impregnated state means a state where carbon sheet is impregnated with water as a solvent. The liquid retention rate at this time was 20%. The result is shown in FIG. In FIG. 6, the vertical axis represents the applied load, and the horizontal axis represents the amount of reduction in the thickness of the carbon sheet or carbon felt with respect to the direction in which the load is applied.
図６に示すように、本発明のカーボンシートは、溶媒を含浸することで、荷重に対する変移量が大きくなっている。すなわち、含浸させることでカーボンシートが軟らかくなり変形に対応できるようになっていることがわかる。 As shown in FIG. 6, the carbon sheet of the present invention is impregnated with a solvent so that the amount of change with respect to the load is large. That is, it can be seen that the carbon sheet is softened by the impregnation and can cope with the deformation.
（実施例３−１、比較例３−１）
実施例１−１の手順で作製した乾燥状態のカーボンシートに対する溶媒の含浸量（すなわち、保液率）を変化させながら、曲げ試験を行った。溶媒としては水を用いた。
曲げ試験は、６０ｍｍ×２５ｍｍ×０．２７ｍｍｔのサンプルを準備し、そのサンプルを曲げ半径Ｒを４５ｍｍで、折り曲げた。このときサンプルにひびが入った場合を不良、入らなかった場合を良とした。その結果を表１に示す。
(Example 3-1 and Comparative example 3-1)
A bending test was performed while changing the amount of impregnation of the solvent (that is, the liquid retention rate) into the dry carbon sheet produced by the procedure of Example 1-1. Water was used as the solvent.
In the bending test, a sample of 60 mm × 25 mm × 0.27 mmt was prepared, and the sample was bent with a bending radius R of 45 mm. At this time, the case where the sample was cracked was judged as bad, and the case where it was not cracked was judged as good. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、保液率が１８％以上であれば、高いハンドリング性を維持できることが分かった。 From the results in Table 1, it was found that if the liquid retention rate is 18% or more, high handling properties can be maintained.
所定の保液率を含浸させたものは高いハンドリング性を維持できる。所定の保液率とは、使用時にハンドリングする際にシートに付与する最大曲げ半径においてひび割れが生じないために必要な保液率のことである。
必要な保液率は、例えば、以下の方法で予め求めることができる。
１．使用するシートのサンプル片に溶媒又は保存液を含浸させた状態で、使用時にハンドリングする際にシートに付与する最大曲げ半径でサンプル片を曲げる。
２．ひび割れの発生の有無を確認する。
３．ひび割れが生じていれば溶媒又は保存液の量を増やして同様の確認を繰り返す。ひび割れが生じなければ溶媒又は保存液の量を減じて同様の確認を繰り返す。
４．以上からひび割れが発生しない最低必要な溶媒又は保存液の量から求めた保液率を所定の保液率とする。通常、所定の保液率は１５％を超えない。
A material impregnated with a predetermined liquid retention rate can maintain high handling properties. The predetermined liquid retention is a liquid retention necessary for preventing cracks from occurring at the maximum bending radius applied to the sheet during handling during use.
The required liquid retention rate can be obtained in advance by the following method, for example.
1. In a state where the sample piece of the sheet to be used is impregnated with a solvent or a preservative solution, the sample piece is bent at the maximum bending radius to be given to the sheet when handling at the time of use.
2. Check for cracks.
3. If cracking has occurred, increase the amount of solvent or storage solution and repeat the same check. If cracks do not occur, the same confirmation is repeated with the amount of solvent or preservative reduced.
4). From the above, the liquid retention rate determined from the amount of the minimum required solvent or storage solution that does not cause cracking is defined as a predetermined liquid retention rate. Usually, the predetermined liquid retention rate does not exceed 15%.
１…第１のカーボンナノチューブ、２…第２のカーボンナノチューブ、１０…カーボンシート、１１…基材、２０…複合シート、３０…巻回体、３１…分散体、３２…供給源、３３…塗工手段、３４…溶媒、３５…乾燥機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st carbon nanotube, 2 ... 2nd carbon nanotube, 10 ... Carbon sheet, 11 ... Base material, 20 ... Composite sheet, 30 ... Winding body, 31 ... Dispersion, 32 ... Supply source, 33 ... Coating Engineering means, 34 ... Solvent, 35 ... Dryer
Claims (7)
溶媒を含浸するカーボンシートの保液率が１８％以上である、カーボンシートの保管方法。 A first carbon nanotube having an average diameter of 100 nm or more and a second carbon nanotube having an average diameter of 30 nm or less, wherein the second carbon nanotube is attached to a surface of the first carbon nanotube, and the second carbon nanotube Is impregnated with a solvent to a carbon sheet having a structure straddling between the plurality of first carbon nanotubes,
A method for storing a carbon sheet, wherein the liquid retention rate of the carbon sheet impregnated with the solvent is 18% or more.
前記含浸させたカーボンシートを基材に密着させ複合シートとする工程を有し、
前記溶媒を含浸させる工程における前記カーボンシートの保液率が１８％以上である、複合シートの保管方法。 A first carbon nanotube having an average diameter of 100 nm or more and a second carbon nanotube having an average diameter of 30 nm or less, wherein the second carbon nanotube is attached to a surface of the first carbon nanotube, and the second carbon nanotube A step of impregnating a solvent into a carbon sheet having a structure straddling between the plurality of first carbon nanotubes;
A step of closely adhering the impregnated carbon sheet to a substrate to form a composite sheet;
A method for storing a composite sheet, wherein the liquid retention rate of the carbon sheet in the step of impregnating the solvent is 18% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015098577A JP6594031B2 (en) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Carbon sheet storage method and composite sheet storage method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015098577A JP6594031B2 (en) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Carbon sheet storage method and composite sheet storage method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016210666A JP2016210666A (en) | 2016-12-15 |
| JP6594031B2 true JP6594031B2 (en) | 2019-10-23 |
Family
ID=57551044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015098577A Expired - Fee Related JP6594031B2 (en) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | Carbon sheet storage method and composite sheet storage method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6594031B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7119566B2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-08-17 | オムロン株式会社 | Pressure sensor, pressure sensor module, and robot hand |
| WO2020003536A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 日立化成株式会社 | Sheet for liquid phase sintering, sintered body, joined body, and joined body production method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009032090A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Northwestern University | Transparent electrical conductors prepared from sorted carbon nanotubes and methods of preparing same |
| CN101734646B (en) * | 2008-11-14 | 2012-03-28 | 清华大学 | Carbon nano-tube film |
| JP4835881B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-12-14 | 宇部興産株式会社 | Lithium ion battery electrode and method for producing the same |
| JP5750832B2 (en) * | 2009-12-25 | 2015-07-22 | 東レ株式会社 | Method for producing carbon nanotube-containing composition |
| JP2012131655A (en) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Jsr Corp | Composition and film containing carbon nanotube |
| JP2013091783A (en) * | 2011-10-06 | 2013-05-16 | Showa Denko Kk | Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same |
| WO2015072452A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-21 | 昭和電工株式会社 | Electrode material, redox flow battery electrode, redox flow battery, and method for producing electrode material |
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2015098577A patent/JP6594031B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016210666A (en) | 2016-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6834486B2 (en) | Gas diffusion electrode | |
| JP6686437B2 (en) | Gas diffusion electrode substrate and method for producing gas diffusion electrode substrate | |
| KR20190016089A (en) | Porous substrate, porous electrode, carbon islands, production method of carbon islands, production method of porous substrate | |
| JP6743805B2 (en) | Carbon sheet, gas diffusion electrode substrate, and fuel cell | |
| JP2003183994A (en) | Carbon fiber paper, and porous carbon electrode material for fuel battery using the same | |
| JPWO2016121569A1 (en) | Porous carbon sheet and precursor fiber sheet thereof | |
| JP6594031B2 (en) | Carbon sheet storage method and composite sheet storage method | |
| JP7294311B2 (en) | Hydrophilic porous carbon electrode, manufacturing method thereof, and redox flow battery | |
| JP7031778B2 (en) | Gas diffusion layer and gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cells and their manufacturing method | |
| JP6750192B2 (en) | Gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells | |
| JP6594032B2 (en) | Fuel cell | |
| JP6497179B2 (en) | Gas diffusion layer and gas diffusion layer roll | |
| JP6265028B2 (en) | Porous carbon electrode | |
| JP6183065B2 (en) | Porous carbon electrode and manufacturing method thereof | |
| KR102579353B1 (en) | Method of Manufacturing gas diffusion layer for fuel cell | |
| JP2006004858A (en) | Porous electrode base material and its manufacturing method | |
| JP2006004858A5 (en) | ||
| JP6596886B2 (en) | Method for producing gas diffusion layer | |
| JP6212966B2 (en) | Porous carbon electrode | |
| JP2011040386A (en) | Porous carbon electrode base material for fuel cell | |
| JP2010182682A (en) | Method for manufacturing porous electrode substrate | |
| JP2016195060A (en) | Gas diffusion layer and production method thereof | |
| JP2021131927A (en) | Rolled gas diffusion electrode base material | |
| JP2018156873A (en) | Gas diffusion layer and gas diffusion electrode for solid polymer type fuel cell and manufacturing method of the same | |
| JP2017139219A (en) | Carbon sheet, gas diffusion electrode base material, and fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180919 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20181016 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181102 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6594031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |