JP2021131927A - Rolled gas diffusion electrode base material - Google Patents

Abstract

To provide a rolled gas diffusion electrode base material capable of being wound and unwound without damaging a microporous layer coated on a conductive porous base material.SOLUTION: A rolled gas diffusion electrode base material has a microporous layer comprising one or more layers, on at least one side of a conductive porous base material. The gas diffusion electrode base material and a protective sheet inserted into between the gas diffusion electrode base materials are co-wound around a winding core. The static friction coefficient between the microporous layer and the protective sheet is 0.35 or more and 0.90 or less, and the arithmetic average roughness (Ra) on a side in contact with the microporous layer among two sides of the protective sheet is 3.50 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極基材に関する。 The present invention relates to a gas diffusion electrode base material used in a fuel cell.

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質膜と、２つのセパレータとの間に配置されるもので、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。このガス拡散層を形成するための部材として、ガス拡散電極基材が流通している。このガス拡散電極基材に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などが挙げられる。ガス拡散電極基材としては、一般的に、ガス拡散性および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。 The electrodes used in the polymer electrolyte fuel cell are arranged between the polymer electrolyte membrane and the two separators, and the catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer of the catalyst layer. It has a structure composed of a gas diffusion layer formed on the outside. A gas diffusion electrode base material is distributed as a member for forming this gas diffusion layer. The performance required for this gas diffusion electrode base material includes, for example, gas diffusivity, conductivity for collecting electricity generated in the catalyst layer, and drainage property for efficiently removing water generated on the surface of the catalyst layer. Can be mentioned. As the gas diffusion electrode base material, a conductive porous base material having both gas diffusivity and conductivity is generally used.

前述した導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。 Specifically, as the above-mentioned conductive porous base material, carbon felt made of carbon fibers, carbon paper, carbon cloth and the like are used, and among them, carbon paper is most preferable from the viewpoint of mechanical strength and the like.

また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極基材の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極基材には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理をしたガス拡散電極基材を用いて排水性を高めている。 In addition, since a fuel cell is a system that electrically extracts the energy generated when hydrogen and oxygen react to generate water, a large amount of water (when the electrical load increases, that is, when the current extracted to the outside of the battery is increased, a large amount of water ( Water vapor) is generated, and when this water vapor condenses into water droplets at low temperature and closes the pores of the gas diffusion electrode base material, the amount of gas (oxygen or hydrogen) supplied to the catalyst layer decreases, and finally If all the pores are blocked, power generation will stop (this phenomenon is called flooding). The gas diffusion electrode base material is required to have drainage property so as not to generate this flooding as much as possible. As a means for improving the drainage property, a gas diffusion electrode base material obtained by treating the conductive porous base material with water repellent treatment is usually used to improve the drainage property.

また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極基材として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。 Further, when the above-mentioned water-repellent treated conductive porous base material is used as it is as a gas diffusion electrode base material, the fibers are coarse, and when water vapor condenses, large water droplets are generated and flooding is likely to occur. .. For this reason, a layer (microporous) called a microporous layer is applied by applying a coating liquid in which conductive fine particles such as carbon black are dispersed on a conductive porous base material that has been subjected to a water-repellent treatment and drying and sintering. (Also called a layer) may be provided.

微多孔層を設ける場合、ロール状の導電性多孔質基材を巻き出し、微多孔層を塗布および乾燥、焼結した後に再度ロール状に巻き取る必要があるが、巻取りに際して、導電性多孔質基材の微多孔層塗布面と微多孔層が塗布されていない面とが接触し、微多孔層塗布面が傷付くことが懸念される。微多孔層塗布面が傷付いたまま導電性多孔質基材をガス拡散電極基材として用いると、電解質膜を損傷させ、短絡による性能劣化を引き起こす可能性がある。 When the microporous layer is provided, it is necessary to unwind the roll-shaped conductive porous base material, apply, dry, and sinter the microporous layer, and then wind it up again in the form of a roll. There is a concern that the surface coated with the microporous layer of the quality substrate and the surface coated with the microporous layer may come into contact with each other and the surface coated with the microporous layer may be damaged. If a conductive porous base material is used as a gas diffusion electrode base material while the surface coated with the microporous layer is damaged, the electrolyte membrane may be damaged and performance deterioration due to a short circuit may occur.

特許文献１には、巻取りに際して、微多孔層を塗布した導電性多孔質基材に、紙もしくは合成樹脂フィルムからなる保護層を設け共巻きすることで、微多孔層塗布面を保護する方法が提案されている。 Patent Document 1 describes a method of protecting a surface coated with a microporous layer by providing a protective layer made of paper or a synthetic resin film on a conductive porous base material coated with the microporous layer and co-winding the film. Has been proposed.

また、特許文献２には、巻取り前後で微多孔層に構造変化が生じないよう、導電性多孔質基材を巻取る芯材の最適な径が提案されている。 Further, Patent Document 2 proposes an optimum diameter of a core material for winding a conductive porous base material so that a structural change does not occur in the microporous layer before and after winding.

特開２０１８−１４２４５０号公報JP-A-2018-142450 特開２０１６−０１２５５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-012558

しかし、特許文献１に記載の保護方法では、保護シートの選定が不十分であり、例えば保護シートが紙である場合、微多孔層と接触する紙面は平滑性を保つため、一般的にはコーティング加工処理されていることが多いが、これにより紙が微多孔層と張り付き、巻出しの際に微多孔層が剥がれてしまうケースがある。 However, the protective method described in Patent Document 1 is insufficient in selecting a protective sheet. For example, when the protective sheet is paper, the paper surface in contact with the microporous layer maintains smoothness, so that it is generally coated. Although it is often processed, there are cases where the paper sticks to the microporous layer and the microporous layer is peeled off during unwinding.

また、特許文献２に記載の保護方法では、芯材の最適な径を提案することで、巻取りに際してガス拡散電極基材にかかる曲げ荷重を小さくし、微多孔層の構造変化を抑制することが可能となるが、特許文献１と同様、保護シートの種類によっては微多孔層と張り付き、巻出しの際に微多孔層が剥がれてしまうケースがある。 Further, in the protection method described in Patent Document 2, by proposing the optimum diameter of the core material, the bending load applied to the gas diffusion electrode base material at the time of winding is reduced, and the structural change of the microporous layer is suppressed. However, as in Patent Document 1, depending on the type of protective sheet, the microporous layer may stick to the microporous layer and the microporous layer may be peeled off during unwinding.

そこで本発明は、導電性多孔質基材上に塗布された微多孔層を傷付けることなく巻取り、及び巻出しが可能なロール状のガス拡散電極基材を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a roll-shaped gas diffusion electrode base material that can be wound and unwound without damaging the microporous layer coated on the conductive porous base material.

本発明は、上記の課題を解決するため、以下の（１）に存する。
（１）導電性多孔質基材の少なくとも片面に、１層以上の層からなる微多孔層を有するロール状のガス拡散電極基材であって、前記ガス拡散電極基材および前記ガス拡散電極基材同士の間に挿入される保護シートが巻芯に共巻されており、前記微多孔層と前記保護シートの間の静止摩擦係数が０．３５以上０．９０以下であって、前記保護シートの二面の内、前記微多孔層と接触している面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．５０μｍ以下であることを特徴とするロール状のガス拡散電極基材。 The present invention exists in the following (1) in order to solve the above-mentioned problems.
(1) A roll-shaped gas diffusion electrode substrate having a microporous layer composed of one or more layers on at least one surface of the conductive porous substrate, wherein the gas diffusion electrode substrate and the gas diffusion electrode group A protective sheet inserted between the materials is co-wound around the core, and the coefficient of static friction between the microporous layer and the protective sheet is 0.35 or more and 0.90 or less, and the protective sheet. A roll-shaped gas diffusion electrode base material characterized in that the arithmetic average roughness (Ra) of the surface in contact with the microporous layer is 3.50 μm or less.

本発明によれば、導電性多孔質基材上に塗布された微多孔層を傷付けることなく巻取り、及び巻出しが可能なロール状のガス拡散電極基材を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a roll-shaped gas diffusion electrode base material that can be wound and unwound without damaging the microporous layer coated on the conductive porous base material.

本発明のガス拡散電極基材において用いられる導電性多孔質基材としては、具体的に例を挙げると、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着することで得られる、樹脂炭化物を含む基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが最も好ましい。 Specific examples of the conductive porous base material used in the gas diffusion electrode base material of the present invention include carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber non-woven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth. It is preferable to use a porous base material containing carbon fibers of the above, a metal porous base material such as a foam sintered metal, a metal mesh, and an expanded metal. Above all, since it is excellent in corrosion resistance, it is preferable to use a porous base material such as carbon felt containing carbon fibers, carbon paper, and carbon cloth, and further, the property of absorbing dimensional changes in the thickness direction of the electrolyte film. That is, since it is excellent in "springiness", it is most preferable to use a base material containing a resin carbide, that is, carbon paper, which is obtained by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide.

本発明のガス拡散電極基材は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。ここで微多孔層とは、孔を有する層であって、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。 The gas diffusion electrode base material of the present invention has a microporous layer on at least one side of the conductive porous base material. Here, the microporous layer is a layer having pores and contains conductive fine particles such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, chopped fibers of carbon fibers, graphene, and graphite.

導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の観点から、カーボンブラックが好適に用いられる。不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが最も良く用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として配分が挙げられるが、配分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることがより好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが最も好ましい。 As the conductive fine particles, carbon black is preferably used from the viewpoint of low cost, safety and stability of product quality. Acetylene black is most often used because it contains few impurities and does not easily reduce the activity of the catalyst. Further, although distribution can be mentioned as a guideline for the content of impurities in carbon black, it is more preferable to use carbon black having a distribution of 0.1% by mass or less. The smaller the ash content in the carbon black, the more preferable, and the carbon black having an ash content of 0% by mass, that is, the carbon black containing no ash content is most preferable.

また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好んで用いられるフッ素樹脂と同様で、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が挙げられる。撥水性が一番高いという点ではＰＴＦＥが好ましいが、融点が３３０℃前後と高いため、後述する焼結温度を３５０℃以上にしなければならない欠点もあるので、この点を考慮してＦＥＰなど融点の３００℃以下のフッ素樹脂を用いることも推奨される。融点の下限としては、溶剤の沸点以上、実質的に１００℃程度であり、好ましくは、１５０℃以上である。 In addition, the microporous layer has characteristics such as conductivity, gas diffusivity, water drainage, moisture retention, and thermal conductivity, as well as strong acid resistance on the anode side and oxidation resistance on the cathode side inside the fuel cell. Since the property is required, the microporous layer preferably contains a water-repellent resin such as a fluororesin in addition to the conductive fine particles. Examples of the fluororesin contained in the microporous layer include PTFE, FEP, PFA, ETFA and the like, which are the same as the fluororesin preferably used when repelling water from a conductive porous substrate. PTFE is preferable in terms of having the highest water repellency, but since the melting point is as high as around 330 ° C., there is a drawback that the sintering temperature, which will be described later, must be 350 ° C. or higher. It is also recommended to use a fluororesin at 300 ° C or lower. The lower limit of the melting point is equal to or higher than the boiling point of the solvent, substantially about 100 ° C., preferably 150 ° C. or higher.

ガス拡散電極基材に微多孔層を設けるためには、ガス拡散電極基材を微多孔層塗液で塗工するのが一般的である。微多孔層塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの溶媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、微多孔層塗液には予め撥水性樹脂を配合しておく。 In order to provide the microporous layer on the gas diffusion electrode base material, it is common to coat the gas diffusion electrode base material with the microporous layer coating liquid. The microporous layer coating liquid usually contains the above-mentioned conductive fine particles and a solvent such as water or alcohol, and is often blended with a surfactant or the like for dispersing the conductive fine particles. When the microporous layer contains a water-repellent resin, the microporous layer coating liquid is previously blended with the water-repellent resin.

微多孔層塗液の導電性多孔質基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工、ナイフコーター等などが使用できるが、電極基材の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗工が好ましい。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The coating of the microporous layer coating liquid on the conductive porous substrate can be performed using various commercially available coating devices. As the coating method, screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, knife coater, etc. can be used, but the surface of the electrode base material is rough. Die coater coating is preferable because the amount of coating can be quantified regardless of the situation. The coating methods illustrated above are for illustration purposes only and are not necessarily limited to these.

微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。粘度、導電性微粒子の分散安定性、塗液の塗工性などが好適であれば濃度に上限はないが、実際には微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度が５０質量％を超えると塗液としての適性が損なわれることがある。 From the viewpoint of productivity, the concentration of the conductive fine particles in the microporous layer coating liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more. If the viscosity, dispersion stability of the conductive fine particles, and the coatability of the coating liquid are suitable, there is no upper limit to the concentration, but in reality, the concentration of the conductive fine particles in the microporous layer coating liquid exceeds 50% by mass. And the suitability as a coating liquid may be impaired.

導電性微粒子の分散に用いる界面活性剤としては、不純物が少ないという点で非イオン系の界面活性剤が一般的に用いられ、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（”ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）”Ｘ−１００ ナカライテスク（株）製など）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。 As a surfactant used for dispersing conductive fine particles, a nonionic surfactant is generally used because it contains few impurities, and octylphenoxypolyethoxyethanol ("TRITON (registered trademark)" X-100 Nakarai). Tesque Co., Ltd., etc.), polyoxyethylene alkyl ether, polyvinyl alcohol, etc. can be used.

微多孔層塗液を塗布した後、導電性微粒子の分散に用いた界面活性剤を除去する目的およびフッ素樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なう。焼結の温度は、界面活性剤の沸点あるいは分解温度およびフッ素樹脂の融解温度より高い温度で行なう。ＰＴＦＥを使用する場合には融点が３３０℃付近であるため、３３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上の焼結温度で３０秒以上の条件で焼結を行なうのがよい。ただし、焼結温度は、高すぎるとフッ素樹脂が分解する懸念があるので。通常４００℃程度が上限であり、また、焼結時間については生産性の観点から通常６０分程度が上限である。 After applying the microporous layer coating liquid, sintering is performed for the purpose of removing the surfactant used for dispersing the conductive fine particles and for the purpose of once dissolving the fluororesin and binding the conductive fine particles. The sintering temperature is higher than the boiling point or decomposition temperature of the surfactant and the melting temperature of the fluororesin. When PTFE is used, since the melting point is around 330 ° C., it is preferably 330 ° C. or higher, and more preferably, sintering is performed at a sintering temperature of 350 ° C. or higher for 30 seconds or longer. However, if the sintering temperature is too high, there is a concern that the fluororesin will decompose. Usually, the upper limit is about 400 ° C., and the upper limit of the sintering time is usually about 60 minutes from the viewpoint of productivity.

焼結後の微多孔層の厚みは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えるとガス拡散電極基材自体のガスや水の拡散性（透過性や排水性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。透過性や排水性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下であり、導電性多孔質基材の粗さを覆うために１５μｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the microporous layer after sintering is preferably 100 μm or less in consideration of the roughness of the current conductive porous substrate. If it exceeds 100 μm, the diffusivity (permeability and drainage) of gas and water of the gas diffusion electrode base material itself may decrease, and the electrical resistance may increase. From the viewpoint of increasing the permeability and drainage, or reducing the electric resistance, the thickness of the microporous layer is preferably 80 μm or less, more preferably 40 μm or less, in order to cover the roughness of the conductive porous substrate. It is preferably 15 μm or more.

本発明においてガス拡散性を高める観点から、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることが好ましい。つまりカーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１２０μｍ以下であるが、余り薄くすると機械的強度が弱くなり、製造工程でのハンドリングが難しくなるので、通常７０μｍが下限である。 From the viewpoint of increasing gas diffusivity in the present invention, it is preferable to reduce the thickness of the conductive porous base material such as carbon paper. That is, the thickness of the conductive porous base material such as carbon paper is preferably 220 μm or less, more preferably 150 μm or less, particularly preferably 120 μm or less, but if it is too thin, the mechanical strength becomes weak and handling in the manufacturing process becomes difficult. Since it becomes difficult, 70 μm is usually the lower limit.

また、導電性多孔質基材の密度は、０．ｌ５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。０．ｌ５ｇ／ｃｍ^３未満である場合は、導電性多孔質基材の強度が不足し、耐久性が低下することがある。導電性多孔質基材の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、排水性やガス透過性が低下することがある。 The density of the conductive porous base material is 0. l5g / cm ³ or more 0.5 g / cm ³ or less is preferably. 0. If it is less than l5 g / cm ³ , the strength of the conductive porous base material may be insufficient and the durability may be lowered. If the density of the conductive porous substrate ^{exceeds 0.5 g / cm 3} , drainage and gas permeability may decrease.

本発明のガス拡散電極基材に用いられる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明の導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水性樹脂、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば”テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。 As the conductive porous base material used for the gas diffusion electrode base material of the present invention, one that has been subjected to a water repellent treatment by applying a fluororesin is preferably used. Since the fluororesin acts as a water-repellent resin, the conductive porous substrate of the present invention preferably contains a water-repellent resin such as a fluororesin. Examples of the water-repellent resin contained in the conductive porous substrate, that is, the fluororesin contained in the conductive porous substrate include PTFE (polytetrafluoroethylene) (for example, "Teflon" (registered trademark)) and FEP (fluorinated ethylene). Hexofluoride propylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxyfluororesin), ETFA (ethylene tetrafluorinated ethylene copolymer), PVDF (polyfluorinated vinylidene), PVF (polyvinyl fluoride), etc. are mentioned, but they are strong. PTFE or FEP that expresses water repellency is preferable.

撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が適切である。０．１質量％より少ないと撥水性が十分に発揮されないことがあり、２０質量％を超えるとガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔の閉塞や、電気抵抗の上昇が懸念される。 The amount of the water-repellent resin is not particularly limited, but is appropriately about 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in 100% by mass of the entire conductive porous base material. If it is less than 0.1% by mass, water repellency may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, there is a concern that pores serving as a gas diffusion path or a drainage path may be blocked and electrical resistance may increase.

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。 The method of water-repellent treatment of the conductive porous base material is a treatment technique of immersing the conductive porous base material in a dispersion containing a water-repellent resin, which is generally known, as well as conductive by die coating, spray coating, or the like. A coating technique for applying a water-repellent resin to a porous porous substrate is also applicable. Further, processing by a dry process such as sputtering of fluororesin can also be applied. After the water repellent treatment, a drying step and a sintering step may be added if necessary.

微多孔層塗液を塗布後、焼結されたガス拡散電極基材を巻取る必要があるが、微多孔層を傷付けることなく巻取り、かつ巻出す必要がある。そのため、巻取りに際しては、ガス拡散電極基材および該ガス拡散電極基材同士の間に挿入される保護シートを同時に芯材に巻取ることが有効である。ここでいう保護シートとは木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプの少なくともいずれかからなる紙、もしくは合成樹脂フィルムを指す。合成樹脂フィルムはポリエステル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニアポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリイミド、ナイロン、ポリオレフィン等が挙げられるが、柔軟性に優れ、かつ軽い低密度ポリエチレンフィルム、またはリニアポリエチレンフィルムを使用することが好ましい。ただし、合成樹脂フィルムは上記したものに限られるわけではない。 After applying the microporous layer coating liquid, it is necessary to wind up the sintered gas diffusion electrode base material, but it is necessary to wind up and unwind the microporous layer without damaging it. Therefore, at the time of winding, it is effective to simultaneously wind the gas diffusion electrode base material and the protective sheet inserted between the gas diffusion electrode base materials on the core material. The protective sheet referred to here refers to paper made of at least one of wood pulp, non-wood pulp, and recycled paper pulp, or a synthetic resin film. Synthetic resin films are polyester, low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, ABS resin, polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyphenylene sulfide, aramid, polyimide. , Nylon, polyolefin and the like, but it is preferable to use a low-density polyethylene film having excellent flexibility and light weight, or a linear polyethylene film. However, the synthetic resin film is not limited to the above.

ガス拡散電極基材を巻付ける芯材の材質は、軽量で安価な紙製、もしくは粉塵を低減できる合成樹脂製が好ましい。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂が好ましい。芯材の形状は円柱形状であれば、巻取り時に不均一な力がガス拡散電極基材に加わらないため好ましく、中空円柱形状であれば、巻取り後の輸送等のハンドリング性も向上するためさらに好ましい。この場合、芯材は好ましくは７．６２ｃｍ（３インチ）以上、より好ましくは１５．２４ｃｍ（６インチ）以上の外径を有する。芯材の外径が７．６２ｃｍ以上であると、巻取りによりガス拡散電極基材に曲げ応力がはたらいても、微多孔層の構造変化が好適に防止される。ここでいう曲げ応力とは、巻取りによってガス拡散電極基材の二面の内、外面に発生する引張応力と、内面に発生する圧縮応力の２つの応力の総称を意味する。芯材の厚みは４〜１５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。厚みが４ｍｍ未満であると、製品長が１０００ｍを超えるような長尺のガス拡散電極基材を巻取る際や、繰り返し使用時などに耐久性不足が懸念される。一方、厚みが１５ｍｍを超えると、耐久性は向上するが、重量が増えることで輸送等に不利となり、生産性が低下するため好ましくない。 The material of the core material around which the gas diffusion electrode base material is wound is preferably made of lightweight and inexpensive paper or synthetic resin capable of reducing dust. As the synthetic resin, synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ABS resin, polystyrene, and polyethylene terephthalate are preferable. If the shape of the core material is a cylindrical shape, it is preferable because a non-uniform force is not applied to the gas diffusion electrode base material during winding, and if it is a hollow cylindrical shape, the handling property such as transportation after winding is improved. More preferred. In this case, the core material preferably has an outer diameter of 7.62 cm (3 inches) or more, more preferably 15.24 cm (6 inches) or more. When the outer diameter of the core material is 7.62 cm or more, the structural change of the microporous layer is preferably prevented even if bending stress is applied to the gas diffusion electrode base material by winding. The bending stress here means a general term for two stresses, a tensile stress generated on the inner and outer surfaces of the two surfaces of the gas diffusion electrode base material by winding, and a compressive stress generated on the inner surface. The thickness of the core material is preferably in the range of 4 to 15 mm. If the thickness is less than 4 mm, there is a concern that the durability may be insufficient when winding a long gas diffusion electrode base material having a product length of more than 1000 m or when repeatedly using it. On the other hand, if the thickness exceeds 15 mm, the durability is improved, but the increase in weight is disadvantageous for transportation and the like, and the productivity is lowered, which is not preferable.

保護シート表面は、微多孔層を傷付けない程度には滑らかである必要があり、保護シートの微多孔層と接触する面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．５０μｍ以下であると好ましく、２．５０μｍ以下であるとさらに好ましい。導電性多孔質基材の片面のみに微多孔層を有している場合、保護シートの二面の内、少なくとも導電性多孔質基材と接触している面のみが平滑であればよい。一方、導電性多孔質基材の両面に微多孔層を有している場合、保護シートの両面とも微多孔層と接触するため、両面ともに平滑である必要がある。 The surface of the protective sheet needs to be smooth enough not to damage the microporous layer, and the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the protective sheet in contact with the microporous layer is preferably 3.50 μm or less. It is more preferably .50 μm or less. When the microporous layer is provided on only one side of the conductive porous base material, it is sufficient that at least the surface in contact with the conductive porous base material is smooth among the two sides of the protective sheet. On the other hand, when the conductive porous base material has microporous layers on both sides, both sides of the protective sheet need to be smooth because they come into contact with the microporous layers.

平滑処理としては、離型剤等の塗布によるコーティング加工処理、ラミネート加工処理、カレンダリング加工処理、ＵＶコート加工処理、コロナ加工処理、プラズマ加工処理等が挙げられるが、厚さや密度の均一化が可能なカレンダリング加工処理が好ましい。保護シートが紙である場合は、抄紙後の乾燥工程でヤンキードライヤーによる乾燥を行い、紙表面に艶を出すのも好ましい。上記した平滑処理を複数組み合わせてもよい。ただし、保護シートの表面全体が均一に平滑になる加工処理であれば、上記した加工処理に限られるわけではない。 Examples of the smoothing treatment include coating processing by applying a mold release agent, laminating processing, calendering processing, UV coating processing, corona processing, plasma processing, etc., but the thickness and density can be made uniform. A possible calendering process is preferred. When the protective sheet is paper, it is also preferable to dry it with a Yankee dryer in the drying step after papermaking to make the paper surface glossy. A plurality of the above-mentioned smoothing processes may be combined. However, the processing process is not limited to the above-mentioned processing process as long as the entire surface of the protective sheet is uniformly smoothed.

コーティング加工処理をする場合、使用する塗料としては、具体的には例えば、アルキッド樹脂、セラック樹脂、ポリオレフィン系樹脂、長鎖アルキル基含有樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系化合物等からなる塗料が挙げられ、中でも離型性に優れていることから、シリコーン系化合物からなる塗料が好ましい。 Specific examples of the paint used in the coating process include paints made of alkyd resin, shellac resin, polyolefin resin, long-chain alkyl group-containing resin, fluorine-based resin, silicone-based compound, and the like. Among them, a paint made of a silicone-based compound is preferable because it has excellent mold releasability.

保護シートの表面平滑処理の仕方によっては、保護シートと微多孔層が密着してしまい、一度巻取ったガス拡散電極基材を再度巻出した際に、微多孔層が剥がれてしまうケースがある。または、巻取り時、運送時、次工程の巻出し時などに、微多孔層が保護シートで擦過されると微多孔層が傷付いてしまうケースがある。そのため、平滑処理された紙、または合成樹脂フィルムを保護シートとして用いる場合は、微多孔層と密着し過ぎない保護シートを選定する必要があり、微多孔層面と平滑処理面との間の静止摩擦係数が０．９０以下であると、微多孔層の傷付きや剥がれなどがなく巻出すことが可能であるため好ましく、０．８０以下であるとさらに好ましい。 Depending on the surface smoothing treatment of the protective sheet, the protective sheet and the microporous layer may come into close contact with each other, and the microporous layer may peel off when the once wound gas diffusion electrode base material is unwound again. .. Alternatively, if the microporous layer is scraped by the protective sheet during winding, transportation, unwinding in the next process, etc., the microporous layer may be damaged. Therefore, when smoothed paper or synthetic resin film is used as a protective sheet, it is necessary to select a protective sheet that does not adhere too much to the microporous layer, and static friction between the microporous layer surface and the smoothed surface. When the coefficient is 0.90 or less, the microporous layer can be unwound without being scratched or peeled off, and it is preferable, and more preferably 0.80 or less.

一方、保護シートと微多孔層との間に摩擦力が適度にはたらいていないと、ガス拡散電極基材の巻取り、又は次工程での巻出し時に保護シートとガス拡散電極基材とが滑ることで、巻きずれや型崩れが起こるケースがある。このような巻きずれや型崩れが起きない程度には微多孔層と保護シートは密着している必要がある。微多孔層面と保護シートとの間の静止摩擦係数が０．３５以上であると、滑りなく巻取れ、かつ次工程で巻崩れなく巻出すことができるため好ましく、０．４０以上であるとさらに好ましい。 On the other hand, if the frictional force does not act appropriately between the protective sheet and the microporous layer, the protective sheet and the gas diffusion electrode base material slip when the gas diffusion electrode base material is wound up or unwound in the next step. As a result, there are cases where unwinding or shape loss occurs. The microporous layer and the protective sheet must be in close contact with each other to the extent that such unwinding and shape loss do not occur. When the coefficient of static friction between the microporous layer surface and the protective sheet is 0.35 or more, it is preferable because it can be wound without slipping and it can be unwound without unwinding in the next step. preferable.

巻取りに際しては、保護シートの長手方向にシワ、歪み、折れ込みが発生することがある。これらが発生したまま、保護シートをガス拡散電極基材と共巻すると、発生したシワ、歪み、折れ込みが微多孔層へ転写してしまうケースがある。このシワ、歪み、折れ込みは保護シートの巻取り張力が大きいほど、保護シートの厚みが薄いほど発生しやすい。巻取り前に保護シートをエキスパンダーロールに抱き付かせることで保護シートに対し幅方向に張力を加えてもよい。保護シートのシワ、歪み、折れ込みが低減できる。 During winding, wrinkles, distortions, and folds may occur in the longitudinal direction of the protective sheet. If the protective sheet is co-wound with the gas diffusion electrode base material while these are generated, the generated wrinkles, strains, and folds may be transferred to the microporous layer. These wrinkles, distortions, and folds are more likely to occur as the winding tension of the protective sheet increases and the thickness of the protective sheet becomes thinner. Tension may be applied to the protective sheet in the width direction by hugging the protective sheet on the expander roll before winding. Wrinkles, distortions and folds of the protective sheet can be reduced.

保護シートの巻取り張力が大きすぎると、過度な巻締まりにより保護シートが微多孔層を圧迫し、微多孔層の構造を変化させてしまうケースがある。さらに、前記したシワ、歪み、折れ込みも発生しやすくなるため、保護シートの単位幅当たりの巻取り張力は２００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１４０Ｎ／ｍ以下である。一方、単位幅当たりの巻取り張力が低いほど保護シートが緩みやすくなり、巻取りに際してシワや巻きずれが発生してしまうケースがあるため、保護シートの単位幅当たりの巻取り張力は４０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍ以上がよい。 If the winding tension of the protective sheet is too large, the protective sheet may press the microporous layer due to excessive winding and change the structure of the microporous layer. Further, since the above-mentioned wrinkles, distortions, and folds are likely to occur, the winding tension per unit width of the protective sheet is preferably 200 N / m or less, more preferably 140 N / m or less. On the other hand, the lower the winding tension per unit width, the easier it is for the protective sheet to loosen, which may cause wrinkles and miswinding during winding. Therefore, the winding tension per unit width of the protective sheet is 40 N / m. Above, more preferably 100 N / m or more.

ここでいう単位幅当たりの巻取り張力とは、巻きはじめが芯材に巻取られる直前の張力を意味する。 The take-up tension per unit width referred to here means the tension immediately before the start of winding is taken up by the core material.

保護シートは厚すぎると製品の巻径が大きく、かつ重量が増えてしまい、製品の梱包および持ち運び、輸送に不利となるため、厚みは１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下である。一方、薄すぎるとカーボンペーパーの毛羽立ちが保護シートを貫通し、微多孔層を傷つけてしまう可能性がある。さらに、前記したシワ、歪み、折れ込みも発生しやすくなるため、薄すぎることも好ましくなく、厚みは５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上である。 If the protective sheet is too thick, the winding diameter of the product will be large and the weight will increase, which is disadvantageous for packing, carrying, and transporting the product. Therefore, the thickness is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. .. On the other hand, if it is too thin, the fluff of the carbon paper may penetrate the protective sheet and damage the microporous layer. Further, since the above-mentioned wrinkles, distortions, and folds are likely to occur, it is not preferable that the thickness is too thin, and the thickness is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more.

ガス拡散電極基材の短手方向の長さに対する保護シートの短手方向の長さの比は１．０以上であることが好ましい。１．０未満であると、巻取りに際して、微多孔層が導電性多孔質基材に接触し、微多孔層が傷付いてしまい保護シートの効果が得られないため好ましくない。比に上限は特にないが、コスト面、輸送面などの生産性や巻き姿などの外観を考慮すると１．０に近い方がよい。ただし、巻きずれが生じた際に微多孔層が導電性多孔質基材に接触するのを防ぐため、保護シートの短手方向の長さはガス拡散電極基材の短手方向の長さより、少なくとも１０ｍｍ以上は余裕をもっておいた方がよい。 The ratio of the length of the protective sheet in the lateral direction to the length of the gas diffusion electrode base material in the lateral direction is preferably 1.0 or more. If it is less than 1.0, the microporous layer comes into contact with the conductive porous base material during winding, and the microporous layer is damaged and the effect of the protective sheet cannot be obtained, which is not preferable. There is no particular upper limit to the ratio, but it should be close to 1.0 in consideration of cost, productivity such as transportation, and appearance such as winding shape. However, in order to prevent the microporous layer from coming into contact with the conductive porous substrate when unwinding occurs, the length of the protective sheet in the lateral direction is larger than the length of the gas diffusion electrode substrate in the lateral direction. It is better to have a margin of at least 10 mm or more.

ガイドロールに従って走行するガス拡散電極基材を巻取る前には、表面処理として吹き付けノズルから供給される気体をガス拡散電極基材の表面に吹き付ける処理を行うのがよい。気体としては、酸素、窒素、空気などを用いることができる。用役コストの観点から、コンプレッサーで圧縮した空気を吹き付けるのが好ましい。気体の吹き付けにより、ガス拡散電極基材自体を破壊したり、微多孔層表面を破壊したりすることなく、微多孔層表面に付着した異物を十分に除去することができる。ガス拡散電極基材自体の破壊と、微多孔層表面に付着した異物の除去効果とのバランスから、ガス拡散電極基材に供給する気体の流量は、片側表面あたり、ガス拡散電極基材の単位幅あたり０．１〜５．０L／分／ｍｍであることが好ましく、０．５〜４．０L／分／ｍｍがより好ましく、２．０〜３．５L／分／ｍｍがさらに好ましい。 Before winding the gas diffusion electrode base material traveling according to the guide roll, it is preferable to perform a treatment of spraying the gas supplied from the spray nozzle onto the surface of the gas diffusion electrode base material as a surface treatment. As the gas, oxygen, nitrogen, air and the like can be used. From the viewpoint of utility cost, it is preferable to blow air compressed by a compressor. By spraying the gas, the foreign matter adhering to the surface of the microporous layer can be sufficiently removed without destroying the gas diffusion electrode base material itself or the surface of the microporous layer. From the balance between the destruction of the gas diffusion electrode base material itself and the effect of removing foreign substances adhering to the surface of the microporous layer, the flow rate of the gas supplied to the gas diffusion electrode base material is a unit of the gas diffusion electrode base material per one side surface. It is preferably 0.1 to 5.0 L / min / mm per width, more preferably 0.5 to 4.0 L / min / mm, and even more preferably 2.0 to 3.5 L / min / mm.

前記表面処理は、吸引部から気体を吸引しながら行うのが好ましい。吸引により、気体の吹き付けで除去された異物が、ガス拡散電極基材や微多孔層表面に再度付着するのを防ぐことができる。吸引部には集塵機を接続することで、吸引および吸引した異物の回収ができる。ガス拡散電極基材自体の破壊や微多孔層表面の破壊と、気体の吹き付けで除去された異物の再付着防止の観点から、ガス拡散電極基材から吸引する気体の流量は３．５〜６．０L／分／ｍｍであることが好ましく、３．５〜５．５L／分／ｍｍがより好ましく、４．０〜５．０L／分／ｍｍがさらに好ましい。 The surface treatment is preferably performed while sucking gas from the suction part. By suction, it is possible to prevent the foreign matter removed by spraying the gas from reattaching to the surface of the gas diffusion electrode base material or the microporous layer. By connecting a dust collector to the suction unit, it is possible to suck and collect the sucked foreign matter. From the viewpoint of destroying the gas diffusion electrode base material itself, destroying the surface of the microporous layer, and preventing reattachment of foreign matter removed by spraying gas, the flow rate of gas sucked from the gas diffusion electrode base material is 3.5 to 6. It is preferably 0.0 L / min / mm, more preferably 3.5 to 5.5 L / min / mm, and even more preferably 4.0 to 5.0 L / min / mm.

前記表面処理は連続的に行うのが好ましい。連続的とは、長尺のガス拡散電極基材の巻出し部、巻取り部を有する装置において、ガス拡散電極基材を搬送しながら表面処理をおこなうことをいう。表面処理を連続的に行うことにより大幅に処理の効率が高くなる。 The surface treatment is preferably performed continuously. "Continuous" means that in a device having a winding portion and a winding portion of a long gas diffusion electrode base material, surface treatment is performed while transporting the gas diffusion electrode base material. By continuously performing the surface treatment, the treatment efficiency is significantly increased.

前記表面処理は複数回行うのが好ましい。複数回処理を行うことにより、微多孔層表面に付着した異物をより多く除去することができる。前記表面処理の効率と、異物の除去効果とのバランスから、処理回数は２〜６回が好ましく、２〜５回がより好ましく、２〜４回がさらに好ましい。 The surface treatment is preferably performed a plurality of times. By performing the treatment a plurality of times, more foreign matter adhering to the surface of the microporous layer can be removed. From the viewpoint of the balance between the efficiency of the surface treatment and the effect of removing foreign substances, the number of treatments is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2 to 4 times.

前記表面処理により、微多孔層表面の異物を十分に除去することができ、微多孔層の表面品位を担保した状態で巻取ることが可能となる。 By the surface treatment, foreign substances on the surface of the microporous layer can be sufficiently removed, and the microporous layer can be wound while ensuring the surface quality.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材、及び微多孔層の作製方法、ガス拡散電極基材の巻取り方法を次に示した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The materials used in the examples, the method for producing the conductive porous base material and the microporous layer, and the method for winding the gas diffusion electrode base material are shown below.

各種測定方法、評価方法は以下の通りである。 Various measurement methods and evaluation methods are as follows.

［導電性多孔質基材、ガス拡散電極基材、及び保護シートの厚みの測定］
導電性多孔質基材、ガス拡散電極基材、及び保護シートの厚みについては、直径５ｍｍφの測定子のダイヤルゲージを用い、０．１５ＭＰａ荷重を加えながら測定を行った。 [Measurement of thickness of conductive porous base material, gas diffusion electrode base material, and protective sheet]
The thickness of the conductive porous base material, the gas diffusion electrode base material, and the protective sheet was measured using a dial gauge of a stylus having a diameter of 5 mmφ and applying a load of 0.15 MPa.

［導電性多孔質基材の密度の測定］
導電性多孔質基材の密度は、導電性多孔質基材の質量を電子天秤で秤量し、［導電性多孔質基材、ガス拡散電極基材、及び保護シートの厚みの測定］で求めた導電性多孔質基材の厚さで除することで求めた。 [Measurement of Density of Conductive Porous Substrate]
The density of the conductive porous base material was determined by weighing the mass of the conductive porous base material with an electronic balance and determining the thickness of the conductive porous base material, the gas diffusion electrode base material, and the protective sheet. It was determined by dividing by the thickness of the conductive porous substrate.

［静止摩擦係数の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１４７：２０１０に記載の傾斜法に準拠して静止摩擦係数の測定を実施した。ただし、おもりに１６ｃｍ角、２００ｇの金属板を使用し、金属板と同サイズのガス拡散電極基材を貼り付けた。また、傾斜板に保護シートを貼り付けることで、ガス拡散電極基材の微多孔層塗布面と、実施例及び比較例の保護シートとの間の静止摩擦係数を測定した。 [Measurement of static friction coefficient]
The coefficient of static friction was measured according to the inclination method described in JIS P8147: 2010. However, a 16 cm square, 200 g metal plate was used for the weight, and a gas diffusion electrode base material having the same size as the metal plate was attached. Further, by attaching a protective sheet to the inclined plate, the coefficient of static friction between the microporous layer-coated surface of the gas diffusion electrode base material and the protective sheets of Examples and Comparative Examples was measured.

［算術平均粗さＲａの測定］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して市販のレーザー顕微鏡（キーエンス社製、形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００）を用いて測定した。 [Measurement of Arithmetic Mean Roughness Ra]
The arithmetic mean roughness Ra was measured using a commercially available laser microscope (Shape measurement laser microscope VK-X100 manufactured by KEYENCE CORPORATION) in accordance with JIS B0601: 2013.

（実施例１）
［カーボンペーパー］
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素短繊維の目付が２６ｇ／ｍ^２の炭素短繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維１００質量部に対して１８質量部であった。 (Example 1)
[Carbon paper]
Toray Industries, Inc.'s PAN-based carbon fiber "Treca" (registered trademark) T300 (average diameter: 7 μm) was cut into short fibers with an average length of 12 mm, dispersed in water, and continuously made by a wet paper making method. Further, a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder was applied to the paper and dried to prepare a carbon short fiber sheet having a carbon short fiber ^{texture of 26 g / m 2.} The amount of polyvinyl alcohol adhered was 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fibers.

次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）と溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／１質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物（混合液）を得た。 Next, a phenol resin obtained by mixing a resole-type phenol resin and a novolak-type phenol resin as a thermosetting resin so as to have a non-volatile content of 1: 1 mass ratio, and a scaly graphite powder as a carbon powder (average particle size 5 μm). And methanol as a solvent was used, and these were mixed at a blending ratio of thermosetting resin (nonvolatile content) / carbon powder / solvent = 10 parts by mass / 1 part by mass / 85 parts by mass, and a uniformly dispersed resin composition (mixing). Liquid) was obtained.

次に、炭素繊維シートを上記樹脂組成物の混合液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体繊維シートを得た。この際、ロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールであり、一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素繊維１００質量部に対し、１３０質量部であった。 Next, the carbon fiber sheet was continuously immersed in the mixed solution of the above resin composition, sandwiched between rolls and squeezed, and then wound into a roll to obtain a precursor fiber sheet. At this time, the roll is a smooth metal roll having a structure in which excess resin composition can be removed by a doctor blade, and two rolls are arranged horizontally with a certain clearance and the carbon fiber sheet is pulled up vertically. Therefore, the amount of adhesion of the entire resin composition was adjusted. The amount of the phenol resin adhered to the precursor fiber sheet was 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers.

プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送し、圧縮処理した。その際、加圧処理後に所望の炭素短繊維密度を有する前駆体繊維シートになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。 The hot plates were set in a press molding machine so as to be parallel to each other, spacers were arranged on the lower hot plate, and the resin-impregnated carbon fiber paper sandwiched between the release papers from above and below was intermittently conveyed and compressed. At that time, the spacing between the upper and lower press face plates was adjusted so as to obtain a precursor fiber sheet having a desired carbon short fiber density after the pressure treatment.

また、加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。圧縮工程における加圧処理後の前駆体繊維シートの０．１５ＭＰａでの厚さを測定したところ、１８０μｍであった。 Further, the compression treatment was performed by repeating heating and pressurizing, opening the mold, and feeding the carbon fiber, and the material was wound into a roll. The thickness of the precursor fiber sheet after the pressure treatment in the compression step was measured at 0.15 MPa and found to be 180 μm.

加圧処理をした前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら焼成する炭化工程に通した後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａでの厚さは、１４５μｍであった。 The pressure-treated precursor fiber sheet is introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere, and is subjected to a carbonization step of firing while continuously running in the heating furnace. It was wound into a roll to obtain carbon paper. The thickness of the obtained conductive porous substrate at 0.15 MPa was 145 μm.

さらに、上記で得られたカーボンペーパーを、常温下で一定圧力にてプレスしながら連続的に搬送することで、ロール状に巻き取った。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａでの厚さは、１３５μｍであった。 Further, the carbon paper obtained above was continuously conveyed while being pressed at a constant pressure at room temperature to be wound into a roll. The thickness of the obtained conductive porous substrate at 0.15 MPa was 135 μm.

［微多孔層塗液］
カーボンブラック１５質量部、撥水性樹脂（ＦＥＰディスパージョン、”ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）９質量部、界面活性剤（”ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）７質量部、精製水６９質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。 [Microporous layer coating liquid]
15 parts by mass of carbon black, 9 parts by mass of water-repellent resin (FEP dispersion, "Neophron" (registered trademark) ND-110), 7 parts by mass of surfactant ("TRITON" (registered trademark) X-100), purified water 69 parts by mass was kneaded with a planetary mixer to prepare a coating liquid.

［撥水性樹脂ディスパージョン］
ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０を水でＦＥＰが３質量％濃度になるように薄めたものを用いた。 [Water-repellent resin dispersion]
A FEP dispersion ND-110 diluted with water so that the FEP had a concentration of 3% by mass was used.

［ガス拡散電極基材］
巻き出し機、ガイドロール、バックロール、保護シート巻出し機、巻取り機を備えた搬送装置に、含浸槽、ダイコーター、乾燥機および焼結機を備えた巻取り式の連続コーターを用意した。 [Gas diffusion electrode base material]
A take-up type continuous coater equipped with an impregnation tank, a die coater, a dryer and a sintering machine was prepared for a transport device equipped with a unwinder, a guide roll, a back roll, a protective sheet unwinder, and a winder. ..

ロール状に巻き取られたカーボンペーパーの原反を巻出し機にセットした。カーボンペーパーを搬送しながら、フッ素樹脂濃度を２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした含浸槽に含浸して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機で乾燥し、ダイコーターを用いて微多孔層塗液を塗布した後、乾燥機において１４０℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機において、焼結を行った。なお、微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が２５ｇ／ｍ^２となるように調整した。 The raw material of carbon paper wound in a roll shape was set in the unwinding machine. While transporting carbon paper, impregnate a water-repellent resin dispersion filled with water-repellent resin dispersion so that the fluororesin concentration becomes 2% by mass, perform water-repellent treatment, and use a dryer set at 100 ° C. After drying and applying a microporous layer coating solution using a die coater, the water content was dried with hot air at 140 ° C. in a dryer, and sintering was further performed in a sintering machine whose temperature was set to 350 ° C. When applying the microporous layer coating liquid, the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to ^{25 g / m 2.}

作製したガス拡散電極基材を、保護シート巻出し機より巻出された保護シートと共に巻芯に巻取った。保護シートは、抄紙工程後の乾燥工程でヤンキードライヤーにより乾燥を行うことによる片面への艶出し、およびカレンダリング加工することで表面平滑処理した紙（丸住製紙株式会社製、スターホワイト 純白（３５ｇ））を使用した。巻取りに際しては、微多孔層と保護シート艶面が接触するよう巻取った。巻取り後のガス拡散電極基材を再度巻出し、微多孔層表面および保護シート表面を目視で観察した。保護シート艶面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．１６μｍ、保護シート艶面と微多孔層との間の静止摩擦係数は０．６２であった。 The prepared gas diffusion electrode base material was wound around a winding core together with a protective sheet unwound from a protective sheet unwinder. The protective sheet is a paper that has been polished to one side by drying with a Yankee dryer in the drying process after the papermaking process, and the surface has been smoothed by calendering (Maruzumi Paper Co., Ltd., Star White Pure White (35 g). ))It was used. At the time of winding, the microporous layer was wound so that the glossy surface of the protective sheet was in contact with each other. The gas diffusion electrode base material after winding was unwound again, and the surface of the microporous layer and the surface of the protective sheet were visually observed. The arithmetic mean roughness (Ra) of the glossy surface of the protective sheet was 2.16 μm, and the coefficient of static friction between the glossy surface of the protective sheet and the microporous layer was 0.62.

（実施例２）
保護シートを、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４７μｍ、微多孔層との間の静止摩擦係数が０．５５である低密度ポリエチレンフィルムに変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を巻取った。 (Example 2)
Gas diffusion in the same manner as in Example 1 except that the protective sheet was changed to a low-density polyethylene film having an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.47 μm and a static friction coefficient with the microporous layer of 0.55. The electrode substrate was wound up.

（実施例３）
保護シートを、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．７８μｍ、微多孔層との間の静止摩擦係数が０．８１である紙に変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を巻取った。 (Example 3)
The gas diffusion electrode base material is the same as in Example 1 except that the protective sheet is changed to paper having an arithmetic mean roughness (Ra) of 1.78 μm and a static friction coefficient of 0.81 with the microporous layer. Was wound up.

（比較例１）
保護シートを、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．４９μｍ、微多孔層との間の静止摩擦係数が０．９３である紙に変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を巻取った。実施例１と同じ紙であるが、抄紙工程後の乾燥工程で、ヤンキードライヤーによる片面への艶出しが行われていない面と微多孔層が接するように巻き取った。 (Comparative Example 1)
The gas diffusion electrode base material is the same as in Example 1 except that the protective sheet is changed to paper having an arithmetic mean roughness (Ra) of 2.49 μm and a static friction coefficient with the microporous layer of 0.93. Was wound up. The same paper as in Example 1 was wound so that the microporous layer was in contact with the surface that had not been polished to one side by the Yankee dryer in the drying step after the papermaking process.

（比較例２）
保護シートを、算術平均粗さ（Ｒａ）が３．７３μｍ、微多孔層との間の静止摩擦係数が０．８５である表面平滑処理されていない紙に変更した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を巻取った。 (Comparative Example 2)
The same as in Example 1 except that the protective sheet was changed to paper that had not been surface-smoothed and had an arithmetic mean roughness (Ra) of 3.73 μm and a coefficient of static friction with the microporous layer of 0.85. The gas diffusion electrode base material was wound up.

各実施例・比較例で作製したガス拡散電極基材の製造条件および評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the production conditions and evaluation results of the gas diffusion electrode base material produced in each Example / Comparative Example.

Claims (1)

導電性多孔質基材の少なくとも片面に、１層以上の層からなる微多孔層を有するロール状のガス拡散電極基材であって、前記ガス拡散電極基材および前記ガス拡散電極基材同士の間に挿入される保護シートが巻芯に共巻されており、前記微多孔層と前記保護シートの間の静止摩擦係数が０．３５以上０．９０以下であって、前記保護シートの二面の内、前記微多孔層と接触している面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．５０μｍ以下であることを特徴とするロール状のガス拡散電極基材。
A roll-shaped gas diffusion electrode substrate having a microporous layer composed of one or more layers on at least one surface of the conductive porous substrate, which is a gas diffusion electrode substrate and a gas diffusion electrode substrate. The protective sheet inserted between them is co-wound around the core, and the coefficient of static friction between the microporous layer and the protective sheet is 0.35 or more and 0.90 or less, and the two surfaces of the protective sheet. A roll-shaped gas diffusion electrode base material, wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the surface in contact with the microporous layer is 3.50 μm or less.