JP6591948B2 - 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関するものである。
この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。
従来、絶縁性の高い黒色顔料として、特定の組成のチタンブラックとも称されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を少なくとも１種からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この黒色粉末によれば、黒色膜にしたときに、抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適であるとされている。
また、絶縁性の黒色顔料であって窒化ジルコニウムを含むものとして、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、二酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て製造される。上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができるとされ、また上記製造方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができるとされている。
特開２００８−２６６０４５号公報（請求項１、段落[０００２]、段落[００１０]） 特開２００９−０９１２０５号公報（請求項１、請求項２、段落[００１５]、段落[００１６]）
しかしながら、特許文献１に示されるチタンブラックと称される黒色粉末、並びに特許文献２に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色顔料として用いる場合、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製し、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光して黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜中の黒色顔料が紫外線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）も遮蔽してしまうため、紫外線がフォトレジスト膜の底部まで届かず、底部にアンダーカットが発生し、高解像度のパターニング膜を形成することができない問題があった。
本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、Ｘ線回折プロファイルにおいて、二酸化ジルコニウムや低次酸化ジルコニウムや低次酸窒化ジルコニウムのピークが微量でも存在すると、遮光性能が著しく低下するため、この粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成することができず、しかも形成したパターニング膜の遮光性能が低下することを知見し、本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、かつ粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末である。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素を１０．０質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０〜９０ｍ2／ｇである窒化ジルコニウム粉末である。
本発明の第３の観点は、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように、かつ前記シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を用いるときには、二酸化ジルコニウムとシリケートゾルゲル液とを、二酸化ジルコニウム：シリケートゾルゲル液のシリカ分＝９９．５〜０．５：９０．０〜１０．０の質量比で、混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単体、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末を製造することを特徴とする窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末が、二酸化ジルコニウム粉末とシリケートゾルゲル液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥し粉砕して得られる窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、前記窒素ガスと水素ガスの混合ガス中、水素ガスを０〜４０体積％含み、前記窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス中、アンモニアガスを０〜５０体積％含む窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
本発明の第７の観点は、第６の観点の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法である。
本発明の第１の観点の窒化ジルコニウム粉末は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるため、レジストとした場合の沈降抑制の効果があり、また９０ｍ2／ｇ以下であるため、十分な遮光性を有する効果がある。またＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しないため、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である特徴を有し、またＸ／Ｙが２．５以上である特徴を有する。Ｘ／Ｙが２．５以上であることにより、紫外線をより一層透過する特長がある。この結果、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
本発明の第２の観点の窒化ジルコニウム粉末は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素を１０．０質量％以下の割合で含有するため、酸化抑制の効果がある。また比表面積が４０〜９０ｍ2／ｇであるため、レジスト液の沈降を抑制する効果がある。
本発明の第３の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、特許文献２の製造方法が窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガスの雰囲気下で、二酸化ジルコニウム粉末、金属マグネシウム粉末、酸化マグネシウム粉末の混合物を焼成しているのに比較して、酸化マグネシウムの代わりに窒化マグネシウムを使用するため、酸化ジルコニウムの窒化効率が著しく向上する。すなわち、特許文献２のように酸化マグネシウムが含まれる場合には、金属マグネシウムが酸化マグネシウムを窒化することに一部使用されるが、本発明のように窒化マグネシウムを使用した場合、金属マグネシウムは酸化ジルコニウムのみを窒化することに使用され、反応効率が向上する。
更に、本発明では窒素ガス単体でも反応は進行するが、混合物を窒素ガスと水素ガスの混合ガス又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下で焼成することにより、還元反応がより促進され、反応効率がより高まって、より少ない金属マグネシウム量でも二酸化ジルコニウム及び低次酸化ジルコニウムのない、窒化ジルコニウム粉末のみを製造することができる。また出発原料にシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を、二酸化ジルコニウムとシリケートゾルゲル液とを、二酸化ジルコニウム：シリケートゾルゲル液のシリカ分＝９９．５〜０．５：９０．０〜１０．０の質量比で混合して、用いることにより、焼成時に粒成長を抑えることが可能となり、より微細な窒化ジルコニウム粉末を得ることができる。
本発明の第４の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法によれば、より均一にかつ簡便に二酸化ジルコニウム粉末にシリカをコーティングして微細な二酸化ジルコニウム粉末原料にすることができる。
本発明の第５の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法によれば、混合ガス中の水素ガスを０〜４０体積％の割合で、また混合ガス中にアンモニアガスを０〜５０体積％の割合で含ませることにより、還元反応が更により一層促進され、反応効率がより一層高まって、少ない金属マグネシウム量でも二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムのない、窒化ジルコニウム粉末のみを製造することができる。
本発明の第６の観点の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として窒化ジルコニウム粉末のみであるため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
本発明の第７の観点の黒色パターニング膜の形成方法によれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
本発明の実施例１と比較例１でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム粉末のＸ線回折プロファイルである。 本発明の実施例１と比較例１、２で得られた窒化ジルコニウム粉末の分散液を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＺｒＯ2、Ｍｇ3Ｎ2及び金属Ｍｇを出発原料として焼成によりＺｒＮを製造する方法〕
本発明の第１の実施形態は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）の各粉末を出発原料として用い、特定の雰囲気下、特定の温度と時間で焼成することにより、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇの窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末を製造する方法である。
［二酸化ジルコニウム粉末］
本実施形態の二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。
また本実施形態の二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末の各平均一次粒径、及び酸化マグネシウム粉末の平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇの窒化ジルコニウム粉末を得るためには、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で５００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径で５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。
［シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末］
シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム粉末とシリケートゾルゲル液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥し粉砕して得られる。二酸化ジルコニウムとシリケートゾルゲル液とを混合割合は、質量比で二酸化ジルコニウム：シリケートゾルゲル液のシリカ分＝９９．５〜０．５：９０．０〜１０．０であることが好ましい。シリカ分が下限値未満では、二酸化ジルコニウム表面のシリカ被覆率が低すぎ、シリカ分が上限値を超えると、得られた窒化ジルコニウム粉末を用いてパターニング膜を形成したときに遮光性が不足する不具合がある。
二酸化ジルコニウム粉末を水、アルコールなどの分散液に入れて混合した後、この混合液をシリケートゾルゲル液に添加混合することが、二酸化ジルコニウムがゾルゲル液に均一に混合するため、好ましい。シリケートゾルゲル液は、メチルシリケート、エチルシリケートなどのシリケートが水、アルコールなどの溶媒に溶解した液が好ましい。二酸化ジルコニウムとゾルゲル液との混合割合は、得られるスラリーの固形分濃度が固形分で１０〜５０質量％になるように決められる。得られたスラリーを大気中又は真空雰囲気下６０〜１２０℃の温度で１〜３６０分間乾燥して、シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末が得られる。
出発原料にシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を用いることにより、焼成時に粒成長を抑えることが可能となり、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるより微細な窒化ジルコニウム粉末を得ることができる。このとき、窒化ジルコニウム粉末は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素を１０．０質量％以下、好ましくは９．０質量％以下の割合で含有する。１０．０質量％を超えると、得られた窒化ジルコニウム粉末を用いてパターニング膜を形成したときに遮光性が不足する不具合がある。
［金属マグネシウム粉末］
金属マグネシウム粉末は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００〜５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは３．０〜５．０倍モルである。
［窒化マグネシウム粉末］
窒化マグネシウム粉末は、焼成時に窒化ジルコニウム表面をコーティングして、金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末の焼結及び粒成長を防止する。窒化マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。０．３倍モル未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。好ましくは０．４〜２．０倍モルである。窒化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径で５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、窒化マグネシウムのみではなく、酸化マグネシウムも窒化ジルコニウムの焼結予防に有効であるため、窒化マグネシウムに一部酸化マグネシウムを混合して使用することも可能である。
［金属マグネシウム粉末による還元反応］
本実施形態の窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間は３０〜９０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
［金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス］
本実施形態の特徴ある点は、上記還元反応時の雰囲気ガスにある。本実施形態の雰囲気ガスは、窒素ガス単体であるか、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガスであるか、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスである。上記還元反応は上記混合ガスの気流中で行われる。混合ガス中の窒素ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させる役割を有する。混合ガス中の水素ガス又はアンモニアガスは、金属マグネシウムとともに、二酸化ジルコニウムを還元させる役割を有する。水素ガスは、上記混合ガス中、０〜４０体積％含むことが好ましく、１０〜３０体積％含むことが更に好ましい。またアンモニアガスは、上記混合ガス中、０〜５０体積％含むことが好ましく、０〜４０体積％含むことが更に好ましい。この還元力のある雰囲気ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム粉末を製造することができる。一方、この範囲より水素ガスの割合、或いはアンモニアガスの割合が高いと還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成してしまい、望ましくない。また、水素ガスの割合よりもアンモニアガスの割合が高いのは、ガスの窒化能力が水素よりアンモニアのほうが高いからと考えられる。
［焼成後の反応物の処理］
二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、酸化マグネシウム粉末と、金属マグネシウムとの混合物を上記混合ガスの雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた酸化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウム粉末を得る。
本実施形態では、主に金属マグネシウムを使用した窒化ジルコニウム粉末について記載しているが、この窒化ジルコニウム粉末はナノ粒子プラズマ合成法により作製することも可能である。具体的にはプラズマナノ粒子製造装置に金属ジルコニウム粉末を導入し、Ｎ2ガス雰囲気にて窒化ジルコニウムナノ粒子を得る方法である。本方法により合成される窒化ジルコニウムも本願実施形態と同様に２０〜９０ｍ2／ｇのＢＥＴ法により測定される比表面積のものを得ることができるが、原料である金属ジルコニウムが燃焼性が高く危険であること、コスト的に高くなるデメリットがある。
＜本実施形態で得られた窒化ジルコニウム粉末の特性＞
本実施形態で得られた窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇである。窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が２０ｍ2／ｇ以下では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降する不具合があり、９０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足する不具合がある。３０〜６０ｍ2／ｇが好ましい。
窒化ジルコニウム粉末は、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％、すなわち、１８％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下である。光透過率Ｘが１８％未満では、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生する。また光透過率Ｙが１２％を超えると、形成したパターニング膜の遮光性が不足し高いＯＤ値が得られない。好ましい光透過率Ｘは１９％以上であり、好ましい光透過率Ｙは８％以下である。上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末は、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上、好ましくは３．０以上である。即ち、Ｘ／Ｙが２．５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先される。
〔窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
上記窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記窒化ジルコニウム粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
形成されたパターニング膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の窒化ジルコニウム粉末を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（１）で定義される。式（１）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
ＯＤ値＝−log10(Ｉ／Ｉ0） （１）
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜３７０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例２＞
実施例１と同一の金属マグネシウム粉末を４．４ｇ（二酸化ジルコニウムの３．０倍モル）に変更し、反応ガスを窒素ガスと水素ガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：Ｈ2）が９０％：１０％の混合ガスの雰囲気下とし、焼成時間を３０分にしたこと以外は実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を作製した。
＜実施例３＞
実施例１と同一の二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇをエタノール中に分散させ、この混合液をエチルシリケートシリケートを主成分とするシリケートゾルゲル液（シリカ分０．１５２２ｇ）に添加混合して固形分濃度３０質量％のスラリーを調製した。このスラリーを大気雰囲気下、７０℃の温度で１２０分間、箱型乾燥機により乾燥して、シリカがコーティングされた平均一次粒径が５０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末を得た。この粉末にはシリカ（ＳｉＯ2）が二酸化ジルコニウム中、３．０質量％含まれていた。この二酸化ジルコニウム粉末７．５ｇに、平均一次粒径が３００μｍの金属マグネシウム粉末８．８ｇと平均一次粒径が５００ｎｍの窒化マグネシウム粉末２．１ｇを添加し、実施例１と同様に均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの６．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの２．０倍モルであった。以下、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例４＞
金属マグネシウムと窒化マグネシウムの添加量をそれぞれ二酸化ジルコニウムの２．５倍モル、０．５倍モルにし、反応ガスを窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：ＮＨ3）が８０％：２０％の混合ガスの雰囲気下、７５０℃の温度で３０分間焼成して焼成物を得た。それ以外は、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例５＞
金属マグネシウムと窒化マグネシウムの添加量をそれぞれ二酸化ジルコニウムの３．５倍モル、０．５倍モルにし、反応ガスを窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：ＮＨ3）が８０％：２０％の混合ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。それ以外は、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例６＞
シリカ（ＳｉＯ2）が二酸化ジルコニウム中、１０．０質量％含まれるように、実施例３と同様にシリカコーティングした平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末に、平均一次粒径が５００μｍの金属マグネシウム粉末４．４ｇと平均一次粒径が５００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、実施例１と同様に均一に混合した。このとき金属マグネシウムと窒化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの３．０倍モル、０．５倍モルであった。反応ガスを窒素ガスと水素ガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：Ｈ 2 ）が９０％：１０％の混合ガスの雰囲気下、８００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。以下、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例７＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの２．０倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例８＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの０．３倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例９＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの３．０倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例１０＞
焼成温度を６５０℃に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例１１＞
焼成温度を９００℃に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例１２＞
反応ガスを窒素ガスと水素ガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：Ｈ2）が５０％：５０％の混合ガスの雰囲気に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜実施例１３＞
反応ガスを窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスにして、これらの体積％の割合（Ｎ2：ＮＨ3）が４０％：６０％の混合ガスの雰囲気に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例１＞
特許文献２の実施例１に示された方法に準じた方法で、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。即ち、平均一次粒径が１９ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇと、平均一次粒径が２０ｎｍの微粒子酸化マグネシウム３．３ｇを混合粉砕して混合粉体Ａを得た。この混合粉体０．５ｇに平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末２．１ｇを加えて混合し混合粉体Ｂを得た。このとき金属マグネシウムと酸化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの１．４倍モル、１．４倍モルであった。この混合粉体Ｂを窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成した。以下、実施例１と同様にして、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。
＜比較例２＞
特許文献１の実施例１に示されるチタンブラックの黒色粉末を用意した。即ち、平均一次粒径１６０ｎｍの酸化チタン粉末をアンモニアガスの雰囲気下、８５０℃の温度で１８０分間焼成して７０ｎｍのチタン酸窒化物（ＴｉＯ0.3Ｎ0.9）を得た後、このチタン酸窒化物と平均一次粒径１０ｎｍのＡｌ2Ｏ3からなる絶縁粉末とを、チタン酸窒化物１００質量部に対して５．０質量部添加し混合して黒色粉末を用意した。
＜比較例３＞
シリカ（ＳｉＯ2）が二酸化ジルコニウム中、１１．０質量％含まれるように、実施例３と同様にシリカコーティングした平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．８ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末４．６ｇと平均一次粒径が１００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．２ｇを添加し、実施例１と同様に均一に混合した。このとき金属マグネシウムと窒化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの３．０倍モル、０．５倍モルであった。雰囲気ガスである反応ガスを窒素ガス１００体積％にし、７５０℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。以下、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例４＞
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．１ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末２．９ｇを添加し、実施例１と同様に均一に混合した。雰囲気ガスである反応ガスを窒素ガス１００体積％にし、また焼成温度を１０００℃、焼成時間を６０分にした。それ以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例５＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの１．５倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例６＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの６．５倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例７＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの０．２倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例８＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの３．５倍モルに変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例９＞
焼成温度を６００℃に変更した以外、実施例１と同一の原料を用いて、実施例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
実施例１〜１３及び比較例１〜９の各製造方法、金属マグネシウムと窒化マグネシウム又は酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ源という。）の添加量に対する二酸化ジルコニウムのモル比、添加物の種類と割合、雰囲気ガスである反応ガスの種類とその体積％の割合、焼成温度と焼成時間を表１に示す。
Figure 0006591948
＜比較試験と評価その１＞
実施例１〜１３、比較例３〜９で得られた窒化ジルコニウム粉末、比較例１で得られた微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体、及び比較例２で用意した黒色粉末をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) 比表面積、(2) Ｘ線回折プロファイル、(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線、(4) ３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び５５０ｎｍの光透過率Ｙ、及び(5) Ｘ／Ｙを測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を表２に示す。表２において、「Ｚｒ2Ｎ2Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムを意味し、「ＴｉＢ」はチタンブラックを意味する。
(1) 比表面積： 全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、ＳＡ−１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
(2) Ｘ線回折プロファイル： 実施例１と比較例１の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）の有無を調べた。図１にＸ線回折プロファイルを示す。図１において、「ＺｒＮ」は窒化ジルコニウムを、「Ｚｒ2Ｎ2Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムをそれぞれ意味する。
(3) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１〜１３と比較例１〜９の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）溶剤中での分散処理を行った。得られた２２種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ−４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３７０ｎｍと、波長５５０ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。図２には、実施例１と比較例１、２の３つの分光曲線を示す。
(4) ３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び５５０ｎｍの光透過率Ｙ： 実施例１〜１３と比較例１〜９の各試料の分光曲線から、それぞれの光透過率Ｘ及びＹを読み取った。
(5) Ｘ／Ｙ： 実施例１〜１３と比較例１〜９の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを算出した。
Figure 0006591948
図１から明らかなように、比較例１の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。これに対して実施例１の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピークも低次酸化ジルコニウムのピークも低次酸窒化ジルコニウムのピークも有しなかった。
図２及び表２から明らかなように、比較例１及び比較例２の試料は分光透過曲線における３７０nmの透過率がそれぞれ２４．１％、８．８％であって、５５０nmの透過率がそれぞれ２０．８％、１０．０％であった。これに対して、実施例１の試料の分光透過曲線における３７０nmの透過率は２６．０％と比較例１、２より高く、また５５０nmの透過率が７．３％と比較例１、２より低かった。また３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）に関して、表２から明らかなように、比較例１〜９は、本発明の要件を満たさないため、いずれも２．５未満であった。これに対して実施例１〜１３は本発明の要件を満たしており、すべて２．５以上であった。以上のことから、実施例１〜１３の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
＜比較試験と評価その２＞
実施例１〜１３、比較例１〜９で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝６：４となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜の紫外線（中心波長３７０ｎｍ）および可視光（中心波長５６０ｎｍ）のＯＤ値を前述した式（１）に基づき、マクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いて、測定した。その結果を表２に示す。表２において、紫外線の透過性を示す尺度として、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値が２．０以下を「優」とし、２．０を超え２．５以下を「良」とし、２．５を超える場合を「不良」とした。また可視光の遮光性を示す尺度として、可視光の５６０ｎｍのＯＤ値が４．５を超える場合を「優」とし、３．８以上４．５以下を「良」とし、３．８未満を「不良」とした。
表２から明らかなように、紫外線の透過性及び視光の遮光性を示す尺度としてのＯＤ値に関して、比較例１の試料は二酸化ジルコニウムの還元が不十分のため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例２のチタンブラック試料は紫外線透過性能が十分でないため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例３の試料はシリカ量が多いため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例４の試料は焼成温度が高いため粒子径が粗大となり、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例５の試料は金属マグネシウムの割合が少な過ぎ、二酸化ジルコニウムの還元が不十分のため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例６の試料は金属マグネシウムの割合が多過ぎ、粒子径が粗大となったため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値は高く「不良」であった。
また比較例７の試料は窒化マグネシウムの割合が少な過ぎ、窒化ジルコニウムの焼結防止にならなかったため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例８の試料は窒化マグネシウムの割合が多過ぎ、また低次酸窒化ジルコニウムが含まれているため、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例９の試料は焼成温度が低過ぎて、二酸化ジルコニウムの還元が十分に生じず、可視光の５６０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
これに対して、実施例１〜１３の試料は、本発明の要件を満たしているため、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍＯＤ値は、「優」又は「良」であり、また可視光の５６０ｎｍのＯＤ値も「優」又は「良」であった。このことから、実施例１〜１３の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
本発明の窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に利用することができる。

Claims (7)

  1. ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸化ジルコニウムのピークを有さず、かつ粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する前記５５０ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上であることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末。
  2. 酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素を１０．０質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０〜９０ｍ2／ｇである請求項１記載の窒化ジルコニウム粉末。
  3. 二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように、かつ前記シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末を用いるときには、二酸化ジルコニウムとシリケートゾルゲル液とを、二酸化ジルコニウム：シリケートゾルゲル液のシリカ分＝９９．５〜０．５：９０．０〜１０．０の質量比で、混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、請求項１又は２記載の窒化ジルコニウム粉末を製造することを特徴とする窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  4. 前記シリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末が、二酸化ジルコニウム粉末とシリケートゾルゲル液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥し粉砕して得られる請求項３記載の窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  5. 前記窒素ガスと水素ガスの混合ガス中、水素ガスを０〜４０体積％含み、前記窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス中、アンモニアガスを０〜５０体積％含む請求項３又は４記載の窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  6. 請求項１又は２記載の窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
  7. 請求項６記載の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6954769B2 (ja) * 2017-06-09 2021-10-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
KR102548102B1 (ko) * 2017-09-25 2023-06-28 도레이 카부시키가이샤 착색 수지 조성물, 착색막, 컬러필터 및 액정 표시 장치
JP6971834B2 (ja) * 2017-12-26 2021-11-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法
JP7141885B2 (ja) * 2018-08-03 2022-09-26 三菱マテリアル電子化成株式会社 表面処理された窒化ジルコニウム粉末及びその表面処理方法
JP7212471B2 (ja) * 2018-08-03 2023-01-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム膜の製造方法
EP3848627A4 (en) 2018-09-07 2021-10-27 FUJIFILM Corporation VEHICLE HEADLIGHT UNIT, HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM
JP7181827B2 (ja) * 2019-03-28 2022-12-01 三菱マテリアル電子化成株式会社 アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
KR20200119444A (ko) * 2019-04-09 2020-10-20 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 이의 제조 방법
JP6866516B2 (ja) 2019-04-24 2021-04-28 三菱マテリアル電子化成株式会社 黒色材料及びその製造方法、黒色感光性組成物及びその製造方法、並びに黒色パターニング膜及びその形成方法
JPWO2020235328A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26
JP7339080B2 (ja) * 2019-09-04 2023-09-05 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
CN111003696B (zh) * 2019-12-13 2022-09-02 合肥中航纳米技术发展有限公司 一种纳米氮化锆粉体的制备方法
KR20220056680A (ko) 2020-10-28 2022-05-06 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법
US11697156B2 (en) 2020-12-18 2023-07-11 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Zirconium nitride powder and method for producing same
EP4015582B1 (en) 2020-12-18 2023-05-24 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Zirconium nitride powder and method for producing same
EP4318057A1 (en) 2021-03-29 2024-02-07 FUJIFILM Corporation Black photosensitive composition, manufacturing method of black photosensitive composition, cured film, color filter, light-shielding film, optical element, solid-state image capturing element, and headlight unit
WO2023053809A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 三菱マテリアル電子化成株式会社 酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
CN113880591A (zh) * 2021-10-28 2022-01-04 深圳市辰昱科技有限公司 氮化硅基陶瓷体、氮化硅基陶瓷表面原位自生成氮化锆涂层的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311481A (en) 1962-03-01 1967-03-28 Hitco Refractory fibers and methods of making them
US3459546A (en) * 1966-03-15 1969-08-05 Fansteel Inc Processes for producing dispersion-modified alloys
US3709706A (en) * 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
JPS60186407A (ja) * 1984-03-06 1985-09-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd 窒化ジルコニウム微粉末の製造法
JP2513469B2 (ja) * 1986-06-30 1996-07-03 新技術事業団 高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法
US4975260A (en) 1988-04-18 1990-12-04 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Process for preparing metal nitride powder
JP2582281B2 (ja) * 1988-04-18 1997-02-19 東芝セラミックス株式会社 金属窒化物紛末の製造方法
JP2793691B2 (ja) * 1990-04-23 1998-09-03 株式会社トクヤマ 窒化ジルコニウム粉末の製造方法
US5211768A (en) * 1990-11-15 1993-05-18 Degussa Aktiengesellschaft Method of nitriding work pieces of steel under pressure
US5279808A (en) * 1992-12-17 1994-01-18 United Technologies Corporation Metal nitride powders
CN1239385C (zh) * 2003-11-28 2006-02-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种立方相纳米氮化锆粉体的还原氮化制备方法
JP4642593B2 (ja) * 2005-08-11 2011-03-02 東京応化工業株式会社 機能性パターン形成用感光性樹脂組成物および機能性パターン形成方法
JP4915664B2 (ja) 2007-04-17 2012-04-11 三菱マテリアル株式会社 高抵抗黒色粉末およびその分散液、塗料、黒色膜
JP4931011B2 (ja) * 2007-10-10 2012-05-16 テイカ株式会社 微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体およびその製造方法
CN101402449A (zh) * 2008-06-30 2009-04-08 马北越 氮化锆-氮化硅复合粉体的制备方法
CN102584302A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 中国地质大学（北京） 一种ZrN-Si3N4复相耐火材料粉体及其制备方法
CN104176716B (zh) * 2013-05-22 2016-01-06 安徽港铭新材料科技有限公司 一种氮化锆的制备方法
TWI524140B (zh) * 2014-06-23 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其應用
CN104194493A (zh) * 2014-08-07 2014-12-10 淄博陶正陶瓷颜料有限公司 一种墨水专用镨黄色料的配方及生产方法

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