JP6589209B2 - 保護膜形成用シートおよび保護膜付き半導体チップの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等のワークまたは前記ワークを加工して得られる加工物（例えば半導体チップ）に保護膜を形成することのできる保護膜形成用シートに関するものである。
本願は、２０１４年８月２２日に、日本に出願された特願２０１４−１６９２６６号および特願２０１４−１６９２６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、フェイスダウン方式と呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この方法では、バンプ等の電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面側をリードフレーム等のチップ搭載部に接合している。したがって、回路が形成されていない半導体チップの裏面側が露出する構造となる。

特許文献１および２は、上記の保護膜を形成することのできる保護膜形成層（即ち、保護膜形成フィルム）が粘着シート上に形成された保護膜形成・ダイシング一体型シート（即ち、保護膜形成用シート）を開示している。この保護膜形成・ダイシング一体型シートにおいて、上記保護膜形成フィルムは、加熱処理によって硬化し、上記の保護膜を形成する。すなわち、上記保護膜形成・ダイシング一体型シートによれば、半導体ウエハのダイシングおよび半導体チップに対する保護膜形成の両方を行うことができ、保護膜付き半導体チップを得ることができる。

一方、半導体ウエハ等のワークから半導体チップ等の片状体からなる加工物を製造する際に、従来は、ワークに洗浄等を目的とした液体を吹き付けながら回転刃でワークを切断して片状体を得るブレードダイシング加工が行われることが一般的であった。しかしながら、近年は、乾式で片状体への分割が可能なステルスダイシング（登録商標；以下同じ）加工が採用されてきている（特許文献３）。

例えば、特許文献３には、積層粘着シート（即ち、基材と粘着剤層とからなる粘着シートを２層積層したもの）を極薄の半導体ウエハに貼付し、積層粘着シート側から積層粘着シート越しに半導体ウエハにレーザ光を照射し、半導体ウエハの内部に改質部を形成した後、粘着シートをエキスパンドすることで、ダイシングラインに沿って半導体ウエハを分割し、半導体チップを生産するステルスダイシング法が開示されている。

特開２０１２−３３６３７号公報 特開２０１１−１５１３６２号公報 日本国特許第３７６２４０９号公報

上記のようにステルスダイシングでは、粘着シートをエキスパンドして半導体ウエハを分割するため、粘着シートと半導体ウエハとの間に位置する部材も、半導体ウエハと同様に分割されることが好ましい場合もある。そのような部材が保護膜形成フィルムである場合には、適切な分割を実現するために、保護膜形成フィルムを冷却する場合もある。

本発明は、ステルスダイシングにおいて、粘着シートと半導体ウエハ等のワークとの間に位置する部材が保護膜形成フィルムから形成された保護膜である場合に、粘着シートをエキスパンドした際に保護膜が適切に分割されうる、保護膜形成フィルムを備えた保護膜形成用シートを提供することを目的とする。また、別の側面として、本発明は、かかる保護膜形成用シートを用いて保護膜付き半導体チップ等の加工物を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、提供される本発明は以下の態様を含む。
（１）第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、前記保護膜形成フィルムが硬化してなる保護膜は、５０℃における破断ひずみが２０％以下、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃の範囲内にあることを特徴とする保護膜形成用シート。

（２）前記保護膜は、２５℃における貯蔵弾性率が５．０×１０^９Ｐａ以上である、上記（１）に記載の保護膜形成用シート。

（３）前記保護膜は、２５℃における損失正接が０．４以下である、上記（１）または（２）に記載の保護膜形成用シート。

（４）前記保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率は４０％以上である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。

（５）前記保護膜形成用シートは、前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面と反対の面側に積層された第２の支持シートを備える、上記（１）から（４）のいずれかに記載の保護膜形成用シート。

（６）上記（１）から（５）のいずれかに記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面と反対側の面を表出させ、前記面をワークの一の面に貼付して、前記保護膜形成用シートと前記ワークとを備える第１の積層体を得る貼付工程；前記第１の積層体の前記保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムを硬化させて前記保護膜を得る第１の硬化工程；前記第１の硬化工程を経た前記第１の積層体の前記保護膜形成用シートが備える前記保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記保護膜形成用シートが備える前記第１の支持シートを伸長して、前記ワークとともに前記保護膜を分割して、前記ワークと前記保護膜との積層体が分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記第１の支持シートの一方の面上に配置されてなる第２の積層体を得る第１の分割工程；および前記第２の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記第１の支持シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第１のピックアップ工程を備え、前記第１の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程が行われることを特徴とする保護膜付きチップの製造方法。

（７）前記温度Ｔ２は前記温度Ｔ１以上である、上記（６）に記載の保護膜付チップの製造方法。

（８）上記（１）から（５）のいずれかに記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面と反対側の面を表出させ、前記面をワークの一の面に貼付すること、および前記保護膜形成用シートの前記第１の支持シートを前記保護膜形成フィルムから剥離することを行って、前記ワークと前記保護膜形成フィルムとを備える第３の積層体を得る積層工程；前記第３の積層体が備える前記保護膜形成フィルムを硬化させて前記保護膜を得る第２の硬化工程；第３の基材と、前記第３の基材の一方の面側に積層された第３の粘着剤層とを備えた加工用シートの前記第３の粘着剤層側の面と、前記第２の硬化工程を経た前記第３の積層体の前記保護膜側の面とを貼合して、前記加工用シートと前記第３の積層体とを備える第４の積層体を得る第２の貼付工程；前記第４の積層体が備える前記保護膜の温度Ｔ３を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記第４の積層体が備える前記加工用シートを伸長して、前記ワークとともに前記保護膜を分割して、前記ワークと前記保護膜との積層体が分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記加工用シートの一方の面上に配置されてなる第５の積層体を得る第２の分割工程；および前記第５の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記加工用シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第２のピックアップ工程を備え、前記第２の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程が行われることを特徴とする保護膜付きチップの製造方法。

（９）前記温度Ｔ３は前記温度Ｔ１以上である、上記（８）に記載の保護膜付チップの製造方法。

即ち、本発明は以下の態様を含む。
［１］第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、
前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する保護膜形成用シート：
前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、５０℃における破断ひずみが２０％以下、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃である。
［２］前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する［１］に記載の保護膜形成用シート：
前記保護膜の２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以上である。
［３］前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する［１］又は［２］に記載の保護膜形成用シート：
前記保護膜は、２５℃における損失正接が０．４以下である。
［４］前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する［１］から［３］のいずれか一つに記載の保護膜形成用シート：
前記保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率が４０％以上である。
［５］前記保護膜形成用シートは、前記保護膜形成フィルムにおける前記第１の支持シートに対向する面とは反対の面側に積層された第２の支持シートをさらに備える、［１］から［４］のいずれか一つに記載の保護膜形成用シート。
［６］［１］から［５］のいずれかに一つに記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムにおける前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付して、前記保護膜形成用シートと前記ワークとを備える第１の積層体を得る貼付工程；
前記第１の積層体における前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第１の硬化工程；
前記第１の硬化工程を経た前記第１の積層体における前記保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で前記第１の支持シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって、前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面が発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記第１の支持シートの一方の面上に配置されてなる第２の積層体を得る第１の分割工程；および
前記第２の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記第１の支持シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第１のピックアップ工程、を含み、さらに
前記第１の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
保護膜付きチップの製造方法。
［７］前記温度Ｔ２は前記温度Ｔ１以上である、［６］に記載の保護膜付チップの製造方法。
［８］［１］から［５］のいずれか１つに記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付すること、および前記保護膜形成用シートの前記第１の支持シートを前記保護膜形成フィルムから剥離することによって、前記ワークと前記保護膜形成フィルムとを備える第３の積層体を得る積層工程；
前記第３の積層体が備える前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第２の硬化工程；
第３の基材と、前記第３の基材の一方の面側に積層された第３の粘着剤層とを備えた加工用シートにおける前記第３の粘着剤層が積層された側の面と、前記第２の硬化工程を経た前記第３の積層体における前記保護膜側の面とを貼合して、前記加工用シートと前記第３の積層体とを備える第４の積層体を得る第２の貼付工程；
前記第４の積層体が備える前記保護膜の温度Ｔ３を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記第４の積層体が備える前記加工用シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって、前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面を発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記加工用シートの一方の面上に配置されてなる第５の積層体を得る第２の分割工程；および
前記第５の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記加工用シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第２のピックアップ工程、を含み、さらに
前記第２の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
保護膜付きチップの製造方法。
［９］前記温度Ｔ３は前記温度Ｔ１以上である、［８］に記載の保護膜付チップの製造方法。

本発明に係る保護膜形成用シートによれば、前記保護膜形成フィルムから形成された保護膜が粘着シートと半導体ウエハ等のワークとの間に位置する部材であっても、ステルスダイシングにおいて粘着シートをエキスパンドした際に保護膜を適切に分割することが可能である。したがって、保護膜付き半導体チップを安定的に製造することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートを概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートから剥離シートを剥離させた状態を概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第１の貼付工程を経て得られた第１の積層体を概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第１の分割工程を経て得られた第２の積層体を概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第１のピックアップ工程を実施している状態を概念的に示す断面図である。 本発明の他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シートを概念的に示す断面図である。 本発明のその他の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える積層工程を経て得られた第３の積層体を概念的に示す断面図である。 本発明のその他の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第２の貼付工程を経て得られた第４の積層体を概念的に示す断面図である。 本発明のその他の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第２の分割工程を経て得られた第５の積層体を概念的に示す断面図である。 本発明のその他の実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法が備える第２のピックアップ工程を実施している状態を概念的に示す断面図である。 本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シートを概念的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、第１の支持シート４と、第１の支持シート４の一方の面（後述する「第１の面」；図１中、上面）側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における第１の支持シート４と対向する面とは反対側の面の周縁部に積層された治具用粘着剤層５とを備えて構成される。治具用粘着剤層５は、保護膜形成用シート３をリングフレーム等の治具に接着するための層である。また、本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、保護膜形成フィルム１および治具用粘着剤層５上（即ち、第１の支持シート４とは反対側）に、剥離シート６を備えている。この剥離シート６は、保護膜形成用シート３の使用時に剥離除去されるシートであり、保護膜形成用シート３において必須の構成要素ではない。
即ち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートの１つの側面は、第１の支持シート４と、第１の支持シート４の一方の面側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における第１の支持シート４と対向する面とは反対側の面の周縁部に積層された治具用粘着剤層５と、所望により、保護膜形成フィルム１および治具用粘着剤層５上に積層された剥離シート６と、を含む。

本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、ワークを加工するときに、前記ワークに貼付されて前記ワークを保持するとともに、前記ワークまたは前記ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するために用いられる。この保護膜は硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。

本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、一例として、ワークとしての半導体ウエハのダイシング加工時に半導体ウエハを保持するとともに、ダイシングによって得られる半導体チップに保護膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。

本実施形態に係る保護膜形成用シート３は、通常、長尺に形成されてロール状に巻き取られ、ロール・トゥ・ロールで使用される。

１．支持シート
本発明の一実施形態である保護膜形成用シート３に係る第１の支持シート４は、基材４１と、基材４１の一方の面側（即ち、保護膜形成フィルム１側；図１中、上側）に積層された粘着剤層４２とを備えて構成される。ここで、第１の支持シート４における保護膜形成フィルム１が積層される側の面を「第１の面」、その反対側の面（図１中、下面）を「第２の面」という。第１の支持シート４において、粘着剤層４２は第１の支持シート４の第１の面側に積層されており、基材４１は第１の支持シート４の第２の面側に積層されている。

１−１．基材
本発明の一実施形態である保護膜形成用シート３に係る基材４１はステルスダイシングに用いられる粘着シートの基材として通常使用される基材であれば、特に限定されない。基材４１は単層構造を有していてもよいし、積層構造を有していてもよい。保護膜形成フィルム１が加熱により保護膜を形成するフィルムであって、保護膜形成のための保護膜形成フィルム１の加熱が行われる際に、基材４１も加熱される場合には、基材４１はこの加熱後も適切に使用できる（例えば、適切にエキスパンドできること等が挙げられる。）基材であることが求められる。

かかる観点から、基材４１の融点は、９０〜１８０℃であることが好ましく、特に１００〜１６０℃であることが好ましく、さらに１１０〜１５０℃であることが好ましい。

基材４１の融点を調整する方法に特に制限はないが、一般的には用いる樹脂材料の融点によって主として調整することができる。また、融点の異なる複数の樹脂材料を混合したり、複数のモノマーを共重合したりすることで任意の融点に調整することもできる。

基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率は、１〜１００ＭＰａであることが好ましい。１３０℃における貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、基材４１の耐熱性を確保しつつ、第１の支持シート４をエキスパンドする際に不具合が生じる可能性を低減させることができる。基材４１の耐熱性を高めることと第１の支持シート４を容易にエキスパンドすることとを両立させる観点から、基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率は、２〜８０ＭＰａであることがより好ましく、５〜５０ＭＰａであることが特に好ましい。なお、上記貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

基材４１の１３０℃における貯蔵弾性率を調整する方法に特に限定はないが、一般的には用いる樹脂材料の貯蔵弾性率によって主として調整することができる。また、一般的に同じ化学構造であっても分子量が高いと貯蔵弾性率は高くなる傾向があり、架橋や狭い分子量分布によっても貯蔵弾性率が高くなる傾向がある。この傾向を踏まえて、任意の貯蔵弾性率に調整することができる。

ステルスダイシング等において波長１０６４ｎｍのレーザ光を使用する場合、基材４１の加熱後の波長１０６４ｎｍの光線透過率は、４０％以上、１００％以下であることが好ましく、５０％以上、９９．９％以下であることがより好ましく、６０％以上、９９．５％以下であることが特に好ましい。基材４１の加熱後の波長１０６４ｎｍの光線透過率が上記の範囲にあることで、ステルスダイシングによるワークの分割性に優れる。

また、保護膜に対するレーザマーキング等において波長５３２ｎｍのレーザ光を使用する場合、基材４１の加熱後の波長５３２ｎｍの光線透過率は、０．１％以上、４０％以下であることが好ましく、０．３％以上、３５％以下であることがより好ましく、０．５％以上、３０％以下であることが特に好ましい。基材４１の加熱後の波長５３２ｎｍの光線透過率が上記の範囲にあることで、レーザ印字性に優れる。

基材４１を構成する樹脂フィルムの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。さらに上記フィルムを複数積層した積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。

上記の中でも、ポリオレフィン系フィルムが好ましく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびエチレン−プロピレン共重合体フィルムがより好ましく、さらにはエチレン−プロピレン共重合体フィルムが特に好ましい。これらの樹脂フィルムによれば、前述した物性を満たし易く、特に、エチレン−プロピレン共重合体フィルムの場合には、エチレンモノマーとプロピレンモノマーとの共重合比を調整することにより、前述した物性を満たし易い。また、これらの樹脂フィルムは、ワーク貼付性やチップ剥離性の観点からも好ましい。

上記樹脂フィルムは、その表面に積層される粘着剤層４２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法等による表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法等が挙げられる。

なお、基材４１は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

基材４１の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されないが、２０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、２５μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３５０μｍであることが特に好ましい。
なお、「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。

１−２．粘着剤層
本発明の一実施形態である保護膜形成用シート３に係る第１の支持シート４が備える粘着剤層４２は、エネルギー線非硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。エネルギー線非硬化性粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成フィルム１との密着性が高いアクリル系粘着剤が好ましい。

一方、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線照射により粘着力が低下する。そのため、エネルギー線硬化性粘着剤を用いれば、ワークまたは加工物と第１の支持シート４とを分離させたいときに、エネルギー線を照射することにより、容易に分離させることができる。
エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、保護膜形成用シート３における粘着剤層４２は硬化していることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤を硬化した材料は、通常、弾性率が高く、かつ表面の平滑性が高いため、かかる材料からなる硬化部分に接触している保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を形成すると、前記粘着剤層４２の硬化部分と接触している前記保護膜の表面は、平滑性（グロス）が高くなり、チップの保護膜として美観に優れたものとなる。また、表面平滑性の高い保護膜にレーザ印字が施されると、その印字の視認性が向上する。

粘着剤層４２を構成するエネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし；エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分との混合物を主成分とする粘着剤であってもよい。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。
なお、ここでいう「主成分」とは、エネルギー線硬化性粘着剤の総質量に対して、６０質量％以上含まれることを意味する。

エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性を有する官能基（即ち、エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ａ）（以下「エネルギー線硬化型重合体（Ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。このエネルギー線硬化型重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られる重合体であることが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ１）は、少なくとも官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。

上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位における官能基含有モノマーとしては、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーが好ましい。

上記官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が３〜１１のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が用いられる。これらの中でも、ルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、アクリル系共重合体（ａ１）の総質量に対して、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％の割合で含有してなる。
即ち、アクリル系共重合体（ａ１）は、アクリル系共重合体（ａ１）の総質量に対して、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を３〜１００質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％の割合で含有することが好ましく；上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を５〜４０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常６０〜９５質量％の割合で含有することがより好ましい。
なお、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位の合計質量は、１００質量％を超えない。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。

上記官能基含有モノマー単位（即ち、官能基含有モノマーから導かれる構成単位）を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。

不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。

また、不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート；または２−ビニル−２−オキサゾリン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のアルケニルオキサゾリン化合物等が挙げられる。
上記の中でも、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。

不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常１０〜１００当量、好ましくは２０〜９５当量の割合で用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応においては、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型重合体（Ａ）が得られる。

このようにして得られるエネルギー線硬化型重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、１５万〜１５０万がより好ましく、２０万〜１００万でが特に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。

エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）をさらに含有してもよい。

エネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を使用することができる。

かかるエネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類；ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも多官能性アクリル酸エステル類、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレートが好ましい。

エネルギー線硬化性のモノマーおよび／オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）を配合する場合、エネルギー線硬化性粘着剤中におけるエネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）の含有量は、前記エネルギー線硬化性粘着剤の総質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。

ここで、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのエネルギー線として紫外線を用いる場合には、さらに光重合開始剤（Ｃ）を添加することが好ましく、この光重合開始剤（Ｃ）の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。

光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）（エネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）を配合する場合には、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）、およびエネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とする）を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部、特には０．５〜６質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等が挙げられる。
即ち、エネルギー線硬化性粘着剤の１つの側面は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）と、所望によりエネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）、および架橋剤（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。

架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。

これら他の成分（Ｄ）、（Ｅ）をエネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性等を改善し得る。これら他の成分の配合量は特に限定されず、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲で適宜決定される。

次に、エネルギー線硬化性粘着剤が、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。

エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるエネルギー線硬化性を有しないポリマー成分の含有量は、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物の総質量に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、特に３０〜８０質量％であることが好ましい。

エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分としては、前述の成分（Ｂ）と同じものが選択される。エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分とエネルギー線硬化性の多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分との配合比は、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分を１００質量部としたとき、多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分は、１０〜１５０質量部であるのが好ましく、２５〜１００質量部であるのがより好ましい。

この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤（Ｃ）や架橋剤（Ｅ）を適宜配合することができる。
即ち、エネルギー線硬化性粘着剤の１つの側面は、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分と、エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、所望により、光重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む。

粘着剤層４２の厚さは、保護膜形成用シート３が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。具体的には、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。

２.保護膜形成フィルム
保護膜形成フィルム１は、ワークまたは前記ワークを加工して得られる加工物に保護膜を形成するためのフィルムである。この保護膜は硬化した保護膜形成フィルム１から構成される。ワークとしては、例えば半導体ウエハ等が挙げられ、前記ワークを加工して得られる加工物としては、例えば半導体チップが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ワークが半導体ウエハの場合、保護膜は、半導体ウエハの裏面側（バンプ等の電極が形成されていない側）に形成される。

保護膜形成フィルム１は、単層からなるフィルムであってもよいし、複数層からなるフィルムであってもよいが、光線透過率の制御の容易性および製造コストの面から単層からなることが好ましい。

保護膜形成フィルム１は、硬化性材料からなることが好ましく、そのような材料の具体例として、未硬化の硬化性接着剤が挙げられる。この場合、保護膜形成フィルム１に半導体ウエハ等のワークを重ね合わせた後、保護膜形成フィルム１を硬化させることにより、硬化した保護膜形成フィルム１から構成される保護膜をワークに強固に接着させることができ、耐久性を有する保護膜をチップ等に形成することができる。
即ち、本発明の一実施形態である保護膜形成用シートの１つの側面は、未硬化の硬化性材料からなる保護膜形成フィルムを含む。

保護膜形成フィルム１は、常温で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、上記のように保護膜形成フィルム１に半導体ウエハ等のワークを重ね合わせるときに両者を貼合させることができる。したがって、保護膜形成フィルム１を硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

上記のような特性を有する保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤は、硬化性成分とバインダーポリマー成分とを含有することが好ましい。硬化性成分としては、熱硬化性成分、エネルギー線硬化性成分、またはこれらの混合物を用いることができるが、熱硬化性成分を用いることが特に好ましい。すなわち、保護膜形成フィルム１は、熱硬化性接着剤から構成されることが好ましい。

熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの混合物が好ましく用いられる。

エポキシ樹脂は、加熱を受けると三次元網状化し、強固な被膜を形成する性質を有する。このようなエポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、分子量（式量）３００〜２０００程度のものが好ましく、分子量３００〜５００のものがより好ましい。さらには、分子量３３０〜４００の、常温で液状のエポキシ樹脂と、分子量４００〜２５００、特に分子量５００〜２０００の、常温で固体のエポキシ樹脂と、をブレンドして用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等のように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

これらの中でも、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。「熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤」とは、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近ではエポキシ樹脂中に安定に分散しており高温でエポキシ樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。

熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、各種オニウム塩や、二塩基酸ジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、アミンアダクト硬化剤、イミダゾール化合物等の高融点活性水素化合物等を挙げることができる。これら熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のような熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられる。

フェノール系樹脂としては、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が特に制限されることなく用いられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、p−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。

これらのフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と加熱により容易に付加反応して、耐衝撃性の高い硬化物を形成することができる。このため、エポキシ樹脂とフェノール系樹脂とを併用してもよい。

エネルギー線硬化性成分としては、粘着剤層４２におけるエネルギー線硬化性を有するポリマーや、エネルギー線硬化性のモノマーおよびオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの成分として挙げた成分が挙げられる。

バインダーポリマー成分は、保護膜形成フィルム１に適度なタックを与え、保護膜形成用シート３の操作性を向上することができる。バインダーポリマーの重量平均分子量は、通常は５万〜２００万、好ましくは１０万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が低過ぎると、保護膜形成フィルム１のフィルム形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果として均一なフィルム形成が妨げられる。即ち、重量平均分子量が上記下限値以上であると、保護膜形成フィルム１のフィルム形成が十分であり、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が良好であり、結果として均一なフィルムを形成することができる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。

アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。

上記の中でもメタクリル酸グリシジル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーにグリシジル基を導入すると、前述した熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、保護膜形成フィルム１の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する。また、上記の中でもアクリル酸ヒドロキシエチル等を構成単位として用いてアクリル系ポリマーに水酸基を導入すると、ワークへの密着性や粘着物性をコントロールすることができる。

バインダーポリマーとしてアクリル系ポリマーを使用した場合における前記ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万〜１００万である。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は通常２０℃以下、好ましくは−７０℃〜０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。

熱硬化性成分とバインダーポリマー成分との配合比率は、バインダーポリマー成分を１００重量部としたとき、熱硬化性成分の配合量、好ましくは５０〜１５００重量部、より好ましくは７０〜１０００重量部、特に好ましくは８０〜８００重量部である。このような割合で熱硬化性成分とバインダーポリマー成分とを配合すると、硬化前には適度なタックを示し、貼付作業を安定して行うことができ、また硬化後には、被膜強度に優れた保護膜が得られる。

保護膜形成フィルム１は、着色剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含有してもよい。

着色剤としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等公知の着色剤を使用することができるが、光線透過率の制御性を高める観点から、着色剤は有機系の着色剤を含有することが好ましい。着色剤の化学的安定性（具体的には、溶出しにくさ、色移りの生じにくさ、経時変化の少なさが例示される。）を高める観点から、着色剤は顔料からなる着色剤であることが好ましい。

フィラーとしては、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーが挙げられる。中でもシリカが好ましく、合成シリカがより好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、不定形等が挙げられるが、球形であることが好ましく、特に真球形であることが好ましい。フィラーが球形または真球形であると、光線の乱反射が生じ難く、保護膜形成フィルム１の光線透過率のスペクトルのプロファイルの制御が容易となる。
着色剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１つの成分の含有量としては、保護膜形成フィルム全体の質量に対して、５〜７５質量％が好ましい。
フィラーの平均粒径は０．００５〜２０μｍが好ましい。

また、保護膜形成フィルム１は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜形成フィルム１の硬化後において、保護膜の耐熱性を損なわずに、前記保護膜とワークとの接着性および密着性を向上させることができるとともに、さらに耐水性（耐湿熱性）も向上させることができる。カップリング剤としては、その汎用性とコストメリット等からシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上混合して使用することができる。
保護膜形成フィルム１がバインダーポリマー成分および硬化性成分を含有する場合、カップリング剤の含有量としては、バインダーポリマー成分および硬化性成分の質量部の合計を１００質量部としたとき、０．１〜５質量部が好ましい。

保護膜形成フィルム１は、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を含有してもよい。また、保護膜形成フィルム１は、静電気を抑制し、チップの信頼性を向上させるために、帯電防止剤を含有してもよい。さらに、保護膜形成フィルム１は、保護膜の難燃性能を高め、パッケージとしての信頼性を向上させるために、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等の難燃剤を含有してもよい。
即ち、保護膜形成フィルム１の１つの側面は、硬化性成分と、バインダーポリマー成分と、所望により、着色剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１つの成分、カップリング剤、架橋剤、帯電防止剤、および難燃剤からなる群から選択される少なくも１つの成分と、を含む。

保護膜形成フィルム１の厚さは、保護膜としての機能を効果的に発揮させるために、３μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、７μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。

３．保護膜
本発明の一実施形態に係る保護膜形成フィルム１から形成された保護膜は、次の特性を備える。

保護膜は、５０℃における破断ひずみが０．１％以上、２０％以下である。かかる破断ひずみが２０％以下であることにより、後述する条件で第１の支持シート４を伸長した（エキスパンドさせた）際に、第１の支持シート４が備える保護膜を適切に分割することが可能となる。５０℃における破断ひずみが２０％を超えると、保護膜の分割が不適切になりやすく、具体的には、分割部分において保護膜を形成する材料が部分的に糸状となって分割しない現象（本明細書において「糸曳き現象」ともいう。）が生じやすくなる。保護膜の適切な分割をより安定的に達成する観点から、保護膜の５０℃における破断ひずみは、０．２％以上、１５％以下であることが好ましく、０．３％以上、１３％以下であることがより好ましく、０．５％以上、１０％以下であることが特に好ましい。
なお、保護膜の「５０℃における破断ひずみ」は、後述する試験例に記載する方法により測定することができる。

保護膜は、損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃の範囲内にある。損失正接のピーク温度Ｔ１が上記の範囲内にあることにより、後述する条件（具体的には、第１の分割工程における第１の支持シート４を伸長させるときの保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持すること）で第１の支持シート４を伸長させた（エキスパンドさせた）際に、第１の支持シート４が備える保護膜を適切に分割することが可能となる。温度Ｔ１が過度に低い場合には、保護膜が軟質化し、保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％を超えやすくなる。温度Ｔ１が過度に高い場合には、保護膜が硬質化し、第１の支持シート４をエキスパンドした際に保護膜の分割が適切に行われにくくなる。保護膜の適切な分割をより安定的に達成する観点から、温度Ｔ２は、損失正接のピーク温度Ｔ１以上であることが好ましい。
なお、保護膜の「損失正接のピーク温度」は、後述する試験例に記載の方法により測定することができる。

保護膜は、２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以上、５．０×１０^１１以下であることが好ましく、５．０×１０^９Ｐａ以上、１．０×１０^１１以下であることがより好ましい。保護膜の２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以上であることにより、保護膜付き半導体チップを第１の支持シート４から分離させる際に、保護膜が疵付く不具合が生じにくい。

保護膜は、２５℃における損失正接が０．０１以上、０．４以下であることが好ましい。保護膜の２５℃における損失正接が０．４以下であることにより、保護膜付き半導体チップを第１の支持シート４から分離させる際に、保護膜が疵付く不具合が生じにくい。保護膜の２５℃における損失正接は、０．０３以上０．３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることが特に好ましい。
なお、保護膜の「２５℃における貯蔵弾性率」および「２５℃における損失正接」は、後述する試験例に記載する方法により測定することができる。

保護膜は、波長１０６４ｎｍの光線透過率は４０％以上、１００％以下であることが好ましい。保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率は４０％以上であることにより、ステルスダイシングのためのレーザ光を効率的に半導体ウエハ等のワーク内に到達させることができる。レーザ光の効率的な半導体ウエハへの到達をより安定的に実現する観点から、保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率は、５０％以上、９９．９％以下であることが好ましく、６０％以上、９９．５％以下であることがより好ましい。

保護膜は、５０℃における破断応力が１．０×１０^３Ｐａ以上、２．０×１０^７Ｐａ以下であることが好ましい。かかる破断応力が２．０×１０^７Ｐａ以下であることにより、後述する条件で第１の支持シート４を伸長した（エキスパンドさせた）際に、第１の支持シート４が備える保護膜を適切に分割することが可能となる。保護膜の適切な分割をより安定的に達成する観点から、保護膜の５０℃における破断応力は、５．０×１０^３Ｐａ以上、１．９×１０^７Ｐａ以下であることがより好ましく、５．０×１０^３Ｐａ以上、１．８×１０^７Ｐａ以下であることが特に好ましく、８．０×１０^３Ｐａ以上、１．７×１０ ^７Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
なお、保護膜の「５０℃における破断応力」は、後述する試験例に記載する方法により測定することができる。

即ち、本発明の保護膜形成用シートの１つの側面は、前記保護膜形成フィルムを有し、前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する保護膜形成用シートである：
５０℃における破断ひずみが０．１％以上、２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃の範囲内にある。
前記保護膜形成フィルムは以下の少なくとも１つの特性をさらに有していてもよい：
２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以上、５．０×１０^１１以下である；
２５℃における損失正接が０．０１以上、０．４以下である；
波長１０６４ｎｍの光線透過率は４０％以上、１００％以下である；
５０℃における破断応力が１．０×１０^３Ｐａ以上、２．０×１０^７Ｐａ以下である。
なお、ここでいう「特性」とは、保護膜形成フィルムの化学的または物理化学的特性を意味する。

４．治具用粘着剤層
治具用粘着剤層５を構成する粘着剤としては、所望の粘着力および再剥離性を有する粘着剤が好ましく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用することができる。これらの中でも、リングフレーム等の治具との密着性が高く、ダイシング工程等にてリングフレーム等から保護膜形成用シート３が剥がれることを効果的に抑制することのできるアクリル系粘着剤が好ましい。なお、治具用粘着剤層５の厚さ方向の途中には、芯材としての基材が介在していてもよい。

一方、治具用粘着剤層５の厚さは、リングフレーム等の治具に対する接着性の観点から、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。

５．剥離シート
本発明の一実施形態である保護膜形成用シート３に係る剥離シート６は、保護膜形成用シート３が使用されるまでの間、保護膜形成フィルム１および治具用粘着剤層５を保護する。

剥離シート６の構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したシートが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系剥離剤が好ましい。剥離シート６の厚さについては特に制限はないが、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度である。

６．保護膜形成用シートの製造方法
保護膜形成用シート３は、好ましくは、保護膜形成フィルム１を含む積層体（本明細書において「積層体Ｉ」ともいう。）と、第１の支持シート４を含む積層体（本明細書において「積層体ＩＩ」ともいう。）とを別々に作製した後、積層体Ｉおよび積層体ＩＩを使用して、保護膜形成フィルム１と第１の支持シート４とを積層することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。

積層体Ｉを製造するには、第１の剥離シートの剥離面に、保護膜形成フィルム１を形成する。具体的には、保護膜形成フィルム１を構成する硬化性接着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する保護膜形成フィルム用の塗布剤を調製し、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機によって第１の剥離シートの剥離面に前記塗布剤を塗布して乾燥させて、保護膜形成フィルム１を第１の剥離シートの剥離面に形成する。次に、保護膜形成フィルム１の露出面に第２の剥離シートの剥離面を重ねて圧着し、２枚の剥離シートに保護膜形成フィルム１が挟持されてなる積層体（積層体Ｉ）を得る。

この積層体Ｉにおいては、所望によりハーフカットを施し、保護膜形成フィルム１（および第２の剥離シート）を所望の形状、例えば円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた保護膜形成フィルム１および第２の剥離シートの余分な部分は、適宜除去すればよい。

一方、積層体ＩＩを製造するには、第３の剥離シートの剥離面に、粘着剤層４２を構成する粘着剤と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層用の塗布剤を塗布し乾燥させて、第３の剥離シートの剥離面に粘着剤層４２を形成する。その後、粘着剤層４２の露出面に基材４１を圧着し、基材４１および粘着剤層４２からなる第１の支持シート４と、第３の剥離シートとからなる積層体（積層体ＩＩ）を得る。

ここで、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合には、この段階で粘着剤層４２に対してエネルギー線を照射して、粘着剤層４２を硬化させてもよいし、保護膜形成フィルム１を積層した後にエネルギー線を照射して粘着剤層４２を硬化させてもよい。また、保護膜形成フィルム１を積層した後に粘着剤層４２を硬化させる場合、ダイシング工程前に粘着剤層４２を硬化させてもよいし、ダイシング工程後に粘着剤層４２を硬化させてもよい。

エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

以上のようにして積層体Ｉおよび積層体ＩＩが得られたら、積層体Ｉにおける第２の剥離シートを剥離するとともに、積層体ＩＩにおける第３の剥離シートを剥離し、積層体Ｉにて露出した保護膜形成フィルム１と、積層体ＩＩにて露出した第１の支持シート４の粘着剤層４２とを重ね合わせて圧着する。第１の支持シート４は、所望によりハーフカットし、所望の形状、例えば保護膜形成フィルム１よりも大きい径を有する円形等にしてもよい。この場合、ハーフカットにより生じた第１の支持シート４の余分な部分は、適宜除去すればよい。

このようにして、基材４１の上に粘着剤層４２が積層されてなる第１の支持シート４と、第１の支持シート４における粘着剤層４２が積層されている側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１における第１の支持シート４と対向する面とは反対側に面に積層された第１の剥離シートとからなる保護膜形成用シート３が得られる。最後に、第１の剥離シートを剥離した後、保護膜形成フィルム１における第１の支持シート４と対向する面とは反対側の面の周縁部に、治具用粘着剤層５を形成する。治具用粘着剤層５も、上記粘着剤層４２と同様の方法により塗布し形成することができる。

７．保護膜形成用シートの使用方法
本発明の一実施形態である保護膜形成用シート３を用いて、一例としてワークとしての半導体ウエハから保護膜付きチップを製造する方法を以下に説明する。

（１）第１の貼付工程
まず、上記の本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シート３が備える保護膜形成フィルム１における第１の支持シート４に対向する面とは反対側の面を表出させる。図１に示される保護膜形成用シート３については、図２に示されるように、剥離シート６を剥離すればよい。

次に、表出させた上記の面をワークとしての半導体ウエハ７の一の面、具体的には、回路形成面とは反対側の面（裏面）に貼付して、保護膜形成用シート３とワーク１とを備える第１の積層体１０を得る（図３）。図３に示される第１の積層体１０は、治具用粘着剤層５およびリングフレーム８をさらに備えている。前述のように、治具用接着剤層５は保護膜形成用シート３の一要素であり、第１の貼付工程において、保護膜形成用シート３の保護膜形成フィルム１を半導体ウエハ７に貼付する際に、保護膜形成用シート３の治具用接着剤層５をリングフレーム８に貼付すればよい。
即ち、第１の貼付工程の１つの側面は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートが備える保護膜形成フィルムにおける、第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させること；および前記表出させた面をワークの一の面に貼付して、前記保護膜形成用シートと前記ワークとを備える第１の積層体を得ること、を含む。
加熱時間および加熱温度はフィルムを構成する材料によって異なるが、例えば９０〜１７０℃で、０．５〜５時間加熱するのが好ましい。

（２）第１の硬化工程
第１の貼付工程により得られた第１の積層体１０の保護膜形成用シート３が備える保護膜形成フィルム１を硬化させて保護膜を得る。保護膜を得るための硬化条件は保護膜形成フィルム１を構成する材料に基づいて適宜設定される。保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤の場合には、保護膜形成フィルム１を所定温度で適切な時間加熱すればよい。また、保護膜形成フィルム１が熱硬化性接着剤でない場合には、別途加熱処理を施す。
即ち、第１の硬化工程の１つの側面は、前記第１の積層体における保護膜形成フィルムを硬化させることによって保護膜を得ることを含む。

（３）第１の分割工程
前記第１の硬化工程を経た第１の積層体１０の保護膜形成用シート３が備える保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、保護膜形成用シート３が備える第１の支持シート４を伸長させて（エキスパンドさせて）、半導体ウエハ７とともに保護膜を分割する。その結果、図４に示されるように、半導体ウエハ７と保護膜との積層体が厚さ方向に切断面を発生するように分割されてなる複数（例えば２〜２０，０００）の保護膜付きチップ９が、第１の支持シート４の一方の面上に配置されてなる第２の積層体２０が得られる。
即ち、第１の分割工程の１つの側面は、前記第１の硬化工程を経た前記第１の積層体における前記保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で前記第１の支持シートを伸長させて、前記ワークと前記保護膜との積層体を分割することによって、複数の保護膜付きチップが前記第１の支持シートの一方の面上に配置されてなる第２の積層体を得ること、を含む。

第１の支持シート４を伸長する方法は限定されない。図４に示されるように、第１の支持シート４におけるリングフレーム８に対向する面とは反対の面側からリング状の部材Ｒを押し当てて、リングフレーム８とリング状の部材Ｒとの鉛直方向の相対位置を変化させることにより、第１の支持シート４を伸長させてもよい。即ち、前記伸長により支持シート４に生じる応力には、水平方向または半導体ウエハ７の裏面に平行な方向のベクトル量を含む。

通常、第１の支持シート４のエキスパンドが行われる際に第１の支持シート４と半導体ウエハ７との間に位置する部材は、保護膜形成フィルム１である。保護膜形成フィルム１は、硬化することにより保護膜を形成することが可能な材料である硬化性材料から構成される場合が一般的であり、その典型例は未硬化の硬化性接着剤である。このような材料は、引張力を付与された場合に破断に至るまでの変形量（破断ひずみ）が大きく、第１の支持シート４を伸長して（エキスパンドさせて）も分割できない場合がある。このため、第１の支持シート４のエキスパンドに際して、保護膜形成フィルム１を０℃から−２０℃程度に冷却（具体的には、第１の積層体１０を冷却することによって達成される場合が一般的である。）して、保護膜形成フィルム１の破断ひずみを低減させることが行われている。しかしながら、一般に、加熱に比べて、冷却を行うためには、比較的高額な冷却設備が必要であり、冷却のために要するエネルギーは加熱に要するエネルギーよりも多い。このため、保護膜形成フィルム１を冷却すること、一般的には、第１の積層体１０を冷却することは、保護膜付きチップの製造方法における初期投資およびランニングコストの増大をもたらしている。

これに対し、本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法では、第１の支持シート４のエキスパンドが行われる際に第１の支持シート４と半導体ウエハ７との間に位置する部材は保護膜である。保護膜は、保護膜形成フィルム１が硬化して得られたものであるから、その破断ひずみは保護膜形成フィルム１の破断ひずみよりも低下している。したがって、破断ひずみに起因する分割不良は生じにくい。ただし、保護膜は硬化した材料であるため、破断応力が高まっている場合があり、破断応力の高さに起因して分割不良が生じる可能性がある。そこで、本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法では、第１の支持シート４のエキスパンドに際して、保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態とすることとしている。

すなわち、従来のクールエキスパンドとは反対に、ヒートエキスパンドを行うことにより、保護膜の分割不良が生じる可能性を低減させている。保護膜の温度Ｔ２を、４０℃程度まで高めれば、室温（２３℃）状態に比べて破断応力の低下が明確となり、ヒートエキスパンドしたことに由来する効果（分割不良の低減）を安定的に享受することが可能となる。一方、第１の支持シート４のエキスパンドの際の保護膜の温度Ｔ２を７０℃超とすると、保護膜の破断ひずみの増大、第１の支持シート４の機械特性の変化（ヤング率の低下、軟質化等）に起因する作業不良（具体例として、エキスパンド量の低下、第１の支持シート４のテーブルへの融着等が挙げられる。）といった不具合が顕在化する可能性が高まる。したがって、第１の支持シート４のエキスパンドの際の保護膜の温度Ｔ２を７０℃以下とすることにより、保護膜付きチップの製造において不具合が生じる可能性を安定的に低減させることができる。こうした不具合が生じる可能性をより安定的に低減させる観点から、第１の支持シート４のエキスパンドの際の保護膜の温度Ｔ２は、４２℃以上、６５℃以下とすることが好ましい場合があり、４３℃以上、６０℃以下とすることがより好ましい場合があり、４５℃以上、５５℃以下とすることが特に好ましい場合がある。

（４）第１のピックアップ工程
第１のピックアップ工程では、第１の分割工程を実施したことにより得られた、第２の積層体２０が備える複数の保護膜付きチップ９のそれぞれを、第１の支持シート４から分離して個別の保護膜付きチップ９を加工物として得る。この分離方法は限定されない。図５に示されるように、突き上げピンＰおよび真空吸着コレットＣを使用してもよい。こうして、保護膜付きチップ９を得ることができる。 即ち、第１のピックアップ工程の１つの側面は、前記第２の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記第１の支持シートから分離することによって前記保護膜付きチップを加工物として得ることを含む。

（５）改質層形成工程
第１の分割工程が開始されるまでに、半導体ウエハ７（ワーク）の内部に設定された焦点に集束されるように赤外域（例えば１０６４ｎｍ）のレーザ光を照射して、半導体ウエハ７内部に改質層を形成する改質層形成工程が行われる。第１の分割工程では、改質層形成工程を経た半導体ウエハ７に対して貼着する第１の支持シートが伸長されることにより、分割予定ラインでの半導体ウエハ７の分割が行われる。即ち、改質層形成工程の１つの側面は、前記第１の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成することを含む。

８．保護膜形成用シートの他の実施形態
（１）第１の支持シートが治具用粘着剤層を有しない場合
図６は本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シートの断面図である。図６に示すように、本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａは、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる第１の支持シート４と、第１の支持シート４における粘着剤層４２が積層されている側に積層された保護膜形成フィルム１と、保護膜形成フィルム１の、第１の支持シート４に対応する面とは反対側の面に積層された剥離シート６とを備えて構成される。実施形態における保護膜形成フィルム１は、面方向にてワークとほぼ同じか、ワークよりも少し大きく形成されており、かつ第１の支持シート４よりも面方向に小さく形成されている。保護膜形成フィルム１が積層されていない部分の粘着剤層４２は、リングフレーム等の治具に貼付することが可能となっている。

本実施形態に係る保護膜形成用シート３Ａの各部材の材料および厚さ等は、前述した保護膜形成用シート３の各部材の材料および厚さと同様である。ただし、粘着剤層４２がエネルギー線硬化性粘着剤からなる場合、粘着剤層４２における保護膜形成フィルム１と接触する部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させ、それ以外の部分は、エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させないことが好ましい。これにより、保護膜形成フィルム１を硬化させた保護膜の平滑性（グロス）を高くすることができるとともに、リングフレーム等の治具に対する接着力を高く維持することができる。

なお、保護膜形成用シート３Ａの第１の支持シート４の粘着剤層４２における基材４１とは反対側の周縁部には、前述した保護膜形成用シート３の治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が別途設けられていてもよい。

（２）第１の支持シートが粘着剤層を有しない場合
図１１に示すように、本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シート３Ｂが備える第１の支持シートは、粘着剤層を備えず、基材（のみ）からなってもよい。この場合、基材における保護膜形成フィルム側の面が第１の支持シートの第１の面に該当する。

第１の支持シートが基材からなる場合、保護膜形成フィルムにおける基材（第１の支持シート）と対向する面とは反対側の面の周縁部には、図１に示される治具用粘着剤層５と同様の治具用粘着剤層が設けられることが好ましい。

（３）第１の支持シートが剥離シートである場合
本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シートが備える第１の支持シートは、剥離面を有する剥離シートであってもよい。この場合、剥離面が第１の支持シートの第１の面に該当する。剥離シートの具体的な構成は限定されない。

（４）第２の支持シートを備える場合
本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜形成用シートは、保護膜形成フィルムの第１の支持シートに対向する面とは反対の面側に積層された第２の支持シートを備えてもよい。第２の支持シートは剥離シートであって、剥離面が保護膜形成フィルムに対向するように配置されていてもよい。

（５）第１の支持シートが保護膜形成フィルムから剥離される場合
図２から図５に示されるように、上記の本発明の一実施形態に係る保護膜付きチップ７の製造方法では、第１の硬化工程において保護膜形成フィルム１から保護膜を形成した後、第１のピックアップ工程において、第１の支持シート４から保護膜、具体的には、保護膜付きチップ７の一部である保護膜の分割体を分離させる。

本発明のその他の実施形態の一つに係る保護膜付きチップの製造方法では、保護膜形成フィルムは第１の支持シートから剥離された後、硬化されて保護膜となる。そのような製造方法の一例は次のとおりである。

すなわち、本施形態に係る製造方法の１つの側面は、図７〜図１０に示すように、
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用シートが備える保護膜形成フィルム１における第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面を半導体ウエハ等のワーク７の一の面に貼付すること、および前記保護膜形成用シートの第１の支持シートを保護膜形成フィルム１から剥離することによって、前記ワーク７と前記保護膜形成フィルム１とを備える第３の積層体１１を得る積層工程；
前記第３の積層体１１が備える前記保護膜形成フィルム１を硬化させることによって保護膜を得る第２の硬化工程；
第３の基材１１と、第３の基材１３２の一方の面側に積層された第３の粘着剤層１３１とを備えた加工用シート１３における、前記第３の粘着剤層側１３１の面と、前記第２の硬化工程を経た前記第３の積層体１１における前記保護膜側の面とを貼合することによって、前記加工用シート１３と前記第３の積層体１１とを備える第４の積層体１２を得る第２の貼付工程；
前記第４の積層体１２が備える前記保護膜の温度Ｔ３を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記第４の積層体１２が備える前記加工用シート１３を伸長させて、前記ワーク７とともに前記保護膜を分割することによって前記ワーク７と前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面を発生するように分割されてなる、複数の保護膜付きチップ９が、前記加工用シート１３の一方の面上に配置されてなる第５の積層体１４を得る第２の分割工程；および
前記第５の積層体１４が備える複数の保護膜付きチップ９のそれぞれを前記加工用シート１３から分離して、保護膜付きチップ９を加工物として得る第２のピックアップ工程を含み、さらに
前記第２の分割工程が開始されるまでに、前記ワーク７の内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク７内部に改質層を形成する改質層形成工程を含む。

ここで、加工用シート１３が備える第３の基材１３２は、支持シート４が備える基材４１と同様の特徴を有していればよい。また、加工用シート１３が備える第３の粘着剤層１３１は、支持シート４が備える粘着剤層４２と同様の特徴を有していればよい。また、第２の分割工程における温度Ｔ３は上記の温度Ｔ１以上であることが好ましい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、第１の支持シート４における基材４１と粘着剤層４２との間には、他の層が介在していてもよい。また、基材４１からなる第１の支持シート４の第１の面には、他の層が積層されていてもよい。他の層としては、例えば、プライマー層等の基材４１と粘着剤層４２の間の接着性を調製するための層、支持シート４と保護膜形成フィルム１との間の接着性を調製する層が挙げられる。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
次の各成分を、表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が保護膜形成フィルム用塗布剤の総質量に対して、５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、保護膜形成フィルム用塗布剤を調製した。
（Ａ−１）バインダーポリマー：ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万，ガラス転移温度：−１℃）
（Ａ−２）バインダーポリマー：メチルアクリレート８５質量部、および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万，ガラス転移温度：−６℃）
（Ａ−３）バインダーポリマー：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：８０万，ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｂ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ８２８，エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製，ｊＥＲ１０５５，エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ，エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ−４）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製，ＥＯＣＮ−１０４，エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製，アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ，活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製，キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ−１）エポキシ基修飾球状シリカフィラー（アドマテックス社製，ＳＣ２０５０ＭＡ，平均粒径０．５μｍ）
（Ｅ−２）ビニル基修飾球状シリカシリカフィラー（アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＡ，平均粒径０．０５μｍ）
（Ｅ−３）不定形シリカシリカフィラー（龍森社製，ＳＶ−１０，平均粒径８μｍ）
（Ｆ）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，ＫＢＭ４０３，メトキシ当量：１２．７ｍｍｏｌ／ｇ，分子量：２３６．３）

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に、前述の保護膜形成フィルム用塗布剤を、最終的に得られる保護膜形成フィルムの厚さが２５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンにて１２０℃、２分間乾燥させて、保護膜形成フィルムを形成した。次いで、保護膜形成フィルムにＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ２５１１３０）の剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、保護膜形成用シートを得た。

〔実施例２〕
保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１の実施例２の列に示される組成であって固形分濃度が５０％となるようにメチルエチルケトンで希釈された保護膜形成フィルム用塗布剤を調整したこと以外、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを製造した。

〔比較例１〕
保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１の比較例１の列に示される組成であって固形分濃度が５０％となるようにメチルエチルケトンで希釈された保護膜形成フィルム用塗布剤を調整したこと以外、実施例1と同様にして保護膜形成用シートを製造した。

〔比較例２〕
保護膜形成フィルムを構成する各成分の種類および配合量を表１の比較例２の列に示される組成であって固形分濃度が５０％となるようにメチルエチルケトンで希釈された保護膜形成フィルム用塗布剤を調整したこと以外、実施例１と同様にして保護膜形成用シートを製造した。なお、（Ｅ−３）不定形シリカシリカフィラー（ＳＶ−１０）は予めメチルエチルケトン中にビーズミルで２４時間分散を行ったものを使用した。

〔試験例１〕＜粘弾性の測定＞
（１）硬化物サンプルの作製
実施例および比較例で作製した保護膜形成用シートの２枚の剥離シートを剥離して、得られた保護膜形成フィルムを厚さ２００μｍになるように積層した。得られた保護膜形成層を、１３０℃、２時間オーブン内（大気雰囲気下）で加熱して、厚さ２００μｍの保護膜を硬化物サンプルとして得た。
（２）硬化後の５０℃における破断ひずみの測定
得られた硬化物サンプルを切り出し、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を用意した。動的機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製，ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、試験片の引張り試験(チャック間距離：５ｍｍ)を行った。温度５０℃の環境下に１分間保持した後に、１Ｎ／分の一定の増加率で荷重を増加させながら引張り試験を行った。その結果から破断ひずみを抽出した。結果を表２に示す。
（３）硬化物サンプルの損失正接のピーク温度の測定
硬化物サンプルを切り出し、幅４．５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を用意した。動的機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製，ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、下記の条件で貯蔵弾性率および損失弾性率の測定を行った。
測定モード：引っ張りモード
測定開始温度：０℃
測定終了温度：３００℃
昇温速度：３℃／分
周波数：１１Ｈｚ
測定雰囲気：大気
得られた貯蔵弾性率および損失弾性率から損失正接（ｔａｎδ)を算出して、その値が最大となる温度を、損失正接のピーク温度とした。結果を表２に示す。
（４）硬化物サンプル２５℃における貯蔵弾性率および損失正接の測定
上記の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定データから、２５℃での貯蔵弾性率および２５℃での損失正接を求めた。結果を表２に示す。
（５）硬化後の５０℃における破断応力の測定
得られた硬化物サンプルを切り出し、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を用意した。動的機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製，ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、試験片の引張り試験(チャック間距離：５ｍｍ)を行った。温度５０℃の環境下に１分間保持した後に、１Ｎ／分の一定の増加率で荷重を増加させながら引張り試験を行った。その結果から破断応力を抽出した。その結果、実施例１では１．７１×１０ ^７Ｐａ、実施例２では１．０２×１０^７Ｐａ、比較例１では８．９０×１０^６Ｐａ、比較例２では２．２７×１０^７Ｐａであった。

〔試験例２〕＜分割性の評価＞
厚さ１００μｍ、外径８インチのシリコンウエハからなるワークに、シリコンウエハと同形状に切断加工された保護膜形成フィルムを、貼付装置（リンテック社製，ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２）を用いて７０℃で貼付後、１３０℃、２時間オーブン内（大気雰囲気下）で加熱し、硬化させて保護膜付きウエハを作製した。
貼付装置（リンテック社製，ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２）を用い、ステルスダイシング用ダイシングテープ（リンテック社製，Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−８２１ＨＳ）を、保護膜付きウエハの保護膜面に貼付した。このとき、リングフレームに対するダイシングテープの貼付も行った。
レーザ照射装置を用いて、ダイシングテープおよび保護膜越しに、ウエハ内部で集光するレーザ（波長：１０６４ｎｍ）を照射した。この際、５ｍｍ×５ｍｍのチップ体が形成されるように設定された切断予定ラインに沿って走査させながら照射した。
次いで、エキスパンド装置（ＤＩＳＣＯ社製，ＤＤＳ２３００）を用いて、温度５０℃の環境下で、速度１００ｍｍ／秒、エキスパンド量１０ｍｍで、保護膜付きウエハに貼着するダイシングテープのエキスパンドを行った。
その結果、全ての切断予定ラインにて分割されたウエハと同様に保護膜も分割された場合には保護膜分割性が良好（表２中「Ａ」）とし、分割後の保護膜に糸曳き現象が認められた場合（表２中「Ｂ」）、または保護膜が分割されない箇所があった場合（表２中「Ｃ」）を不良と判定した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕＜保護膜の強度の評価＞
試験例２において行った分割性評価後に上記のエキスパンド装置を用いて、熱源を５５０℃に設定したＩＲ炉を用いて、分割されたウエハおよび保護膜（すなわち、複数の保護膜付きチップ）ならびにダイシングテープを備える積層体（第４の積層体）を、５分間加熱することにより、ダイシングテープをエキスパンドした際に生じたダイシングテープの弛みを矯正した。次いで、ダイボンダー（キヤノンマシナリー社製，Ｂｅｓｔｅｍ−Ｄ０２）を用いて、３ｍｍのエキスパンドを行った状態で、ダイシングテープの分割されたウエハおよび保護膜に対向する面と反対の面側から突き上げピンを押し付け、押し出された保護膜付きチップを真空吸着コレットで引き上げることにより、保護膜付きチップをピックアップした。
ピックアップされた保護膜付きチップを観察して、保護膜に押し付けたピンの跡が認められなかった場合を良好（表２中「Ａ」）、問題ない程度のピンの跡が認められた場合を可（表２中「Ｂ」）、ピンの後が認められた場合を不良（表２中「Ｃ」）と判定した。結果を表２に示す。なお、本評価は、比較例２に係る保護膜は、試験例２において適切に分割されなかったため、実施例１および２ならびに比較例１（評価対象は割断された一部とした。）に係る保護膜を備える第４の積層体についてのみ本評価を行った。

表２から分かるように、５０℃における破断ひずみが２０％以下、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃の範囲内にある保護膜を備える実施例の保護膜形成用シートは、分割性に優れるとともに、保護膜の強度にも優れるものであった。

本発明に係る保護膜形成用シートは、保護膜を加熱しながら分割する工程を含む場合に好適に用いることができるので、産業上極めて重要である。

１…保護膜形成フィルム
３，３Ａ，３Ｂ…保護膜形成用シート
４…支持シート
４１…基材
４２…粘着剤層
５…治具用粘着剤層
６…剥離シート
７…半導体ウエハ
８…リングフレーム
９…保護膜付きチップ
１０…第１の積層体
１１…第２の積層体
１２…第３の積層体
１３…加工用シート
１３１…第３の粘着剤層
１３２…第３の基材
１４…第４の積層体
Ｒ…リング状部材
Ｐ…突き上げピン
Ｃ…真空吸着コレット

Claims (16)

1. 第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、
   前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
   前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する保護膜形成用シート：
   前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、前記保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から５２℃である。
2. 前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する請求項１に記載の保護膜形成用シート：
   前記保護膜の２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^９Ｐａ以上である。
3. 前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する請求項１または２に記載の保護膜形成用シート：
   前記保護膜の２５℃における損失正接が０．４以下である。
4. 前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の保護膜形成用シート：
   前記保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率が４０％以上である。
5. 請求項１から４のいずれかに一項に記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムにおける前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付して、前記保護膜形成用シートと前記ワークとを備える第１の積層体を得る貼付工程；
   前記第１の積層体における前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第１の硬化工程；
   前記第１の硬化工程を経た前記第１の積層体における前記保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で前記第１の支持シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面が発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記第１の支持シートの一方の面上に配置されてなる第２の積層体を得る第１の分割工程；および
   前記第２の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記第１の支持シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第１のピックアップ工程、を含み、さらに
   前記第１の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
   保護膜付きチップの製造方法。
6. 前記温度Ｔ２は前記温度Ｔ１以上である、請求項５に記載の保護膜付チップの製造方法。
7. 請求項１から４のいずれかに一項に記載される保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付すること、および前記保護膜形成用シートの前記第１の支持シートを前記保護膜形成フィルムから剥離することを行って、前記ワークと前記保護膜形成フィルムとを備える第３の積層体を得る積層工程；
   前記第３の積層体が備える前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第２の硬化工程；
   第３の基材と、前記第３の基材の一方の面側に積層された第３の粘着剤層とを備えた加工用シートにおける前記第３の粘着剤層が積層された側の面と、前記第２の硬化工程を経た前記第３の積層体における前記保護膜側の面とを貼合して、前記加工用シートと前記第３の積層体とを備える第４の積層体を得る第２の貼付工程；
   前記第４の積層体が備える前記保護膜の温度Ｔ３を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記第４の積層体が備える前記加工用シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって、前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面が発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記加工用シートの一方の面上に配置されてなる第５の積層体を得る第２の分割工程；および
   前記第５の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記加工用シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第２のピックアップ工程、を含み、さらに
   前記第２の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
   保護膜付きチップの製造方法。
8. 前記温度Ｔ３は前記温度Ｔ１以上である、請求項７に記載の保護膜付チップの製造方法。
9. 第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、
   前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
   前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する保護膜形成用シート：
   前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、前記保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃である。
   前記保護膜の２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０ ^９ Ｐａ以上である。
10. 第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートであって、
    前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
    前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する保護膜形成用シート：
    前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、前記保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃である。
    前記保護膜の波長１０６４ｎｍの光線透過率が４０％以上である。
11. 前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する請求項１０に記載の保護膜形成用シート：
    前記保護膜の２５℃における貯蔵弾性率が３．０×１０ ^９ Ｐａ以上である。
12. 前記保護膜形成フィルムがさらに以下の特性を有する請求項９から１１のいずれか一項に記載の保護膜形成用シート：
    前記保護膜の２５℃における損失正接が０．４以下である。
13. 第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートを用いる保護膜付きチップの製造方法であって、
    前記保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムにおける前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付して、前記保護膜形成用シートと前記ワークとを備える第１の積層体を得る貼付工程；
    前記第１の積層体における前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第１の硬化工程；
    前記第１の硬化工程を経た前記第１の積層体における前記保護膜の温度Ｔ２を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で前記第１の支持シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面が発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記第１の支持シートの一方の面上に配置されてなる第２の積層体を得る第１の分割工程；および
    前記第２の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記第１の支持シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第１のピックアップ工程、を含み、さらに
    前記第１の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
    保護膜付きチップの製造方法。
    ただし、前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
    前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する：
    前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、前記保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃である。
14. 前記温度Ｔ２は前記温度Ｔ１以上である、請求項１３に記載の保護膜付チップの製造方法。
15. 第１の支持シートと、前記第１の支持シートの第１の面側に積層された保護膜形成フィルムとを備えた保護膜形成用シートを用いる保護膜付きチップの製造方法であって、
    前記保護膜形成用シートが備える前記保護膜形成フィルムの前記第１の支持シートに対向する面とは反対側の面を表出させ、前記表出させた面をワークの一の面に貼付すること、および前記保護膜形成用シートの前記第１の支持シートを前記保護膜形成フィルムから剥離することを行って、前記ワークと前記保護膜形成フィルムとを備える第３の積層体を得る積層工程；
    前記第３の積層体が備える前記保護膜形成フィルムを硬化させることによって前記保護膜を得る第２の硬化工程；
    第３の基材と、前記第３の基材の一方の面側に積層された第３の粘着剤層とを備えた加工用シートにおける前記第３の粘着剤層が積層された側の面と、前記第２の硬化工程を経た前記第３の積層体における前記保護膜側の面とを貼合して、前記加工用シートと前記第３の積層体とを備える第４の積層体を得る第２の貼付工程；
    前記第４の積層体が備える前記保護膜の温度Ｔ３を４０℃から７０℃の範囲内に保持した状態で、前記第４の積層体が備える前記加工用シートを伸長させて、前記ワークとともに前記保護膜を分割することによって、前記ワークと前記保護膜との積層体が厚さ方向に切断面が発生するように分割されてなる複数の保護膜付きチップが、前記加工用シートの一方の面上に配置されてなる第５の積層体を得る第２の分割工程；および
    前記第５の積層体が備える前記複数の保護膜付きチップのそれぞれを前記加工用シートから分離して、前記保護膜付きチップを加工物として得る第２のピックアップ工程、を含み、さらに
    前記第２の分割工程が開始されるまでに、前記ワークの内部に設定された焦点に集束されるように赤外域のレーザ光を照射して、前記ワーク内部に改質層を形成する改質層形成工程、を含む
    保護膜付きチップの製造方法。
    ただし、前記保護膜形成フィルムは硬化性材料からなり、
    前記保護膜形成フィルムは以下の特性を有する：
    前記保護膜形成フィルムを硬化して保護膜としたとき、前記保護膜の５０℃における破断ひずみが２０％以下であり、かつ損失正接のピーク温度Ｔ１が２５℃から６０℃である。
16. 前記温度Ｔ３は前記温度Ｔ１以上である、請求項１５に記載の保護膜付チップの製造方法。

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