JP6568936B2 - プレリンス液、プレリンス処理方法、及び、パターン形成方法 - Google Patents
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Description
特に、フォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在するが、このような遮光膜に対するレジスト膜の密着性は高くない。
また、特にネガ型パターンの形成においては、パターンの断面形状がアンダーカット形状(基板付近で形成される、くびれ形状)となりやすいことにより、パターン倒れが発生しやすく、その結果、高い解像性が得られにくいという不具合があった。また、特にポジ型パターンの形成においては、残渣欠陥が発生しやすいという不具合があった。そして、このような不具合は、特に、超微細のパターン形成において顕著であった。
<1>
感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、
酸を含有し、下記(1)及び(2)の条件を満たす、プレリンス液(但し、少なくとも下記一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物、含フッ素環式飽和炭化水素基(FU)と反応性基(AU)とを有する含フッ素化合物(F)を含むフッ素系表面改質剤、及び下記一般式[1]で表されるケイ素化合物と、酸と、希釈溶媒とを含むケイ素元素含有ウェハ用表面処理液を除く。)
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
<2>
上記基板がマスクブランクスである、<1>に記載のマスクブランクス作製用プレリンス液。
<3>
上記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する、<1>又は<2>に記載のプレリンス液。
<4>
上記酸のpKaが−5以上である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のプレリンス液。
<5>
上記酸の分子量が、1000以下である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のプレリンス液。
<6>
上記酸の含有量が、上記プレリンス液の総質量に対して、0.01質量%以上、19.99質量%以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のプレリンス液。
<7>
上記パターンがネガ型パターンである、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成用プレリンス液。
<8>
上記パターンがポジ型パターンである、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポジ型パターン形成用プレリンス液。
<9>
<1>〜<8>のいずれか1項に記載のプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法。
<10>
<9>に記載のプレリンス処理方法を含む、パターン形成方法。
<11>
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成する、<10>に記載のパターン形成方法。
<12>
<9>のプレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成する、<10>又は<11>に記載のパターン形成方法。
<13>
<9>のプレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、<10>又は<11>に記載のパターン形成方法。
<14>
プレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
上記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、上記プレリンス液は下記(1)、(2)及び(3)の条件を満たし、
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成し、
上記プレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
(3) 上記プレリンス液は、上記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する。
<15>
プレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
上記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、上記プレリンス液は酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有し、下記(1)及び(2)の条件を満たし、
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成し、
上記プレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
<16>
プレリンス液(但し、下記化学式(1)で表わされるモノマー、及び下記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーのいずれかから選択される少なくとも1種の表面処理剤を除く)により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
上記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、上記プレリンス液は下記(1)及び(2)の条件を満たし、
上記感活性光線性又は感放射線性組成物が、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)を含まず、
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
化学式(1)中、Raは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。フェニル基は、置換基を有していても良い。nは0〜10の整数を表し、y1及びy2は1〜3の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。
フェニル基、グリシドキシ基又はメルカプト基を表す。Yにおいて、フェニル基は置換基を有していても良い。zは0〜10の整数である。Rcは炭素数1〜4のアルキル基を表す。y1は0〜3、y2は1〜4の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。
<17>
上記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する、<15>又は<16>に記載のパターン形成方法。
<18>
上記プレリンス液が、酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有する、<14>、<16>及び<17>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<19>
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸のpKaが−5以上である、<15>又は<18>に記載のパターン形成方法。
<20>
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸の分子量が、1000以下である、<15>、<18>及び<19>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<21>
上記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量が、上記プレリンス液の総質量に対して、0.01質量%以上、19.99質量%以下である、<15>、<18>〜<20>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<21>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔14〕)についても記載している。
感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を上記基板の上に塗布する前に、上記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、下記(1)及び(2)の条件を満たす、プレリンス液。
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
〔2〕
上記基板がマスクブランクスである、上記〔1〕に記載のマスクブランクス作製用プレリンス液。
〔3〕
上記有機溶剤として、ClogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する、上記〔1〕又は〔2〕に記載のプレリンス液。
〔4〕
酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のプレリンス液。
〔5〕
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸のpKaが−5以上である、上記〔4〕に記載のプレリンス液。
〔6〕
上記酸、又は、熱により上記化合物から生成される酸の分子量が、1000以下である、上記〔4〕又は〔5〕に記載のプレリンス液。
〔7〕
上記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量が、上記プレリンス液の総質量に対して、0.01質量%以上、19.99質量%以下である、上記〔4〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のプレリンス液。
〔8〕
上記パターンがネガ型パターンである、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成用プレリンス液。
〔9〕
上記パターンがポジ型パターンである、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポジ型パターン形成用プレリンス液。
〔10〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化するプレリンス処理方法。
〔11〕
上記〔10〕に記載のプレリンス処理方法を含む、パターン形成方法。
〔12〕
上記基板がマスクブランクスであり、上記マスクブランクスにパターンを形成する、上記〔11〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕
上記〔10〕のプレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成する、上記〔11〕又は〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔14〕
上記〔10〕のプレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、上記〔11〕又は〔12〕に記載のパターン形成方法。
(1) 上記プレリンス液は、上記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 上記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
また、本発明者らは、上記基板の表面には、その製造過程等で付着したと考えられる不純物(特にアミン成分)が少なからず存在しており、アミン成分の存在により、ネガ型パターンの形成においては、得られるパターンの断面形状がアンダーカット形状になりやすく、ポジ型パターンの形成においては、残渣欠陥が生じやすいことを見出した。これらの現象は、基板表面に近接した、露光部の底部においては、酸発生剤より発生した酸が、基板表面に存在するアミン成分により失活されやすく、所望の反応が進行し難くなることに起因するものと推察される。また、このような現像は、特に超微細のパターン形成において顕在化しやすいことも判明した。更に、アミン成分はレジスト感度を低下させる影響を有するため、パターン形成の高い生産性のためには除去される方が好ましい。加えて、再現性の高いパターン形成のためには、基板表面に付着するアミン成分を一定量に保つこと、除去若しくは中和することなどが好ましい。
本発明者らは、上記知見に基づき、不具合の解決方法について種々検討した結果、上記(1)及び(2)の条件を満たすプレリンス液により上記不具合が解決されることを見出した。
これは、先ず、プレリンス液が上記条件(1)を満たすことにより、すなわち、プレリンス液における有機溶剤の純度が高いことにより、プレリンス液を基板表面に付与する処理が基板表面上に不要な成分の残ることを抑制し、基板表面における上記不純物を確実に除去したためと考えらえる。
また、プレリンス液が上記条件(2)を満たすことにより、すなわち、特定の有機溶剤を含有することにより、プレリンス液を基板表面に付与する処理が基板の表面に適度な疎水性を付与し、基板とレジスト膜との密着性を向上させたためであると考えられる。
環状エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール等を挙げることができる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等を挙げることができる。
グリコールエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、3−ペンタノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロペンタノン−2−カルボン酸エチル、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、D−グルクロノラクトン等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酪酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸プロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
ここで、ClogP値は、有機溶剤を表す化合物に対する、Chem DrawUltra ver. 12.0.2.1076 (Cambridge corporation社)による算出値である。
但し、上記条件(1)で記載したように、プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。プレリンス液が、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%未満で含むと、基板を洗浄した後に、不要な成分が基板表面上に残りやすくなり、特に、基板に近い露光部の底部において、所望の反応が進行し難くなることにより、パターンの形成に影響を与える傾向となる。したがって、本発明の効果を十分に得るためには、プレリンス液が、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む必要がある。
プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上100質量%以下で含むことが好ましく、90質量%以上100質量%以下で含むことがより好ましい。
プレリンス液が、後述の、酸、及び、熱により酸を生成する化合物などの有機溶剤以外の成分を含有する場合、プレリンス液は、プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上99.99質量%以下で含むことが好ましく、90質量%以上99.7質量%以下で含むことがより好ましい。
このような酸は、無機酸、アミノ酸、スルホン酸を好適に挙げることができる。
また、プレリンス液に含有する酸、及び、熱により酸を生成する化合物などは、プレリンス処理後に基板表面に残存する可能性がある。残存する酸などは、中和されていない状態であれば、その後に塗布されるレジスト膜に影響を与える、つまりレジスト膜に脱保護反応若しくは架橋反応といった反応を起こす可能性がある。したがって、残存する酸などは、プレリンス処理後に、加熱処理、及び、酸などを含有しないプレリンス液で更にプレリンス処理などを施すことによって、残存する酸を除去してもよい。上記を鑑みると、プレリンス液に含有し得る酸、又は、熱により上記化合物(熱酸発生剤)から生成される酸のpKaは高い方が好ましい。
なお、逆にpKaが高すぎると、プレリンス処理による効果を十分に得られ難くなる可能性がある。したがって、上記pKaは、通常、10以下である。
ソフトウェアパッケージ1:AdvancedChemistryDevelopment(ACD/Labs)SoftwareV8.14forSolaris(1994−2007ACD/Labs)
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量はプレリンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
基板の表面を疎水化しすぎると、レジスト組成物の塗布時にレジスト組成物をはじくなどの不具合が生じやすくなる。よって、本明細書における基板表面の疎水化とは、典型的には、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセス(パターン形成方法)に好適な程度の疎水化をいう。つまり、レジスト組成物の塗布性や密着性、解像性、欠陥性能に好適な疎水性を付与することをいう。疎水化された基板に関し、好ましい範囲は、基板の種類、レジストの種類、露光/描画方式、ベーク条件、現像条件によって異なるものの、一般的には、水の接触角で20°〜80°、より好ましくは30°〜70°である。
回転吐出方法でプレリンス処理を行う場合は、処理後に基板を500rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、プレリンス液を基板上から除去することが好ましい。
プレリンス処理時間、すなわち、プレリンス液が基板表面に供される時間は、上記した方法の種類等に応じて、適宜、調整されるものであり、例えば、5秒〜3分の範囲内とされるが、これに限定されるものではない。
プレリンス液が上述の熱酸発生剤を含有する場合、この加熱処理を実施することが好ましい。
また、この加熱処理は、上述の基板の乾燥方法にも成り得るものである。
この場合、マスクブランクスとしては、透明基板の上に遮光膜等が積層されたものが挙げられる。より具体的には、一般には、石英、フッ化カルシウム等の透明基板の上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものが積層される。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
上記接触角は、35.0°以上であることがより好ましく、40.0°以上であることが更に好ましい。また、上記接触角は、通常、80.0°以下である。
本発明の課題が対象とするアミン成分の定量的な検出は、極めて困難であるが、本発明者らは、TOF−SIMSによってアミン成分の種類を同定し、更に2次イオン強度で量の大小を検出することができることを見出した。
よって、アミン成分のC4H12N+の二次イオン強度は、TOF−SIMSで検出する全イオン強度で規格化したC4H12N+の二次イオン強度とされている。
また、基板は、一形態において、本発明のプレリンス処理方法が施された後に、充分に乾燥されたもの(プレリンス液における有機溶媒が充分に揮発したもの)であることが好ましい。このように乾燥された基板は、上述のように、本発明のプレリンス処理方法が施された後に、一定時間(例えば、1分以上)放置されるか、あるいは、上述の加熱処理が施されるなどすることにより、好適に得られるものである。
本発明のパターン形成方法においては、先ず、典型的には、上記プレリンス処理方法を実施後、基板上に、感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布して、レジスト膜を形成する。
このレジスト膜の厚みは、0.02〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.3μmがより好ましく、0.02〜0.1μmが特に好ましい。レジスト膜の厚みは、ドライエッチング耐性等のレジスト諸性能を調整する目的で適宜調整できる。ドライエッチング耐性を高める目的では膜厚は高い方が好ましく、0.05〜0.3μmとすることも好ましい。
感活性光線性又は感放射線性組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
上記露光において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV光(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光及び電子線等が挙げられる。
本発明において、上記露光は、X線、電子線又はEUV光を用いて行われることが好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、通常は0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常は10.0〜15.0である。
現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
界面活性剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
本発明においては、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される形態であってもよい。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報 [0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落[0072]〜[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
よって、本発明は、パターン形成方法により形成されるパターンがネガ型パターンである、ネガ型パターン形成用プレリンス液にも関する。
また、本発明は、パターン形成方法により形成されるパターンがポジ型パターンである、ポジ型パターン形成用プレリンス液にも関する。
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行なうことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はフィルターによってろ過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存することが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0〜15℃が好ましく、0〜10℃がより好ましく、0〜5℃が更に好ましい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物について、詳細に説明する。
[酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)]
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)(「化合物(A)」ともいう)を好適に含有する。この場合、本発明のパターン形成方法においては、ネガ型パターンが好適に形成される。
化合物(A)は高分子化合物(樹脂)であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
反応性、現像性の観点から、化合物(A)はフェノール誘導体であることが好ましい。
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する樹脂(「樹脂〔N−A〕」ともいう)としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によって現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
樹脂〔N−A〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位のうち少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
一般式(L−1)で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開2012−242556号公報の[0030]〜[0047]、一般式(L−2)で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開2014−24999号公報の[0044]〜[0048]、特開2013−164588号公報の[0020]〜[0031]に記載の化合物を好適に使用することができる。
本発明においては、一般式(L−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(L−2)で表される繰り返し単位の少なくとも1種が、後述する樹脂(C)の一部に組み込まれても良く、樹脂(C)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
RL1におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数3〜17のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等)が挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式(L−1)におけるRL1としては、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
RL2、RL3及びRL4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X1は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基又は−CH2ORL1で表される基)、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される(r+1)価の基を表す。なお、−CH2ORL1で表される基におけるRL1は、上記一般式(L−1)におけるRL1と同義である。
rは1〜5の整数を表す。ただし、X1が単結合である場合、rは1である。
樹脂〔N−A〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法(イニファーター法等)により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物(ブチルリチウム等)を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物(「低分子化合物〔N−C〕」ともいう)は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
低分子化合物〔N−C〕の分子量範囲は100〜1000が好ましく、200〜900がより好ましく、300〜800が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物(いわゆる重合性モノマー)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。
架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂(C)を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を2個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
一般式(2)中、R7は水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、*はR2〜R6のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式(3)中、Lは連結基又は単結合を表し、*はR1〜R6のいずれかにおける結合部位を表し、kは2〜5の整数を表す。
また、R2〜R6の少なくとも1つは一般式(2)で表される構造である。一般式(2)中のR7により表される炭素数1〜30の有機基としては、上述したR1〜R6により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。1分子中に一般式(2)で表される構造を2個以上有することが好ましい。
一般式(3)中のLにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの2以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
kは、好ましくは2又は3を表す。
また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
RNM1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM2は、各々独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、又はシクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数5〜6が好ましい)、オキソアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)又はオキソアルコキシ基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。
Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)又はカルボニル基を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
RNM1は、各々独立に、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
RNM5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´)で表される原子団を表す。
RNM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式(CLNM−5´´)で表される原子団を表す。
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものである。
一般式(CLNM−5´´)において、
RNM1は、一般式(CLNM−1)に於ける、RNM1と同様のものであり、RNM5は、一般式(CLNM−5)に於けるRNM5と同様のものである。
以下に、上記一般式(CLNM−1)で表される部分構造を2個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
低分子化合物〔N−C〕としては下記一般式(X)で表される化合物が好ましい。
一般式(X)
Aは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのR1とすべてのR2とが同時に水素原子であることは無い。
nは、各々独立に2以上の整数を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
Aは、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのR1とすべてのR2とが同時に水素原子であることは無い。
m及びnは、各々独立に1以上の整数を表す。
m及びnの少なくとも一方が2以上の整数を表す場合、複数のR1、複数のR2及び複数のXはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
mが2以上の整数を表す場合、複数のAは同じでも異なっていてもよい。
Yは、m価の基を表す。Yは好ましくはヘテロ原子を有するm価の基である。
Aと、R1及びR2の少なくとも1つとは、結合して環を形成してもよい。
R1とR2とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環(好ましくは炭素数6〜18)を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
単環の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデニル基、シクロウンデニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基等のシクロアルキル基に対応する基が挙げられ、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基に対応する基が好ましい。
多環の脂環基としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、例えば、ビシクロブチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロオクチル基、ビシクロウンデニル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロトリデセニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、又は、アンドロスタニル基に対応する基を挙げることができる。更に好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基に対応する基が挙げられ、アダマンチル基に対応する基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。
なお、単環又は多環の脂環基中の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよく、具体的には、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。
Aの芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、脂環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基を表すことが更に好ましい。
R1及びR2は、各々置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
置換基を有する場合のR1及びR2としては、例えば、ベンジル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。
すべてのR1とすべてのR2とが同時に水素原子であることは無い。すべてのR1とすべてのR2とが同時に水素原子でないことで、反応効率が高くなり、感度が向上する。
Yのヘテロ原子を含むm価の基としては、ポリマーとの相互作用と解像性とエッチング耐性の観点から、ヘテロ原子及び環構造を有するm価の基がより好ましく、−O−、−CO−、−SO2−及びこれらの複数を組み合わせた基とアリール基を有するm価の基が最も好ましい。
Xは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アシル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。但し、すべてのR1とすべてのR2とが同時に水素原子であることは無い。
Lyは、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、−SO2−、アルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた2価の基を表す。
m及びnは、各々独立に1以上の整数を表す。
m及びnの少なくとも一方が2以上の整数を表す場合、複数のR1、複数のR2及び複数のXはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
mが2以上の整数を表す場合、複数のLyは同じでも異なっていてもよい。
R1とR2とは互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
Byは、下記6種の構造より選ばれる1種の構造を有するm価の基を表す。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂(C)(「樹脂(C)」ともいう)を含有することが好ましい。
一般式(30)
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
(n3+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
X3により表わされる−CONR34−(R34は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR34のアルキル基としては、R31〜R33のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X3としては、単結合、−COO−、又は、−CONH−が好ましく、単結合、又は、−COO−がより好ましい。
樹脂(C)が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外に、(メタ)アクリレートに対応する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位に対応するモノマーと(メタ)アクリレートとの共重合性の観点から、X3は−COO−であることも好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar3は、ベンゼン環基であることが好ましい。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
樹脂(C)が、前述の特定の構造を有することで、樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びLER性能が更に優れる。また、樹脂(C)が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基(例えばラクトン構造を有する基など)が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造(具体的には以下の式(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂(C)に含有されることが好ましく、下記一般式(3A)で表される繰り返し単位として樹脂(C)に含有されることがより好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ar1は芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
Ar1の芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
一般式(4A)で表される繰り返し単位を有する樹脂(C)を使用すると、樹脂(C)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(3A)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(C)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(C)中の含有量は、樹脂(C)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1〜30モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは2〜10モル%である。
R6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
R7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(酸分解性基)を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記1価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状又は分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状又は分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Lは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
上記式(I)中、Xは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式(I)中、Aは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式(a)又は(b)で表される基が好ましい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%であることがより好ましく、1〜10モル%であることが更に好ましい。
また、樹脂(C)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
樹脂(C)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)(「化合物(D)」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(D)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(C)の一部に組み込まれても良く、樹脂(C)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることが特に好ましい。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式(7)中のRa1、Ra2及びRa3、並びに、一般式(8)中のRa4及びRa5は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ra1、Ra2及びRa3の少なくとも1つ、並びに、Ra4及びRa5の少なくとも1つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式(7)及び(8)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表される有機アニオンである。
上記X−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1、Rc2、Rc3及びRc4の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
上記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンの特に好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてAは環状の有機基を表す。
特開2014−41328号公報段落[0368]〜[0377]、特開2013−228681号公報段落[0240]〜[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸発生剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。
組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(N)は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(N−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(N)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物(N)の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物(N)として、例えば、米国特許出願公開第2010/0233629号明細書に記載の(A−1)〜(A−44)の化合物や、米国特許出願公開第2012/0156617号明細書に記載の(A−1)〜(A−23)の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
化合物(N)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
組成物は、化合物(N)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物(N)の含有率は、組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。
塩基性化合物(N’)としては、好ましくは、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(N’)の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物(N’’)としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン N−オキシド、トリブチルアミン N−オキシド、トリエタノールアミン N−オキシド、トリス(メトキシエチル)アミン N−オキシド、トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン=オキシド、2,2’,2”−ニトリロトリエチルプロピオネート N−オキシド、N−2−(2−メトキシエトキシ)メトキシエチルモルホリン N−オキシド、その他特開2008−102383に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
これらの塩基性化合物(N’’)は、上記化合物(N)と併用していてもよいし、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明における組成物は塩基性化合物(N’’)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物(N’’)の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Ra及びRbにより表される有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数3〜30の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも1つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物(B)において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、ベタイン化合物を含有してもよい。ベタイン化合物は、下記一般式(I)で表されるイオン性化合物であることが好ましい。
A−は、有機酸アニオンを表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、X+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は、環員として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62及びR63がパーフルオロアルキル基であるとき、R64は水素原子であることが好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、(メタ)アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例としては米国公開特許公報2012/0135348号の段落0576に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
(x)アルカリ可溶基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
繰り返し単位(b)としては、以下の類型が挙げられる。
・上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位(b*)
・1つの側鎖上に上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(b”)
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位(b*)を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(前記繰り返し単位(b’)、(b”)とは異なる繰り返し単位)とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(b”)における、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
式中、B1は上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する部分構造、B2はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
繰り返し単位(bx)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合(すなわち、前記繰り返し単位(b’)又は(b”)に相当する場合)、繰り返し単位(bx)におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位(bx)における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を挙げることができる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)の具体例としては米国公開特許公報2012/0135348号の段落0595に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
極性変換基(y)は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
極性変換基(y)を有する繰り返し単位(by)の具体例としては、後述の式(KA−1−1)〜(KA−1−17)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
更に、極性変換基(y)を有する繰り返し単位(by)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である(すなわち、前記繰り返し単位(b’)、(b”)に相当する)ことが好ましい。該繰り返し単位(by)を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
繰り返し単位(by)として、例えば、式(K0)で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造におけるXで表される基であることが好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位(by)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
一般式(KA−1)で表される部分構造は、Xとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式(KA−1)で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Zka1をnka個有していてもよい。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
Zka1としての電子求引性基は、後述のY1及びY2としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Zka1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Zka1としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、米国公開特許公報2012/0135348号の段落0619に開示されている繰構造式(1)〜(50)も好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル基等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
なお、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるように、一般式(KA−1)で表される部分構造としての5〜7員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式(KA−1)で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
一般式(KA−1)が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、(KA−1−1)、(KA−1−4)、(KA−1−5)、(KA−1−6)、(KA−1−13)、(KA−1−14)、(KA−1−17)である。
一般式(KB−1)のXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(−COO−)を挙げることができる。
一般式(KB−1)におけるY1及びY2は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
電子求引性基は、下記式(EW)で示す部分構造である。式(EW)における*は(KA−1)に直結している結合手、又は(KB−1)中のXに直結している結合手を表す。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
ここでRf1はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1〜Rf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式(KA−1−1)〜(KA−1−17)で表される構造が挙げられる。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
また、繰り返し単位(by)が、上記繰り返し単位(b*)又は繰り返し単位(b”)に該当し、かつ、一般式(KA−1)で表される部分構造を有する場合、一般式(KA−1)で表される部分構造は、極性変換基が、一般式(KA−1)で示す構造における−COO−で表される部分構造であることがより好ましい。
繰り返し単位(by)は、一般式(KY−0)で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
R2としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式(bb)のZ2における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
R3としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20であり、分岐状の場合、好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜20であり、環状の場合、6〜20である。R3の具体例としては、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアシル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Xとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、R2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されているアルキレン基、フッ素原子で置換されているシクロアルキレン基である。
Aは、単結合又は−C(Rx)(Ry)−で表される2価の連結基を表す。ここで、Rx、Ryは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6で、フッ素原子等で置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜12で、フッ素原子等で置換されていてもよい)を表す。Rx,Ryとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されているアルキル基である。
Xは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のY1及びY2としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角は、温度23±3℃、湿度45±5%において50°以下であることが好ましく、より好ましくは40°以下、更に好ましくは35°以下、最も好ましくは30°以下である。
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は0.001nm/秒以上であることが好ましく、0.01nm/秒以上であることがより好ましく、0.1nm/秒以上であることが更に好ましく、1nm/秒以上であることが最も好ましい。
ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は23℃のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)(2.38質量%)に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
また、繰り返し単位(by)は、少なくとも2つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
繰り返し単位(by)が少なくとも2つの極性変換基を有する場合、下記一般式(KY−1)で示す、2つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式(KY−1)で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky1、Rky4は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
Rky1とRky2が連結して形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられる。
一般式(KY−1)で表される構造としては、下記一般式(KY−2)で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式(KY−2)で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
式(KY−2)で表される構造は、下記一般式(KY−3)で示す部分構造であることがより好ましい。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位(b)は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素2重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、スチレン系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体(マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等)の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位(by)の具体例としては米国公開特許公報2012/0135348号の段落0725に開示されている繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位(bz)は、樹脂(B)で挙げる酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
繰り返し単位(bz)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合(すなわち、前記繰り返し単位(b’)又は(b”)に相当する場合)、繰り返し単位(bz)におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位(by)における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を挙げることができる。
繰り返し単位(b’)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
繰り返し単位(b*)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜90mol%が好ましく、より好ましくは3〜80mol%、更に好ましくは5〜70mol%、最も好ましくは10〜60mol%である。繰り返し単位(b*)と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、10〜99mol%が好ましく、より好ましくは20〜97mol%、更に好ましくは30〜95mol%、最も好ましくは40〜90mol%である。
繰り返し単位(b”)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(CIII)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CIII)、(BII−AB)で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
以下に一般式(CIII)、(BII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。なお、RaがCF3である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、上述した樹脂(B)で説明した内容と同様である。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記の表1に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表1における組成比の数字の位置関係は対応する)、重量平均分子量、分散度を示す。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、更に好ましくは3,000〜35,000である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
感活性光線性又は感放射線性組成物中の疎水性樹脂の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、0.01〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは0.1〜10質量%であり、特に好ましくは0.2〜8質量%である。
疎水性樹脂は1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171、F176(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、有機酸を含有してもよい。有機酸の量は、経時安定性の観点から多い方が好ましく、有機酸の含有量は、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、5質量%超となるよう添加されることが好ましい。本発明の一形態において、有機酸の含有量は、本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、5質量%より多く15質量%未満あることがより好ましく、5質量%より多く10質量%未満であることが更に好ましい。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、フェノール性水酸基(特に、樹脂(C)におけるフェノール性水酸基)と水素結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を用いても良い。このような化合物を使用することにより、レジスト膜の膜強度(硬さ、緻密性)を向上させることができる。上記化合物の具体例を以下に示す。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物(以下、酸増殖剤とも表記する)を1種又は2種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比(組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量/組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量)としては、特に制限されないが、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましく、0.2〜1.0が特に好ましい。
酸増殖剤としては、特開2014−41328号公報の[0381]の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
本発明の第一実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤を含有することが好ましく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
本発明の組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
[酸の作用により分解し、極性が増大する基を有する樹脂(B)]
本発明の第二実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(B)(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(B)」ともいう)を好適に含有する。この場合、本発明のパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。しかし、樹脂(B)によるポジ型パターン及びネガ型パターンの形成は、前記方法に限定されず、今後新たに発明され得る現像方法などを採用してポジ型パターン及びネガ型パターンを形成してもよい。
樹脂(B)は、酸の作用によって分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」とも言う。)を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。樹脂(B)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するので、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂(B)は、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成や、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成において、好適に用いられ得る。
酸分解性基における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(Y1)、(Y2)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
L1及びL2うち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはL2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基がより好ましい。2級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、3級アルキル基は、tert−ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Tgや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Yは酸で脱離する基を表す。Yは式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Rx1〜Rx3の2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)の全繰り返し単位に対して、1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%であることがより好ましく、1〜10モル%であることが更に好ましい。
化合物(D)の組成物の含有量の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
塩基性化合物(E)の組成物の含有量の好ましい範囲は、第一実施形態で説明した範囲と同様である。
(実施例1〜8及び比較例1〜4)
(1)支持体の準備
酸化窒化クロムを成膜した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物)を準備した。ここで、1インチは25.4mmに相当する。
(2)プレリンス処理
東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて、6インチウェハーを500rpmで回転させながら、6インチウェハー上にプレリンス液を15秒間吐出し、基板全面にわたって、下表2に記載の各プレリンス液を用いてプレリンス処理を行った。次いで、1200rpmで15秒間回転させて、プレリンス液を振り切り、乾燥させた。その後、140℃、600秒間、ホットプレート上で加熱した。
プレリンス処理後の基板表面上に純水を1滴垂らした後、5秒経過した際の静的接触角を自動接触角計((株)協和界面化学製CA−V型)を用い、θ/2法にて自動測定を行ってレジスト膜の静止接触角を得た。
TOF−SIMSを用い、以下の条件で基板表面の二次イオン強度を取得した。
装置:ION−TOF製TOF−SIMS V
一次イオン:Bi3 +
イオン電流:0.2 pA
測定モード:Bunching Mode(高質量分解能モード)
測定領域:100 μm2
極性:Positive
次いで、下表に示す組成のネガ型レジスト組成物NR−1を塗布し、100℃、600秒間、ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、120℃、600秒間、ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて120秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥することにより、線幅400nmから線幅15nmまでの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
得られたパターンを下記の方法で、感度(LS感度)、ラインアンドスペース解像性(LS解像性)、ラインアンドスペースパターンのテーパー角度(LSパターンテーパー角度)について評価した。結果を下表6に示す。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)をLS解像性(nm)とした。
得られた線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。ラインパターンに対して直角に交わる方向の断面を観察した。この際、チルト角は10°とした(パターンの上下方向への観察時の傾き角度)。観察した画像から、ラインパターンの側壁が基板表面となす角度を測定した。パターンが順テーパーとなる角度を90°以下とし、パターンが逆テーパーとなる角度を90°以上とした。合計10本のラインパターンの左右のテーパー角度を測定し、その平均値を「LSパターンテーパー角度」として評価に用いた。この値が90°に近いほど、パターンの断面形状が優れていることを示す。
なお、実施例1〜3は、それぞれ参考例1〜3に読み替えるものとする。
上記「(3)レジスト膜の作製」において、ネガ型レジスト組成物NR−1を、下表7のネガ型レジスト組成物NR−2〜NR−6に置き換えた以外は、実施例4と同様にして、ネガ型レジストパターンを作製し、その評価を行った。現像欠陥については、下記の方法に基づき、測定した。
得られた線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。観察した画像(1μm四方)において、残渣欠陥の度合いを目視で確認し、以下の判定を行った。
A:残渣欠陥なし
B:スペース部において基板表面(底部)が残渣によって20%未満覆われていた場合
C:スペース部において基板表面(底部)が残渣によって20%以上覆われていた場合
樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)等を以下に示す。
E−1:安息香酸
E−2:サリチル酸
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
SL−3:乳酸エチル
SL−4:シクロヘキサノン
また、酸を含有するプレリンス液を用いた実施例4〜8は、本発明の効果がより発現される結果となった。
実施例1〜7と同様に、(1)支持体の準備、及び、(2)プレリンス処理(但し、使用した各プレリンス液は、上表2の通り)を実施した。
感度(LS感度)、ラインアンドスペース解像性(LS解像性)、ラインアンドスペースパターンのテーパー角度(LSパターンテーパー角度)、及び、残渣欠陥は、上述の方法に基づき、測定した。
結果を下表10に示す。
上記レジスト膜の作製において、ポジ型レジスト組成物PR−1を、下表11のポジ型レジスト組成物PR−2〜PR−12に置き換えた以外は、実施例14と同様にして、ポジ型レジストパターンを作製し、その評価を行った。ポジ型レジスト組成物PR−2〜PR−12において用いられる成分は、上記の通りである。
また、酸を含有するプレリンス液を用いた実施例17〜20は、本発明の効果がより発現される結果となった。
本出願は、2015年5月13日出願の日本特許出願(特願2015−098494)、及び2016年3月25日出願の日本特許出願(特願2016−061892)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (21)
- 感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、
酸を含有し、下記(1)及び(2)の条件を満たす、プレリンス液(但し、少なくとも下記一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と溶剤とを含む被露光基板用撥水化剤組成物、含フッ素環式飽和炭化水素基(FU)と反応性基(AU)とを有する含フッ素化合物(F)を含むフッ素系表面改質剤、及び下記一般式[1]で表されるケイ素化合物と、酸と、希釈溶媒とを含むケイ素元素含有ウェハ用表面処理液を除く。)
(1) 前記プレリンス液は、前記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 前記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
- 前記基板がマスクブランクスである、請求項1に記載のマスクブランクス作製用プレリンス液。
- 前記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する、請求項1又は2に記載のプレリンス液。
- 前記酸のpKaが−5以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプレリンス液。
- 前記酸の分子量が、1000以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプレリンス液。
- 前記酸の含有量が、前記プレリンス液の総質量に対して、0.01質量%以上、19.99質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプレリンス液。
- 前記パターンがネガ型パターンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のネガ型パターン形成用プレリンス液。
- 前記パターンがポジ型パターンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型パターン形成用プレリンス液。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のプレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法。
- 請求項9に記載のプレリンス処理方法を含む、パターン形成方法。
- 前記基板がマスクブランクスであり、前記マスクブランクスにパターンを形成する、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 請求項9のプレリンス処理方法を実施した後に、ネガ型パターンを形成する、請求項10又は11に記載のパターン形成方法。
- 請求項9のプレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、請求項10又は11に記載のパターン形成方法。
- プレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
前記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、前記プレリンス液は下記(1)、(2)及び(3)の条件を満たし、
前記基板がマスクブランクスであり、前記マスクブランクスにパターンを形成し、
前記プレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 前記プレリンス液は、前記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 前記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
(3) 前記プレリンス液は、前記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する。 - プレリンス液により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
前記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、前記プレリンス液は酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有し、下記(1)及び(2)の条件を満たし、
前記基板がマスクブランクスであり、前記マスクブランクスにパターンを形成し、
前記プレリンス処理方法を実施した後に、ポジ型パターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 前記プレリンス液は、前記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 前記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。 - プレリンス液(但し、下記化学式(1)で表わされるモノマー、及び下記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーのいずれかから選択される少なくとも1種の表面処理剤を除く)により、感活性光線性又は感放射線性組成物が塗布される前の基板の表面を洗浄し、かつ、疎水化する、プレリンス処理方法を含む、パターン形成方法であって、
前記プレリンス液が、感活性光線性又は感放射線性組成物によりなるレジスト膜を基板上に形成し、前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することにより基板上にパターンを形成する方法に用いられ、前記感活性光線性又は感放射線性組成物を前記基板の上に塗布する前に、前記基板に対してプレリンス処理を行うためのプレリンス液であって、前記プレリンス液は下記(1)及び(2)の条件を満たし、
前記感活性光線性又は感放射線性組成物が、酸の作用により現像液に対する溶解速度が低下する化合物(A)を含まず、
前記基板がマスクブランクスであり、前記マスクブランクスにパターンを形成する、パターン形成方法。
(1) 前記プレリンス液は、前記プレリンス液の総質量に対し、有機溶剤を80質量%以上含む。
(2) 前記有機溶剤が、アルコール類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、炭化水素類、ケトン類、ラクトン類、及び、エステル類からなる群より選択される1種以上の有機溶剤である。
フェニル基、グリシドキシ基又はメルカプト基を表す。Yにおいて、フェニル基は置換基を有していても良い。zは0〜10の整数である。Rcは炭素数1〜4のアルキル基を表す。y1は0〜3、y2は1〜4の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。 - 前記有機溶剤として、CLogPが−0.2以上である有機溶剤を含有する、請求項15又は16に記載のパターン形成方法。
- 前記プレリンス液が、酸、又は、熱により酸を生成する化合物を含有する、請求項14、16及び17のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸、又は、熱により前記化合物から生成される酸のpKaが−5以上である、請求項15又は18に記載のパターン形成方法。
- 前記酸、又は、熱により前記化合物から生成される酸の分子量が、1000以下である、請求項15、18及び19のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸、又は、熱により酸を生成する化合物の含有量が、前記プレリンス液の総質量に対して、0.01質量%以上、19.99質量%以下である、請求項15、18〜20のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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