TWI723995B - 預清洗液、預清洗處理方法及圖案形成方法 - Google Patents

預清洗液、預清洗處理方法及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種預清洗液，該預清洗液用於將由感光化射線性或感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜形成於基板上，並對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，藉此於基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件。
(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑。
(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑。

Description

預清洗液、預清洗處理方法及圖案形成方法
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程，尤其於使用電子束或極紫外線來形成高精細化圖案的方法中有效的預清洗液、以及使用其的預清洗處理方法及圖案形成方法。
於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨積體電路的高積體化，要求形成超微細圖案。因此，發現於曝光波長中亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為準分子雷射光的短波長化傾向，目前，例如正進行使用電子束的微影技術的開發。
此處，就作為抗蝕劑組成物的綜合性能的觀點而言，極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，因此並非為與抗蝕劑組成物的選擇相關的觀點，已知有將抗蝕劑組成物塗佈於基板上前，對基板進行特定的處理，藉此形成高精度的圖案的技術。
例如，已知有如下的方法：於即將塗佈抗蝕劑之前，在抗蝕劑塗佈裝置內使用抗蝕劑溶媒對空白遮罩進行洗滌的方法(參照專利文獻1)；或於將化學增幅型負型抗蝕劑的圖案形成於 基板上的方法中，在塗佈抗蝕劑前利用酸或酸產生劑對基板表面進行處理的方法(參照專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-20744號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-338959號公報
但是，尤其若鑒於以高性能形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然談不上充分。
尤其，於針對空白光罩的圖案化的情況下，於抗蝕劑膜的下層存在含有鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜，但抗蝕劑膜對於此種遮光膜的密接性不高。
另外，尤其於負型圖案的形成中，圖案的剖面形狀容易變成底切(under cut)形狀(形成於基板附近的收縮形狀)，藉此容易產生圖案崩塌，其結果，存在難以獲得高解析性這一不良情況。 另外，尤其於正型圖案的形成中，存在容易產生殘渣缺陷這一不良情況。而且，此種不良情況於超微細的圖案形成中特別顯著。
本發明是鑒於所述問題點而成者，其目的在於提供一種尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案的預清洗液、以及使用其的預清洗處理方法及圖案形成方法。
本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。
[1]
一種預清洗液，其用於將由感光化射線性或感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜形成於基板上，並對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，藉此於基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件。
(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑。
(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑。
[2]
如所述[1]所述的預清洗液，其中所述基板為空白遮罩。
[3]
如所述[1]或[2]所述的預清洗液，其含有ClogP為-0.2以上的有機溶劑作為所述有機溶劑。
[4]
如所述[1]至[3]中任一項所述的預清洗液，其含有酸、或藉由熱而生成酸的化合物。
[5]
如所述[4]所述的預清洗液，其中所述酸、或藉由熱而自所述化合物中生成的酸的pKa為-5以上。
[6]
如所述[4]或[5]所述的預清洗液，其中所述酸、或藉由熱而自所述化合物中生成的酸的分子量為1000以下。
[7]
如所述[4]至[6]中任一項所述的預清洗液，其中相對於所述預清洗液的總質量，所述酸、或藉由熱而生成酸的化合物的含量為0.01質量%以上、19.99質量%以下。
[8]
如所述[1]至[7]中任一項所述的預清洗液，其中所述圖案為負型圖案。
[9]
如所述[1]至[7]中任一項所述的預清洗液，其中所述圖案為正型圖案。
[10]
一種預清洗處理方法，其利用如所述[1]至[9]中任一項所述的預清洗液，對塗佈感光化射線性或感放射線性組成物前的基板的表面進行洗滌、且進行疏水化。
[11]
一種圖案形成方法，其包括如所述[10]所述的預清洗處理方法。
[12]
如所述[11]所述的圖案形成方法，其中所述基板為空白遮罩，且於所述空白遮罩上形成圖案。
[13]
如所述[11]或[12]所述的圖案形成方法，其中於實施所述[10]所述的預清洗處理方法後，形成負型圖案。
[14]
如所述[11]或[12]所述的圖案形成方法，其中於實施所述[10]所述的預清洗處理方法後，形成正型圖案。
根據本發明，可提供一種尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案的預清洗液、以及使用其的預清洗處理方法及圖案形成方法。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的 烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。
另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則所謂本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的預清洗液是如下的預清洗液：用於對藉由感光化射線性或感放射線性組成物而形成於基板上的抗蝕劑膜進行曝光，而於所述基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件。
(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑。
(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑。
此處，所謂預清洗液，是指以將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上前，對基板的表面進行洗滌、且進行疏水化為目的，而被賦予至基板上的清洗液，於其後的步驟(形成圖案時的顯影等)中，並不要求使用清洗液。
藉由所述本發明的預清洗液，尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案的理由雖不明確，但如以下般進行推斷。
首先，以矽基板或空白光罩中的遮光膜等為代表的基板的表面的親水性高，因此尤其於良好地形成超微細圖案時，存在無法獲得基板與抗蝕劑膜的充分的密接性、且圖案剝落這一課題。本發明者等人對此進行努力研究的結果，發現藉由對基板表面的親水性進行緩和(提高疏水性)，可提高基板與抗蝕劑膜的密接性，而難以產生圖案崩塌，即可提昇解析性。
另外，本發明者等人發現於所述基板的表面存在不少認為在其製造過程等中附著的雜質(特別是胺成分)，因胺成分的存在，於負型圖案的形成中，所獲得的圖案的剖面形狀容易變成底切形狀，於正型圖案的形成中，容易產生殘渣缺陷。推測該些現象的起因是於接近基板表面的曝光部的底部，自酸產生劑所產生的酸容易因存在於基板表面的胺成分而失活，難以進行所期望的反應。另外，亦判明此種顯影尤其於超微細的圖案形成中容易明顯化。進而，胺成分具有使抗蝕劑感度下降的影響，因此為了圖案形成的高生產性，較佳為去除胺成分。此外，為了再現性高的圖案形成，較佳為將附著於基板表面的胺成分保持成固定量、去除或進行中和等。
本發明者等人基於所述發現，對不良情況的解決方法進行了 各種研究的結果，發現藉由滿足所述(1)及所述(2)的條件的預清洗液來解決所述不良情況。
認為其原因在於：首先藉由預清洗液滿足所述條件(1)，即，藉由預清洗液中的有機溶劑的純度高，將預清洗液賦予至基板表面的處理抑制不需要的成分殘存於基板表面上的情況，並確實地去除基板表面上的所述雜質。
另外，認為其原因在於：藉由預清洗液滿足所述條件(2)，即，藉由含有特定的有機溶劑，將預清洗液賦予至基板表面的處理對基板的表面賦予適度的疏水性，並提昇基板與抗蝕劑膜的密接性。
於所述有機溶劑中，作為醇類，例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、正己基醇、環己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸基醇等醇類，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇類等。
作為環狀醚類，可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯***等。
作為二醇醚類，可列舉：乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等。
作為二醇醚乙酸酯類，可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
作為烴類，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴類，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴類。
作為酮類，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、3-戊酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、環戊酮、環戊酮-2-羧酸乙酯、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為內酯類，例如可列舉：γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、D-葡醛內酯等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丁酸己酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等。
作為預清洗液中的有機溶劑，可適宜地列舉：丙二醇單 甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、第二丁基醇、正己基醇、環己基醇、丙二醇、3-戊酮、2-庚酮、4-庚酮、環戊酮-2-羧酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸己酯、庚烷、壬烷、十一烷、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、及乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
預清洗液較佳為含有ClogP為-0.2以上的有機溶劑作為所述有機溶劑。該有機溶劑的ClogP較佳為0.1以上，更佳為0.5以上。ClogP通常為7.00以下。
此處，ClogP值是針對表示有機溶劑的化合物的利用化學結構式編輯器(Chem DrawUltra)ver.12.0.2.1076(劍橋公司(Cambridge corporation))的算出值。
作為ClogP為-0.2以上的有機溶劑，可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮、乙二醇單乙基醚乙酸酯、環戊酮、丙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、3-戊酮、2-庚酮、4-庚酮、環戊酮-2-羧酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸己酯、庚烷、壬烷、十一烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
相對於預清洗液的總量，ClogP為-0.2以上的有機溶劑的含量較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上，進而更佳為80質量%以上。
所述溶劑可單獨使用，亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。
但是，如所述條件(1)中所記載般，相對於預清洗液的總質量，預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑。若相對於預清洗液的總質量，預清洗液含有未滿80質量%的有機溶劑，則於對基板進行洗滌後，不需要的成分容易殘留於基板表面上，尤其於靠近基板的曝光部的底部，難以進行所期望的反應，由此存在對圖案的形成造成影響的傾向。因此，為了充分地獲得本發明的效果，相對於預清洗液的總質量，預清洗液必須含有80質量%以上的有機溶劑。
相對於預清洗液的總質量，預清洗液較佳為含有80質量%以上、100質量%以下的有機溶劑，更佳為含有90質量%以上、100質量%以下的有機溶劑。
當預清洗液含有後述的酸、及藉由熱而生成酸的化合物等有機溶劑以外的成分時，相對於預清洗液的總質量，預清洗液較佳為含有80質量%以上、99.99質量%以下的有機溶劑，更佳為含有90質量%以上、99.7質量%以下的有機溶劑。
相對於預清洗液的總質量，預清洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可確實地賦予基板與抗蝕劑膜的密接性等，而獲得良好的顯影特性。
預清洗液較佳為含有酸、或藉由熱而生成酸的化合物。 藉此，殘存於基板表面的胺成分得到中和，可進一步減少所述負型圖案的形成中的「底切形狀」的問題、及正型圖案的形成中的「殘渣缺陷」的問題，並可進一步提昇解析性及殘渣缺陷性能。
預清洗液可含有的酸並無特別限定，較佳為具有均勻地溶解於預清洗液所含有的有機溶劑中的性質者。
此種酸可適宜地列舉無機酸、胺基酸、磺酸。
作為無機酸，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、及磷酸等。
作為胺基酸，例如可列舉：甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-胺基丁酸、L-正纈胺酸、L-纈胺酸、L-白胺酸、L-正白胺酸、L-異白胺酸、L-別異白胺酸、L-苯基丙胺酸、L-脯胺酸、肌胺酸、L-鳥胺酸、L-離胺酸、牛磺酸、L-絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-高絲胺酸、L-酪胺酸、3,5-二碘-L-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、L-甲狀腺素、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-甲硫胺酸、L-乙硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸、L-氧化半胱胺酸、L-天冬胺酸、L-麩胺酸、S-(羧基甲基)-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺酸、L-麩醯胺酸、重氮絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L-瓜胺酸、δ-羥基-L-離胺酸、肌酸、L-犬尿胺酸、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫因、L-色胺酸、放線菌素C1、蜂毒明肽、血管緊張素I、血管緊張素II及抗痛素等。
作為磺酸，例如可列舉：三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七 氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十二氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸、十八氟壬磺酸、氟甲磺酸、二氟甲磺酸、1,1-二氟乙磺酸、2,2,2-三氟乙磺酸、1,1-二氟丙磺酸、1,1,2,2-四氟丙磺酸、3,3,3-三氟丙磺酸、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁磺酸、3,3,4,4,4-五氟丁磺酸等氟烷基磺酸類，甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、異丙磺酸、丁磺酸、異丁磺酸、1,1-二甲基乙磺酸、戊磺酸、1-甲基丁磺酸、2-甲基丁磺酸、3-甲基丁磺酸、新戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸等烷基磺酸類，苯磺酸、2-甲苯磺酸、3-甲苯磺酸、4-甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-(第三丁基)苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、4-氯苯磺酸、4-溴苯磺酸、4-氟苯磺酸、2,3,4,5,6-五氟苯磺酸、4-羥基苯磺酸、4-磺基苯甲酸、4-磺基苯胺等芳基磺酸類，苄基磺酸、苯乙基磺酸等芳烷基磺酸類，樟腦磺酸等環式磺酸類等。
預清洗液可含有的酸亦可為所述以外的有機酸，作為此種有機酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺亞胺基二乙酸、氮基三丙酸、氮基三甲基膦酸、二羥基乙基甘胺酸、三(羥甲基)甲基甘胺 酸、及該些的銨鹽或鹼金屬鹽等鹽、或該些的混合物等。
作為預清洗液可含有的藉由熱而生成酸的化合物，可採用任一種公知的熱酸產生劑，較佳為產生以上所揭示的酸的熱酸產生劑。
所述酸、或藉由熱而自所述化合物(熱酸產生劑)中生成的酸的pKa(酸解離常數)較佳為-5以上，更佳為-1以上，進而更佳為2以上。藉此，尤其可抑制於接近基板表面的抗蝕劑膜的底部，由酸的作用所引起的反應過度進行，可更確實地取得本發明的效果。
另外，預清洗液中所含有的酸、及藉由熱而生成酸的化合物等有可能於預清洗處理後殘存於基板表面。若殘存的酸等為未得到中和的狀態，則有可能對其後所塗佈的抗蝕劑膜造成影響，即有可能於抗蝕劑膜中產生脫保護反應或交聯反應等反應。因此，殘存的酸等可於預清洗處理後，實施加熱處理、及利用不含酸等的預清洗液進一步實施預清洗處理等，藉此去除殘存的酸。若鑒於以上所述，則預清洗液中可含有的酸、或藉由熱而自所述化合物(熱酸產生劑)中生成的酸的pKa較佳為高。
再者，相反地若pKa過高，則有可能難以充分地獲得由預清洗處理所產生的效果。因此，所述pKa通常為10以下。
此處，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度 越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)
作為pKa為-5以上的酸的較佳例，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、碳酸、樟腦磺酸、3-甲苯磺酸等。
另外，酸、或藉由熱而自所述化合物(熱酸產生劑)中生成的酸的分子量較佳為1000以下，更佳為500以下，進而更佳為300以下。
相對於預清洗液的總質量，所述酸、或藉由熱而生成酸的化合物的含量較佳為0.01質量%以上、19.99質量%以下，更佳為0.05質量%以上、14.99質量%以下，進而更佳為0.2質量%以上、9.99質量%以下。
預清洗液視需要可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利 特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於預清洗液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
本發明亦有關於一種預清洗處理方法，其利用所述預清洗液，對塗佈感光化射線性或感放射線性組成物前的基板的表面進行洗滌、且進行疏水化。
若對基板的表面過度進行疏水化，則於抗蝕劑組成物的塗佈時容易產生排斥抗蝕劑組成物等不良情況。因此，本說明書中的基板表面的疏水化典型的是指適合於使用抗蝕劑組成物的微影製程(圖案形成方法)的程度的疏水化。即，是指賦予適合於抗蝕劑組成物的塗佈性或密接性、解析性、缺陷性能的疏水性。關於經疏水化的基板，較佳的範圍根據基板的種類、抗蝕劑的種類、 曝光/描繪方式、烘烤條件、顯影條件而不同，但通常水的接觸角為20°~80°，更佳為30°~70°。
預清洗處理方法，即利用預清洗液對基板的表面進行洗滌、且進行疏水化的方法並無特別限定，例如可應用將預清洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉噴出法)、使基板於充滿預清洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將預清洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等。
當利用旋轉噴出方法進行預清洗處理時，較佳為於處理後使基板以500rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除預清洗液。
預清洗處理時間，即，將預清洗液供於至基板表面的時間對應於所述方法的種類等而適宜調整，例如設為5秒~3分鐘的範圍內，但並不限定於此。
另外，於一形態中，預清洗處理方法亦較佳為利用本發明的預清洗液對基板進行預清洗處理後，使基板充分地乾燥。作為基板的乾燥方法，可列舉：對基板進行預清洗處理後，使基板旋轉固定時間(例如1分鐘以上)的方法(去除所述預清洗液後緊接著連續旋轉的方法)；放置基板的方法等。
進而，預清洗處理方法亦可於利用預清洗液的基板的表面的洗滌及疏水化後，進行加熱處理。加熱處理於通常為40℃~250℃，較佳為70℃~200℃下，進行通常為10秒~20分鐘，較佳為30秒~10分鐘。
當預清洗液含有所述熱酸產生劑時，較佳為實施該加熱處理。
另外，該加熱處理亦可成為所述基板的乾燥方法。
例如於半導體用晶圓的情況下，被供於預清洗處理方法的基板、及構成其最表層的材料可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，基板較佳為空白遮罩。即，本發明的預清洗液較佳為空白遮罩製作用預清洗液。
於此情況下，作為空白遮罩，可列舉於透明基板上積層遮光膜等而成者。更具體而言，通常於石英、氟化鈣等的透明基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或於該些過渡金屬中進而含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定， 但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
通常，當藉由感光化射線性或感放射線性組成物而於空白遮罩(例如於最表層具有在鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩)上形成抗蝕劑膜，並對其進行曝光來進行圖案形成時，存在底切形狀的問題變得顯著的傾向，但當使用本發明的預清洗液時，如上所述，可改善底切形狀的問題。
本發明的預清洗液處理方法是對基板的表面進行疏水化者，例如，可將基板的表面上的對於水的接觸角設為28.0°以上。
所述接觸角更佳為35.0°以上，進而更佳為40.0°以上。另外，所述接觸角通常為80.0°以下。
此處，所謂本說明書中的對於水的接觸角是指於溫度23℃、相對濕度45%下的接觸角。
另外，本發明的預清洗液處理方法是對基板的表面進行洗滌者。此處，基本上可殘存於基板表面的鹼性物質，即胺成分等不論其結構、形態，均可成為本發明的課題的原因，但根據本發明，可去除能夠成為本發明的課題的原因的各種鹼性物質(典型的是胺成分)，典型的是於基板的表面，可將以總離子強度進行標準化時的C4H12N+的二次離子強度設為0.15以下。
另外，所述C4H12N+的二次離子強度更佳為0.10以下，進而更佳為0.05以下。另外，所述C4H12N+的二次離子強度通常 為0.001以上。
此處，殘存於塗佈有抗蝕劑的基板的表面的胺成分較佳為儘可能少。尤其於本發明的課題中，即便是於通常的定量分析方法中為檢測界限以下的胺成分的量，亦可能造成影響。
本發明的課題是作為對象的胺成分的定量的檢測極其困難，但本發明者等人發現可藉由飛行時間二次離子質譜法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)來鑑定胺成分的種類，進而以二次離子強度檢測量的大小。
因此，將胺成分的C4H12N+的二次離子強度設為藉由TOF-SIMS所檢測的以總離子強度進行標準化的C4H12N+的二次離子強度。
此種基板可藉由對基板實施所述本發明的預清洗處理方法而適宜地獲得。
另外，於一形態中，基板較佳為於實施本發明的預清洗處理方法後，充分地進行乾燥者(預清洗液中的有機溶媒充分地揮發者)。以所述方式進行乾燥的基板可藉由如所述般於實施本發明的預清洗處理方法後，放置固定時間(例如1分鐘以上)、或實施所述加熱處理等而適宜地獲得。
根據該基板，因對表面賦予適度的疏水性，並且胺成分的殘存量亦少，故尤其於作為抗蝕劑膜形成用的基板的情況下，尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案。
本發明的基板較佳為空白遮罩用的基板。
本發明的圖案形成方法包含所述本發明的預清洗處理方法。
於本發明的圖案形成方法中，首先，典型的是實施所述預清洗處理方法後，將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上，而形成抗蝕劑膜。
該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02μm~0.5μm，更佳為0.02μm~0.3μm，特佳為0.02μm~0.1μm。抗蝕劑膜的厚度能夠以調整耐乾式蝕刻性等抗蝕劑各種性能為目的而適宜調整。為了提高耐乾式蝕刻性，膜厚較佳為厚，亦較佳為設為0.05μm~0.3μm。
作為將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。塗佈膜於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘、較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘預烘烤而形成薄膜。
繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃下，通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具結構體或光罩等。
再者，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具時的 製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。
本發明的圖案形成方法典型的是包括(i)形成所述抗蝕劑膜的步驟、(ii)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟、及(iii)使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟的圖案形成方法，較佳的一形態是所述基板為空白遮罩，且於空白遮罩上形成圖案的圖案形成方法。於此情況下，本發明的圖案形成方法典型的是包括：對具備所述抗蝕劑膜的空白遮罩(抗蝕劑塗佈空白遮罩)進行曝光的步驟、及使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑塗佈空白遮罩進行顯影而形成圖案的步驟。
於所述曝光中，曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV光(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光及電子束等。
於本發明中，所述曝光較佳為使用X射線、電子束或EUV光來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，朝抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先藉由電子束或極紫外光(EUV光)而呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行曝光。於電子束的情況下，以曝光量通常成為0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為成為3μC/cm2~10μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外光的情況下，以曝光量通常成為0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右，較佳為成為3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘、較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、清洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。
曝光較佳為隔著遮罩來進行，尤其，遮罩亦可將抑制EUV光的不需要的反射的遮光帶配置於圖案外周部，亦可於該遮光帶的挖入的底部設置微細的凸凹。藉由使用此種遮罩，可抑制「帶外光(out-of-band light)」而形成電路圖案。
作為顯影液，可使用鹼性顯影液、或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液，例如可列舉含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙基胺及正丙基胺等一級胺類，二乙基胺及二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺及甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，或吡咯及哌啶等的環狀胺類的鹼性水溶液。
於鹼性顯影液中，亦可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
顯影液為氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、氫氧化四丁基銨(Tetrabutyl Ammonium Hydroxide，TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為2質量%~3質量%鹼性水溶液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行較佳為0.1分鐘~3分鐘，更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。於鹼性顯影液中，亦可添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑，是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑，是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑，是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑，是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑，是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些之中，亦存在1分子內具有多種所述官能基的溶劑，於此情況下，設為亦相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類者。例如，將二乙二醇單甲基醚設為亦相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種溶劑者。另外，所謂烴系溶劑，是指不 具有取代基的烴溶劑。
尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
作為該些溶劑，可列舉日本專利特開2013-80004號公報的段落[0025]~段落[0048]中所記載的溶劑等。
當於曝光步驟中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)及電子束(Electron Beam，EB)時，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤這一觀點而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，進而更佳為7~10)、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。
當於曝光步驟中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)及EB(Electron Beam)時，顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於此情況下，對於抗蝕劑膜的膨潤的抑制亦有效。
當將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用時，作為酯系溶劑，較佳 為使用乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
當將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用時，作為酮系溶劑，較佳為使用2-庚酮。另外，作為烴系溶劑，就調整抗蝕劑膜的溶解性這一觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
當使用所述混合溶劑時，烴系溶劑的含量依存於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜製備來決定必要量即可。
有機系顯影液可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與後述的感光化射線性或感放射線性組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
有機系顯影液整體的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或 非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單元面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所引起的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況雖不明確，但認為其原因可能是在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
作為於鹼顯影後進行的清洗處理中的清洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
當顯影液為有機系顯影液時，作為清洗液，較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴溶 劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的清洗液。
清洗液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將清洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由清洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
作為清洗液，可列舉日本專利特開2013-80004號公報的[0049]~[0058]中所記載的溶劑。
作為清洗液中所含有的有機溶劑，當於曝光步驟中使用EUV光(Extreme Ultra Violet)及EB(Electron Beam)時，所述有機溶劑之中，較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為清洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提昇這一觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，且較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。
再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。
所述脂肪族烴系溶劑之中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。
藉由如所述般使用烴系溶劑(特別是脂肪族烴系溶劑)作為 清洗液中所含有的有機溶劑，於顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中的顯影液被沖走，膨潤得到進一步抑制，圖案崩塌得到抑制這一效果得以進一步發揮。
有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合來使用。所述溶劑亦可與水混合，但清洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的清洗特性。
清洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，存在對於抗蝕劑膜的潤濕性提昇、且洗滌效果進一步提昇的傾向。
作為界面活性劑，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所使用的界面活性劑相同者。
相對於清洗液的總質量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)與使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，亦可為藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除的形態。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使 中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
再者，於本發明中的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。
關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載來形成頂塗層。
當於顯影步驟中使用含有有機溶劑的顯影液時，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成如日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層。
本發明的圖案形成方法可為於實施預清洗處理方法後，形成負型圖案的圖案形成方法，亦可為於實施預清洗處理方法後，形成正型圖案的圖案形成方法。作為負型圖案還是作為正型圖案可藉由將感光化射線性或感放射線性組成物與顯影液適宜組合來選擇。
因此，本發明亦有關於一種藉由圖案形成方法所形成的圖案為負型圖案的負型圖案形成用預清洗液。
另外，本發明亦有關於一種藉由圖案形成方法所形成的圖案為正型圖案的正型圖案形成用預清洗液。
作為可用於預清洗液、顯影液及清洗液的有機溶劑(以下，稱為「有機系處理液」)，較佳為使用保存於具有收容部的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中者。作為該收容容器，例如較佳為收容部的接觸有機系處理液的內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂的任一者不同的樹脂，或實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬形成的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器。可於該收容容器的所述收容部中收容用作化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定的有機溶劑，於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，使用自所述收容部中排出的有機溶劑。
當所述收容容器進而具有用以密閉所述收容部的密封部時，較佳為該密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬形成。
此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可適宜地列舉襯墊或O型圈等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。
作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂 (Polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚 共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(Ethylene chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟乙烯樹脂(Polyvinyl fluoride，PVF)等。
作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
作為實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
作為防鏽．防金屬溶出處理，較佳為應用皮膜技術。
皮膜技術大致分為如下三種：金屬包覆(各種鍍敷)、無機包覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機包覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)。
作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。
其中，較佳為各種鉻酸鹽，亞硝酸鹽，矽酸鹽，磷酸鹽，油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸，羧酸金屬皂，磺酸鹽，胺鹽，酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、 葡萄糖酸、氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。
另外，與直接的包覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與利用包覆處理來延長防鏽時間相關的處理方法，亦較佳為採用作為實施防鏽處理前的階段的「前處理」。
作為此種前處理的具體例，可適宜地列舉藉由洗滌或研磨來去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。
作為收容容器，具體可列舉以下者。
．英特格(Entegris)公司製造的氟潔淨(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面；PFA樹脂內襯)
．JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面；磷酸鋅皮膜)
可將藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed
Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。
另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。
本發明中的組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料(例如抗蝕劑溶劑、顯影液、清洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含有的雜質的含量，較佳為1ppm以下，更佳為10ppb以下，進而更佳為100ppt以下，特佳為10ppt以下，最佳為1ppt以下。此處，作為金屬雜質，可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Zn等。
作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉：使用過濾器的過濾、或利用蒸餾的精製步驟(特別是薄膜蒸餾、分子蒸餾等)。利用蒸餾的精製步驟例如可列舉：「<工廠操作系列>增補．蒸餾，1992年7月31日發行，化學工業公司」或「化學工程學手冊，2004年9月30日發行，朝倉書店，95頁~102頁」。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中，較佳為使樹脂、光酸產生劑等各成分溶解於抗蝕劑溶劑中後，使用原材料不同的多個過濾器進行循環過濾。例如較佳為將孔徑為50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑為10nm的尼龍製過濾器、孔徑為3nm的聚乙烯製過濾器依次連接，並進行10次以上的循環過濾。過濾器間的壓力差越小越佳，通常為0.1MPa以下，較佳為0.05MPa以下，更佳為0.01MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5MPa以下，較佳為0.2MPa以下，更佳為 0.1MPa以下。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體來進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由過濾器來進行過濾後，填充至清潔的容器中。填充至容器中的組成物較佳為進行冷藏保存。藉此，由經時所引起的性能劣化得到抑制。自組成物朝容器中的填充完成至開始冷藏保存為止的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而更佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃~15℃，更佳為0℃~10℃，進而更佳為0℃~5℃。
另外，作為減少各種材料中所含有的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、及利用鐵氟龍(註冊商標)而於裝置內形成內襯等後於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法等。
除過濾器過濾以外，可藉由吸附材來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用二氧化矽凝膠及沸石等無機系吸附材，以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含有的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質可藉由測定用於製造裝置的洗滌的洗滌液 中所含有的金屬成分的含量來確認。使用後的洗滌液中所含有的金屬成分的含量較佳為100ppt(parts per trillion)以下，更佳為10ppt以下，進而更佳為1ppt以下。
另外，本發明亦有關於一種使用本發明的預清洗液所製作的微影用的光罩，更具體而言，本發明亦有關於一種對所述抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影所獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用以上所記載的步驟。該光罩適宜地用作半導體製造用光罩。
本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的透光型遮罩，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型遮罩。
另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公用具(Office Appliance，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上者。
本發明中的感光化射線性或感放射線性組成物典型的是抗蝕劑組成物，可為化學增幅型，亦可為非化學增幅型。
以下，對本發明中的感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。
[第一實施形態]
[對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物適宜地含有對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)(亦稱為「化合物(A)」)。於此情況下，於本發明的圖案形成方法中，適宜地形成負型圖案。
化合物(A)可為高分子化合物(樹脂)，亦可為低分子化合物。
就反應性、顯影性的觀點而言，化合物(A)較佳為酚衍生物。
[N-A]對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的樹脂
作為對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的樹脂(亦稱為「樹脂[N-A]」)，並無特別限定，但較佳為對於顯影液的溶解速度因自後述的酸產生劑中產生的酸的作用而下降的樹脂。
樹脂[N-A]可列舉具有藉由酸或活性種的作用而進行聚合的基的樹脂，較佳為含有由下述通式(L-1)所表示的重複單元及由下述通式(L-2)所表示的重複單元中的至少一種的樹脂。
作為含有由通式(L-1)所表示的重複單元的樹脂，可適宜地使用日本專利特開2012-242556號公報的[0030]~[0047]中所記載的化合物，作為含有由通式(L-2)所表示的重複單元的樹脂，可適宜地使用日本專利特開2014-24999號公報的[0044]~[0048]、日本專利特開2013-164588號公報的[0020]~[0031]中所記載的化合物。
於本發明中，由通式(L-1)所表示的重複單元及由下述通式 (L-2)所表示的重複單元的至少一種可被導入至後述的樹脂(C)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(C)不同的樹脂中。
Figure 105114652-A0305-02-0040-1
RL1表示氫原子、烷基或環烷基。p表示1或2。q表示由(2-p)所表示的整數。*表示與構成重複單元(L-1)的其他原子的結合鍵。當p為2或r為2以上時，多個RL1相互可相同，亦可不同。RL2、RL3及RL4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。X1表示單鍵，或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-、及將該些組合而成的基所組成的群組中的r+1價的基。R表示氫原子、烷基或由-CH2ORL1所表示的基。再者，由-CH2ORL1所表示的基中的RL1的含義與所述RL1相同。r表示1~5的整數。其中，當X1為單鍵時，r為1。
作為RL1中的烷基，可為直鏈狀或分支狀的任一種，可列舉：碳數1~20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基等)。 較佳為碳數1~8的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。
作為RL1中的環烷基，可為單環型或多環型的任一種，可列舉：碳數3~17的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)。較佳為碳數5~12的環烷基，更佳為碳數5~10的環烷基，特佳為碳數5~6的環烷基。
作為通式(L-1)中的RL1，較佳為氫原子、碳數1~8的烷基，更佳為氫原子、碳數1~6的烷基，特佳為氫原子、碳數1~4的烷基。
RL2、RL3及RL4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
X1表示單鍵，或者選自由直鏈狀或分支狀的烴基、可含有雜原子作為環員的環狀的烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子、烷基或由-CH2ORL1所表示的基)、及將該些組合而成的基所組成的群組中的(r+1)價的基。再者，由-CH2ORL1所表示的基中的RL1的含義與所述通式(L-1)中的RL1相同。
r表示1~5的整數。其中，當X1為單鍵時，r為1。
以下表示由通式(L-1)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。R及R'表示氫原子或甲基。
[化2]
Figure 105114652-A0305-02-0042-2
Figure 105114652-A0305-02-0042-3
通式(L-2)中，R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子；R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；L表示二價的連結基或單鍵；Y表示除羥甲基以外的一價的取代基；Z表示氫原子 或一價的取代基；m表示0~4的整數；n表示1~5的整數；m+n為5以下；當m為2以上時，多個Y相互可相同，亦可不同，多個Y可相互鍵結而形成環結構；當n為2以上時，多個R2、R3及Z相互可相同，亦可不同。
L較佳為包含二價的芳香環基、或由-COO-所表示的連結基。
以下表示由通式(L-2)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0043-4
Figure 105114652-A0305-02-0044-5
另外，作為樹脂[N-A]，亦可含有具有環氧結構或氧雜環丁烷結構的重複單元，具體而言，可引用日本專利特開2013-122569號公報段落[0076]~段落[0080]，其內容可被編入至本申請案說明書中。
於形成負型的圖像的情況(即，於感光化射線性或感放射線性組成物為負型的感光化射線性或感放射線性組成物的情況)下，相對於樹脂[N-A]中所含有的所有重複單元，由所述通式(L-1)所表示的重複單元及由所述通式(L-2)所表示的重複單元中的至少一種的含量較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%。
除由所述通式(L-1)所表示的重複單元及由所述通式(L-2)所表示的重複單元以外，樹脂[N-A]亦可含有其他重複單元，例如亦可含有後述的樹脂(C)中所列舉的重複單元。
樹脂[N-A]可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒 中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
樹脂[N-A]的重量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所求出的聚苯乙烯換算值，較佳為1000~50000，更佳為2000~20000。
樹脂[N-A]可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。 以感光化射線性或感放射線性組成物中的總固體成分為基準，樹脂[N-A]的含量較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。
[N-C]對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的低分子化合物
對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的低分子化合物(亦稱為「低分子化合物[N-C]」)並無特別限定，可列舉對於鹼性顯影液的溶解速度因自後述的酸產生劑中產生的酸的作用而下降的化合物。
低分子化合物[N-C]的分子量範圍較佳為100~1000，更佳為200~900，特佳為300~800。
此處，所謂本發明中的低分子化合物是指並非所謂的聚合物或寡聚物，而是具有固定的分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)，其可藉由使用起始劑並使具有不飽和鍵的化合物(所謂的聚合性單體)的不飽和鍵開裂，且使鍵連鎖式地成長而獲得。
作為低分子化合物[N-C]，可列舉具有雙鍵的加成聚合性化合物。於此情況下，低分子化合物[N-C]自具有至少一個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物群組是於該技術領域中廣為人知的化合物，於本發明中，可並無特別限定地使用該些化合物。
作為具有雙鍵的加成聚合性化合物，可適宜地使用日本專利特開2014-104631號公報的[0108]~[0113]中所記載的單體。
作為低分子化合物[N-C]，可適宜地列舉使後述的具有酚性羥基的樹脂(C)進行交聯的化合物(以下，亦稱為「交聯劑」)。 此處，可有效地使用公知的交聯劑。
交聯劑例如為含有可使具有酚性羥基的樹脂(C)進行交聯的交聯性基的化合物，較佳為具有2個以上的羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、或烷氧基甲基醚基作為交聯性基的化合物，或環氧化合物。
更佳為可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、醯氧基甲基化脲化合物、羥基甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物、及烷氧基甲基醚化酚化合物等。
另外，作為化合物[N-C]，亦可引用日本專利特開2013-64998號公報段落[0196]~段落[0200](相對應的美國專利公報2014/0178634號說明書的[0271]~[0277])的環氧化合物、或日本專利特開2013-258332號公報段落[0065]中所記載的氧雜環丁烷 化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
交聯劑較佳為具有由下述通式(1)所表示的結構。
Figure 105114652-A0305-02-0047-6
通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~50的有機基、或與由通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中，R2~R6的至少一個為由通式(2)所表示的結構。
通式(2)中，R7表示氫原子、或碳數1~30的有機基，*表示R2~R6的任一者中的鍵結部位。
通式(3)中，L表示連結基或單鍵，*表示R1~R6的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數。
當交聯劑為由通式(1)所表示的化合物時，R1~R6分別獨立地表示氫原子、或碳數1~50的有機基。作為碳數1~50的有機基，例如可列舉：烷基，環烷基或芳基，或者該些基由伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或包含該些的組合的基連結而成的基。
另外，R2~R6的至少一個為由通式(2)所表示的結構。作 為由通式(2)中的R7所表示的碳數1~30的有機基，可列舉與由所述R1~R6所表示的有機基相同的具體例。較佳為於1分子中具有2個以上的由通式(2)所表示的結構。
於本發明的其他形態中，交聯劑亦可為經由以通式(3)中的L所表示的連結基或單鍵而連結有1個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。於此情況下，通式(1)中的R1~R6的至少一個表示與由通式(3)所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。
作為由通式(3)中的L所表示的連結基，例如可列舉伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、碳酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、磺基、碸基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或將該些的2個以上組合而成的基等，較佳為可列舉伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵。
k較佳為表示2或3。
於本發明的一形態中，交聯劑例如較佳為如下的化合物：作為由所述通式(1)所表示的化合物且具有由所述通式(4)所表示的結構作為極性轉換基的化合物、或者2個或3個所述化合物經由以下述通式(3a)中的L所表示的連結基或單鍵連結而成的化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0048-7
通式(3a)中，L的含義與所述通式(3)中的L相同，k1表示2或3。
以下表示L的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure 105114652-A0305-02-0049-9
[化9]
Figure 105114652-A0305-02-0050-10
[化10]
Figure 105114652-A0305-02-0051-11
[化11]
Figure 105114652-A0305-02-0052-12
以下表示本發明的交聯劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化12]
Figure 105114652-A0305-02-0053-13
[化13]
Figure 105114652-A0305-02-0054-14
[化14]
Figure 105114652-A0305-02-0055-15
作為交聯劑的合成方法，可根據目標化合物而適宜選擇，並不限定於特定的合成方法。作為一例，可列舉將同時具有交聯基及親核性基(例如羥基)的化合物、與具有極性轉換基及脫離基(例如溴等鹵素原子)的化合物作為原料，並藉由取代反應而獲得的方法。
以本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，交聯劑的含量較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。
另外，於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
交聯劑亦可使用市售者，另外，亦可藉由公知的方法來合成。例如，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠化，較佳為以60℃以下的反應溫度來進行。 具體而言，可藉由日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號等中所記載的方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠化，較佳為以100℃以下的反應溫度來進行。具體而言，可藉由EP632003A1等中所記載的方法來合成。就保存時的穩定性的觀點而言，較佳為以所述方式合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，就保存時的穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，並集中於任一個苯環中，或分開來進行鍵結而成的此種酚衍生物可單獨使用，另外，亦可將兩種以上組合使用。
另外，作為交聯劑，亦可列舉以下的(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，及(ii)環氧 化合物。具體而言，可適宜地使用由日本專利特開2012-242556號公報的[0294]~[0315]中所記載的通式所表示的化合物。尤其作為(i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，較佳為具有2個以上(更佳為2個~8個)的由下述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0057-16
通式(CLNM-1)中， RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或氧代烷基。
作為具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的更佳的形態，可列舉：由下述通式(CLNM-2)所表示的脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-4)所表示的甘脲系交聯劑、由下述通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺系交聯劑。
[化16]
Figure 105114652-A0305-02-0058-17
通式(CLNM-2)中， RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM2分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~6)、或環烷基(較佳為碳數5~6)。
Figure 105114652-A0305-02-0058-18
通式(CLNM-3)中， RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM3分別獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、氧代烷基(較佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)或氧代烷氧基(較佳為碳數1~6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數1~3)或羰基。
[化18]
Figure 105114652-A0305-02-0059-19
通式(CLNM-4)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM4分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
Figure 105114652-A0305-02-0059-20
通式(CLNM-5)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5')所表示的原子團。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5")所表示的原子團。
[化20]
Figure 105114652-A0305-02-0060-21
通式(CLNM-5')中， RNM1為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
通式(CLNM-5")中， RNM1為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者，RNM5為與通式(CLNM-5)中的RNM5相同者。
作為RNM5及RNM6的烷基，較佳為碳數1~6的烷基，作為環烷基，較佳為碳數5~6的環烷基，作為芳基，較佳為碳數6~10的芳基。
通式(CLNM-1)~通式(CLNM-5)中的由RNM1~RNM6所表示的基可進一步具有取代基。
以下，例示所述具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0060-22
[化22]
Figure 105114652-A0305-02-0061-23
[化23]
Figure 105114652-A0305-02-0062-24
作為低分子化合物[N-C]，亦可使用如下述所示的於直接鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的三級醇。亦可適宜地使用日本專利特開平9-197672號公報、日本專利特開2001-324811號公報、日本專利特開2000-31020號公報中所記載的化合物。
作為低分子化合物[N-C]，較佳為由下述通式(X)所表示的化合物。
通式(X)
Figure 105114652-A0305-02-0063-25
X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。
A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R1與所有R2不同時為氫原子。
n分別獨立地表示2以上的整數。
由通式(X)所表示的化合物較佳為由下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(I)所表示的化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0063-26
[化26]
Figure 105114652-A0305-02-0064-27
Figure 105114652-A0305-02-0064-28
Figure 105114652-A0305-02-0064-29
此處，R1、R2表示氫原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基。R3、R4、R5及R6分別獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~4的經取代或未經取代的烷基、碳數1~4的經取代或未經取代的烷氧基、苯基、甲氧基、環丙基中的原子或原子 團。R1、R2可相同，亦可不同。另外，R3、R4、R5及R6可相同，亦可不同。
Figure 105114652-A0305-02-0065-30
式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。
A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R1與所有R2不同時為氫原子。
m及n分別獨立地表示1以上的整數。
當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同，亦可不同。
當m表示2以上的整數時，多個A可相同，亦可不同。
Y表示m價的基。Y較佳為具有雜原子的m價的基。
A與R1及R2的至少一個可鍵結而形成環。
R1與R2可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。
當A表示芳香族烴基時，較佳為自單環或多環的芳香族烴中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)。
作為所述芳香族烴，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等芳香族烴環(較佳為碳數6~18)。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
當A表示脂環基時，作為脂環基，可為單環，亦可為多環，具體而言，較佳為自單環或多環的脂環(較佳為碳數3~18的脂環)中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)，更佳為對應於單環或多環的一價的脂環基的基(自一價的脂環基中去除n個氫原子而成的基)。
作為單環的脂環基，可列舉對應於環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基等環烷基的基，較佳為對應於環己基或環戊基的基。
作為多環的脂環基，可列舉具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基，例如可列舉：對應於雙環丁基、雙環辛基、雙環壬基、雙環十一烷基、雙環辛烯基、雙環三癸烯基、金剛烷基、異冰片基、降冰片基、莰基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基的基。更佳為可列舉對應於金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基的基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為對應於金剛烷基的基。
再者，單環或多環的脂環基中的碳原子的一部分可由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代，具體而言，可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環等。
當A表示芳香族雜環基時，較佳為含有氧原子、氮原子、或硫原子的芳香族雜環基。另外，較佳為碳數3~18的芳香族雜環基，具體而言，可列舉具有吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、啡嗪環等雜環結構的基，但並不限定於該些基。
另外，A與R1及R2的至少一個可鍵結而形成環。
A的芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基、或芳基。R1與R2可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。
R1及R2較佳為分別獨立地表示烷基或環烷基，更佳為表示碳數1~10的烷基、或碳數3~10的環烷基，進而更佳為表示碳數1~5的烷基。
R1及R2分別可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
作為具有取代基時的R1及R2，例如可列舉：苄基、環己基甲基等。
所有R1與所有R2不同時為氫原子。藉由所有R1與所有R2不同時為氫原子，反應效率變高，且感度提昇。
X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。X較佳為氫原子、烷基或醯基，更佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。
作為Y的含有雜原子的m價的基，可列舉：-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、-SO2-及將該些的多個組合而成的m價的基、或將該些基與烴基組合而成的m價的基、或m價的雜環基等。 R0為氫原子或烷基(例如碳數1~8的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。作為所述烴基，可列舉：伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)等。
作為Y的含有雜原子的m價的基，就與聚合物的相互作用、解析性及耐蝕刻性的觀點而言，更佳為具有雜原子及環結構的m價的基，最佳為具有-O-、-CO-、-SO2-及將該些的多個組合而成的 基與芳基的m價的基。
m及n分別獨立地表示1以上的整數。m較佳為1~3的整數，就反應效率與顯影液溶解性的觀點而言，m最佳為2。n較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。
通式(X)較佳為下述通式(I-1)。
Figure 105114652-A0305-02-0069-31
通式(I-1)中， X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。但是，所有R1與所有R2不同時為氫原子。
Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、-SO2-、伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價的基。
m及n分別獨立地表示1以上的整數。
當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同，亦可不同。
當m表示2以上的整數時，多個Ly可相同，亦可不同。
R1與R2可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。
By表示具有選自下述六種結構中的一種結構的m價的基。
Figure 105114652-A0305-02-0070-32
通式(I-1)中的X、R1、R2、R0、m、n的具體例及較佳的範圍分別與通式(I)中的X、R1、R2、R0、m、n的具體例及較佳的範圍相同。
Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、-SO2-、伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價的基。作為伸烷基，較佳為碳數1~5的伸烷基。
由通式(X)所表示的化合物例如可根據與「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」第26卷、第5期(2013)665-671的2,2'-(5-羥基-1,3-伸苯基)二丙-2-醇的合成相同的方法來合成。
作為本發明中所使用的於直接鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的二級醇或三級醇，例如可列舉：α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,2-苯二甲醇、4-甲氧基-α,α'-二甲基-1,2-苯 二甲醇、4,5-二氯-α,α'-二甲基-1,2-苯二甲醇、4,5,α,α'-四甲基-1,2-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,3-苯二甲醇、5-甲氧基-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-氯-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、5-溴-α,α'-二甲基-1,3-苯二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α'-二乙基-1,4-苯二甲醇、2,3,5,6,α,α'-六甲基-1,4-苯二甲醇、2-氯-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、2-溴-α,α'-二甲基-1,4-苯二甲醇、α,α',α"-三甲基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三乙基-1,3,5-苯三甲醇、α,α',α"-三羥基-1,3,5-三異丙基苯、α,α'-二甲基-1,5-萘二甲醇、α,α'-二甲基-1,4-萘二甲醇、α,α'-二甲基-9,10-蒽二甲醇等。
於直接鍵結在芳香族環上的碳上具有羥基的二級醇或三級醇之中，三級醇於少量的酸的存在下高效率地脫水，因此作為高感度圖案形成材料更佳。進而，於同一芳香環上具有三個以上的2-羥基異丙基的三級醇於曝光前烘烤時的揮發少，作為用於本發明的圖案形成材料的醇化合物更佳。
[化32]
Figure 105114652-A0305-02-0072-33
另外，本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有分子量為500以上的化合物作為低分子化合物[N-C]，藉此，於前加熱步驟時、後加熱步驟時、及曝光時的真空下，可抑制自膜中揮發。
[具有酚性羥基的樹脂(C)]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有具有酚性羥基的樹脂(C)(亦稱為「樹脂(C)」)。
所謂本發明中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
樹脂(C)較佳為含有具有酚性羥基的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(30)所表示的重複單元的樹脂。
通式(30)
Figure 105114652-A0305-02-0073-34
所述通式(30)中， R31、R32及R33分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R33可與Ar3鍵結而形成環，該情況下的R33表示伸烷基。
X3表示單鍵或二價的連結基。
Ar3表示(n3+1)價的芳香環基，當與R33鍵結而形成環時表示(n3+2)價的芳香環基。
n3表示1~4的整數。
作為式(30)中的R31、R32、R33的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
Ar3表示(n3+1)價的芳香環基。n3為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n3為2以上的整數時的(n3+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n3-1)個任意的氫原子而成的基。
(n3+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述伸烷基及(n3+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉：烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為X3的二價的連結基，可列舉-COO-或-CONR64-。
作為由X3所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R31~R33的烷基相同者。
作為X3，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。
當樹脂(C)除具有酚性羥基的重複單元以外，含有對應於(甲基)丙烯酸酯的重複單元時，就對應於具有酚性羥基的重複單元的單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚性的觀點而言，X3為-COO-亦較佳。
作為Ar3，更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar3較佳為苯環基。
n3表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
作為對應於由通式(30)所表示的重複單元的單體，較佳為羥基苯乙烯、或甲基丙烯酸-2-羥基苯酯、甲基丙烯酸-3-羥基苯酯、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯，更佳為羥基苯乙烯、或甲基丙烯酸-4-羥基苯酯。
樹脂(C)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，樹脂(C)亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於樹脂(C)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其當抗蝕劑膜為薄膜時(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm時)，可更確實地降低抗蝕劑膜中的曝光部對於顯影液的溶解速度(即，可更確實地將抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的具體例，但並不限定於此。
[化34]
Figure 105114652-A0305-02-0076-35
就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，樹脂(C)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構。
藉由樹脂(C)具有所述特定的結構，樹脂(C)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散牲或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解 析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能更優異。另外，認為樹脂(C)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細原因不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，認為其有助於使感度更優異。
樹脂(C)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，所述結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇樹脂(C)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。
於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而產生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質。
另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而產生分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物的樹脂中所含有的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷 結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，對應於該單環型的脂環烴基的單環型的脂環烴結構(具體而言，以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
Figure 105114652-A0305-02-0079-36
進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代 基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。
作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。
作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。
所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構較佳為作為如下的重複單元而包含於樹脂(C)中，該重複單元具有所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構，更佳為作為由下述通式(3A)所表示的重複單元而包含於樹脂(C)中。
[化36]
Figure 105114652-A0305-02-0081-37
通式(3A)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3A)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
作為通式(3A)的Ar1的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、***環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所 表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4A)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，由通式(3A)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4A)所表示的重複單元。
若使用含有由通式(4A)所表示的重複單元的樹脂(C)，則樹脂(C)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
Figure 105114652-A0305-02-0082-38
通式(4A)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價的連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記述由所述通式(4A)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。
通式(4A)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
通式(4A)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，且具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、 異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述X2的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。
進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4A)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但較佳為對位。
於本發明中，由通式(3A)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
[化38]
Figure 105114652-A0305-02-0085-39
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但較佳為對位。
作為由通式(3A)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0085-40
Figure 105114652-A0305-02-0086-41
Figure 105114652-A0305-02-0086-42
當樹脂(C)含有具有所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構的重複單元時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，所述重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
樹脂(C)可進而含有具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元。
樹脂(C)亦較佳為進而含有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元。
作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
樹脂(C)可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成樹脂(C)的所有重複單元，所述其他重複單元於樹脂(C)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
樹脂(C)亦可含有由下述通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元。
[化42]
Figure 105114652-A0305-02-0088-43
式中， R6表示氫原子，羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。
n3表示0~6的整數。
Figure 105114652-A0305-02-0088-44
式中， R7表示氫原子，羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。
n4表示0~4的整數。
X4為亞甲基、氧原子或硫原子。
以下表示由通式(IV)或通式(V)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0089-45
另外，樹脂(C)亦可含有在側鏈上具有矽原子的重複單元。
於側鏈上具有矽原子的重複單元只要於側鏈上具有矽原子，則並無特別限制，例如可列舉：具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。
於側鏈上具有矽原子的重複單元較佳為不具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構(酸分解性基)的重複單元。
於側鏈上具有矽原子的重複單元典型的是含有在側鏈上具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽烷氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基 雙三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙三甲基矽烷氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基、或者如下述般的環狀聚矽氧烷或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型倍半矽氧烷結構或梯型倍半矽氧烷結構或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R、及R1分別獨立地表示一價的取代基。*表示結合鍵。
Figure 105114652-A0305-02-0090-46
具有所述基的重複單元例如可適宜地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。
具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此，於超微細(例如線寬為50nm以下)、且剖面形狀為高縱橫比(例如膜厚/線寬為2以上)的圖案的形成中，可顯現出非常優異的崩塌性能。
作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。
此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，但較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。
另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。
另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為由下述式(S)所表示的矽氧烷結構。
Figure 105114652-A0305-02-0091-47
所述式(S)中，R表示一價的取代基。具有多個的R可相同，亦可不同。
所述一價的取代基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基(例如經醯基封端(保護)的巰基)、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含有(甲基)丙烯酸基的基及含有環氧基的基等。
作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。
所述脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基(特別是碳數1~30)、直鏈狀或分支狀的烯基(特別是碳數2~30)、直鏈狀或分支狀的炔基(特別是碳數2~30)等。
作為所述芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~18的芳香族烴基等。
具有矽原子的重複單元較佳為由下述式(I)表示。
[化47]
Figure 105114652-A0305-02-0093-48
所述式(I)中，L表示單鍵或二價的連結基。
作為二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
所述式(I)中，X表示氫原子或有機基。
作為有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
所述式(I)中，A表示含有矽原子的基。其中，較佳為由下述式(a)或式(b)所表示的基。
[化48]
Figure 105114652-A0305-02-0094-49
所述式(a)中，R表示一價的取代基。具有多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及適宜的形態與所述式(S)相同。
再者，當所述式(I)中的A為由所述式(a)所表示的基時，所述式(I)由下述式(I-a)表示。
Figure 105114652-A0305-02-0094-50
[化50]
Figure 105114652-A0305-02-0095-51
所述式(b)中，Rb表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及適宜的形態與所述式(S)中的R相同。
樹脂(C)可含有一種於側鏈上具有矽原子的重複單元，亦可含有兩種以上。
相對於樹脂(C)的所有重複單元，於側鏈上具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%，進而更佳為1莫耳%~10莫耳%。
樹脂(C)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂(C)，亦可應用芳香族酮或芳香族醛、及藉由含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開 2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
另外，樹脂(C)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。
樹脂(C)的重量平均分子量作為藉由GPC法所求出的聚苯乙烯換算值，較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。
樹脂(C)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均勻，而較佳。樹脂(C)的重量平均分子量及分散度藉由所述方法來測定。
相對於組成物的總固體成分，相對於本發明的組成物的樹脂(C)的含量較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，特佳為50質量%~85質量%。
以下表示樹脂(C)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化51]
Figure 105114652-A0305-02-0097-52
[化52]
Figure 105114652-A0305-02-0098-53
Figure 105114652-A0305-02-0098-54
Figure 105114652-A0305-02-0099-55
[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)(亦稱為「化合物(D)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(C) 的一部分中，亦可被導入至與樹脂(C)不同的樹脂中。
作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等，特佳為鋶鹽。
另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
於本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)表示的錪化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0100-56
通式(7)及通式(8)中， Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，進一步對由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物進行詳述。
通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3以及通式(8)中的Ra4及Ra5如上所述，分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1、Ra2及Ra3的至少一個以及Ra4及Ra5的至少一個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
通式(7)及通式(8)中的X-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。
Figure 105114652-A0305-02-0101-57
通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別獨立地表示有機基。
所述X-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線所產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。
作為所述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4的有機基，例如可列舉：烷基、芳基或將該些的多個連結而成的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，因光照射而產生的酸性度上升， 且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
作為由所述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子的特佳例，可列舉以下者。下述例中，A表示環狀的有機基。
-SO3-CF2-CH2-OCO-A、-SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A、-SO3-CF2-COO-A、-SO3-CF2-CF2-CH2-A、-SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
以調整圖案的剖面形狀為目的，而適宜調整酸產生劑所具有的氟原子的數量。藉由調整氟原子，可控制膜中的酸產生劑的表面偏向存在性。存在酸產生劑所具有的氟原子越多，越偏向存在於表面的傾向。
另外，於本發明中，就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴散、且使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，化合物(D)較佳為產生體積為130Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。此處，1Å相當於0.1nm。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行 使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]~段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]~段落[0262](相對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339])，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外，作為具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。
[化57]
Figure 105114652-A0305-02-0104-58
[化58]
Figure 105114652-A0305-02-0105-59
[化59]
Figure 105114652-A0305-02-0106-60
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
[鹼性化合物(E)]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。
於一形態中，組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基、及藉由光化射線或放射線的 照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物，或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述的化合物。另外，於本發明中，除下述所列舉的化合物以外，作為化合物(N)，例如亦可較佳地使用美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0107-147
Figure 105114652-A0305-02-0107-148
Figure 105114652-A0305-02-0108-62
另外，化合物(N)例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421~段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108~段落0116中所記載者，該些的內容可被編入至本說明書中。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
於其他形態中，為了減少由自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，組成物亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
作為鹼性化合物(N')，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
[化63]
Figure 105114652-A0305-02-0109-63
通式(A')與通式(E')中， RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。
所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N')的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合 物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。
作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
組成物可含有化合物(N')，亦可不含化合物(N')，當含有化合物(N')時，以組成物的固體成分為基準，化合物(N')的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
於其他形態中，組成物亦可含有具有因酸的作用而脫離 的基的含氮有機化合物(以下，亦稱為「鹼性化合物(N")」)作為鹼性化合物的一種。作為該化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0111-149
Figure 105114652-A0305-02-0111-150
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N")，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、以及日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N")的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
該些鹼性化合物(N")可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或併用兩種以上。
本發明中的組成物可含有鹼性化合物(N")，亦可不含鹼性化合物(N")，當含有鹼性化合物(N")時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N")的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
於其他形態中，組成物亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
Figure 105114652-A0305-02-0112-65
通式(6A)中， Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵 結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中， Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了成為與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較 佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉化合物(B)中所說明的結構。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
Figure 105114652-A0305-02-0114-66
組成物可含有所述鎓鹽，亦可不含所述鎓鹽，當含有所述鎓鹽時，以該組成物的固體成分為基準，所述鎓鹽的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
於其他形態中，組成物亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為 甜菜鹼化合物)作為鹼性化合物。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[甜菜鹼化合物]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可含有甜菜鹼化合物。甜菜鹼化合物較佳為由下述通式(I)所表示的離子性化合物。
Figure 105114652-A0305-02-0115-67
通式(I)中， A-表示有機酸根陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，X+表示氮陽離子、或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基或芳基。多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。
當X+表示氮陽離子時，n2表示3，當X+表示硫陽離子時，n2表示2。
關於由通式(I)所表示的離子性化合物，例如可引用日本專利特開2014-199273號公報的段落0167~段落0177中所記 載的內容，該些的內容可被編入至本說明書中。
本發明的組成物可含有甜菜鹼化合物，亦可不含甜菜鹼化合物，當含有甜菜鹼化合物時，以與所述鹼性化合物相加的組成物的總固體成分為基準，甜菜鹼化合物的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與甜菜鹼化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[甜菜鹼化合物+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[甜菜鹼化合物+所述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
[化69]
Figure 105114652-A0305-02-0117-68
組成物可含有所述甜菜鹼化合物，亦可不含所述甜菜鹼化合物，當含有所述甜菜鹼化合物時，以該組成物的固體成分為基準，所述甜菜鹼化合物的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
[疏水性樹脂]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物亦可含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(HR)」)。
推斷本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂，疏水性樹脂偏向存在於由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜的表層，難溶性物質的形成得到抑制，且浮渣減少。藉此，認為能夠一面維持圖案的崩塌性能等各種特性，一面抑制浮渣的 產生。
進而，當於液浸曝光中液浸介質為水時，亦可提昇膜表面對於水的後退接觸角，並可提昇液浸水追隨性。
疏水性樹脂(HR)為如所述般偏向存在於膜的表層者，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
疏水性樹脂典型的是含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4，亦可進一步具有其他取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)的任一者所表示的基，但本發明並不限定於此。
Figure 105114652-A0305-02-0119-69
通式(F2)~通式(F4)中， R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個及R65~R68的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為氟烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。 當R62及R63為全氟烷基時，R64較佳為氫原子。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第 三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
作為具有氟原子的適宜的重複單元，可列舉以下所示者。
Figure 105114652-A0305-02-0120-70
式(C-Ia)~式(C-Id)中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟 化烷基。
W3~W6分別獨立地表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述(F2)~所述(F4)的原子團。
另外，除該些以外，疏水性樹脂亦可含有如下述所示的單元作為具有氟原子的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0121-71
式(C-II)及式(C-III)中，R4~R7分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，且可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。
其中，R4~R7的至少一個表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示含有至少一個氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述(F2)~所述(F4)的原子團。
L2表示單鍵、或二價的連結基。作為二價的連結基，表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(式中， R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或將該些的多個組合而成的二價的連結基。
Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，於多環型的情況下可為橋環式。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸烷基、四環十二基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。作為Q，特佳為可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環十二基等。
疏水性樹脂可含有矽原子。
作為含有矽原子的部分結構，較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
[化73]
Figure 105114652-A0305-02-0123-72
通式(CS-1)~通式(CS-3)中， R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數1~20)或者環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或伸脲鍵所組成的群組中的一種，或兩種以上的基的組合。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
具有氟原子或矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
作為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0576中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
疏水性樹脂較佳為含有具有選自由下述(x)~下述(z)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b)。
(x)鹼可溶性基
(y)因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基(以下，亦稱為極性轉換基)
(z)因酸的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基
作為重複單元(b)，可列舉以下的類型。
．於1個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、及選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b')
．具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基、且不具有氟原子及矽原子的重複單元(b*)
．於1個側鏈上具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基、且在同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(b")
疏水性樹脂更佳為含有重複單元(b')作為重複單元(b)。即，具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b)更佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者。
再者，當疏水性樹脂含有重複單元(b*)時，較佳為與具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(與所述重複單元(b')、重複單元(b")不同的重複單元)的共聚物。另外，重複單元(b")中的具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基的側鏈、與具有氟原子及矽原子的至少任一者的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一個碳原子上，即較佳為處於如下述式(K1) 般的位置關係。
式中，B1表示具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的部分結構。
Figure 105114652-A0305-02-0125-73
選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的基較佳為(x)鹼可溶性基或(y)極性轉換基，更佳為(y)極性轉換基。
作為鹼可溶性基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。
作為具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有鹼可溶 性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。
於重複單元(bx)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情況(即，相當於所述重複單元(b')或重複單元(b")的情況)下，作為重複單元(bx)中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於此情況下，重複單元(bx)中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而更佳為5mol%~20mol%。
作為具有鹼可溶性基(x)的重複單元(bx)的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0595中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
作為極性轉換基(y)，例如可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)等，較佳為內酯基。
極性轉換基(y)例如較佳為藉由包含於如由丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯形成的重複單元中，而被導入至樹脂的側鏈中的形態，或者於聚合時使用具有極性轉換基(y)的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的形態的任一種。
作為具有極性轉換基(y)的重複單元(by)的具體例，可列舉具有由後述的式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的內酯結構的重複單元。
進而，具有極性轉換基(y)的重複單元(by)較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元(即，相當於所述重複單元(b')、重複單元(b"))。具有該重複單元(by)的樹脂為具有疏水性者，尤其就減少顯影缺陷的觀點而言較佳。
作為重複單元(by)，例如可列舉由式(K0)所表示的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0127-74
式中，Rk1表示含有氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。
Rk2表示含有烷基、環烷基、芳基或極性轉換基的基。
其中，Rk1、Rk2的至少一者表示含有極性轉換基的基。
所謂極性轉換基，如上所述表示因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基。作為極性轉換基，較佳為由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構中的由X所表示的基。
Figure 105114652-A0305-02-0128-75
通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1及Y2分別可相同，亦可不同，表示拉電子基。
再者，重複單元(by)藉由含有具有由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構的基，而具有於較佳的鹼性顯影液中的溶解度增大的基，但於如由通式(KA-1)所表示的部分結構、Y1及Y2為一價時的由(KB-1)所表示的部分結構的情況般，該部分結構不具有結合鍵的情況下，具有該部分結構的基為具有將至少一個該部分結構中的任意的氫原子去除而成的一價以上的基的基。
由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的部分結構於任意的 位置上經由取代基而與疏水性樹脂的主鏈連結。
由通式(KA-1)所表示的部分結構為與作為X的基一同形成環結構的結構。
作為通式(KA-1)中的X，較佳為羧酸酯基(即，形成內酯環結構作為KA-1的情況)、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。
由通式(KA-1)所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Zka1。
當Zka1存在多個時，分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。
Zka1彼此可連結而形成環。作為Zka1彼此連結而形成的環，例如可列舉：環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進而更佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。
作為Zka1的拉電子基與作為後述的Y1及Y2的拉電子基相同。再者，所述拉電子基亦可由其他拉電子基取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為經烷基或環烷基等取代者，即烷基醚基等。拉電子基的含義所述與相同。
作為Zka1的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為Zka1的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。 作為直鏈烷基，較佳為碳數1~30，更佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基等。作為分支烷基，較佳為碳數3~30，更佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
作為Zka1的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情況下，環烷基亦可為橋環式。即，於此情況下，環烷基亦可具有交聯結構。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。 作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構的基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基。作為環烷基，亦較佳為美國公開專利公報2012/0135348號的段落0619中所揭示的結構式(1)~結構式(50)。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。
作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪 松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。
作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，更佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為所述烷氧基，較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個的烷氧基。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。
另外，所述基可進一步具有取代基，作為進一步的取代基，可列舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，所述烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、枯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，乙烯基、丙烯基、烯丙基等烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，苯基、萘基等芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。
較佳為通式(KA-1)中的X為羧酸酯基，通式(KA-1)所表示的部分結構為內酯環，較佳為5員環內酯環~7員環內酯環。
再者，較佳為如下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)般，其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於作為由通式(KA-1)所表示的部分結構的5員環內酯環~7員環內酯環中進行縮環。
關於由通式(KA-1)所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉：下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)中的環結構、或以其為標準的環結構。
作為含有通式(KA-1)所表示的內酯環結構的結構，更佳為由下述(KA-1-1)~下述(KA-1-17)的任一者所表示的結構。再者，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
Figure 105114652-A0305-02-0132-76
含有所述內酯環結構的結構可具有取代基，亦可不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與所述通式(KA-1)所表示 的環結構可具有的取代基Zka1相同者。
作為通式(KB-1)的X，較佳為可列舉羧酸酯基(-COO-)。
通式(KB-1)中的Y1及Y2分別獨立地表示拉電子基。
拉電子基為由下述式(EW)所表示的部分結構。式(EW)中的*表示直接鍵結於(KA-1)上的結合鍵、或直接鍵結於(KB-1)中的X上的結合鍵。
Figure 105114652-A0305-02-0133-77
式(EW)中， Rew1、Rew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
new為由-C(Rew1)(Rew2)-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。當new為0時表示單鍵，且表示直接鍵結有Yew1。
Yew1可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子基亦可為例如下述結構。再者，所謂「鹵代(環)烷基」，表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基，所謂「鹵代芳基」，表示至少一部分經鹵化的芳基。於下述結構式 中，Rew3、Rew4分別獨立地表示任意的結構。不論Rew3、Rew4為何種結構，由式(EW)所表示的部分結構均具有拉電子性，例如可連結於樹脂的主鏈上，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。
Figure 105114652-A0305-02-0134-78
當Yew1為二價以上的基時，剩餘的結合鍵為形成與任意的原子或取代基的鍵結者。Yew1、Rew1、Rew2的至少任一種基可經由進一步的取代基而連結於疏水性樹脂的主鏈上。
Yew1較佳為鹵素原子、或者由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rew1、Rew2及Yew1的至少兩個可相互連結而形成環。
此處，Rf1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為表示氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2與Rf3可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧 基等。Rf2更佳為表示與Rf1相同的基、或與Rf3連結而形成環。
Rf1~Rf3可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。
作為Rf1~Rf3中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Zka1中的烷基、及該烷基經鹵化而成的結構。
作為Rf1~Rf3中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基、或Rf2與Rf3連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Zka1中的環烷基經鹵化而成的結構，更佳為由-C(n)F(2n-2)H所表示的氟環烷基、及由-C(n)F(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，但較佳為5~13，更佳為6。
作為Rew1、Rew2及Yew1的至少兩個可相互連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。 作為內酯環，例如可列舉由所述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的結構。
再者，於重複單元(by)中亦可具有多個由通式(KA-1)所表示的部分結構、或多個由通式(KB-1)所表示的部分結構、或由通式(KA-1)所表示的部分結構與由通式(KB-1)所表示的部分結構兩者。
再者，通式(KA-1)的部分結構的一部分或全部亦可兼作通式(KB-1)中的作為Y1或Y2的拉電子基。例如，當通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基亦可作為通式(KB-1)中的作為Y1或Y2的拉電子基發揮功能。
另外，當重複單元(by)相當於所述重複單元(b*)或重複單元(b")、且具有由通式(KA-1)所表示的部分結構時，由通式(KA-1)所表示的部分結構更佳為極性轉換基為由通式(KA-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的部分結構。
重複單元(by)可為具有由通式(KY-0)所表示的部分結構的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0136-80
通式(KY-0)中， R2表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當具有多個時，可相同，亦可不同。
R3表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基(R表示烷基或環烷基)。當具有多個R4時，可相同，亦可不同，另外，2個以上的R4可鍵結而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當具有多個時，可相同，亦可不同。
*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。
o為取代基數，表示1~7的整數。
m為取代基數，表示0~7的整數。
n表示重複數，表示0~5的整數。
作為-R2-Z-的結構，較佳為由-(CH2)l-COO-所表示的結構(l表示1~5的整數)。
作為R2的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式(bb)的Z2中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。
於直鏈狀的情況下，作為R3的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，於分支狀的情況下，較佳為3~30，更佳為3~20，於環狀的情況下為6~20。作為R3的具體例，可列舉作為所述Zka1的烷基及環烷基的具體例。
作為R4及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數、及具體例與作為所述Zka1的烷基及環烷基中所記載者相同。
作為R4的醯基較佳為碳數1~6者，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。
作為R4的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數、及具體例與作為所述Zka1的烷基及環烷基中所記載者相同。
作為X的伸烷基可列舉鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R2的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中所說明者相同。
另外，作為重複單元(by)的具體的結構，亦可列舉具有以下所示的部分結構的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0138-81
通式(rf-1)及通式(rf-2)中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。
A表示單鍵或由-C(Rx)(Ry)-所表示的二價的連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~6，可由氟原子等取代)、或環烷基(較佳為碳數5~12，可由氟原子等取代)。作為Rx、Ry，較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。
X表示拉電子基，作為其具體例，可列舉作為所述Y1及Y2的拉電子基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基、氰基、硝基。
*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即，表示經由單鍵或連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的結合鍵。
再者，當X'為羰氧基或氧基羰基時，A不為單鍵。
藉由極性轉換基因鹼性顯影液的作用而分解並進行極性轉換，可減小鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角。鹼顯影後的膜與水的後退接觸角減小就抑制顯影缺陷的觀點而言較佳。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而更佳為35°以下，最佳為30°以下。
所謂後退接觸角，是指於液滴-基板界面上的接觸線後退時所測定的接觸角，通常已知於對動態的狀態下的液滴的移動容易性進行模擬時有用。簡言之，可作為如下的接觸角來定義，所述接觸角是於使自針前端所噴出的液滴滴落至基板上後，再次朝針中吸入該液滴時的液滴的界面後退時的接觸角，通常可使用被稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法進行測定。
疏水性樹脂對於鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001nm/sec以上，更佳為0.01nm/sec以上，進而更佳為0.1nm/sec以上，最佳為1nm/sec以上。
此處，疏水性樹脂對於鹼性顯影液的水解速度為相對於23℃的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液(2.38質量%)，僅利用疏水性樹脂對樹脂膜進行製膜時的膜厚減少的速度。
另外，重複單元(by)更佳為具有至少兩個以上的極性轉換基的重複單元。
當重複單元(by)具有至少兩個極性轉換基時，較佳為含有具備由下述通式(KY-1)所表示的具有2個極性轉換基的部分結構的基。再者，當不具有結合鍵時，由通式(KY-1)所表示的結構為具有去除至少一個該結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。
Figure 105114652-A0305-02-0140-82
通式(KY-1)中， Rky1、Rky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
或者，Rky1、Rky4可與同一個原子鍵結而形成雙鍵，例如Rky1、Rky4可與同一個氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。
Rky2、Rky3分別獨立地為拉電子基，或者Rky1與Rky3連結而形成內酯環，並且Rky2為拉電子基。作為所形成的內酯環，較佳為所述(KA-1-1)~所述(KA-1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Y1、Y2相同者，較佳為鹵素原子、或 由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為Rky3為鹵素原子、或由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，Rky2與Rky1連結而形成內酯環、或為不具有鹵素原子的拉電子基。
Rky1、Rky2、Rky4分別可相互連結而形成單環結構或多環結構。
具體而言，Rky1、Rky4可列舉與式(KA-1)中的Zka1相同的基。
作為Rky1與Rky2連結而形成的內酯環，較佳為所述(KA-1-1)~所述(KA-1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Y1、Y2相同者。
作為由通式(KY-1)所表示的結構，更佳為由下述通式(KY-2)所表示的結構。再者，由通式(KY-2)所表示的結構為具有去除至少一個該結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。
Figure 105114652-A0305-02-0141-83
式(KY-2)中， Rky6~Rky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷 基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
Rky6~Rky10的2個以上可相互連結而形成單環結構或多環結構。
Rky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述Y1、Y2中的拉電子基相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
具體而言，Rky5~Rky10可列舉與式(KA-1)中的Zka1相同的基。
由式(KY-2)所表示的結構更佳為由下述通式(KY-3)所表示的部分結構。
Figure 105114652-A0305-02-0142-85
式(KY-3)中，Zka1、nka的含義分別與所述通式(KA-1)相同。Rky5的含義與所述式(KY-2)相同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(b)只要是藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所獲得的重複單元，則並無限定，但較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所獲得的重複單元。作為例子，可列舉丙烯酸酯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
當重複單元(by)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元時(即，相當於所述重複單元(b')或重複單元(b")時)，作為重複單元(by)中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有氟原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於此情況下，重複單元(by)中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有矽原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(by)的含量較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~99mol%，進而更佳為30mol%~97mol%，最佳為40mol%~ 95mol%。
作為具有於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的重複單元(by)的具體例，可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0725中所揭示的重複單元，但並不限定於該些重複單元。
作為對應於如上所述的具有極性轉換基(y)的重複單元(by)的單體的合成方法，例如可參考國際公開第2010/067905號、或國際公開第2010/067905號等中所記載的方法來合成。
疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元(bz)可列舉與樹脂(B)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。
當重複單元(bz)為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元時(即，相當於所述重複單元(b')或重複單元(b")時)，作為重複單元(bz)中的具有氟原子的部分結構，可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有氟原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。另外，於此情況下，重複單元(bz)中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的具有矽原子的部分結構相同者，較佳為可列舉由所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元(bz)的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而更佳為20 mol%~60mol%。
以上，對具有選自由所述(x)~所述(z)所組成的群組中的至少一種基的重複單元(b)進行了說明，但相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的重複單元(b)的含量較佳為1mol%~98mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b')的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b*)的含量較佳為1mol%~90mol%，更佳為3mol%~80mol%，進而更佳為5mol%~70mol%，最佳為10mol%~60mol%。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，與重複單元(b*)一同使用的具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含量較佳為10mol%~99mol%，更佳為20mol%~97mol%，進而更佳為30mol%~95mol%，最佳為40mol%~90mol%。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，重複單元(b")的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~99mol%，進而更佳為5mol%~97mol%，最佳為10mol%~95mol%。
疏水性樹脂可進而含有由下述通式(CIII)所表示的重複單元。
[化85]
Figure 105114652-A0305-02-0146-151
通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基等取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(CIII)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
疏水性樹脂亦較佳為進而含有由下述通式(BII-AB)所 表示的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0147-87
式(BII-AB)中， Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。
當由通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元中的各基經含有氟原子或矽原子的基取代時，該重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。
以下列舉由通式(CIII)、通式(BII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。再者，Ra為CF3時的重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。
[化87]
Figure 105114652-A0305-02-0148-88
疏水性樹脂與所述樹脂(B)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2，進而更佳為1~1.8，最佳為1~1.5的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與所述樹脂(B)中所說明的內容相同。
以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(具體例中所示的各樹脂中的各重複單元的位 置關係與表1中的組成比的數字的位置關係相對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表1中。
Figure 105114652-A0305-02-0149-89
[化89]
Figure 105114652-A0305-02-0150-90
[化90]
Figure 105114652-A0305-02-0151-91
Figure 105114652-A0305-02-0152-92
當疏水性樹脂具有氟原子時，相對於疏水性樹脂的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有 氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂具有矽原子時，相對於疏水性樹脂的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000，進而更佳為3,000~35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
感光化射線性或感放射線性組成物中的疏水性樹脂的含量能夠以感光化射線或感放射線樹脂膜的後退接觸角變成所述範圍的方式適宜調整來使用，但以感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%，特佳為0.2質量%~8質量%。
疏水性樹脂可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
[界面活性劑]
為了提昇塗佈性，本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯 烷基烯丙基醚類、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171、F176(大日本油墨化學工業製造)或弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)，歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)等有機矽氧烷聚合物。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[有機酸]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有有機酸。就經時穩定性的觀點而言，較佳為有機酸的量多，相對於本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分，有機酸的含量較佳為以超過5質量%的方式添加。於本發明的一形態中，相對於本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分，有機酸的含量更佳為多於5質量%、且未滿15質量%，進而更佳為多於5質量%、且未滿10質量%。
就經時穩定性的觀點而言，有機酸的pKa較佳為0~10的範圍，更佳為2~8的範圍，進而更佳為3~7的範圍。此處所 謂pKa，表示於水溶液中的pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
如上所述，就抑制在樹脂與酸產生劑之間產生的加成反應的觀點而言，有機酸的pKa較佳為低於樹脂的pKa，另外，較佳為高於自酸產生劑中產生的酸的pKa。於本發明的一形態中，有機酸的pKa較佳為比(A)樹脂的pKa低3以上，更佳為低5以上。另外，於其他形態中，有機酸的pKa較佳為比自(B)酸產生劑中產生的酸的pKa高2以上，更佳為高3以上。
作為可用於本發明的有機酸，例如可列舉有機羧酸、有機磺酸等，其中，較佳為有機羧酸。作為有機羧酸，例如可列舉：芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸等。於本發明的一形態中，較佳為芳香族有機羧酸，尤其，較佳為以下所示的有機酸等。
[化91]
Figure 105114652-A0305-02-0156-152
再者，本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可含有的所述有機酸亦可用作預清洗液可含有的酸。
[具有2個以上的與酚性羥基形成氫鍵結的官能基的化合物]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可進而使用具有2個以上的與酚性羥基(特別是樹脂(C)中的酚性羥基)形成氫鍵結的官能基的化合物。藉由使用此種化合物，可提昇抗蝕劑膜的膜強度(硬度、細密性)。以下表示所述化合物的具體例。
[化92]
Figure 105114652-A0305-02-0157-94
[羧酸鎓鹽]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳可列舉 為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕得到改良。
相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的調配率較佳為1質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。
[酸增殖劑]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有一種或兩種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下，亦表述為酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的含量，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
作為酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)，並無特別限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。
作為酸增殖劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報的[0381]的記載，該些的內容可被編入至本說明書中。
[溶劑]
本發明的第一實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有溶劑，作為溶劑，較佳為乙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚(PGME，別名為1-甲氧基-2-丙 醇)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
溶劑亦可包含異構體(原子數相同且結構不同的化合物)。另外，可僅含有一種異構體，亦可含有多種異構體。
本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為溶解1質量%~40質量%。更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。
本發明的組成物的固體成分濃度能夠以調整所製作的抗蝕劑膜的厚度為目的而適宜調整。
[第二實施形態]
[具有因酸的作用而分解且極性增大的基的樹脂(B)]
本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物適宜地含有具有因酸的作用而分解、且極性增大的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(B)(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(B)」)。於此情況下，在本發明的圖案形成方法中，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，適宜地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，適宜地形成負型圖案。但是，利用樹 脂(B)的正型圖案及負型圖案的形成並不限定於所述方法，亦可採用將來可能新發明的顯影方法等來形成正型圖案及負型圖案。
樹脂(B)較佳為含有具有因酸的作用而分解且極性增大的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。作為具有因酸的作用而分解且極性增大的基的重複單元，較佳為具有因酸的作用而分解且產生極性基的基的重複單元。若樹脂(B)含有具有酸分解性基的重複單元，則因酸的作用而使對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於有機溶劑的溶解度減少，因此含有具有酸分解性基的重複單元的樹脂(B)可適宜地用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成、或使用有機系顯影液的負型圖案形成。
作為酸分解性基，較佳為利用因酸的作用而脫離的基取代-COOH基及-OH基等極性基的氫原子而成的基。
作為酸分解性基中的極性基，可列舉：羧基、醇性羥基、酚性羥基、及磺酸基等。其中，極性基較佳為羧基、醇性羥基、或酚性羥基，更佳為羧基、或酚性羥基。
作為因酸的作用而分解並脫離的脫離基，例如可列舉由式(Y1)~式(Y4)所表示的基。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、式(Y2)中，Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。其中，當Rx1~Rx3均為烷基(直鏈或分支)時，較佳為Rx1~Rx3中的至少兩個為甲基。
更佳為Rx1~Rx3分別獨立地為表示直鏈或分支的烷基的重複單元，更佳為Rx1~Rx3分別獨立地為表示直鏈的烷基的重複單元。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成單環或多環。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5~6的單環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的1個亞甲基。
由通式(Y1)、通式(Y2)所表示的重複單元例如較佳為Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成所述環烷基的形態。
式(Y3)中，R36~R38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R37與R38可相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可 列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36為氫原子亦較佳。
作為較佳的式(Y3)，更佳為由下述通式(Y3-1)所表示的結構。
Figure 105114652-A0305-02-0162-95
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
較佳為L1及L2中的至少一個為氫原子，且至少一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。
Q、M、L1的至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
為了提昇圖案崩塌性能，L2較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。二級烷基可列舉異丙基、環己基或降冰片基，三級烷基可列舉第三丁基或金剛烷基。於該些形態中，因Tg或活化 能變高，故除確保膜強度以外，可抑制灰霧。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為因酸的作用而脫離的基，特佳為縮醛基或三級酯基。
該些酸分解性基作為側鏈進行鍵結時的母體樹脂例如可列舉於側鏈上具有-OH或-COOH基的樹脂。作為具有此種極性基的樹脂的例子，可列舉後述的例子。
該些具有極性基的樹脂的鹼溶解速度是於0.261N氫氧化四甲基銨(TMAH)中進行測定(23℃)，較佳為17nm/sec以上。該速度特佳為33nm/sec以上。
就此種觀點而言，作為特佳的具有極性基的樹脂，可列舉：鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)及對聚(羥基苯乙烯)以及該些的共聚物，氫化聚(羥基苯乙烯)，鹵素取代聚(羥基苯乙烯)或烷基取代聚(羥基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或O-醯基化物，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等含有具有羧基的重複單元的樹脂。
作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。作為該重複單元，更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金 剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
如歐洲專利254853號說明書，日本專利特開平2-25850號公報，日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示般，具有因酸的作用而分解且極性增大的基的樹脂例如可藉由使樹脂與因酸的作用而脫離的基的前驅物進行反應而獲得、或使具有由因酸的作用而脫離的基保護的極性基的單體與各種單體進行共聚而獲得。
當對本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，樹脂(B)較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。樹脂(B)更佳為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式(AI)或通式(AII)所表示的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0164-96
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Y表示因酸而脫離的基。Y較佳為式(Y1)~式(Y4)。
作為由Xa1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或由-CH2-R11所表示的基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。於一形態中，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(AII)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
當n≧2時，Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離 的基。其中，Y2的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。作為Y2的因酸的作用而脫離的基較佳為式(Y1)~式(Y4)。
n表示1~4的整數。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
作為由通式(AI)所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa1表示氫原子或甲基，且T為表示單鍵的重複單元)。
作為樹脂(B)的更佳例，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用含有所述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性提昇。
Figure 105114652-A0305-02-0166-153
式中，R01、R02及R03分別獨立地例如表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環 基。再者，藉由R03與Ar1為伸烷基、且兩者相互進行鍵結，而可與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。該些烷基更佳為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。 再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數6~14的芳香環基，例如可列舉：苯環基、甲苯環基及萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01、或R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01、或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。 作為多環的環烷基，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、或Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01、或R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01、或R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
Figure 105114652-A0305-02-0169-98
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少兩個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。 作為R0的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些雜環結構。
作為Q、M及L1的至少兩個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
由L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1~30的基，更佳為碳數5~20的基。尤其，就抑制逸氣的觀點而言，較佳為碳 數6以上的基。
酸分解性樹脂亦可為含有由下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
Figure 105114652-A0305-02-0172-99
通式(X)中， Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。再者，Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的二價的連結基例如可列舉：伸烷基、-(COO-Rt)-基、及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
尤其，較佳為Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3相互鍵結而形成所述環烷基的形態。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的適宜的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個Z時分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的含有極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。
[化98]
Figure 105114652-A0305-02-0174-100
Figure 105114652-A0305-02-0174-101
於本發明的一形態中，樹脂(B)較佳為具有酚性羥基。 此處，所謂酚性羥基，是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成 的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
當本發明的樹脂(B)為具有酚性羥基的樹脂時，該樹脂較佳為含有具有酚性羥基的重複單元的樹脂，作為具有酚性羥基的重複單元的具體例及較佳例，可列舉第一實施形態中的具有酚性羥基的樹脂(C)中所說明者。
相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為20莫耳%~95莫耳%，進而更佳為20莫耳%~90莫耳%。
另外，與第一實施形態中所說明的樹脂(C)相同，就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，樹脂(B)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構，該結構的詳細情況、或具有該結構的重複單元相對於樹脂的所有重複單元的較佳的含量範圍等與第一實施形態中的樹脂(C)中所說明者相同。
樹脂(B)亦較佳為進而含有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元。
作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯 二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
樹脂(B)可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成樹脂(B)的所有重複單元，所述其他重複單元的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
樹脂(B)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂(B)，亦可應用芳香族酮或芳香族醛、及藉由含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重複單元的含量(具有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~90莫耳%的範圍內，更佳為5莫耳%~80莫耳%的範圍內，特佳為7莫耳%~70莫耳%的範圍內。
另外，樹脂(B)亦較佳為含有所述樹脂(C)中所說明 的於側鏈上具有矽原子的重複單元。
樹脂(B)可含有一種於側鏈上具有矽原子的重複單元，亦可含有兩種以上。
相對於樹脂(B)的所有重複單元，於側鏈上具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%，進而更佳為1莫耳%~10莫耳%。
再者，於本申請案說明書中，具有矽原子與酸分解性基的重複單元既適用於具有矽原子的重複單元，亦適用於具有酸分解性基的重複單元。
樹脂(B)亦可含有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解、且於樹脂的側鏈上產生酸的離子性結構部位的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉由下述通式(4)所表示的重複單元。
Figure 105114652-A0305-02-0177-102
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。 L42表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解、且於側鏈上產生酸的結構部位。
以下表示作為以上所說明的酸分解性樹脂的樹脂(B)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
Figure 105114652-A0305-02-0178-103
Figure 105114652-A0305-02-0179-154
Figure 105114652-A0305-02-0179-155
[化104]
Figure 105114652-A0305-02-0180-105
Figure 105114652-A0305-02-0180-106
Figure 105114652-A0305-02-0181-107
[化107]
Figure 105114652-A0305-02-0182-108
[化108]
Figure 105114652-A0305-02-0183-109
[化109]
Figure 105114652-A0305-02-0184-110
[化110]
Figure 105114652-A0305-02-0185-111
所述具體例中，tBu表示第三丁基。可因酸而分解的基的含有率是根據樹脂中的可因酸而分解的基的數量(B)與未由因酸脫離的基保護的極性基的數量(S)，藉由式B/(B+S)來計算。 該含有率較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.50，進而更佳為0.05~0.40。
樹脂(B)亦可具有單環或多環的脂環烴結構。尤其當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，較佳為具有此種脂環烴結構。
樹脂(B)亦可具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少一種的重複單元。尤其當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，較佳為具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少一種的重複單元。作為內酯基，較佳為具有5員環內酯結構~7員環內酯 結構的基，特佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
再者，具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee以上，更佳為95%ee以上。
作為特佳的具有內酯基的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure 105114652-A0305-02-0186-112
[化112]
Figure 105114652-A0305-02-0187-113
Figure 105114652-A0305-02-0187-114
作為樹脂(B)所含有的重複單元，於所述具有內酯基的重複單元中，將內酯基取代成磺內酯基的重複單元亦較佳。
樹脂(B)的重量平均分子量作為藉由GPC法所求出的聚苯乙烯換算值，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，可特別提昇耐熱性及耐乾式蝕刻性。 藉由將重量平均分子量設為200,000以下，可特別提昇顯影性，並且因組成物的黏度的下降，亦可提昇其製膜性。
更佳的分子量為1000~200000的範圍內，進而佳為2000~50000的範圍內，進而更佳為2000~10000。另外，於利用電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)的微細圖案形成中，最佳為將重量平均分子量設為3,000~6,000的範圍內。藉由調整分子量，可同時達成組成物的耐熱性及解析力的提昇、以及顯影缺陷的減少等。
樹脂(B)的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，進而更佳為1.0~1.6。藉由調整該分散度，例如可提昇線邊緣粗糙度性能。
於本發明的組成物中，亦可併用兩種以上的樹脂(B)來使用。
以總固體成分為基準，樹脂(B)於本發明的組成物中所佔的調配率較佳為30質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~99質量%，進而更佳為60質量%~99質量%。
本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有第一實施形態中所說明的所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(D)(酸產生劑)。
化合物(D)於組成物中的含量的較佳的範圍與第一實施形態中所說明的範圍相同。
另外，本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射 線性組成物較佳為含有第一實施形態中所說明的鹼性化合物(E)。
鹼性化合物(E)於組成物中的含量的較佳的範圍與第一實施形態中所說明的範圍相同。
另外，本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物可分別含有第一實施形態中所說明的甜菜鹼化合物、疏水性樹脂、界面活性劑、有機酸、具有2個以上的與酚性羥基形成氫鍵結的官能基的化合物、羧酸鎓鹽及酸增殖劑。甜菜鹼化合物、疏水性樹脂、界面活性劑、羧酸鎓鹽及酸增殖劑的各成分的含量的較佳的範圍與第一實施形態中所說明的範圍相同。
另外，本發明的第二實施形態的感光化射線性或感放射線性組成物較佳為含有第一實施形態中所說明的溶劑，組成物的固體成分濃度的較佳的範圍與第一實施形態中所說明的範圍相同。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
[電子束(EB)微影評價]
(實施例1~實施例8及比較例1~比較例4)
(1)支撐體的準備
準備使氧化氮化鉻成膜的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。此處，1吋相當於25.4mm。
(2)預清洗處理
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8，一面使6吋晶圓以500rpm旋轉，一面朝6吋晶圓上噴出預清洗液15秒，並遍及基板整個面，使用下表2中所記載的各預清洗液進行預清洗處理。繼而，以1200rpm旋轉15秒，甩掉預清洗液，並進行乾燥。其後，於加熱板上以140℃加熱600秒。
Figure 105114652-A0305-02-0190-156
此處，預清洗液中所使用的各溶劑的ClogP如下表3中所示般。
Figure 105114652-A0305-02-0191-116
另外，預清洗液中所使用的酸、及自熱酸產生劑中生成的酸的pKa及分子量分別如下表4中所示般。
Figure 105114652-A0305-02-0191-117
針對實施了預清洗處理的各實施例及比較例中的基板的表面、及未實施預清洗處理的比較例1的基板的表面，利用下述的方法測定接觸角、及胺成分C4H12N+的二次離子強度。將結果示於下表6中。
[接觸角]
將1滴純水滴落於預清洗處理後的基板表面上後，使用自動接觸角計(協和界面化學(股份)製造的CA-V型)，並藉由θ/2法來對經過5秒時的靜態接觸角進行自動測定，而獲得抗蝕劑膜的靜止接觸角。
[胺成分C4H12N+的二次離子強度]
使用TOF-SIMS，並藉由以下的條件來取得基板表面的二次離子強度。
裝置：ION-TOF製造的TOF-SIMS V
一次離子：Bi3 +
離子電流：0.2pA
測定模式：聚束模式(Bunching Mode)(高質量解析度模式)
測定區域：100μm2
極性：正(Positive)
(3)抗蝕劑膜的製作
繼而，塗佈下表中所示的組成的負型抗蝕劑組成物NR-1，並於加熱板上以100℃乾燥600秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈晶圓。
Figure 105114652-A0305-02-0192-118
上表5中的各成分如以下所示般。
[化114]
Figure 105114652-A0305-02-0193-119
Figure 105114652-A0305-02-0193-157
Figure 105114652-A0305-02-0193-158
[化117]
Figure 105114652-A0305-02-0194-121
Figure 105114652-A0305-02-0194-122
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(艾利奧尼克斯(Elionix)(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱600秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬120秒後，利用水清洗30秒並進行乾燥，藉此形成自線寬400nm至線寬15nm為止的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
(5)抗蝕劑圖案的評價
藉由下述的方法，對所獲得的圖案的感度(LS感度)、線與空間解析性(LS解析性)、線與空間圖案的錐形角度(LS圖案錐形角度)進行評價。將結果示於下表6中。
[LS感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)觀察所獲得的圖案。將對線寬50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，表示性能越良好。
[LS解析性]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析性(nm)。
[LS圖案錐形角度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)觀察所獲得的線寬50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀。觀察相對於線圖案相交成直角的方向的剖面。此時，將傾斜角設為10°(對於圖案的上下方向進行觀察時的傾斜角度)。根據所觀察的圖像，測定線圖案的側壁與基板表面所形成的角度。將圖案變成正錐形的角度設為90°以下，將圖案變成倒錐形的角度設為90°以上。測定合計10根線圖案的左右的錐形角度，並將其平均值作為「LS圖案錐形角度」來用於評價。該值越接近90°，表示圖案的剖面形狀越優異。
Figure 105114652-A0305-02-0196-123
(實施例9~實施例13及比較例5)
於所述「(3)抗蝕劑膜的製作」中，將負型抗蝕劑組成物NR-1置換成下表7的負型抗蝕劑組成物NR-2~負型抗蝕劑組成物NR-6，除此以外，以與實施例4相同的方式製作負型抗蝕劑圖案，並進行其評價。基於下述的方法對顯影缺陷進行測定。
[殘渣缺陷]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4800)觀察所獲得的線寬100nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀。於所觀察的圖像(1μm見方)中，以目視確認殘渣缺陷的程度，並進行以下的判定。
A：無殘渣缺陷
B：於空間部，未滿20%的基板表面(底部)由殘渣覆蓋的情況
C：於空間部，20%以上的基板表面(底部)由殘渣覆蓋的情況
將結果示於下表8中。
Figure 105114652-A0305-02-0198-126
Figure 105114652-A0305-02-0198-127
以下表示負型抗蝕劑組成物NR-2~負型抗蝕劑組成物NR-6及後述的正型抗蝕劑組成物PR-2~正型抗蝕劑組成物PR-12中所使用的成分之中，以上未記載者。
[樹脂]
以下表示樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)等。
Figure 105114652-A0305-02-0199-159
Figure 105114652-A0305-02-0199-160
Figure 105114652-A0305-02-0200-161
Figure 105114652-A0305-02-0200-162
Figure 105114652-A0305-02-0200-163
Figure 105114652-A0305-02-0201-164
Figure 105114652-A0305-02-0201-165
[酸產生劑][化126]
Figure 105114652-A0305-02-0202-131
Figure 105114652-A0305-02-0202-132
[鹼性化合物][化128]
Figure 105114652-A0305-02-0203-133
[交聯劑]
Figure 105114652-A0305-02-0203-134
[添加劑]
E-1：苯甲酸
E-2：水楊酸
Figure 105114652-A0305-02-0204-135
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股份)製造；氟系)
[溶劑]
SL-1：丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)
SL-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：環己酮
根據表6及表8中所示的結果，可知利用本發明的預清洗液進行了預清洗處理的實施例1~實施例13與未進行該處理的比較例1及比較例5，以及即便進行了該處理，預清洗液亦不滿足本發明的必要條件的比較例2~比較例4相比，於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案。
另外，使用含有酸的預清洗液的實施例4~實施例8的結果是本發明的效果進一步顯現。
(實施例14~實施例20及比較例6~比較例9)
與實施例1~實施例7同樣地實施(1)支撐體的準備、及(2)預清洗處理(其中，所使用的各預清洗液如上表2般)。
針對實施了預清洗處理的各實施例及比較例中的基板的表面、及未實施預清洗處理的比較例6的基板的表面，以與所述方法相同的方法測定接觸角、及胺成分C4H12N+的二次離子強度。將結果示於下表10中。
繼而，塗佈下表中所示的正型抗蝕劑組成物PR-1，並於加熱板上以130℃乾燥600秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈晶圓。
Figure 105114652-A0305-02-0206-136
上表9中的樹脂及光酸產生劑如以下所示般。其他成分 如上所述。
Figure 105114652-A0305-02-0206-137
Figure 105114652-A0305-02-0206-138
針對該抗蝕劑膜，將照射後的加熱條件設為110℃、600秒，除此以外，藉由與實施例1中的所述(4)負型抗蝕劑圖案的製作相同的方法，形成自線寬400nm至線寬15nm為止的1：1線與空間的正型抗蝕劑圖案。
針對所獲得的圖案，對感度(LS感度)、線與空間解析性(LS解析性)、線與空間圖案的錐形角度(LS圖案錐形角度)、及顯影缺陷進行評價。
基於所述方法測定感度(LS感度)、線與空間解析性(LS解析性)、線與空間圖案的錐形角度(LS圖案錐形角度)、及殘渣缺陷。
將結果示於下表10中。
Figure 105114652-A0305-02-0207-139
(實施例21~實施例31及比較例10)
於所述抗蝕劑膜的製作中，將正型抗蝕劑組成物PR-1置換成下表11的正型抗蝕劑組成物PR-2~正型抗蝕劑組成物PR-12，除此以外，以與實施例14相同的方式製作正型抗蝕劑圖案，並進行其評價。正型抗蝕劑組成物PR-2~正型抗蝕劑組成物PR-12中所使用的成分如上所述。
將結果示於下表12中。
Figure 105114652-A0305-02-0209-140
Figure 105114652-A0305-02-0210-142
根據表10及表12中所示的結果，可知利用本發明的預清洗液進行了預清洗處理的實施例14~實施例31與未進行該處理的比較例6及比較例10，以及即便進行了該處理，預清洗液亦不滿足本發明的必要條件的比較例7~比較例9相比，於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案。
另外，使用含有酸的預清洗液的實施例17~實施例20的結果是本發明的效果進一步顯現。
再者，於所述實施例中，即便使用使所述抗蝕劑組成物NR-1、抗蝕劑組成物PR-1中進而含有0.05g的作為疏水性樹脂的B-29而成者，亦可獲得與所述實施例相同的評價。
再者，於所述實施例中，即便於所述較佳的範圍內變更樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑、添加劑、界面活性劑、疏水性樹脂、溶劑，亦顯示出相同的性能。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種尤其於超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的形成中，可形成感度、圖案的剖面形狀、解析性、及殘渣缺陷性能優異的圖案的預清洗液、以及使用其的預清洗處理方法及圖案形成方法。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於所屬技術領域中具有通常知識者而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2015年5月13日申請的日本專利申請(日本專利特願2015-098494)、及2016年3月25日申請的日本專利申請(日本專利特願2016-061892)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (16)

  1. 一種預清洗液，其用於將由感光化射線性或感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜形成於基板上，並對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，藉此於所述基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件：(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑；(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑，其中所述預清洗液中，至少包含下述通式(1)所表示的有機矽化合物及溶劑的被曝光基板用撥水劑組成物除外，
    Figure 105114652-A0305-02-0213-144
     其中，R1為碳數14~30的一價的有機基，R2、R3、R4分別獨立地為碳數1~10的一價的有機基或水解性基，R2、R3、R4中的至少一個為水解性基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的預清洗液，其中所述基板為空白遮罩。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的預清洗液，其含有ClogP為-0.2以上的有機溶劑作為所述有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的預清洗液，其含有酸、或藉由熱而生成酸的化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的預清洗液，其中所述酸、或藉由熱而自所述化合物中生成的酸的pKa為-5以上。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的預清洗液，其中所述酸、或藉由熱而自所述化合物中生成的酸的分子量為1000以下。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的預清洗液，其中相對於所述預清洗液的總質量，所述酸、或藉由熱而生成酸的化合物的含量為0.01質量%以上、19.99質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的預清洗液，其中所述圖案為負型圖案。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的預清洗液，其中所述圖案為正型圖案。
  10. 一種預清洗處理方法，其利用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的預清洗液，對塗佈感光化射線性或感放射線性組成物前的基板的表面進行洗滌、且進行疏水化。
  11. 一種圖案形成方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的預清洗處理方法。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述基板為空白遮罩，且於所述空白遮罩上形成圖案。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的圖案形成方法，其中於實施如申請專利範圍第10項所述的預清洗處理方法後，形成負型圖案。
  14. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的圖案形成方法，其中於實施如申請專利範圍第10項所述的預清洗處理方法後，形成正型圖案。
  15. 一種圖案形成方法，其包括如下的預清洗處理方法，所述預清洗處理方法利用如下的預清洗液，對塗佈感光化射線性或感放射線性組成物前的基板的表面進行洗滌、且進行疏水化，所述圖案為線寬50nm以下的圖案，所述預清洗液用於將由感光化射線性或感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜形成於基板上，並對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，藉此於所述基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件：(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑；(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑，而且 所述基板為空白遮罩，且於所述空白遮罩上形成所述圖案，於實施所述預清洗處理方法後，形成正型圖案。
  16. 一種圖案形成方法，其包括如下的預清洗處理方法，所述預清洗處理方法利用如下的預清洗液，對塗佈感光化射線性或感放射線性組成物前的基板的表面進行洗滌、且進行疏水化，所述預清洗液用於將由感光化射線性或感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜形成於基板上，並對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，藉此於所述基板上形成圖案的方法，且用以於將所述感光化射線性或感放射線性組成物塗佈在所述基板上前，對所述基板進行預清洗處理，其滿足下述(1)及下述(2)的條件：(1)相對於所述預清洗液的總質量，所述預清洗液含有80質量%以上的有機溶劑；(2)所述有機溶劑為選自由醇類、環狀醚類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、烴類、酮類、內酯類、及酯類所組成的群組中的一種以上的有機溶劑，而且所述感光化射線性或感放射線性組成物不含對於顯影液的溶解速度因酸的作用而下降的化合物(A)，所述基板為空白遮罩，且於所述空白遮罩上形成所述圖案，所述預清洗液中，選自藉由使下述化學式(1)所表示的單體、及下述化學式(2)所表示的矽烷化合物水解而獲得的寡聚物的任一者中的至少一種的表面處理劑除外，化學式(1)
    Figure 105114652-A0305-02-0217-145
     化學式(1)中，Ra表示氫原子或碳數1~4的烷基，苯基亦可具有取代基，n表示0~10的整數，y1及y2表示1~3的整數，其中，y1、y2設為以滿足y1+y2=4的方式而自各別的數值範圍中選擇的值，
    Figure 105114652-A0305-02-0217-146
     化學式(2)中，Rb為由-(CH2)zY所表示的基，Y表示碳數1~4的烷基、苯基、縮水甘油氧基或巰基，Y中的苯基亦可具有取代基，z表示0~10的整數，Rc表示碳數1~4的烷基，y1表示0~3的整數，y2表示1~4的整數，其中，y1、y2設為以滿足y1+y2=4的方式而自各別的數值範圍中選擇的值。
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