JP6890610B2 - 薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、省レジスト性、及び、欠陥抑制性能とは、実施例に記載した方法により測定した省レジスト性、及び、欠陥抑制性能を意図する。
[2] 薬液が、粒子である不純物金属を含有し、薬液中に1種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が0.001〜30質量pptであって、薬液中に2種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が0.001〜30質量pptである、[1]に記載の薬液。
[3] 2種以上の有機溶剤の混合物と、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、薬液中に1種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、薬液に2種以上の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptであり、後述する要件1〜7の少なくともいずれかを満たす、薬液。
[4] 25℃における混合物の表面張力が25〜40mN/mである、[1]〜[3]のいずれかに記載の薬液。
[5] 混合物が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が10(MPa)0.5を超えるか、又は、分散項が16.5(MPa)0.5を超える有機溶剤を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の薬液。
[6] 光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm以上のサイズの被計数体の数が、1〜100個/mLである、[1]〜[5]のいずれかに記載の薬液。
[7] 更に、水を含有し、薬液中における水の含有量が、0.01〜1.0質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の薬液。
[8] 更に、有機不純物を含有し、有機不純物が、沸点が250℃以上で、かつ、炭素数が8個以上である有機化合物を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の薬液。
[9] 有機化合物の、1分子中における炭素数が12個以上である、[8]に記載の薬液。
[10] 更に、有機不純物を含有し、有機不純物が、CLogP値が6.5を超える有機化合物を含有する[1]〜[9]のいずれかに記載の薬液。
[11] 薬液中に、CLogP値が6.5を超える有機化合物が1種含有される場合、CLogP値が6.5を超える有機化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbであり、薬液中に、CLogP値が6.5を超える有機化合物が2種以上含有される場合、CLogP値が6.5を超える有機化合物の合計含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbある、[10]に記載の薬液。
[12] 有機不純物が、沸点が270℃以上の高沸点成分を含有し、薬液中における、高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜60質量ppmである、[8]〜[11]のいずれかに記載の薬液。
[13] 高沸点成分が、沸点が300℃以上の超高沸点成分を含有し、薬液中における、超高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜30質量ppmである、[12]に記載の薬液。
[14] 薬液中における、超高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbである、[13]に記載の薬液。
[15] 薬液中に、有機不純物が1種含有される場合、有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して0.01質量ppt〜10質量ppbであり、薬液中に、有機不純物が2種以上含有される場合、有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して0.01質量ppt〜10質量ppbである、[8]〜[14]のいずれかに記載の薬液。
[16] プリウェットに用いられる、[1]〜[15]のいずれかに記載の薬液。
[17] 容器と、容器に収容された[1]〜[16]のいずれかに記載の薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
[18] 非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、[17]に記載の薬液収容体。
[19] [1]〜[16]のいずれかに記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する、露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述す式(a)で表される繰り返し単位、後述する式(b)で表される繰り返し単位、後述する式(c)で表される繰り返し単位、後述する式(d)で表される繰り返し単位、及び、後述する式(e)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
[20] プリウェット工程において基板上に塗布される薬液が、25℃において、後述する条件1、及び、後述する条件2を満たす、[19]に記載のパターン形成方法。
[21] [1]〜[16]のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する式(a)で表される繰り返し単位、後述する式(b)で表される繰り返し単位、後述する式(c)で表される繰り返し単位、後述する式(d)で表される繰り返し単位、及び、後述する式(e)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
[22] [1]〜[16]のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
[23] [1]〜[16]のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。
[24] [1]〜[16]のいずれかに記載の薬液と、樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、後述する条件1、及び、後述する条件2を満たす、キット。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の第一の実施形態に係る薬液は、2種以上の有機溶剤の混合物と、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有し、混合物の蒸気圧が50〜1420Paであり、薬液に1種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、薬液に2種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptである、薬液である。
上記薬液は、2種以上の有機溶剤の混合物を含有する。薬液が2種以上の有機溶剤の混合物を含有すると、1種のみの場合と比較し、レジスト膜を構成する成分に対して薬液の調整が可能となり、レジスト膜を構成する成分の違いによらず、安定したレジスト膜の形成、及び/又は、欠陥抑制性能を得ることができる。
薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、99.9〜99.999質量%が好ましい。
なお、本明細書において、混合物の蒸気圧とは、以下の方法によって計算される蒸気圧を意図する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
式:(混合物の蒸気圧)=Σ((各有機溶剤の25℃における蒸気圧)×(各有機溶剤のモル分率))
有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
13−DMB)、(PGMEA/PC/14−Diphenoxybenzene)、(PGMEA/PC/4−Methoxytoluene)、(PGMEA/PC/Phenetole)、(PGMEA/NMP/DEGME)、(PGMEA/NMP/DME)、(PGMEA/NMP/DEE)、(PGMEA/NMP/DEGIME)、(PGMEA/NMP/DEGDME)、(PGMEA/NMP/DEGDEE)、(PGMEA/NMP/TriEGDME)、(PGMEA/NMP/TetraEGDME)、(PGMEA/NMP/TEGMBE)、(PGMEA/NMP/DEGMBE)、(PGMEA/NMP/Anisole)、(PGMEA/NMP/14−DMB)、(PGMEA/NMP/12−DMB)、(PGMEA/NMP/13−DMB)、(PGMEA/NMP/14−Diphenoxybenzene)、(PGMEA/NMP/4−Methoxytoluene)、(PGMEA/NMP/Phenetole)、(nBA/DEGME/Anisole)、(nBA/DME/Anisole)、(nBA/DEE/Anisole)、(nBA/DEGIME/Anisole)、(nBA/DEGDME/Anisole)、(nBA/DEGDEE/Anisole)、(nBA/TriEGDME/Anisole)、(nBA/TetraEGDME/Anisole)、(nBA/TEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGME/14−DMB)、(nBA/DME/14−DMB)、(nBA/DEE/14−DMB)、(nBA/DEGIME/14−DMB)、(nBA/DEGDME/14−DMB)、(nBA/DEGDEE/14−DMB)、(nBA/TriEGDME/14−DMB)、(nBA/TetraEGDME/14−DMB)、(nBA/TEGMBE/14−DMB)、(nBA/DEGMBE/14−DMB)、(nBA/DEGME/12−DMB)、(nBA/DME/12−DMB)、(nBA/DEE/12−DMB)、(nBA/DEGIME/12−DMB)、(nBA/DEGDME/12−DMB)、(nBA/DEGDEE/12−DMB)、(nBA/TriEGDME/12−DMB)、(nBA/TetraEGDME/12−DMB)、(nBA/TEGMBE/12−DMB)、(nBA/DEGMBE/12−DMB)、(nBA/DEGME/13−DMB)、(nBA/DME/13−DMB)、(nBA/DEE/13−DMB)、(nBA/DEGIME/13−DMB)、(nBA/DEGDME/13−DMB)、(nBA/DEGDEE/13−DMB)、(nBA/TriEGDME/13−DMB)、(nBA/TetraEGDME/13−DMB)、(nBA/TEGMBE/13−DMB)、(nBA/DEGMBE/13−DMB)、(nBA/DEGME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEE/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGIME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDEE/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/TriEGDME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/TetraEGDME/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/TEGMBE/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGMBE/14−Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGME/4−Methoxytoluene)、(nBA/DME/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEE/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEGIME/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEGDME/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEGDEE/4−Methoxytoluene)、(nBA/TriEGDME/4−Methoxytoluene)、(nBA/TetraEGDME/4−Methoxytoluene)、(nBA/TEGMBE/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEGMBE/4−Methoxytoluene)、(nBA/DEGME/Phenetole)、(nBA/DME/Phenetole)、(nBA/DEE/Phenetole)、(nBA/DEGIME/Phenetole)、(nBA/DEGDME/Phenetole)、(nBA/DEGDEE/Phenetole)、(nBA/TriEGDME/Phenetole)、(nBA/TetraEGDME/Phenetole)、(nBA/TEGMBE/Phenetole)、(nBA/DEGMBE/Phenetole)、(PGME/MMP)、(nBA/MMP)、(PGMEA/MMP)、(EL/MMP)、(GBL/MMP)、(DMSO/MMP)、及び、(PC/MMP)。
上記薬液は、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属を含有する。
薬液中における不純物金属の含有量は、薬液に1種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、薬液に2種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptである。
不純物金属の含有量が、上記範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。特に、不純物金属含有量が0.001質量ppt以上であると、薬液を基板上に塗布したとき、不純物金属同士が凝集しやすいと考えられ、結果的に欠陥の数が減少するものと考えられる。
本明細書において、不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である不純物金属(粒子状の不純物金属)、及び、それ以外の不純物金属(例えば、イオン等)について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定することができる。なお、本明細書において、単に「不純物金属の含有量」、という場合には、上記合計含有量を意図する。薬液は、粒子である不純物金属、及び、それ以外の不純物金属(例えば、イオン等)を両方含有してもよい。
なお、本明細書において、粒子である不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における粒子状の金属成分を意図する。本明細書における不純物金属は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。
本発明の第二の実施形態に係る薬液は、2種以上の有機溶剤の混合物と、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有し、薬液中に1種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、薬液に2種以上の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptであり、下記の要件1〜4の少なくともいずれかを満たす、薬液である。
要件2:混合物が、下記の第一有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも1種と、を含有する。
要件3:混合物が、下記の第二有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも1種と、を含有する。
要件4:混合物が、下記の第一有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第二有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも1種と、を含有する。
要件5:混合物が、下記の第一有機溶剤、下記の第二有機溶剤、及び、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第四有機溶剤から選択される少なくとも1種と、を含有する。
要件6:混合物が、下記の第四有機溶剤から選択される2種以上を含有する。
要件7:混合物が、下記の第一有機溶剤、下記の第二有機溶剤、及び、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも1種と、下記の第五有機溶剤と、を含有する。
第二有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、シクロペンタノンジメチルアセタール。
第三有機溶剤:γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び、1−メチル−2−ピロリドン。
第四有機溶剤:酢酸イソアミル、メチルイソブチルカルビノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、1,4−ジメトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジフェノキシベンゼン、4−メトキシトルエン、及び、フェネトール
第五有機溶剤:3−メトキシプロピオン酸メチル
上記薬液は、2種以上の有機溶剤の混合物を含有する。
薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、99.9〜99.999質量%が好ましい。
なお、混合物の蒸気圧の計算方法については、既に説明したとおりである。
・第一有機溶剤と第二有機溶剤
・第一有機溶剤と第三有機溶剤
・第二有機溶剤と第三有機溶剤
・第一有機溶剤と第二有機溶剤と第三有機溶剤
・第一有機溶剤と第四有機溶剤
・第二有機溶剤と第四有機溶剤
・第三有機溶剤と第四有機溶剤
・第四有機溶剤と第四有機溶剤
・第一有機溶剤と第五有機溶剤
・第二有機溶剤と第五有機溶剤
・第三有機溶剤と第五有機溶剤
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液が含有する混合物としては、以下の組合せのいずれかを含有することが好ましい。
・第一有機溶剤と第四有機溶剤
・第二有機溶剤と第四有機溶剤
・第三有機溶剤と第四有機溶剤
・第四有機溶剤と第四有機溶剤
第一有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、及び、酢酸ブチルからなる群から選択される少なくとも1種である。
混合物が第一有機溶剤を含有する場合、第一有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、1〜95質量%が好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第一有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、10〜90質量%が好ましく、15〜80質量%がより好ましく、15〜50質量%が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第一有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、15〜35質量%が更に好ましい。
第二有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、シクロペンタノンジメチルアセタールからなる群から選択される少なくとも1種である。
混合物が第二有機溶剤を含有する場合、第二有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、1〜95質量%が好ましい。
また、混合物が、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、5〜95質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、60〜80質量%が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。
第三有機溶剤は、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び、1−メチル−2−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも1種である。
混合液が第三有機溶剤を含有する場合、第三有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、1〜95質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%が更に好ましい。
また、混合物が、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、5〜95質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、15〜35質量%が更に好ましい。
第四有機溶剤は、酢酸イソアミル、メチルイソブチルカルビノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、1,4−ジメトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジフェノキシベンゼン、4−メトキシトルエン、及び、フェネトールからなる群から選択される少なくとも1種である。
混合物が第四有機溶剤を含有する場合、第四有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜60質量%が更に好ましい。
また、特に、混合物が、2種以上の第四有機溶剤を含有する場合、第四有機溶剤の含有量としては、20〜50質量%が好ましい。
第五有機溶剤は、3−メトキシプロピオン酸メチルである。
混合物が第五有機溶剤を含有する場合、混合物中における第五有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、10〜90質量%が好ましい。
上記薬液は、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属を含有する。
薬液中における不純物金属の含有量は、薬液に1種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、薬液に2種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptである。
不純物金属の含有量が、上記範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。特に、不純物金属含有量が0.1質量ppt以上であると、薬液を基板上に塗布したとき、不純物金属同士が凝集しやすいと考えられ、結果的に欠陥の数が減少するものと考えられる。
本明細書における、不純物金属の定義については、既に説明したとおりである。
以上、本発明の薬液の第一の実施形態、及び、第二の実施形態について、それぞれ説明した。以下では、上記第一の実施形態、及び、第二の実施形態の両方に共通する薬液の物性等について説明する。
上記混合物は、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項(以下、本明細書において「δh」ともいう。)が10(MPa)0.5を超えるか、又は、分散項(以下、明細書において「δd」ともいう。)が17(MPa)0.5を超える有機溶剤を含有することが好ましい。
また、有機溶剤のδdとしては、16.5(MPa)0.5超が好ましく、17(MPa)0.5以上がより好ましい。δdの上限としては特に制限されないが、一般に20(MPa)0.5以下が好ましい。
上記薬液は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、有機不純物、及び、水が挙げられる。
上記薬液は、有機不純物を含有することが好ましい。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含有される主成分である有機溶剤とは異なる有機化合物であって、上記薬液の全質量に対して、10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した10000質量ppm以下の含有量で含有される場合には、それぞれが有機不純物に該当する。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量(薬液中が1種の有機不純物だけを含有する場合には、その有機不純物の含有量)としては特に制限されないが、上限値としては、薬液の全質量に対して、一般に、100質量ppm以下が好ましく、60質量ppm以下がより好ましく、30質量ppm以下が更に好ましく、100質量ppb以下が特に好ましく、10質量ppb以下が最も好ましい。また、下限値としては、薬液の全質量に対して、一般に0.005質量ppt以上が好ましく、0.01質量ppt以上がより好ましい。有機不純物の合計含有量が0.01質量ppt〜10質量ppbだと、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
有機不純物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、GCMS(ガスクロマトグラフ質量分析装置;gas chromatography mass spectrometry)を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、8以上が好ましく、12以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に30以下が好ましい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式I〜Vで表される化合物等が挙げられる。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
なお、R8、R9及びLは、式Vで表される化合物の炭素数が8以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が6以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、有機不純物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
これらの有機不純物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、O−ring、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
まず、logP値とは、分配係数P(Partition Coefficient)
の常用対数を意味し、ある化合物がn−オクタノールと水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示す。
Coil=n−オクタノール相中の対象化合物のモル濃度
Cwater=水相中の対象化合物のモル濃度
薬液中における特定有機化合物(2)の合計含有量が0.01質量ppt以上であると、薬液中に含まれる不純物金属と特定有機不純物(2)が結合することにより、薬液をプリウェット液として用いた場合、プリウェット液を塗布する際に、基板上の不純物金属が洗い流されやすく、結果として、欠陥の発生がより抑制されやすく、また、結果としてより優れた省レジスト性を有する。一方で、薬液中における特定有機不純物(2)の含有量が10質量ppb以下であると、特定有機化合物(2)自体が欠陥の原因となることがより抑制され、また、結果としてより優れた省レジスト性を有する。
上記有機不純物は、沸点が270℃以上の高沸点成分を含有することが好ましく、上記高沸点成分の合計含有量としては、薬液の全質量に対して、0.005質量ppt〜60質量ppmであることが好ましく、0.01質量ppt〜10質量ppbがより好ましい。薬液中における高沸点成分の含有量が上記範囲内にあると、薬液はより優れた本発明の効果を有する。
上記高沸点成分は、沸点が300℃以上の超高沸点成分を含有することが好ましく、上記超高沸点成分の含有量としては、薬液の全質量に対して、0.005質量ppt〜30質量ppmであることが好ましく、0.01質量ppt〜10質量ppbがより好ましい。薬液中における超高沸点成分の含有量が上記範囲内にあると、薬液は更に優れた本発明の効果を有する。
上記薬液は、水を含有することが好ましい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、上記有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
薬液中における水の含有量が0.1〜1.5質量%であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
水の含有量が0.1質量%以上であると、不純物金属がより溶出しにくく、1.5質量%以下であると、水自体が欠陥の原因になることがより抑制される。
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、混合物の表面張力、及び、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm以上のサイズの被計数体の数が、所定の範囲内であることが好ましい。以下では、各項目について説明する。
上記薬液が含有する2種以上の有機溶剤の混合物の25℃における表面張力は、特に制限されず、一般に、25〜42mN/mが好ましく、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、25〜40がより好ましく、25〜38が更に好ましく、28〜35mN/mが特に好ましく、29〜34N/mが最も好ましい。
薬液の25℃における表面張力が28〜40mN/mであると、薬液はより優れた省レジスト性を有する。
まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
式:(混合物の表面張力)=Σ((各有機溶剤の25℃における表面張力)×(各有機溶剤のモル分率))
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm(0.1μm)以上のサイズの被計数体の数が、100個/mL以下であることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物(有機物、無機物、及び/又は、金属からなる)等が挙げられるが、これに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、及び、Pb(好ましくは、Fe、Cr、Ni及びPb)からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子の含有量が特に低い場合(例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々1000質量ppt以下の場合)、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
(1)2種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、2種以上の有機溶剤の混合物を含有する被精製物を準備する、有機溶剤準備工程
(2)被精製物を精製する、精製工程
なお、有機溶剤準備工程で、それぞれ別の有機溶剤を含有する被精製物を2種以上準備した場合、更に以下の工程を有してもよい。
(3)有機溶剤を含有する被精製物を、2種以上混合し、混合物を得る、混合工程
有機溶剤準備工程は、2種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、その混合物を含有する被精製物を準備する工程である。2種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、その混合物をを含有する被精製物を準備する方法としては特に制限されず、例えば、2種以上の有機溶剤を含有する市販の被精製物、又は、その混合物を含有する市販の被精製物を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤を含有する被精製物を得る方法を繰り返し、2種以上の有機溶剤を含有する被精製物を得る方法等が挙げられる。なお、2種以上の有機溶剤を含有する被精製物としては、すでに説明した不純物金属、及び/又は、有機不純物の含有量が少ないもの(例えば、有機溶剤の含有量が99質量%以上のもの)を準備することが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とn−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法;プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート)を得る方法;乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法;等が挙げられる。
精製工程は、(1)の工程で得られた被精製物を精製する工程である。上記精製工程を有する薬液の製造方法によれば、所望の物性を有する薬液が得られやすい。
被精製物の精製方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。被精製物の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群から選択される少なくとも1種の工程を有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を1回有してもよく、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
上記(2)精製工程は、蒸留工程を有することが好ましい。蒸留工程は、被精製物を蒸留して、蒸留済みの被精製物(以下、「精製物」ともいう。)を得る工程を意味する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
なかでも、より簡易に蒸留済みの被精製物が得られ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が被精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて被精製物を蒸留することがより好ましい。
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の一形態としては、例えば、蒸留塔を有する精製装置であって、蒸留塔の接液部(例えば、内壁、及び、管路等)が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成される精製装置が挙げられる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、これに制限されない。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
上記蒸留工程において使用できる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて反応物を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を(触媒の存在下で)反応させて有機溶剤である反応物を得ることができる。
また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された蒸留済みの被精製物をより簡便に得られる。
上記(2)精製工程は、成分調整工程を有することが好ましい。
成分調整工程とは、被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に所定量の不純物金属、有機不純物、及び、水等を添加する方法、及び、被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法(上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。)が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタハウジングと、上記フィルタハウジングに収納されたフィルタカートリッジ(以下、単に「フィルタ」ともいう。)を備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタが使用できる。
成分調整工程は、フィルタリング工程を有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタが使用できる。
フィルタリング工程で使用されるフィルタの材質としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、PTFE、及び、ポリオレフィン樹脂が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(不純物金属)の含有量をより効率的に減らすことができる。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分(金属不純物)の量をより効率的に減らすことができる。
1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P−ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;(日本ポール株式会社製)も使用できる。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国US2016/0089622号公報のものが挙げられる。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
1.粒子除去工程
2.金属イオン除去工程
3.有機不純物除去工程
4.イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び/又は、不純物金属(そのうち、粒子である不純物金属)を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタが使用できる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、孔径20nm以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて被精製物をろ過することにより、被精製物から粗大粒子(粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。)を除去できる。
フィルタの孔径としては、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。孔径が15nm以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、孔径が1nm以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、孔径は、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズに関連する。例えば、フィルタの孔径が20nmである場合には、ふるい作用によって直径20nm以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、6−ナイロン、及び、6,6−ナイロン等のナイロン;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド;ポリアミドイミド;フッ素樹脂;等が挙げられる。
ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを含有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド、又は、ポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、6−ナイロン、及び、6,6−ナイロン等のナイロンが特に好ましい。
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する金属のイオンが好ましく、Fe、Cr、Ni、及び、Pbをそれぞれ含有する金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ポリアミド(特にナイロン)が好ましい。
上記ポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
フィルタリング工程は、有機不純物除去工程を有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタハウジングと、上記フィルタハウジングに収納された有機不純物吸着フィルタと、を備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(有機溶剤として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
例えば、有機不純物としてBHTを含む場合、BHTの構造は10オングストローム(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物吸着フィルタを用いることで、BHTはフィルタの孔を通過できない。つまり、BHTは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、3nm以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、3nm未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ(商品名、アストム社製)等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼(SUS)等の配管からの溶出物を除去できる。
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
混合工程は、有機溶剤を含有する被精製物を、2種以上混合し、混合物を得る工程である。混合の方法としては特に制限されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、混合工程において、上記有機溶剤以外の他の成分を一緒に混合してもよい。各成分の混合の順序は特に制限されない。また、薬液の製造工程は、(3)混合工程を、(2)精製工程の前に含有してもよいし、(2)精製工程の後に含有してもよい。
上記薬液の製造方法は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程以外にも、本発明の効果を奏する範囲内において、その他の工程を有してもよい。その他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器が使用できる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号の第3頁等、及び、国際公開第99/46309号の第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
上記容器に薬液を収容した場合、容器内で保管される薬液中に、不純物金属、及び/又は、有機不純物がより溶出しにくい。
上記ステンレス鋼中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
上記薬液の製造、容器の開封及び/又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液(後述する)に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
本発明の実施形態に係る薬液収容体は、容器と、容器に収容された上記薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体である。
上記薬液は、半導体製造用に用いられるレジストパターン(以下、単に「パターン」という。)の形成に用いることが好ましい。上記薬液を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法が挙げられる。
(A)上記薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程
(B)プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程
(C)レジスト膜を露光する、露光工程
(D)露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する、現像工程
以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。
プリウェット工程は、基板上に薬液を塗布する工程である。
基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、SiO2、若しくはSiN等の無機基板、又は、SOG(Spin On Glass)等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。
なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願2008−131495号公報、特開2009−279476号公報に詳細に記載されている。
薬液を再利用する場合、回収した薬液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。なお、上記調製方法としては、薬液の製造方法として既に説明したとおりである。
プリウェット工程で用いられる薬液と、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂との親和性としては特に制限されないが、より少ない量の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜が形成できる点で、薬液と、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂とは、以下の関係を満たすことが好ましい。
薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式1により計算したRsq1が0.5を超える。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)−1
ただし、式1中、τ0は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ1は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。また、第一試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
まず、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置とは、対象物のスピン(磁気)状態を観測する方式の評価装置である。パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置としては、例えば、Xigo nanotools社製、「Acorn Area」等が挙げられる。
上記の理由は必ずしも明らかではないが、樹脂に接触している有機溶剤の分子の量がスピン−スピン緩和時間に影響を与えていると推測される。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)−1
上記Rsq1が0.5を超えると、薬液と、樹脂とは、より優れた相溶性を有する。Rsq1の上限値としては特に制限されないが、一般に10.0以下が好ましい。
樹脂と、薬液と、を含有し、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式2により計算したSRsqが−1を超える。
(式2)SRsq=(Rsq2−Rsq1)/(c2−c1)
ただし、式2中、Rsq1は、式1により計算した値を表し、Rsq2は、下記式3により計算した値を表す。c1、及び、c2は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量%であり、第一試験溶液、及び、第二試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)−1
ただし、式3中、τ0は式1中におけるτ0と同義であり、τ2は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
式2中、c1、及び、c2は、第一試験溶液、及び、第二試験溶液中における樹脂の含有量(質量%)を表す。第一試験溶液、及び、第二試験溶液中においては、樹脂が完全に溶解していれば、c1、及び、c2としては特に制限されない。例えば、c1を0.5質量%、c2を3.0質量%とすればよい。
レジスト膜形成工程は、プリウェット済み基板(薬液層を備える基板)上に、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。以下では、まず、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の形態についてする。
上記レジスト膜形成工程において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「レジスト組成物」ともいう。)としては、酸の作用により分解して極性基(カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基等)を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂(以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。)とを含有することが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式(I)で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。
酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基(酸脱離性基)によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び、−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環又は多環)を表す。
Ra1〜Ra3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
Ra1〜Ra3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
また、樹脂Pは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Qを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Qは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Pの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Qの含有量は、例えば、3〜80モル%が挙げられ、3〜60モル%が好ましい。
ラクトン構造としては、下記式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式(LC1−1)、式(LC1−4)、式(LC1−5)、又は式(LC1−8)で表されるラクトン構造が好ましく、式(LC1−4)で表されるラクトン構造がより好ましい。
下記式(I)で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液(後述する薬液)に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記薬液は、式(I)で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式(I)で表される樹脂について説明する。
Rx1〜Rx5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
R1〜R4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、p1〜p4は、それぞれ独立に、0、又は、正の整数を表す。
Raは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
T1〜T5は、それぞれ独立に、単結合、又は、2価の連結基を表す。
R5は1価の有機基を表す。
a〜eは、モル%を表し、それぞれ独立に、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c<100、0≦d<100、及び、0≦e<100の範囲内の数を表す。ただし、a+b+c+d+e=100であり、a+b≠0である。
ただし、式(I)中、上記繰り返し単位(e)は、上記繰り返し単位(a)〜(d)のいずれとも異なる構造を有する。
Rx1〜Rx5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
T1〜T5は、それぞれ独立に、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。R1〜R4としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式(I)中、p1〜p4は、各々独立に、0又は正の整数を表す。なお、p1〜p4の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式(I)中、R5は、1価の有機基を表す。R5としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する1価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,4−チオキサン、ジオキソラン、及び2,4,6−トリオキサビシクロ[3.3.0]オクタン等の環状エーテルを有する1価の有機基、又は酸分解性基(例えば、−COO基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて4級化されたアダマンチル基等)が挙げられる。
また、式(I)中、c+d(全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量)は、3〜80モル%が好ましく、3〜60モル%がより好ましい。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式(I)で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常30〜99質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましい。
また、樹脂Pは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
樹脂Pは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
樹脂Pは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
L4は、前述の式(AI)中のTと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R44及びR45は、前述の式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Pは、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく。0.5〜20質量%がより好ましい。光酸発生剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
(疎水性樹脂)
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落[0519]に例示されたものが挙げられる。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するCH3部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に含まれないものとする。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び/又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい(これを、「直描」ともいう。)。
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク(PEB:Post Exposure Bake)する、PEB工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び/又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
現像工程は、露光されたレジスト膜(以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。)を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に10〜300秒が好ましく、10〜120秒がより好ましい。現像液の温度としては、0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも1回含有していればよく、複数回含有してもよい。
現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)が挙げられる。
なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい(いわゆる二重現像を行ってもよい)。
上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を含有することが好ましい。リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出方法で洗浄し、洗浄後にウェハを2000〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、一般に10〜300秒が好ましく、10〜180秒がより好ましく、20〜120秒が更に好ましい、リンス液の温度としは0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開2015−216403号公報の0014段落〜0086段落に記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び/又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び/又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されないが、一般に40〜160℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、50〜110℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、一般に15〜300秒が好ましく、15〜180秒がより好ましい。
上記パターン形成方法は、(B)レジスト膜形成工程の前に、ウェハ上にBARC(Bottom of Anti−Reflection Coating)組成物を塗布する工程を含有してもよい。また、BARC組成物塗布工程は、ウェハのエッジ部(端部)に意図せず塗布されたBARC組成物を上記実施形態に係る薬液を用いて除去する工程を更に含有してもよい。
本発明の実施形態に係るキットは、上記薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットである。
本発明の実施形態に係るキットは、既に説明した薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを備えたキットである。キットの形態としては特に制限されないが、第1の容器と、上記第1の容器に収容された薬液とを有する薬液収容体と、第2の容器と、上記第2の容器に収容された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物収容体とを有する形態が挙げられる。薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はそれぞれ上記で説明したとおりである。また、第1の容器及び第2の容器としては、薬液収容体の容器として既に説明したものが使用できる。
上記キットにおいて、薬液はプリウェット液、又は、洗浄液等として使用でき、プリウェット液として使用するのが好ましい。すなわち、上記キットのうち、薬液をプリウェット液として使用し、薬液によるプリウェット後の基板上に、上記キットの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて既に説明した方法にてレジスト膜を形成する用途に使用できる。上記キットによれば、欠陥の発生がより抑制される。
条件1:薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、25℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式1により計算したRsq1が0.5を超える。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)−1
ただし、式1中、τ0は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ1は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
条件2:樹脂及び薬液からなり、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、25℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式2により計算したSRsqが−1を超える。
(式2)SRsq=(Rsq2−Rsq1)/(c2−c1)
ただし、式2中、Rsq1は、式1により計算した値を表し、Rsq2は、下記式3により計算した値を表す。c1、及び、c2は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量%であり、c2>c1である。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)−1
ただし、式3中、τ0は式1中におけるτ0と同義であり、τ2は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度99質量%以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
・シクロペンタノン(CyPn)
・酢酸ブチル(nBA)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
・シクロヘキサノン(CyHx)
・乳酸エチル(EL)
・2−ヒドロキシイソ酪酸メチル(HBM)
・シクロペンタノンジメチルアセタール(DBCPN)
・炭酸プロピレン(PC)
・γ−ブチロラクトン(GBL)
・ジメチルスルホキシド(DMSO)
・炭酸エチレン(EC)
・1−メチル−2−ピロリドン(NMP)
・酢酸イソアミル(iAA)
・メチルイソブチルカルビノール(MIBC)
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル(DEGME)
・ジメチルエーテル(DME)
・ジエチルエーテル(DEE)
・ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(DEGIME)
・ジグリム(DEGDME)
・ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGDEE)
・トリエチレングリコールジメチルエーテル(TriEGDME)
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TetraEGDME)
・トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(TEGMBE)
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)
・アニソール(Anisole)
・1,4−ジメトキシベンゼン(14−DMB)
・1,2−ジメトキシベンゼン(12−DMB)
・1,3−ジメトキシベンゼン(13−DMB)
・1,4−ジフェノキシベンゼン(1,4−Diphenoxybenzene)
・4−メトキシトルエン(4−Methoxytolene)
・フェネトール(Phenetole)
・3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)
表1に記載された種類の有機溶剤を、表1に記載された質量比で混合し混合物を得た。得られた混合物を下記の方法により精製して、薬液を調製した。精製には、接液部が四フッ化エチレン樹脂(ポリテトラフルオロエチレン;PTFE)で形成されたステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環管路で接続された装置を用いた。また、上記循環管路の途中にポンプを配置した。なお、循環管路、及び、ポンプの接液部は四フッ化エチレン樹脂から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。
・粒子除去フィルタ(Entegris社製の12nm PTFE(PTFE製の除粒子径12nmのフィルタである。))
・第二金属イオン吸着フィルタ(Entegris社製の15nm IEX PTFE(PTFE製の基材の表面にスルホ基を有する孔径15nmのフィルタ))
・有機不純物吸着フィルタ(特殊フィルタA(特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ))
薬液の中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てISO(国際標準化機構)クラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で100分の1に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表1に示した。
各薬液中の有機溶剤、及び、有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS−2020」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり)を用いて測定した。なお、得られた測定結果から、特定化合物の含有の有無(表1中には、特定化合物(炭素数8以上)、及び、特定化合物(炭素数12以上)にわけて記載し、含有しているものを「A」、含有していないものを「B」とした。)、有機不純物中の高沸点成分、超高沸点成分を分類し、その含有量もあわせて求めた。更に、有機不純物中のCLogP値が6.5を超える有機化合物(DOPが検出された)の含有量も求めた。
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)−500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85〜500
試料導入量:1μL
各薬液中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計(製品名「MKC−710M」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式)を用いた。
各薬液中の不純物金属の含有量は、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)を用いて測定した。上記測定方法によれば、各薬液中における粒子である不純物金属と、それ以外の不純物金属(例えば、イオン等)とを分類し、それぞれの含有量を測定することができる。
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
各薬液、又は、混合物の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。
混合物の表面張力は、混合物に含有される各有機溶剤の25℃における表面張力、及び、各有機溶剤の混合物中におけるモル分率から算出した。
なお、各混合物に含有される有機溶剤の25℃における表面張力は表面張力計(商品名「CBVP−Z」、協和界面科学社製)を用いて測定した。混合物の表面張力の計算値を表1に示した。
各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの水素結合項、及び、分散項は、HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)を用いて計算した。計算値を表1に示した。
有機溶剤の混合物の蒸気圧は、有機溶剤の25℃における蒸気圧(Pa)と、混合物中における各有機溶剤のモル分率の積を足し合わせて計算した。計算値を表1に示した。
各薬液中に含有される粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
調製後の薬液を、光散乱式液中粒子計数器(リオン株式会社製、型番:KS−18F、光源:半導体レーザ励起固体レーザ(波長532nm、定格出力500mW)、流量:10mL/分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。)を用いて、1mL中に含まれる100nm以上のサイズの粒子の計数を5回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、PSL(Polystyrene Latex)標準粒子液で校正を行った後に用いた。測定結果を表1に示した。
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径32nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP−5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値−初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表1に示した。
なお、評価が「D」以上であれば、薬液として要求される欠陥抑制性能を有している。
「AAA」:欠陥数の初期値と計測値の差が150個未満だった。
「AA」:欠陥数の初期値と計測値の差が150個を超え、300個以下だった。
「A」:欠陥数の初期値と計測値の差が300個を超え、500個以下だった。
「B」:欠陥数の計測値−初期値の差が500個を超え、1000個以下だった。
「C」:欠陥数の計測値−初期値の差が1000個を超え、1500個以下だった。
「D」:欠陥数の計測値−初期値の差が1500個を超え、2000個以下だった。
「E]:欠陥数の計測値−初期値の差が2000個を超えた。
以下の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂(レジスト)組成物を調製した。なお、レジスト組成物は、各成分を混合した後、孔径が0.03μmのフィルタでろ過して調製した。以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物1〜7についてそれぞれ示す。
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):7500):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
PGMEA:3質量部
CyHx:600質量部
GBL(γ−ブチロラクトン):100質量部
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):8000):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
PGMEA:3質量部
CyHx:600質量部
GBL(γ−ブチロラクトン):100質量部
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):8000):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
PGMEA:50質量部
PGME:100質量部
2−ヘプタノン:100質量部
GBL(γ−ブチロラクトン):500質量部
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):6500):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):80質量部
PGMEA:70質量部
HBM:100質量部
CyHx:700質量部
CyHx:レジスト組成物の全質量に対して、残部
GBL:レジスト組成物の全質量に対して、残部
3−エトキシプロピオン酸エチル:レジスト組成物の全質量に対して、残部
なお、具体的な装置は以下の通りである。
装置:東ソー社製 HLC−8120
カラム:東ソー社製 TSK gel Multipore HXL−M
各薬液と、樹脂との親和性は、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置(商品名「Acorn Area」、Xigo nanotools社製)を用いて測定した。
第一試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂を0.5%溶解させた溶液を使用した。
第二試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂を3.0%溶解させた溶液を使用した。
上記各溶液について、25℃の条件下で、τ0、τ1、及び、τ2を求め、Rsq1、及び、SRsqを算出した。結果は以下の基準により分類し、表1に示した。
A:Rsq1が0.5を超えた。
B:Rsq1が0.5以下だった。
A:SRsqが−1を超えた。
B:SRsqが−1以下だった。
薬液塗布後のレジスト組成物の省レジスト性を以下の方法により評価した。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。
まず、対照として、反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハ上に上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ(商品名「LITHIUS」、東京エレクトロン社製)を用いた。得られたレジスト膜は90℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Lambda Aceを用いて59ポイントmap測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に59点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
次に、反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハを別に準備し、各薬液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して90℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の50質量%、及び、30質量%に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
結果は以下の基準により評価し結果を表1に示した。
A:レジスト組成物の使用量を対照の50質量%に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の30質量%に減量すると、塗布斑が発生した。
B:レジスト組成物の使用量を対照の30質量%、及び、50質量%に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。
反射防止膜を備える直径約30cm(12インチ)のシリコンウェハ上に、各薬液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが8.5nmとなるよう、上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ(商品名「LITHIUS」、東京エレクトロン社製)を用いた。得られたレジスト膜は90℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Lambda Aceを用いて59ポイントmap測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差(以下「σ」ともいう。)を求めた。次に、標準偏差から3σを求めた。
結果は以下の基準により評価し、表1に示した。
A:3σが0.10nm以上、0.15nm未満だった。
B:3σが0.15nm以上、0.2nm未満だった。
C:3σが0.2nm以上だった。
より具体的には、実施例81の薬液は、[表1]<3>(その1)〜[表1]<3>(その13)にわたって記載され、第一有機溶剤としてCyPnを有機溶剤の混合物の全質量に対して20質量%含有し、第二有機溶剤としてPGMEAを有機溶剤の混合物の全質量に対して60質量%含有し、第三有機溶剤としてGBLを有機溶剤の混合物の全質量に対して20質量%含有し、第四有機溶剤、及び、第五有機溶剤を含有せず、有機溶剤の混合物の蒸気圧は670Paであり、有機溶剤の混合物の表面張力は33.5mN/mであり、不純物金属として、Feを薬液中の全質量に対して0.006質量ppt、Crを0.004質量ppt、Niを0.004質量ppt、Pbを0.002質量ppt、その他を0.034質量ppt、不純物金属の合計含有量が0.050質量pptであり、粒子である不純物金属の含有量が、薬液の全質量に対して、Feが0.003質量ppt、Crが0.002質量ppt、Niが0.002質量ppt、Pbが0.001質量ppt、その他が0.017質量ppt、粒子である不純物金属の合計が0.025質量pptであり、沸点が250℃以上で、炭素数が8個以上の有機化合物を含有し、沸点が250℃以上で、炭素数が12個以上の有機化合物を含有し、薬液中に含有される有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して2500質量ppm、うち高沸点成分の含有量が1質量ppm、超高沸点成分の含有量が0.5質量ppm、ClogP値が6.5を超える化合物の含有量が500質量ppt、水の含有量が、薬液の全質量に対して0.10質量%、粗大粒子数が6個/mL、欠陥抑制性能の評価がAA、レジスト組成物1に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がA、レジスト組成物2に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がA、レジスト組成物3に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がA、レジスト組成物4に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がAであり、レジスト組成物5に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がAであり、レジスト組成物6に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がAであり、レジスト組成物7に対する親和性(Rsq1、及び、SPsq)がそれぞれA、及び、A、均一性がAA、膜厚制御性がAである。
また、表1中、各有機溶剤の「含有量」とは、薬液に含有される混合物中における各有機溶剤の含有量を表す。
また、薬液が、粒子である不純物金属を含有し、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が0.001〜30質量pptの範囲内である、実施例1の薬液は、実施例151の薬液を比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、混合物が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が10(MPa)0.5を超えるか、又は、分散項が16.5(MPa)0.5を超える有機溶剤を含有する、実施例1の薬液は、実施例21の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm以上のサイズの被計数体の数が、1〜100個/mLの範囲内である、実施例1の薬液は、実施例137の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、水を含有し、薬液中における水の含有量が、0.01〜1.0質量%の範囲である、実施例1の薬液は、実施例135の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、レジスト組成物3は、他のレジスト組成物と比較すると、各実施例の薬液によるより優れた省レジスト性が得られた。
また、薬液中における有機不純物の合計含有量が0.01質量ppt〜10質量ppbである実施例462の薬液は、実施例1の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
また、薬液中にける有機不純物の超高沸点成分の含有量が、0.01質量ppt〜10質量ppbである、実施例462の薬液は、実施例1の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
また、薬液中におけるClogP値が6.5を超える化合物の含有量が0.01質量ppt〜10質量ppb以下である実施例462の薬液は、実施例145の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
<樹脂>
(合成例1:樹脂(A−1)の合成)
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン:48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート:109.4g(0.6mol)
モノマー1:22.2g(0.1mol)
表5〜7において、樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR(核磁気共鳴)測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物(クエンチャーに該当する)としては、以下のものを用いた。
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−3:乳酸エチル
C−4:シクロヘキサノン
上記各成分を、表3に記載した含有量となるよう混合し、孔径0.1μmのUPE(超高分子量ポリエチレン)製フィルタ、及び、孔径0.04μmのナイロン製フィルタでろ過して、レジスト組成物1A〜25Aを得た。
実施例462に記載した薬液と、レジスト組成物1A〜25Aが含有する樹脂との親和性を上記と同様の方法により測定したところ、レジスト組成物1と同様の結果が得られた。
実施例462の薬液塗布後のレジスト組成物1A〜25Aの省レジスト性を上記と同様の方法により測定した。その結果、均一性及び膜厚制御性のいずれも、レジスト組成物1と同様の結果が得られた。
Claims (25)
- 2種以上の有機溶剤の混合物と、
Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
前記混合物の25℃における蒸気圧が50〜1420Paであり、
前記薬液に1種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、
前記薬液に2種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptであり、
更に、有機不純物を含有し、
前記有機不純物が、CLogP値が6.5を超える有機化合物を含有し、
前記薬液中に、前記CLogP値が6.5を超える有機化合物が1種含有される場合、前記CLogP値が6.5を超える有機化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbであり、
前記薬液中に、前記CLogP値が6.5を超える有機化合物が2種以上含有される場合、前記CLogP値が6.5を超える有機化合物の合計含有量が、薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbであり、
プリウェットに用いられる、薬液。 - 前記有機不純物が、沸点が270℃以上の高沸点成分を含有し、
前記薬液中における、前記高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜60質量ppmである、請求項1に記載の薬液。 - 前記高沸点成分が、沸点が300℃以上の超高沸点成分を含有し、
前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜30質量ppmである、請求項2に記載の薬液。 - 前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbである、請求項3に記載の薬液。
- 2種以上の有機溶剤の混合物と、
Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
前記混合物の25℃における蒸気圧が50〜1420Paであり、
前記薬液に1種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、
前記薬液に2種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptであり、
更に、有機不純物を含有し、
前記有機不純物が、沸点が270℃以上の高沸点成分を含有し、
前記薬液中における、前記高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜60質量ppmであり、
プリウェットに用いられる、薬液。 - 前記高沸点成分が、沸点が300℃以上の超高沸点成分を含有し、
前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜30質量ppmである、請求項5に記載の薬液。 - 前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.01質量ppt〜10質量ppbである、請求項6に記載の薬液。
- 前記有機不純物が、CLogP値が6.5を超える有機化合物を含有する請求項5〜7のいずれか1項に記載の薬液。
- 2種以上の有機溶剤の混合物と、
Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
前記混合物の25℃における蒸気圧が50〜1420Paであり、
前記薬液に1種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、
前記薬液に2種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptであり、
更に、有機不純物を含有し、
前記薬液中に、前記有機不純物が1種含有される場合、前記有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して0.01質量ppt〜10質量ppbであり、
前記薬液中に、前記有機不純物が2種以上含有される場合、前記有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して0.01質量ppt〜10質量ppbであり、
プリウェットに用いられる、薬液。 - 2種以上の有機溶剤の混合物と、
Fe、Cr、Ni、及び、Pbからなる群から選択される1種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
前記混合物の25℃における蒸気圧が50〜1420Paであり、
前記薬液に1種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が0.001〜100質量pptであって、
前記薬液に2種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が0.001〜100質量pptである、薬液であって、
水を含有し、前記水の含有量が前記薬液の全質量に対して1.5質量%以下であり、
プリウェットに用いられる、薬液。 - 前記薬液が、粒子である前記不純物金属を含有し、
前記薬液中に1種の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子の含有量が0.001〜30質量pptであって、
前記薬液中に2種以上の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子のそれぞれの含有量が0.001〜30質量pptである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の薬液。 - 25℃における前記混合物の表面張力が25〜40mN/mである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の薬液。
- 前記混合物が、
ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が10(MPa)0.5を超えるか、又は、分散項が16.5(MPa)0.5を超える前記有機溶剤を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の薬液。 - 光散乱式液中粒子計数器によって計数される、100nm以上のサイズの被計数体の数が、1〜100個/mLである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の薬液。
- 更に、水を含有し、
前記薬液中における前記水の含有量が、0.01〜1.0質量%である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の薬液。 - 前記有機不純物が、沸点が250℃以上で、かつ、炭素数が8個以上である有機化合物を含有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の薬液。
- 前記有機化合物の、1分子中における炭素数が12個以上である、請求項16に記載の薬液。
- 容器と、前記容器に収容された請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液と、を備え、前記容器内の前記薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
- 前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項18に記載の薬液収容体。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、
前記プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する、露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式(a)で表される繰り返し単位、式(b)で表される繰り返し単位、式(c)で表される繰り返し単位、式(d)で表される繰り返し単位、及び、式(e)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
R1〜R4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、p1〜p4は、それぞれ独立に0、又は、正の整数を表す。
Raは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
T1〜T5は、それぞれ独立に、単結合、又は、2価の連結基を表す。
R5は1価の有機基を表す。
a〜eは、モル%を表し、それぞれ独立に、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c<100、0≦d<100、0≦e<100の範囲の数を表す。ただし、a+b+c+d+e=100であり、a+b≠0である。
ただし、前記式(e)で表される繰り返し単位は、前記式(a)〜式(d)で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。 - 前記プリウェット工程において前記基板上に塗布される前記薬液が、25℃において、以下の条件1、及び、条件2を満たす、請求項20に記載のパターン形成方法。
条件1:前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式1により計算したRsq1が0.5を超える。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)−1
ただし、式1中、τ0は、前記薬液の前記スピン−スピン緩和時間を表し、τ1は、前記第一試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
条件2:前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンの前記スピン−スピン緩和時間から下記式2により計算したSRsqが−1を超える。
(式2)SRsq=(Rsq2−Rsq1)/(c2−c1)
ただし、式2中、Rsq1は、前記式1により計算した値を表し、Rsq2は、下記式3により計算した値を表す。c1、及び、c2は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量%であり、c1>c2である。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)−1
ただし、式3中、τ0は前記式1中におけるτ0と同義であり、τ2は、前記第二試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液と、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式(a)で表される繰り返し単位、式(b)で表される繰り返し単位、式(c)で表される繰り返し単位、式(d)で表される繰り返し単位、及び、式(e)で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
R1〜R4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、p1〜p4は、それぞれ独立に0、又は、正の整数を表す。
Raは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
T1〜T5は、それぞれ独立に、単結合、又は、2価の連結基を表す。
R5は1価の有機基を表す。
a〜eは、モル%を表し、それぞれ独立に、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c<100、0≦d<100、0≦e<100の範囲の数を表す。ただし、a+b+c+d+e=100であり、a+b≠0である。
ただし、前記式(e)で表される繰り返し単位は、前記式(a)〜式(d)で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液と、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液と、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液と、
樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
条件1、及び、条件2を満たす、キット。
条件1:前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、25℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式1により計算したRsq1が0.5を超える。
(式1)Rsq1=(τ0/τ1)−1
ただし、式1中、τ0は、前記薬液の前記スピン−スピン緩和時間を表し、τ1は、前記第一試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
条件2:前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、25℃における、プロトンの前記スピン−スピン緩和時間から下記式2により計算したSRsqが−1を超える。
(式2)SRsq=(Rsq2−Rsq1)/(c2−c1)
ただし、式2中、Rsq1は、前記式1により計算した値を表し、Rsq2は、下記式3により計算した値を表す。c1、及び、c2は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量%であり、c2>c1である。
(式3)Rsq2=(τ0/τ2)−1
ただし、式3中、τ0は前記式1中におけるτ0と同義であり、τ2は、前記第二試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
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