TWI780290B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種解析力及粗糙度特性優異，並抑制浮渣的 產生，CDU優異，且經時穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有下述(A)~(C)，共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於總固體成分以質量基準計為1ppm以下。(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；(C)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化 射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。更具體而言，本發明係有關於一種可較佳地用於在超大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微晶圓的製造製程、奈米壓印用模具製作製程以及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用之超微影製程以及其他的感光蝕刻加工(photofabrication)製程之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以往，於積體電路(Integrated Circuit，IC)及大型積體電路等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高集積化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，發現存在曝光波長亦以自g射線變為i射線、進而變為準分子雷射光之方式短波長化的傾向，當前，正在開發將具有193nm波長之ArF準分子雷 射光作為光源之曝光機。又，作為進而提高解析力之技術，正在開發於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下，還稱為“浸漬液”)之所謂液浸法。

又，當前，亦正在開發除了使用準分子雷射光以外，還使用電子束(EB)、X射線及極紫外線(EUV)等之微影術。隨之，正在開發有效地感應於各種放射線，並且靈敏度及解析度優異之化學增幅型抗蝕劑組成物。

例如，專利文獻1中記載有一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物(還稱為“鹼分解性含氟化合物”)，由此能夠提供一種靈敏度、解析性、粗糙度特性、圖案形狀及顯影缺陷的抑制能力優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-167589號公報

然而，近年來，要求一種藉由所形成之圖案的進一步微細化等，更加提高解析力及粗糙度特性，並可抑制浮渣的產生，CDU(Critical Dimension Uniformity：臨界尺寸均勻性)優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，要求一種即使在製備後經過 長時間之後亦能夠發揮優異之解析力之(經時穩定性優異)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明的課題在於提供一種解析力及粗糙度特性優異，並可抑制浮渣的產生，CDU優異，並且經時穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的另一課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、以及使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

藉由本發明人的研究可知，於包含鹼分解性含氟化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中存在共軛酸的pKa為4.0以上之化合物之情況下，若其含量超過一定範圍，則無法發揮所期望的性能。推測這是因為，藉由共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的作用，鹼分解性含氟化合物被分解所致。

而且，本發明人進一步進行研究，發現了藉由將共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量設為一定量以下，能夠解決上述問題。認為這是因為，藉由將共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量設為一定量以下，即使在製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後，經過了長時間之後，亦不易引起鹼分解性含氟化合物的分解，並能夠充分發揮效果。

亦即，本發明人發現了能夠藉由以下結構實現上述問題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有下述(A)~(C)，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下。

(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；(C)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物，

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。X₁表示2價的連接基。Y₁及Z₁分別獨立地表示1價的有機基。Y₁與Z₁可以連接而形成環。

[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述含氟化合物(C)具有氟烷基。

[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述含氟化合物(C)具有由通式(2)所表示之重複單元。

通式(2)中，R₂₁表示氫原子或1價的有機基。X₂表示2價的連接基。R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氟烷基。R₂₄表示氫原子、氟原子或1價的有機基。

[4]如[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(2)中的X₂具有內酯結構。

[5]如[1]~[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述含氟化合物(C)的分子量為1000~100000。

[6]如[1]~[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，上述含氟化合物(C)的含量為0.1~10質量%。

[7]如[1]~[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，上述含氟化合物(C)的含量為0.1~5質量%。

[8]如[1]~[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)還具有由下述通式(H-1)所表示之重複單元。

[化3]

通式(H-1)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R₃₃可以與Ar₃鍵結而形成環，此時的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或2價的連接基。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，與R₃₃鍵結而形成環之情況下表示(n3+2)價的芳香環基。

n3表示1~4的整數。

[9]如[1]~[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)中的Y₁係碳數3~10的脂環基。

[10]如[1]~[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有共軛酸的pKa小於4.0之酸擴散控制劑。

[11]如[1]~[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為化學增幅正型抗蝕劑組成物。

[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法，其具有用酸性水溶液清洗下述(A)之步驟。

(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂，

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。X₁表示2價的連接基。Y₁及Z₁分別獨立地表示1價的有機基。Y₁與Z₁可以連接而形成環。

[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法，其包括[12]所述之樹脂之製造方法。

[14]一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用[1]~[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[15]一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用[1]~[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。

[16]一種電子器件之製造方法，其包括[15]所述之圖案形成方法。

藉由本發明，能夠提供一種解析力及粗糙度特性優異，且可抑制浮渣的產生，CDU優異，並且經時穩定性優異之感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物。藉由本發明，能夠提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法、以及使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下記載之結構要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並非限定於該種實施形態。

本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射線、軟X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包括利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，還包括利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。

本說明書中“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(還稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，基於 GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)之GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。

關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為本發明的組成物”)為含有下述(A)~(C)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm(parts per million：百萬分率)以下。

(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂

(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物

(C)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。X₁表示2價的連接基。Y₁及Z₁分別獨立地表示1價的有機基。Y₁與Z₁可以連接而形成環。

本發明的組成物係抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，係正型抗蝕劑組成物且係鹼性顯影用抗蝕劑組成物為較佳。

又，本發明的組成物係化學增幅型抗蝕劑組成物為較佳，化學增幅正型抗蝕劑組成物為更佳。

[共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量]

本發明的組成物中，共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下(亦即，相對於總固體成分係1×10^-4質量%以下)。

如上所述，可推斷藉由將本發明的組成物中共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量設為相對於本發明的組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下，可抑制含氟化合物(C)的分解，並能夠解決上述問題。

pKa(酸解離常數)表示水溶液中的pKa，並且被定義在化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)中。pKa的值越低則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，亦能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支持Solaris系統(1994-2007 ACD/Labs)。

本發明的組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下為較佳，0.5ppm以下為更佳，0.3ppm以下為進一步較佳。另外，本發明的組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量的下限值並無特別限定，例如為測量設備的檢測極限以上(例如為0.1ppm以上)。

用於將本發明的組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量設為相對於本發明的組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下的方法並無特別限定，可列舉(1)用酸性水溶液清洗樹脂(A)之後將其用於本發明的組成物；(2)作為用於本發明的組成物中的酸擴散控制劑，使用共軛酸的pKa小於4.0者；等。

關於上述(1)，在本發明中，作為樹脂(A)，使用具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂，但在該樹脂(A)的合成中，通常使用胺化合物。以往，由於對在此使用之胺化合物不特別進行處理而直接將樹脂用於組成物的製備，因此，樹脂中殘存有胺化合物，其結果，組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於組成物的總固體成分以質量基準計超過1ppm。

例如，關於已合成之樹脂(A)藉由用酸性水溶液清洗之後使用，能夠將組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於總固體成分以質量基準計設為1ppm以下。

作為酸性水溶液，只要為酸的水溶液，則並無特別限定。作為能夠用於酸性水溶液之酸，可以為鹽酸等無機酸，亦可以為草酸等有機酸。酸性水溶液中的酸的濃度並無特別限定，使用鹽酸之情況下其濃度係0.01mol/L至0.1mol/L為較佳。使用草酸之情況下其濃度係0.05mol/L至0.5mol/L為較佳。

作為用酸性水溶液清洗樹脂(A)時的清洗方法並無特別限定，例如，將樹脂(A)的粉體溶解於30倍量的乙酸乙酯中，並用與該溶液相同量的酸性水溶液進行清洗之後，用相同量的蒸餾水清洗之方法為較佳。為了去除來自於酸性水溶液之酸而用該蒸餾水進行清洗為較佳。

另外，對作為上述(2)的酸擴散控制劑，共軛酸的pKa小於4.0者將在後面進行敘述。

[(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂]

對(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂(還稱為“樹脂(A)”)進行說明。

由通式(1)所表示之重複單元係具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團(還稱為“酸分解性基”)之重複單元。樹脂(A)具有由通式(1)所表示之重複單元，因此藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大。

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。X₁表示2價的連接基。Y₁及Z₁分別獨立地表示1價的有機基。Y₁與Z₁可以連結而形成環。

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。

R₁表示1價的有機基時的有機基的碳數並無特別限定，1~20為較佳，1~15為更佳，1~8為進一步較佳。

R₁表示氫原子、烷基或脂環基為較佳，表示氫原子或烷基為更佳。

作為R₁的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，最佳為甲基。

作為R₁的脂環基，可以為單環型亦可以為多環型，較佳為環丙基、環戊基、環己基等碳數3~10個的單環型的環烷基。

通式(1)中，X₁表示2價的連接基。

X₁表示酮基或2價的芳香環基為較佳，表示2價的芳香環基為更佳。

2價的芳香環基例如能夠列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基、或者，包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三

、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等雜環之2價的芳香環基作為較佳例，最佳為伸苯基。

通式(1)中，Y₁表示1價的有機基。

Y₁所表示之1價的有機基的碳數並無特別限定，1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。

作為Y₁所表示之1價的有機基並無特別限定，烷基、脂環基、芳香族基為較佳，烷基或脂環基為更佳。

作為Y₁的烷基，具體而言能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基等。

作為Y₁的脂環基可以為單環型，亦可以為多環型，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。

作為Y₁的芳香環基可以為芳基、芳烷基、雜環基等。作為芳基，係碳數6~15的芳基，具體而言能夠列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。作為芳烷基，係碳數6~20的芳烷基為較佳，碳數7~12的芳烷基為更佳。具體而言，可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。作為雜環基，係碳數6~20的雜環基為較佳，碳數6~12的雜環基為更佳。

從耐蝕刻性的觀點考慮，Y₁表示碳數3~10的脂環基為較佳，表示碳數5~10的脂環基為更佳。

通式(1)中，Z₁表示1價的有機基。

作為Z₁所表示之1價的有機基，可列舉與前述Y₁所表示之1價的有機基相同者。

又，作為Z₁所表示之1價的有機基，可以為將選自包括作為由前述Y₁所表示之1價的有機基而列舉之烷基、脂環基及芳香族基的群組中之基團，由伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、-S-、-O-、-CQ-、-SO₂-、-N(R₀)-或組合該等複數個而得之2價的連接基進行連接之基團。R₀為氫原子或烷基(例如為碳數1~8個的烷基，具體而言為，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。

Z₁表示碳數1~10的烷基為較佳，表示碳數1~5的烷基為更佳。

通式(1)中，Y₁與Z₁可以連接而形成環。作為Y₁與Z₁連接而形成之環，碳數2~10的脂肪族含氧環為較佳。

以下示出由通式(1)所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

樹脂(A)中包含之由通式(1)所表示之重複單元可以為一種，亦可以為兩種以上。

樹脂(A)中的由通式(1)所表示之重複單元的含量(含有複數種時為其總計)相對於樹脂(A)中的所有重複單元係5莫耳%以上且70莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且60莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且50莫耳%以下為進一步較佳，10莫耳%以上且30莫耳%以下為特佳。

樹脂(A)可以包含除由通式(1)所表示之重複單元以外的重複單元。

從耐蝕刻性的觀點考慮，樹脂(A)具有由下述通式(H-1)所表示之重複單元為較佳。

通式(H-1)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R₃₃可以與Ar₃鍵結而形成環，此時的R₃₃表示伸烷基。

X₃表示單鍵或2價的連接基。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，與R₃₃鍵結而形成環時其表示(n3+2)價的芳香環基。

n3表示1~4的整數。

Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基。n3為1時的2價的芳香環基例如能夠列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、或者，包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三

、咪唑、苯并咪唑、***、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基作為較佳例。

作為n3為2以上的整數時的(n3+1)價的芳香環基的具體例，能夠較佳地列舉從2價的芳香環基的上述之具體例中去除(n3-1)個任意氫原子而成之基團。

作為X₃的2價的連接基，可列舉-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子、烷基。

作為X₃的-CONR₆₄-中的R₆₄的烷基，可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同者。

X₃表示單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，表示單鍵或-COO-為更佳，表示單鍵為進一步較佳。

作為Ar₃，碳數6~18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、聯伸苯基環基為特佳。

Ar₃係苯環基為較佳。

n3表示1~4的整數，表示1或2為較佳，表示1為更佳。

以下示出由通式(H-1)所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。式中，a表示1或2。

樹脂(A)包含由通式(H-1)所表示之重複單元時，樹脂(A)中包含之由通式(H-1)所表示之重複單元可以為一種，亦可以為兩種以上。

樹脂(A)包含由通式(H-1)所表示之重複單元時，由通式(H-1)所表示之重複單元的含量(含有複數種時為其總計)相對於樹脂(A)中的所有重複單元，係3~98莫耳%的範圍內為較佳，10~90莫耳%的範圍內為更佳，25~85莫耳%的範圍內為進一步較佳。

關於樹脂(A)，除了上述重複結構單元以外，出於調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓(Profile)、解析力、耐熱性、靈敏度等目的，還可以具有各種重複單元。

樹脂(A)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。作為通常的合成方法，例如可列舉：(1)藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱來進行聚合之總括聚合法；(2)藉由將含有單體種類及起始劑之溶液經過1~10小時進行滴加而添加到加熱溶劑中之滴加聚合法等。

樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)係1,000~200,000為較佳，2,000~30,000為更佳，3,000~25,000為進一步較佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。

樹脂(A)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

組成物中，樹脂(A)的含量相對於總固體成分中，通常為20質量%以上，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。

另外，本發明的組成物的總固體成分係指除溶劑以外的其他成分(能夠構成感光化射線性或感放射線性膜之成分)。

[(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物]

對(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物(還稱為“光酸產生劑”)進行說明。

光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。

作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0125>~<0319>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0086>~<0094>段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0323>~<0402>段中公開之公知的化合物。

作為光酸產生劑，例如，由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示之化合物為較佳。

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常係1~30，1~20為較佳。

又，R₂₀₁~R₂₀₃中之兩個可以鍵合而形成環結構，亦可以在環內包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中之兩個鍵合而形成之基團，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

Z^-表示陰離子(非親核性陰離子為較佳。)。

作為通式(ZI)中的陽離子的較佳的態樣，可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、由通式(ZI-3)所表示之化合物(化合物(ZI-3))及由通式(ZI-4)所表示之化合物(化合物(ZI-4))中的相對應的基團。

另外，光酸產生劑亦可以係具有複數個由通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，亦可以係具有由通式(ZI)所表示之化合物的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個與由通式(ZI)所表示之另一個化合物 的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個經由單鍵或連結基鍵合之結構之化合物。

首先，對化合物(ZI-1)進行說明。

化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個係芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。

芳基鋶化合物中，可以是R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可以是R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，殘餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，可列舉例如，三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有兩個以上芳基時，具有兩個以上之芳基可以相同，亦可以不同。

芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基，係碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基及環烷基作為取代基亦可以分別獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、 芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。

接著，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。其中，芳香環係指還包含含有雜原子之芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不具有芳香環之有機基，通常為碳數1~30，碳數1~20為較佳。

R₂₀₁~R₂₀₃係分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，可較佳地列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基取代。

接著，對化合物(ZI-3)進行說明。

通式(ZI-3)中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R_1c及R_2c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R_1c與R_2c可以鍵結而形成環。R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R_x及R_y可以鍵結而形成環。又，選自M、R_1c及R_2c中之至少兩個可以鍵結而形成環結構，上述環結構中可以包含碳-碳雙鍵。Z^-表示陰離子。

通式(ZI-3)中，作為由M所表示之烷基及環烷基，碳數1~15(較佳為碳數1~10)的直鏈狀烷基、碳數3~15(較佳為碳數3~10)的支鏈狀烷基或碳數3~15(較佳為碳數1~10)的環烷基為較佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基、及降莰基等。

作為由M所表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為具有含有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。

上述M還可以具有取代基。作為該態樣，例如，可列舉苄基等作為M。

另外，M具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為由R_1c及R_2c所表示之烷基、環烷基及芳基，可列舉與上述之M相同者，其較佳態樣亦相同。又，R_1c和R_2c可以鍵結而形成環。

作為由R_1c及R_2c所表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為由R_x及R_y所表示之烷基及環烷基，可列舉與上述之M相同者，其較佳態樣亦相同。

作為由R_x及R_y所表示之烯基，烯丙基或乙烯基為較佳。

上述R_x及R_y還可以具有取代基。作為該態樣，例如，可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等作為R_x及R_y。

作為由R_x及R_y所表示之2-氧代烷基，例如，可列舉碳數1~15(較佳為碳數1~10)者，具體而言可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。

作為由R_x及R_y所表示之烷氧基羰基烷基，例如，可列舉碳數1~15(較佳為碳數1~10)者。又，R_x和R_y可以鍵結而形成環。

R_x與R_y相互連接而形成之環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式(ZI-3)中，M與R_1c可以鍵結而形成環結構，所形成之環結構可以包含碳-碳雙鍵。

其中，上述化合物(ZI-3)係化合物(ZI-3A)為較佳。

化合物(ZI-3A)係由下述通式(ZI-3A)表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化15]

通式(ZI-3A)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

作為R_6c及R_7c，與上述之通式(ZI-3)中的R₂及R₃含義相同，其較佳態樣亦相同。

作為R_x及R_y，與上述之通式(ZI-3)中的R_x及R_y含義相同，其較佳態樣亦相同。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_x和R_y可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。又，R_5c及R_6c、R_5c及R_x可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R_6c和R_7c可以分別鍵結而形成環結構。

作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及由兩個以上該等環組合而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3~10員環、4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y鍵結而形成之基團，可列舉伸丁基及伸戊基等。

作為R_5c與R_6c及R_5c與R_x鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。

Zc^-表示陰離子。

接著，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₄存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基。該等基團可以具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。兩個R₁₅可以相互鍵結而形成環。兩個R₁₅相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，兩個R₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。

Z^-表示陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數係1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

接著，對通式(ZII)及(ZIII)進行說明。

通式(ZII)及(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)為較佳。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

Z^-表示陰離子。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(3)所表示之陰離子為較佳。

通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或由至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，作為由至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。

Xf係氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF₃為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為進一步較佳。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或由至少一個氟原子取代之烷基。R₄及R₅存在複數個時，R₄及R₅分別可以相同，亦可以不同。

由R₄及R₅所表示之烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R₄及R₅較佳為氫原子。

由至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式(3)中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連接基。L存在複數個時，L分別可以相同，亦可以不同。

作為2價的連接基，例如，可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及組合該等複數個而成之2價的連接基等。該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。該等中，環狀的有機基為較佳。

作為環狀的有機基，例如，可列舉脂環基、芳基及雜環基為較佳。

脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。

雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可列舉四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如，可列舉烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。

作為由通式(3)所表示之陰離子，SO₃-CF₂-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃-CF₂-CHF-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃-CF₂-COO-(L)q’-W、SO₃-CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-(L)q-W、SO₃-CF₂-CH(CF₃)-OCO-(L)q’-W為較佳。其中，L、q及W與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。

一態樣中，作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(4)所表示之陰離子為較佳。

通式(4)中，X^B1及X^B2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1及X^B2係氫原子為較佳。

X^B3及X^B4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3及X^B4中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3及X^B4的雙方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3及X^B4的雙方係由氟原子取代之烷基為進一步較佳。

L、q及W與通式(3)相同。

通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-可以為苯磺酸陰離子，由支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，由下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子亦為較佳。

式(SA1)中，Ar表示芳基，還可以具有除磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為還可以具有之取代基，可列舉氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，1~4為較佳，2~3為更佳，3為進一步較佳。

D表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及該等由兩種以上組合而成之基團等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳例。

以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的陰離子Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-的較佳例。

能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入一部分聚合物中的形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於一部分聚合物中之形態。

光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。

光酸產生劑為併入一部分聚合物的形態之情況下，可以併入於前述之一部分樹脂(A)，亦可併入於不同於樹脂(A)之樹脂中。

光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物中，光酸產生劑的含量(存在複數個時為其總計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳，1~15質量%為特佳。

作為光酸產生劑，當含有由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之化合物時，組成物中包含之光酸產生劑的含量(存在複數種時為其總計)以組成物的總固體成分為基準，1~35質量%為較佳，1~30質量%為更佳。

[(C)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物]

(C)對具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物(還稱為“含氟化合物(C)”)進行說明。

含氟化合物(C)能夠藉由包含氟而局部存在於本發明的感光化射線性或感放射線性膜的表面，並能夠發揮所期望的性能。

對藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團還稱為“極性轉換基”，作為具體例，可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等。

另外，如在丙烯酸酯等中、直接鍵結於重複單元的主鏈上之酯基中，藉由鹼性顯影液的作用進行分解而相對於鹼性顯影液之溶解性增大之功能差，因此不包含於本發明中的極性轉換基中。

從表面局部存在性的觀點考慮，含氟化合物(C)具有氟烷基為較佳。

含氟化合物(C)係樹脂(還稱為“樹脂(C)”)為更佳。

含氟化合物(C)係包含具有極性轉換基之重複單元(還稱為“重複單元(c)”)之樹脂為更佳。

作為重複單元(c)，例如，能夠列舉由通式(K0)所表示之重複單元。

通式(K0)中，R_k1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基之基團。

R_k2表示烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基之基團。

其中，R_k1、R_k2中的至少一者具有極性轉換基。

另外，直接鍵結於通式(K0)所示之重複單元的主鏈上之酯基如前述不包含於本發明中的極性轉換基中。

作為極性轉換基，由通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中的X所表示之基團為較佳。

亦即，重複單元(c)具有由通式(KA-1)及(KB-1)所表示之部分結構的至少一個，極性轉換基由通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中的X所表示為較佳。

通式(KA-1)或(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-。

Y¹及Y²分別可以相同，亦可以不同，且表示電子吸引基。

另外，重複單元(c)含有具有由通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構之基團，從而具有較佳的極性轉換基，但是如由通式(KA-1)所表示之部分結構、Y¹及Y²為1價時的(KB-1)所表示之部分結構之情況，上述部分結構不具有鍵結鍵時，具有上述部分結構之基團係具有去除至少一個上述部分結構中的任意的氫原子之1價以上的基團之基團。

由通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構在任意位置經由取代基連接於樹脂(C)的主鏈上。

由通式(KA-1)所表示之部分結構係與作為X的基團一同形成環結構之結構。

作為通式(KA-1)中的X較佳為羧酸酯基(亦即，作為KA-1形成內酯環結構時)及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

由通式(KA-1)所表示之環結構可以具有取代基，例如，可以具有nka個取代基Z_ka1。

Z_ka1存在複數個時分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或電子吸引基。

Z_ka1彼此可以連接而形成環。作為Z_ka1彼此連接而形成之環，例如，可列舉環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。

nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進一步較佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。

作為Z_ka1的電子吸引基與以鹵素原子為代表之後述作為Y¹及Y²的電子吸引基相同。

另外，上述電子吸引基可以由其他電子吸引基取代。

Z_ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或電子吸引基，更佳為烷基、環烷基或電子吸引基。另外，作為醚基，由烷基或環烷基等取代者，亦即，烷基醚基等為較佳。電子吸引基的較佳例與後述的作為Y¹及Y²的電子吸引基相同。

作為Z_ka1的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。

作為Z_ka1的烷基可以不具有取代基，亦可以為直鏈、支鏈中的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1~30、進一步較佳為1~20，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20，例如，可列舉異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者為較佳。

作為Z_ka1的環烷基可以具有取代基，亦可以為單環型，亦可以為多環型，亦可以為橋接式。例如，環烷基可以具有橋接結構。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如能夠列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，能夠列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。作為環烷基，下述結構亦為較佳。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以由氧原子等雜原子取代。

[化25]

作為上述脂環部分的較佳者，能夠列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。

作為該等脂環式結構的取代基，可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為上述烷氧基，能夠較佳地列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基等碳數1~4個者。作為烷基及烷氧基可以具有之取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。

作為Z_ka1的內酯環基，可列舉從後述(KA-1-1)~(KA-1-17)中任一個所表示之結構中去除氫原子之基團。

作為Z_ka1的芳基，例如，可列舉苯基及萘基。

作為Z_ka1的烷基、環烷基及芳基可以進一步具有之取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧羰基、苄基、苯乙基、異丙苯基(cumyl)基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳基氧羰基等。

通式(KA-1)中的X為羧酸酯基，通式(KA-1)所示之部分結構係內酯環為較佳，5~7員環內酯環為更佳。

另外，如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中，其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態與作為由通式(KA-1)所表示之部分結構的5~7員環內酯環進行縮環為較佳。

關於可以鍵結由通式(KA-1)所表示之環結構之周邊的環結構，例如，能夠列舉下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中者或以此為標準者。

作為含有由通式(KA-1)所示之內酯環結構之結構，由下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中任一個所表示之結構為更佳。另外，內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳結構係(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。

含有上述內酯環結構之結構可以具有取代基亦可以不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與上述通式(KA-1)所示之環結構所具有之取代基相同者。

內酯結構中亦有存在光學活性體者，但亦可以使用任何光學活性體。又，可以單獨使用一種光學活性體，亦可以混合複數個光學活性體而使用。當主要使用一種光學活性體時，其光學純度(ee)係90%以上者為較佳，更佳為95%以上、最佳為98%以上。

作為通式(KB-1)的X較佳地能夠列舉羧酸酯基(-COO-)。

通式(KB-1)中的Y¹及Y²分別獨立地表示電子吸引基。

電子吸引基係由下述式(EW)所表示之部分結構為較佳。式(EW)中的*表示直接鍵結於(KA-1)之鍵結鍵或直接鍵結於(KB-1)中的X之鍵結鍵。

式(EW)中，n_ew為由-C(R_ew1)(R_ew2)-所表示之連接基的重複數，並表示0或1的整數。n_ew為0時表示單鍵，表示Y_ew1直接鍵結。

作為Y_ew1能夠列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由後述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等組合，電子吸引基例如可以為下述結構。另外，“鹵代(環)烷基”係指至少一部分被鹵化之烷基及環烷基。R_ew3、R_ew4分別獨立地表示任意的結構。R_ew3、R_ew4的任何結構中，由式(EW)所表示之部分結構具有吸電子性，例如可以連接於樹脂的主鏈，但較佳為烷基、環烷基、氟代烷基。

當Y_ew1為2價以上的基團時，剩餘的鍵結鍵與任意原子或取代基形成鍵。Y_ew1、R_ew1、R_ew2中的至少任一個基團進一步經由取代基連接於樹脂(C)的主鏈。

Y_ew1較佳為鹵素原子或由-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

R_ew1、R_ew2分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可以相互連接而形成環。

在此，R_f1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為氟原子或三氟甲基。

R_f2、R_f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2與R_f3可以連接而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等可以由鹵素原子(較佳為氟原子)取代，更佳為R_f2、R_f3為(鹵代)烷基。R_f2表示與R_f1相同的基團，或可以與R_f3連接而形成環為更佳。

R_f1與R_f3可以連接而形成環，作為所形成之環，可列舉(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。

作為R_f1~R_f3中的(鹵代)烷基，例如可列舉前述Z_ka1中的烷基及該烷基被鹵化而成之結構。

作為R_f1~R_f3中的、或R_f2與R_f3連接而形成之環中的(全)氟環烷基及(全)氟芳基，例如可列舉前述Z_ka1中的環烷基被鹵化而成 之結構，更佳為由-C_(n)F_(2n-2)H所表示之氟環烷基及由-C_(n)F_(n-1)所表示之全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，5~13者為較佳，6為更佳。

作為R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可相互連接而形成之環，較佳地列舉環烷基或雜環基，作為雜環基係內酯環基為較佳。作為內酯環，例如可列舉由上述式(KA-1-1)~(KA-1-17)所表示之結構。

另外，重複單元中(c)中可以具有複數個由通式(KA-1)所表示之部分結構、複數個由通式(KB-1)所表示之部分結構、或可以具有通式(KA-1)的部分結構和通式(KB-1)的部分結構這雙方。

另外，通式(KA-1)的部分結構的一部分或全部亦可以兼作通式(KB-1)中的作為Y¹或Y²的電子吸引基。例如，通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，其羧酸酯基還能夠作為通式(KB-1)中的Y¹或Y²的電子吸引基發揮功能。

重複單元(c)可以為在一個側鏈上具有氟原子和極性轉換基之重複單元(c’)，亦可以為具有極性轉換基且不具有氟原子之重複單元(c*)，亦可以為在一個側鏈上具有極性轉換基且在與相同重複單元內的上述側鏈不同之側鏈上具有氟原子之重複單元(c”)，但樹脂(C)作為重複單元(c)具有重複單元(c’)為更佳。亦即，具有至少一個極性轉換基之重複單元(c)具有氟原子為更佳。

另外，樹脂(C)具有重複單元(c*)時，係與具有氟原子之重複單元(後述重複單元(c1))的共聚物為較佳。又，重複單元(c”)中的具有極性轉換基之側鏈和具有氟原子之側鏈鍵結於主鏈中的相同的碳原子上，亦即具有如下述式(K1)的位置關係為較佳。

式中，B1表示具有極性轉換基之部分結構，B2表示具有氟原子之部分結構。

又，重複單元(c*)及重複單元(c”)中，極性轉換基係由通式(KA-1)所示之結構中的-COO-所表示之部分結構為更佳。

樹脂(C)相對於鹼性顯影液的水解速度係0.001nm/sec以上為較佳，0.01nm/sec以上為更佳，0.1nm/sec以上為進一步較佳，1nm/sec以上為最佳。

在此，樹脂(C)相對於鹼性顯影液的水解速度係在23℃下相對於TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)(2.38質量%)，僅由樹脂(C)形成樹脂膜時的膜厚減小的速度。

本發明的樹脂(C)含有具有至少兩個以上的極性轉換基之重複單元(c)，並且係具有氟原子之樹脂(C1)為較佳。

重複單元(c)具有至少兩個極性轉換基時，重複單元(c)具有由下述通式(KY-1)所表示之、具有兩個極性轉換基之部分 結構為較佳。另外，由通式(KY-1)所表示之結構不具有鍵結鍵時，係去除了至少一個上述結構中的任意的氫原子而得之1價以上的基團。

在通式(KY-1)中，R_ky1、R_ky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，R_ky1、R_ky4可以與相同的原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1、R_ky4可以與相同的氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。

R_ky2、R_ky3分別獨立地為電子吸引基，或R_ky1與R_ky2連接而形成內酯環且R_ky3為電子吸引基。作為所形成之內酯環，上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構為較佳。作為電子吸引基，可列舉與上述式(KB-1)中的Y¹、Y²相同者，較佳為鹵素原子或由上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為，R_ky3為鹵素原子或由上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基或鹵代芳基，R_ky2係與R_ky1連接而形成內酯環或不具有鹵素原子之電子吸引基。

R_ky1、R_ky2、R_ky4可以分別相互連接而形成單環或多環結構。

R_ky1、R_ky4具體而言可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

作為R_ky1與R_ky2連接而形成之內酯環，上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構為較佳。作為電子吸引基，可列舉與上述式(KB-1)中的Y¹、Y²相同者。

作為由通式(KY-1)所表示之結構，係由下述通式(KY-2)所表示之結構為更佳。另外，由通式(KY-2)所表示之結構係去除了至少一個上述結構中的任意氫原子而得之1價以上的基團。

式(KY-2)中，R_ky6~R_ky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。

R_ky6~R_ky10中的兩個以上可以相互連接而形成單環或多環結構。

R_ky5表示電子吸引基。電子吸引基可列舉與上述Y¹、Y²中者相同者，較佳為鹵素原子或由上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

R_ky5~R_ky10具體而言可列舉與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

由式(KY-2)所表示之結構係由下述通式(KY-3)所表示之部分結構為更佳。

式(KY-3)中，Z_ka1、nka分別與上述通式(KA-1)的含義相同。R_ky5與上述式(KY-2)的含義相同。

L_ky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為L_ky的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky係氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為進一步較佳。

重複單元(c)只要為藉由加成聚合、縮聚、加成縮合等聚合而獲得之重複單元，則並無限定，藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而獲得之重複單元為較佳。作為例子，能夠列舉丙烯酸酯系重複單元(還包含在α位、β位具有取代基之系統)、苯乙烯系重複單元(還包含在α位、β位具有取代基之系統)、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐和其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)的重複單元等，丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元為較佳，丙烯酸 酯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元為更佳，丙烯酸酯系重複單元為最佳。

作為重複單元(c)的更具體的結構，具有以下所示之部分結構之重複單元為較佳。

重複單元(c)可以為具有以下所示之部分結構之重複單元。

通式(cc)中，Z₁存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳地表示酯鍵。

Z₂存在複數個時，分別獨立地表示鏈狀或環狀伸烷基，較佳地表示碳數1或2的伸烷基或碳數5~10的伸環烷基。

Ta分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與作為上述通式(KB-1)中的Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)，較佳地表示烷基、環烷基、電子吸引基，進一步較佳地表示電子吸引基。Ta存在複數個時，Ta可以彼此鍵結而形成環。

L₀表示單鍵或m+1價的烴基(較佳為碳數20以下)，較佳地表示單鍵。作為L₀的單鍵係m為1的情況。作為L₀的m+1價的烴基例如表示從伸烷基、伸環烷基、伸苯基或該等組合中去除了m-1個任意的氫原子之m+1價的烴基。

L分別獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。

Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與作為上述通式(KB-1)中的Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，由式(cc)所表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，亦可以在樹脂的側鏈上鍵結由式(cc)所表示之部分結構。另外，對於主鏈的鍵結鍵係對於存在於構成主鏈之鍵結中的原子的鍵結鍵，對於側鏈的鍵結鍵係對於存在於構成主鏈之鍵結中以外之原子的鍵結鍵。

m表示1~28的整數，較佳為1~3的整數，進一步較佳為1。

k表示0~2的整數，較佳為1。

q表示基團(Z₂-Z₁)的重複數，並且表示0~5的整數，較佳為0~2。

r表示0~5的整數。

另外，亦可以代替-(L)r-Tc，由上述-L₀-(Ta)m取代。

在糖內酯的末端具有氟原子之情況，並且在與相同重複單元內的糖內酯側的側鏈不同之側鏈上具有氟原子之情況(重複單元(c”))亦為較佳。

作為Z₂的鏈狀伸烷基為直鏈伸烷基時較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，為支鏈伸烷基時較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20。作為R₂的鏈狀伸烷基的具體例，能夠列舉從作為上述Z_ka1的烷基的具體例中去除了一個任意的氫原子之基團。

作為Z₂的環狀伸烷基較佳為碳數3~8，作為其具體例，能夠列舉從作為上述Z_ka1的環烷基中去除了一個任意的氫原子之基團。

作為Ta及Tc的烷基及環烷基中的較佳的碳數及具體例與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載者相同。

作為Ta的烷氧基，較佳為碳數1~8，能夠列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作為Ta及Tc的芳基，較佳為碳數6~12的芳基，例如能夠列舉苯基及萘基。

作為L₀的伸烷基、伸環烷基的較佳的碳數及其具體例與作為Z₂的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

作為重複單元(c)的更具體的結構，具有以下所示之部分結構之重複單元為較佳。

通式(ca-2)及(cb-2)中，n表示0~11的整數，較佳為表示0~5的整數，更佳為表示1或2。

p表示0~5的整數，較佳為表示0~3的整數，更佳為表示1或2。

Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與作為上述通式(KB-1)中的Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)，較佳為表示烷基、環烷基、電子吸引基。Tb存在複數個時，Tb可以彼此鍵結而形成環。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，由式(ca-2)或(cb-2)所表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，亦可在樹脂的側鏈上鍵結由式(ca-2)或(cb-2)所表示之部分結構。

Z₁、Z₂、Ta、Tc、L、*、m、q、r與通式(cc)中者含義相同，較佳者亦相同。

通式(KY-4)中，R₂表示鏈狀或環狀伸烷基，R₂存在複數個時，可以相同亦可以不同。

R₃表示構成碳上的氫原子的一部分或全部由氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧羰基或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示之基團(R表示烷基或環烷基。)。R₄存在複數個時，可以相同亦可以不同，又，兩個以上的R₄可以鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Z、Za存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，Z、Za存在複數個時，可以相同亦可以不同。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。

o為取代基數，表示1~7的整數。

m為取代基數，表示0~7的整數。

n表示重複數，表示0~5的整數。

作為-R₂-Z^-的結構由-(CH₂)_l-COO-所表示之結構為較佳(l表示1~5的整數)。

作為R₂的鏈狀或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式(cc)的Z₂中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

關於作為R₃的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基的碳數，其為直鏈狀時，較佳為1~30，進一步較佳為1~20，其為支鏈狀時，較佳為3~30，進一步較佳為3~20，其為環狀時，為6~20。作為R₃的具體例，能夠列舉作為上述Z_ka1的烷基及環烷基的具體例。作為R₄及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數及具體例與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載者相同。

作為R₄的醯基，碳數1~6者為較佳，例如能夠列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。

作為R₄的烷氧基及烷氧羰基中的烷基部位，能夠列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳碳數及具體例與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載者相同。

作為X的伸烷基，能夠列舉鏈狀或環狀伸烷基，較佳碳數及其具體例與作為R₂的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

更佳為具有由通式(KY-5)所表示之部分結構之重複單元。

通式(KY-5)中，R₂表示鏈狀或環狀伸烷基，R₂存在複數個時，可以相同亦可以不同。

R₃表示構成碳上的氫原子的一部分或全部由氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧羰基或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示之基團(R表示烷基或環烷基。)。R₄存在複數個時，可以相同亦可以不同，又，兩個以上的R₄可以鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，Z存在複數個時，可以相同亦可以不同。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。

n表示重複數，表示0~5的整數。

m為取代基數，表示0~7的整數。

R₂~R₄及X中的碳數的較佳範圍及具體例與通式(KY-4)中說明者相同。

作為-R₂-Z^-的結構由-(CH₂)_l-COO-所表示之結構為較佳(l表示1~5的整數)。

通式(rf-1)及(rf-2)中，X′表示吸電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧羰基、由氟原子取代之伸烷基、由氟原子取代之伸環烷基。

A表示單鍵或由-C(R_x)(R_y)-所表示之2價的連接基。其中，R_x、R_y分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳為碳數1~6，並且可以由氟原子等取代)或環烷基(較佳為碳數5~12，並且可以由氟原子等取代)。作為R_x、R_y，較佳為氫原子、烷基、由氟原子取代之烷基。

X表示電子吸引基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、由氟或氟化烷基取代之芳基、由氟或氟化烷基取代之芳烷基。

*表示對於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，表示藉由單鍵或連接基鍵結於樹脂的主鏈上之鍵結鍵。

另外，X′為羰氧基或氧羰基時，A不是單鍵。

作為X′的由氟原子取代之伸烷基中的伸烷基，其為直鏈伸烷基時較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，其為支鏈伸烷基時，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20。作為上述伸烷基的具體例，能夠列舉從作為上述Z_ka1的烷基的具體例中去除了一個任意的氫原子之基團。作為由氟原子取代之伸烷基，全氟伸烷基為較佳。

作為X′的由氟原子取代之伸環烷基中的伸環烷基，較佳為碳數3~8，作為其具體例，能夠列舉從作為上述Z_ka1的環烷基的具體例中去除了一個任意氫原子之基團。作為由氟原子取代之伸環烷基，全氟伸環烷基為較佳。

作為X的氟化烷基中的烷基，其為直鏈烷基時較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，其為支鏈烷基時較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20。作為上述烷基的具體例，能夠列舉作為上述Z_ka1的烷基的具體例。作為氟化烷基，全氟烷基為較佳。

作為X的氟化環烷基中的環烷基，較佳為碳數3~8，作為其具體例，能夠列舉作為上述Z_ka1的環烷基的具體例。作為氟化環烷基，全氟環烷基為較佳。

作為X的由氟或氟化烷基取代之芳基中的芳基，較佳為碳數6~12的芳基，例如能夠列舉苯基及萘基。又，作為由氟化烷基取 代之芳基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。

作為X的由氟或氟化烷基取代之芳烷基中的芳烷基，較佳為碳數6~12的芳烷基，例如能夠列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。又，作為由氟化烷基取代之芳烷基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。

樹脂(C)作為重複單元(c)具有由下述通式(2)所表示之重複單元為較佳。

通式(2)中，R₂₁表示氫原子或1價的有機基。X₂表示2價的連接基。R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氟烷基。R₂₄表示氫原子、氟原子或1價的有機基。

作為通式(2)中的X₂所表示之2價的連接基，具有前述極性轉換基之2價的連接基為較佳，具有內酯結構為特佳。

通式(2)中，R₂₁表示氫原子或烷基為較佳，表示氫原子或碳數1~5的烷基為更佳。

通式(2)中，R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氟烷基，表示碳數1~10的氟烷基為較佳，表示碳數1~5的氟烷基為更佳。

通式(2)中，R₂₄表示氫原子、氟原子或碳數1~10的氟烷基為較佳，表示氫原子、氟原子或碳數1~5的氟烷基為更佳。

示出具有極性轉換基之重複單元(c)的具體例，但並不限定於該等。

Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

相對於樹脂(C)中的所有重複單元，樹脂(C)中的重複單元(c)的含有率係10~100莫耳%為較佳，更佳為20~100莫耳%，進一步較佳為30~100莫耳%，最佳為40~100莫耳%。

相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(c’)的含有率係10~100莫耳%為較佳，更佳為20~100莫耳%，進一步較佳為30~100莫耳%，最佳為40~100莫耳%。

相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(c*)的含有率係5~70莫耳%為較佳，更佳為5~60莫耳%，進一步較佳為10~50莫耳%，最佳為10~40莫耳%。相對於樹脂(C)中的所有重複單元，與重複單元(c*)一同使用之、具有氟原子之重複單元的含有率係10~95莫耳%為較佳，更佳為15~85莫耳%，進一步較佳為20~80莫耳%，最佳為25~75莫耳%。

相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(c”)的含有率係10~100莫耳%為較佳，更佳為20~100莫耳%，進一步較佳為30~100莫耳%，最佳為40~100莫耳%。

樹脂(C)中的氟原子可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈上被取代。

樹脂(C)還可以具有其他重複單元。以下列舉其他重複單元的較佳態樣。

(cy1)具有氟原子且對酸穩定，並且難溶或不溶於鹼性顯影液之重複單元。

(cy2)不具有氟原子且對酸穩定，並且難溶或不溶於鹼性顯影液之重複單元。

(cy3)具有氟原子且具有極性基之重複單元。

(cy4)不具有氟原子且具有極性基之重複單元。

(cy1)、(cy2)的重複單元中的、難溶或不溶於鹼性顯影液中係指，(cy1)、(cy2)不包含鹼可溶性基、藉由酸或鹼性顯影液的作用產生鹼可溶性基之基團(例如酸分解性基或極性轉換基)。

重複單元(cy1)、(cy2)具有不帶有極性基之脂環烴結構為較佳。

以下示出重複單元(cy1)~(cy4)的較佳態樣。

作為重複單元(cy1)、(cy2)，由下述通式(CIII)所表示之重複單元為較佳。

通式(CIII)中，R_c31表示氫原子、可以由氟原子取代之烷基、氰基或-CH₂-O-R_ac2基。式中，R_ac2表示氫原子、烷基或醯基。R_c31係氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。該等基團可以由包含矽原子之基團、氟原子等取代。

L_c3表示單鍵或2價的連接基。

通式(CIII)中的R_c32的烷基係碳數3~20的直鏈或支鏈狀烷基為較佳。

環烷基係碳數3~20的環烷基為較佳。

烯基係碳數3~20的烯基為較佳。

環烯基係碳數3~20的環烯基為較佳。

芳基係碳數6~20的苯基、萘基為較佳，該等可以具有取代基。

R_c32係未取代的烷基或由氟原子取代之烷基為較佳。L_c3的2價的連接基係伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示之基團)為較佳。

作為重複單元(cy1)、(cy2)，由下述通式(C4)或(C5)所表示之重複單元為較佳。

通式(C4),(C5)中，R_c5表示具有至少一個環狀結構，且不具有羥基及氰基中的任一者之烴基。

Rac表示氫原子、由氟原子取代之烷基、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。Rac係氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。

R_c5所具有之環狀結構包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3~12的環烷基、碳數3~12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，係碳數3至7的單環式烴基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可列舉2環式烴環、3環式烴環、4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包含縮合環式烴環(例如，由複數個5~8員環烷環縮合複數個而成之縮合環)。作為較佳的交聯環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基。

該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、由保護基保護之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基還可以具有取代基，作為還可以具有之取代基，能夠列舉鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、由保護基保護之胺基。

作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、芐氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可列舉碳數2~4的烷氧羰基等。

R_c6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧羰基、烷基羰氧基。該等基團可以由氟原子、矽原子取代。

R_c6的烷基係碳數1~20的直鏈或支鏈狀烷基為較佳。環烷基係碳數3~20的環烷基為較佳。

烯基係碳數3~20的烯基為較佳。

環烯基係碳數3~20的環烯基為較佳。

烷氧羰基係碳數2~20的烷氧羰基為較佳。

烷基羰氧基係碳數2~20的烷基羰氧基為較佳。

n表示0~5的整數。n為2以上時，複數個R_c6可以相同亦可以不同。

R_c6係未取代的烷基或由氟原子取代之烷基為較佳，三氟甲基、第三丁基為特佳。

作為(cy1)、(cy2)，係由下述通式(CII-AB)所表示之重複單元亦為較佳。

式(CII-AB)中，R_c11’及R_c12’分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc’包含經鍵結而成之兩個碳原子(C-C)，並且表示用於形成脂環式結構之原子團。

又，上述通式(CII-AB)係下述通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)為進一步較佳。

式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，R_c13’~R_c16’分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。

又，R_c13’~R_c16’中的至少兩個可以鍵結而形成環。

n表示0或1。

以下列舉(cy1)、(cy2)的具體例，但本發明不限定於該等。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

作為(cy3)、(cy4)，係作為極性基具有羥基或氰基之重複單元為較佳。藉此，提高顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元係具有由羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。由羥基或氰基取代之脂環烴結構中，作為脂環烴結構係金剛烷基、二金剛烷基、降莰基為較佳。作為較佳的羥基或氰基取代之脂環烴結構，可列舉單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基金剛烷基、由氰基取代之降莰基等。

作為具有上述原子團之重複單元，能夠列舉由下述通式(CAIIa)~(CAIId)所表示之重複單元。

通式(CAIIa)~(CAIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。

R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為，R₂c~R₄c中的一個或兩個為羥基，剩餘為氫原子。在通式(CAIIa)中，進一步較佳為，R₂c~R₄c中的兩個為羥基，剩餘為氫原子。

以下列舉由(cy3)、(cy4)所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

相對於樹脂(C)中的所有重複單元，由(cy1)~(cy4)所表示之重複單元的含有率係5~40mol%為較佳，更佳為5~30mol%，進一步較佳為10~25mol%。

樹脂(C)可以具有複數個由(cy1)~(cy4)所表示之重複單元。

相對於樹脂(C)的分子量，樹脂(C)中的氟原子的含有率係5~80質量%為較佳，10~80質量%為更佳。又，相對於樹脂(C)中的所有重複單元，包含氟原子之重複單元係10~100質量%為較佳，30~100質量%為更佳。

從提高局部存在性的觀點考慮，含氟化合物(C)的分子量係1000~100000為較佳。

樹脂(C)的重量平均分子量較佳為1000~100000，更佳為1000~50000，進一步較佳為2000~15000。

樹脂(C)的分子量分佈(Mw/Mn，還稱為分散度)係1~3的範圍為較佳，更佳為1~2，進一步較佳為1~1.8，最佳為1~1.5的範圍。

樹脂(C)還能夠使用各種市售品，與樹脂(A)同樣地能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。

含氟化合物(C)能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。

從解析性的觀點考慮，本發明的組成物中的含氟化合物(C)的含有率以本發明的組成物的總固體成分為基準，係0.01~10質量%為較佳，更佳為0.1~10質量%，進一步較佳為0.1~5質量%。

[酸擴散控制劑]

本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用。

本發明的組成物含有共軛酸的pKa小於4.0之酸擴散控制劑為較佳。

從解析性的觀點考慮，酸擴散抑制劑的共軛酸的pKa係-2.5以上且小於4.0為較佳，0.0以上且小於4.0為更佳，1.0以上且3.0以下為進一步較佳。

作為酸擴散控制劑，例如能夠使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由 酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0627>~<0664>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0095>~<0187>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0403>~<0423>段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0259>~<0328>段中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物(DA)，具有由下述通式(A)~(E)所示之結構之化合物為較佳。

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R²⁰¹與R²⁰²亦可以相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以為未取代。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基或碳數1~20之氰基烷基為較佳。

該等通式(A)及(E)中的烷基係未取代為更佳。

作為鹼性化合物(DA)，噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌

、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉、哌啶或具有該等結構之化合物為較佳，具有噻唑結構、苯并噻唑結構、噁唑結構、苯并噁唑結構、咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，還稱為“化合物(DB)”。)係，具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡

結構等。

化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物(DB)進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)所定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並藉由25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支撐Solaris系統(1994-2007 ACD/Labs)。

本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)用作酸擴散控制劑。

當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。

式中，R⁵¹為可具有取代基之烴基，Z^2c為可具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳未經氟原子取代)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及以通式(ZII)所例示之錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，還稱為“化合物(DCA)”。)。

作為化合物(DCA)，由下述通式(C-1)~(C-3)中任一個所表示之化合物為較佳。

通式(C-1)~(C-3)中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。

L₁表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連接基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中之陰離子部位。R₄表示在相鄰之N原子的連接部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)₂-)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一個之1價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄及L₁可以相互鍵結而形成環結構。又，在通式(C-3)中，可以使R₁~R₃中的兩個一同表示一個2價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁~R₃中的碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連接基之L₁，可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合兩種以上該等而得之基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合兩種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，還稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。

化合物(DD)的分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。

化合物(DD)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，可由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中， R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可以相互鍵結而形成環。

R_b所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於R_b所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。

作為兩個R_b相互連接而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示之基團的具體的結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的<0466>段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物(DD)具有由下述通式(6)所表示之結構為較佳。

通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個R_a可以相同，亦可以不同，兩個R_a亦可以相互連接而與式中 的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。

R_b係與上述通式(d-1)中的R_b的定義相同，較佳例亦相同。

通式(6)中，作為R_a之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以由上述基團取代)的具體例，可列舉與關於R_b前述之具體例相同的基團。

作為本發明中的特佳化合物(DD)的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的<0475>段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，還稱為“化合物(DE)”。)係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。

作為化合物(DE)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的<0203>段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

本發明中，作為酸擴散控制劑，係鹼性化合物(DA)為較佳，其中，係具有由通式(C)所表示之結構之化合物為較佳，尤其，由下述通式(DAC1)或(DAC2)所表示之化合物為較佳。

通式(DAC1)及(DAC2)中，Ar^D1及Ar^D2分別獨立地表示芳香族基。

Ar^D1及Ar^D2表示芳基為較佳，表示苯基為更佳。

Ar^D1及Ar^D2所表示之芳香族基可以具有取代基，作為取代基可列舉烷基、烷氧基、酯基等，甲氧基為特佳。

以下示出酸擴散控制劑的較佳例。

[化56]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

相對於組成物的總固體成分，酸擴散控制劑在本發明的組成物中的含量(存在複數種時為其總計)係1.0×10^-4質量%以下為較佳，1.0×10^-5質量%以下為較佳，1.0×10^-6質量%以下為進一步較佳，1.0×10^-7質量%以下為特佳，1.0×10^-8質量%以下為最佳。

[溶劑]

本發明的組成物含有溶劑為較佳。

本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0665>~<0670>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明 書的<0210>~<0235>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0424>~<0426>段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0357>~<0366>段中所揭示之公知的溶劑。

作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將在結構中具有羥基之溶劑和在結構中不具有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。

作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為包含羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦為較佳。

具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。在塗佈均勻性方面而言，含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。

溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上的混合溶劑。

[界面活性劑]

本發明的組成物還可以包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成黏附性及顯影缺陷更少之圖案。

作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載之界面活性劑。又，可以使用EFTOP EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製)；FLUORAD FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited製)；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC CORPORATION製)；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)；Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、SURFLON S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco co.,ltd.製)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS COMPANY LIMITED製)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述所示之公知者以外，可以使用藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱為短鏈聚合物法(telomer method))或寡聚合法(oligomerization method)(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂肪族化合物來進行合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法進行合成。

又，亦可以使用除美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以將兩種以上組合使用。

當本發明的組成物包含界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0~2質量%，更佳為0.0001~2質量%，進一步較佳為0.0005~1質量%。

[其他添加劑]

本發明的組成物除了上述所說明之成分以外，還能夠適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724,355(1996)等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其，羧酸還能夠較佳地用於性能的提高。作為羧酸，苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸為較佳。

本發明的組成物包含羧酸時，相對於組成物的總固體成分，羧酸的含量係0.01~10質量%為較佳，更佳為0.01~5質量%，進一步較佳為0.01~3質量%。

從提高解析力的觀點考慮，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以膜厚10~250nm使用為較佳，以膜厚20~200nm使用為更佳，以膜厚30~100nm使用為進一步較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍且保持適當的黏度而提高塗佈性、成膜性，從而能夠成為該種膜厚。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，較佳為2.0~5.7質量%，進一步較佳為2.0~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈在基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。

固體成分濃度係除了溶劑之外的其他成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量百分率。

[用途]

本發明的組成物係有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係有關於一種用於IC(Integrated Circuit：積體電路)等的半導體製造步驟，液晶或熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[感光化射線性或感放射線性膜]

本發明係還關於一種藉由本發明的感光化射線性或感放射線性組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜(較佳為抗蝕劑膜)。該種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度係0.02~0.1μm為較佳。作為塗佈於基板上之方法，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗佈、浸塗、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於基板上，但旋轉塗佈為較佳，其轉速1000~3000rpm(rotations per minute：每分鐘轉數)為較佳。塗佈膜以60~150℃烘烤1~20分鐘，較佳為以80~120℃烘烤1~10分鐘而形成薄膜。

構成被加工基板及其最表層之材料例如為半導體用晶圓時能夠使用矽晶圓，作為成為最表層之材料的例子可列舉Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

可以在形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設防反射膜。

作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型和包括吸光劑和聚合物材料之有機膜型中的任一者。又，作為有機防反射膜，還能夠使用Brewer Science,Inc.製的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley Japan,Ltd.製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機防反射膜。

另外，本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層不與抗蝕劑膜混合，能夠進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。

關於頂塗層並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的頂塗層，例如，能夠依據日本特開2014-059543號公報的0072~0082段的記載形成頂塗層。

例如，在抗蝕劑膜上形成含有日本特開2013-061648號公報中所記載之鹼性化合物之頂塗層為較佳。能夠包含頂塗層之鹼性化合物的具體例與上述酸擴散抑制劑相同。

又，頂塗層含有包含至少一個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵的群組中之基團或鍵之化合物為較佳。

又，頂塗層含有樹脂為較佳。作為能夠含有頂塗層之樹脂並無特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可含有之疏水性樹脂相同者。

作為疏水性樹脂，能夠參考日本特開2013-061647號公報的<0017>~<0023>段(相對應之美國公開專利公報2013/244438號的<0017>~<0023>段)及日本特開2014-056194號公報的<0016>~<0165>段的記載，該等內容可編入本申請說明書中。

頂塗層包含如下樹脂為較佳，該樹脂含有具有芳香環之重複單元。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及源自藉由光化射線或放射線產生酸之化合物的酸產生效率變高，於圖案形成時能夠期待高靈敏度化、高分辨化的效果。

頂塗層包含複數種樹脂時，包含至少一種具有氟原子及/或矽原子之樹脂(XA)為較佳。頂塗層組成物包含至少一種具有氟原子及/或矽原子之樹脂(XA)及氟原子及/或矽原子的含有率比樹脂(XA)小之樹脂(XB)為更佳。藉此，當形成頂塗層膜時，樹脂(XA)局部存在於頂塗層膜的表面，因此能夠改善顯影特性和浸漬液追隨性等性能。

又，頂塗層可以含有酸產生劑、交聯劑。

頂塗層典型地由頂塗層形成用組成物形成。

頂塗層形成用組成物將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，係細孔尺寸為0.1μm以下(更佳為0.05 μm以下，進一步較佳為0.03μm以下)的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。又，組成物的固體成分濃度高時(例如，25質量%以上)，過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在進行過濾器過濾時，例如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所揭示那樣，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

頂塗層形成用組成物不包含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含(係測量裝置的檢測極限以下)為特佳。

在抗蝕劑組成物的原料(樹脂及光酸產生劑等)的製造步驟(包含合成原料之步驟等)中對所使用之裝置的裝置內的一部分或全部進行玻璃襯覆處理以減少抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量(例如，質量ppm級)亦為較佳。該種方法例如記載於2017年12月21日的化學工業日報中。

於將後述曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置於抗蝕劑膜與浸漬液之間作為使抗蝕劑膜並不直接與浸漬液接觸之層發揮功能。於該情況下，作為頂塗層(頂塗層形成用組成物)所具 有之較佳的特性，為對抗蝕劑膜的塗佈適性、對放射線尤其是對193nm的透明性、對浸漬液(較佳為水)的難溶性。又，頂塗層並不與抗蝕劑膜混合，且進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面為較佳。

另外，為了將頂塗層形成用組成物並不溶解抗蝕劑膜而均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層形成用組成物含有並不溶解抗蝕劑膜之溶劑為較佳。作為並不溶解抗蝕劑膜之溶劑，使用與含有以下詳述之有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)不同之成分的溶劑為進一步較佳。

頂塗層形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，能夠使用以往公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

頂塗層的膜厚並無特別限制，從對曝光光源的透明性的觀點考慮，通常以5nm~300nm的膜厚，較佳為10nm~300nm，更佳為20nm~200nm，進一步較佳為30nm~100nm的厚度形成。

形成頂塗層之後，視需要對基板進行加熱(PB)。

從解析性的觀點考慮，頂塗層的折射率接近抗蝕劑膜的折射率為較佳。

頂塗層不溶於浸漬液為較佳，不溶於水為更佳。

關於頂塗層的後退接觸角，從浸漬液追隨性的觀點考慮，浸漬液相對於頂塗層的後退接觸角(23℃)係50~100度為較佳，80~100度為更佳。

於液浸曝光中，需要浸漬液追隨使曝光頭以高速於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的浸漬液對頂塗層的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接觸角為較佳。

剝離頂塗層時，可使用有機系顯影液，亦可單獨使用剝離劑。作為剝離劑，對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑為較佳。就能夠同時進行頂塗層的剝離與抗蝕劑膜的顯影的觀點而言，頂塗層能夠藉由有機系顯影液剝離為較佳。作為剝離中使用之有機系顯影液，只要能夠溶解去除抗蝕劑膜的低曝光部，則並無特別限制。

就藉由有機系顯影液進行剝離之觀點而言，頂塗層對於有機系顯影液的溶解速度係1~300nm/sec為較佳，10~100nm/sec為更佳。

在此，所謂頂塗層對於有機系顯影液的溶解速度，係指將頂塗層成膜後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，於本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。

藉由將頂塗層對於有機系顯影液的溶解速度設為1nm/sec以上、較佳為10nm/sec以上，具有降低將抗蝕劑膜顯影後的顯影缺陷的產生的效果。又，藉由設為300nm/sec以下，較佳為100nm/sec，可能因液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有將抗蝕劑膜顯影後的圖案的線邊緣粗糙度進一步變良好的效果。

對頂塗層亦可使用其他公知的顯影液，例如可以使用鹼性水溶液等予以去除。作為能夠使用之鹼性水溶液，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

[圖案形成方法]

本發明還係有關一種圖案形成方法，其包括：使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟；及使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。

在本發明中，上述曝光使用電子束、ArF準分子雷射或極紫外線進行為較佳，使用電子束或極紫外線進行為更佳。

於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)首先以圖案狀對本發明的抗蝕劑膜進行ArF準分子雷射、電子束或極紫外線(EUV)照射為較佳。於ArF準分子雷射的情況下，以曝光量成為1~100mJ/cm²左右，較佳為20~60mJ/cm²左右的方式進行曝光，於電子束的情況下，以曝光量成為0.1~20μC/cm²左右，較佳為3~10μC/cm²左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1~20mJ/cm²左右，較佳為成為3~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。

接著，於加熱板上較佳為以60~150℃進行5秒鐘~20分鐘的曝光後進行加熱(曝光後烘烤)，更佳為以80~120℃進行15秒鐘~10分鐘的曝光後進行加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、沖洗、乾燥，藉此形成圖案。在此，曝光後加熱藉由樹脂(A)中具 有酸分解性基之重複單元的酸分解性適當地進行調整。酸分解性低的情況下，曝光後加熱的溫度為110℃以上、加熱時間為45秒鐘以上亦為較佳。

顯影液可適當地選擇，但使用鹼性顯影液(通常為鹼性水溶液)或含有有機溶劑之顯影液(還稱為有機系顯影液)為較佳。顯影液為鹼性水溶液時，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等的0.1~5質量%、較佳為用2~3質量%鹼性水溶液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法來進行0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適當量的醇類和/或界面活性劑。這樣，形成負型圖案時，未曝光部分的膜溶解，且經曝光之部分難以溶解於顯影液中，又形成正型圖案時，經曝光之部分的膜溶解，未曝光部的膜難以溶解於顯影液，藉此可於基板上形成目標圖案。

本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影之步驟之情況下，作為鹼性顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化 銨、三乙基苄基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。

此外，亦可以向上述鹼性水溶液添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液為較佳。

作為在鹼性顯影後進行之沖洗處理中的沖洗液，亦能夠使用純水並適量添加界面活性劑來使用。

又，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之情況下，作為上述步驟中的上述顯影液(以下，還稱為有機系顯影液)，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

在本發明中，酯系溶劑係於分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑係於分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑係於分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑係於分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑係於分子內具有醚鍵之溶劑。該等中，亦存在在一個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，在該情況下，符合含有該溶劑所具有之官能基之任何溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚視為符合上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任何一種。又，烴系溶劑係不具有取代 基之烴系溶劑。

尤其，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之至少一種溶劑之顯影液為較佳。

從能夠抑制抗蝕劑膜的膨潤之觀點考慮，顯影液使用碳數為7以上(7~14為較佳，7~12為更佳，7~10為進一步較佳)且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

上述酯系溶劑的雜原子係除碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數係2以下為較佳。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯為特佳。

顯影液代替上述碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑。在該情況下，有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。

當組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯為較佳。又，作為烴系溶劑，從製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點考慮，使用飽和烴系溶劑(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)為較佳。

作為酮系溶劑，例如能夠列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異 丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等，使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮為特佳。

作為酯系溶劑，例如能夠列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isoamyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。

作為醇系溶劑，例如能夠列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、4-甲基-2-戊醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；等。

作為醚系溶劑，例如除上述乙二醇醚系溶劑以外，還可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺或1,3-二甲基- 2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

此外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑中，亦可以為相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可以包含於脂肪族烴系溶劑中。

又，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅包含一種，亦可以如上述那樣包含複數種。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。

有機系顯影液中的有機溶劑(混合複數種時為總計)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50~100質量%，進一步較佳為85~100質量%，進一步更佳為90~100質量%，特佳為95~100質量%。最佳為實際上僅包括有機溶劑的情況。另外，實際上僅包括有機溶劑之情況係包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。

尤其，有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3 kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化晶圓面內的尺寸均勻性。

作為具有5kPa以下的蒸汽壓之具體例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isoamyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

作為具有特佳範圍的2kPa以下的蒸汽壓之具體例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸 戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單***、丙二醇單***、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液亦可以包含鹼性化合物。作為本發明中所使用之顯影液可含有之鹼性化合物的具體例及較佳例，與前述感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物中者相同。

有機系顯影液中能夠依需要添加適量界面活性劑。

作為界面活性劑並無特別限定，例如能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠列舉日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說 明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001~2質量%，進一步較佳為0.0001~1質量%，特佳為0.0001~0.1質量%。

作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(覆液法(paddle method))、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)、或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法(動態分配法)等。

當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出之顯影液的噴出壓力(所噴出之顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進一步較佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則0.2mL/sec/mm²以上為較佳。

藉由將所噴出之顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而能夠顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生之圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但認為其原因在於：藉由將噴出 壓力設為上述範圍，從而顯影液對抗蝕劑膜施加之壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案不小心被削去或崩塌的情況得到抑制。

另外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。

又，於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，亦可實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。

於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，亦可以包括使用沖洗液進行清洗之步驟，但從處理量(生產性)、沖洗液使用量等的觀點考慮，可以不包括使用沖洗液進行清洗之步驟。

作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後的沖洗步驟中使用之沖洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限定，能夠使用包含一般有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用如下沖洗液為較佳，該沖洗液含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者，尤其，能夠較佳地列舉乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。

於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，更佳為進 行使用如下沖洗液來進行清洗之步驟，該沖洗液含有選自包括酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑之沖洗液來進行清洗之步驟。

作為沖洗液中所含有之有機溶劑，有機溶劑中使用烴系溶劑亦為較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進一步提高的觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)為較佳，碳數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為更佳。

另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。

上述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。

如上所述，藉由使用烴系溶劑(尤其是脂肪族烴系溶劑)作為沖洗液中所含之有機溶劑，則顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中的顯影液被沖洗，進一步抑制膨潤，且抑制圖案崩塌的效果得到進一步發揮。

上述各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以 下，能夠得到良好的顯影特性。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後所使用之沖洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。

亦能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

沖洗步驟中，對使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、或對基板表面噴射沖洗液之方法(噴塗法)等，其中，藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，並將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常在40~160℃(較佳為70~95℃)下，通常進行10秒鐘~3分鐘(較佳為30秒鐘~90秒鐘)。

當不具有使用沖洗液進行清洗之步驟時，例如，能夠採用日本特開2015-216403的[0014]~[0086]段中記載之顯影處理方法。

又，本發明的圖案形成方法可以具有使用了有機系顯影液之顯影步驟及使用了鹼性顯影液之顯影步驟。藉由使用了有機系顯影液之顯影可去除曝光強度較弱的部分，藉由進行使用鹼顯液之顯影還可去除曝光強度強的部分。如此，藉由進行複數次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975號公報的<0077>段的機理相同)。

本發明中的感光化射線性或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)不含金屬、包含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、包含硫原子或磷原子之成分等的雜質為較佳。其中，作為包含金屬原子之雜質，能夠列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等鹽等。

作為該等材料中所含有之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt(parts per trillion：兆分率)以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實際上不包含(係測定裝置的檢測極限以下)為最佳。

作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦 可為將該等材質與離子交換介質組合而成之複合材料。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。

又，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，能夠列舉如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

又，作為減少本發明的有機系處理液中所含之金屬等雜質之方法，能夠列舉如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、對裝置內部利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。

除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除， 亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

[收容容器]

作為顯影液及沖洗液中可使用之有機溶劑(還稱為“有機系處理液”)，使用保存於具有收容部之化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如係收容部的與有機系處理液接觸之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的任一個均不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定的有機溶劑，在形成抗蝕劑膜的圖案時，能夠使用從上述收容部排出者。

當上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的群組中之一種以上的樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬而形成為較佳。

在此，密封部係指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，能夠較佳地列舉襯墊或O型環等。

與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的群組中之一種以上的樹脂不同之樹脂係全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，能夠列舉四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂(ECTFE)、偏二氯乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚物樹脂(PCTFE)、氟乙烯樹脂(PVF)等。

作為特佳的全氟樹脂，能夠列舉四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。

作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，能夠列舉碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。

覆膜技術大體分為金屬被覆(各種電鍍)、無機被覆(各種化學轉化處理、玻璃、水泥、陶瓷等)及有機被覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)這3種。

作為較佳的覆膜技術，可列舉使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。

其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯(高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等的防腐劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳係磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

又，與直接的被覆處理相比，雖然並非為直接防鏽，但作為藉由被覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為涉及防鏽 處理之前的階段之“前處理”亦較佳。

作為該種前處理的具體例，能夠較佳地列舉藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體能夠列舉以下。

．Entegris,Inc.製Fluoro Pure PFA複合筒(接液內面；PFA樹脂內襯)

．JFE公司製鋼製筒罐(接液內面；磷酸鋅覆膜)

又，作為能夠在本發明中使用之收容容器，亦能夠列舉日本特開平11-021393號公報<0013>~<0030>段及日本特開平10-045961號公報<0012>~<0024>段中記載之容器。

為了防止靜電的帶電及伴隨繼續發生的靜電放電之藥液配管或各種組件(過濾器、O型環、軟管等)的故障，本發明的有機系處理液中可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，例如可以列舉甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，能夠使用由SUS(不鏽鋼)或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜之各種配管。關於過濾器或O型環，亦同樣能夠使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

另外，一般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管收容 於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之抗蝕劑析出，為了防止附著於晶圓背面或配管側面等，存在再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以列舉利用沖洗液進行清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與抗蝕劑接觸而使溶解抗蝕劑之溶劑流動，以便通過配管之方法。

作為通過配管之溶劑，只要是能夠溶解抗蝕劑者，則並沒有特別限定，例如可列舉上述有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，能夠較佳地使用PGMEA、PGME、環己酮。

[電子器件的製造方法]

又，本發明亦關於一種包括上述之圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件，適當地裝載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用的樹脂之製造方法]

本發明亦關於一種具有用酸性水溶液清洗下述(A)之步驟之、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法。

(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂

通式(1)中，R₁表示氫原子或1價的有機基。X₁表示2價的連接基。Y₁及Z₁分別獨立地表示1價的有機基。Y₁與Z₁可以連接而形成環。

關於樹脂(A)及酸性水溶液如上所述。

藉由使用由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用樹脂之製造方法製造之樹脂，能夠將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於總固體成分以質量基準計設為1ppm以下。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法]

本發明亦關於一種包括上述樹脂(A)之製造方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法。

關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物如上所述。

[實施例]

以下依據實施例進一步詳細地說明本發明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。然而，並不應該藉由以下所示之實施例限制性地解釋本發明的範圍。

<樹脂(A)>

<合成例1：樹脂(A-3)的合成>

(氯醚化合物的合成)

向500mL茄形燒瓶中添加1-金剛烷甲醛25.0g、原甲酸三甲酯24.2g、樟腦磺酸353mg、己烷125mL，在25℃下進行了1小時攪拌。添加三乙胺1.5g並進行攪拌，用蒸餾水200mL將有機相清洗了3次。在減壓條件下去除己烷，從而作為縮醛化合物獲得了33.0g的以下所示之化合物1。

接著，對31.8g的所獲得之化合物1添加乙醯氯(AcCl)28.6g，在40℃的水浴下攪拌了5小時。返回到25℃之後，在減壓條件下去除未反應的乙醯氯，從而作為氯醚化合物獲得了36.2g以下所示之化合物2。

(樹脂(A-3)的合成)

將聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，NIPPON SODA CO.,LTD.製)18.0g溶解於四氫呋喃(THF)120g中，並添加三乙胺3.46g，在冰水浴中進行了攪拌。向反應液滴加上述獲得之化合物2(6.12g)，並攪拌了4小時。採取少量的反應液並測量了¹H-NMR之結果，保護率為18.2%。然後，追加添加少量的化合物2並攪拌4小時，反覆進行測量¹H-NMR之操作，在保護率超過作為目標值之20.0%之蝕刻添加蒸餾水後停止了反應。減壓蒸餾去除THF，並使反應物溶解於乙酸乙酯。將所獲得之有機相用蒸餾水清洗了5次之後，將有機相滴加到己烷1.5L中。將所獲得之沉澱過濾分離，並且用少量的己烷進行了清洗。將所獲得之粉體10g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)20g中，並添加了乙酸乙酯300g。將溶液移至分液漏斗中，添加酸性水溶液300g，並進行了清洗。反覆3次該清洗操作之後，用300g的蒸餾水清洗了4次。此時，作為酸性水溶液使用了0.1mol/L的鹽酸水溶液或0.5mol/L的草酸水溶液。將溶劑減壓蒸餾去除之後溶解於30g的PGMEA。將低沸點溶劑從所獲得之溶液藉由蒸發器予以去除，從而獲得了26.3g的樹脂(A-3)的PGMEA溶液(30.1質量%)。

關於所獲得之樹脂(A-3)，藉由¹³C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)或¹H-NMR測量了重複單元的含量。又，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))進行了測量(為聚苯乙烯換算量)。

關於所使用之其他樹脂(A)，藉由進行與樹脂(A-3)相同的 操作來進行了合成。示出了所使用之樹脂(A)的重複單元的結構及其含量(莫耳比例)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

<酸產生劑>

以下示出所使用之酸產生劑的結構。

<樹脂(C)>

關於所使用之樹脂(C)，示出重複單元的結構及其含量(莫耳比例)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)以與樹脂(A)相同的方式進行了測量。

[化62]

<酸擴散控制劑>

以下示出所使用之酸擴散控制劑的結構。

<界面活性劑>

作為界面活性劑，使用了下述W-1~W-4。

W-1：MEGAFACE R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製；氟及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製；矽系)

W-3：Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製；氟系)

W-4：PF6320(OMNOVA SOLUTIONS INC.製；氟系)

<溶劑>

以下示出所使用之溶劑。

S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S-2：丙二醇單甲醚(PGME)

S-3：乳酸乙酯(EL)

S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)

S-5：2-庚酮(MAK)

S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)

S-7：乙酸3-甲氧基丁酯

[抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設]

使下述表1所示之成分溶解於下述表1所示之溶劑中，並製備下述表1所示之固體成分濃度的溶液，將該溶液利用具有0.02μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，獲得了抗蝕劑組成物R-1~R-17。

將該等抗蝕劑組成物使用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機Mark8、塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6英吋Si晶圓上，在100℃下在加熱板上乾燥60秒鐘，獲得了膜厚150nm的抗蝕劑膜。

其中，1英吋為0.0254m。

另外，即使將上述Si晶圓變更為鉻基板，亦可獲得相同的結果。

[EB曝光及顯影]

利用電子束描繪裝置(Hitachi,Ltd.製HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有上述中獲得之抗蝕劑膜之晶圓進行了圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行了描繪。電子束描繪後，在加熱板上以100℃加熱60秒鐘之後，將2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液覆液30秒鐘來進行顯影，用純水沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下進行了60秒鐘加熱，藉此獲得了線寬50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

[評價]

(1)靈敏度

利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-4300)觀察了所獲得之圖案的截面形狀。將線寬50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為靈敏度(Eop)。

(2)LS解析力

將顯示上述靈敏度之曝光量中的極限解析力(線與空間(線： 空間=1：1)進行分離解析之最小線寬)設為L/S解析力(nm)。

(3)孤立空間圖案解析力

求出上述靈敏度中的孤立空間(線：空間=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析之最小的空間寬度)。而且，將該值設為“孤立空間圖案解析力(nm)”。該值越小，表示性能越良好。

(4)線邊緣粗糙度(LER)

利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-4300)觀察了上述50nm線圖案(線：空間=1：1)。而且，針對其長度方向50μm中所含有之等間隔的30個點，測量了應具有邊緣的基準線與實際邊緣之間的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。然後，將該3σ設為“LER(nm)”。

(5)浮渣

在上述孤立空間圖案解析力評價中，如下評價了浮渣。

A：完全看不到浮渣。

B：在極限解析力附近的線寬中看到了浮渣。

C：在比極限解析力更寬廣的線寬中看到了浮渣。

(6)CDU

[線寬的面內均勻性(CDU)評價法]

在線與空間1：1圖案的線寬成為50nm之曝光量中，測量各線圖案中的100個線寬(CD)，求出從其測量結果計算之平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)而評價了CD的面內均勻性(CDU)。由以上求出之3σ表示其值越小，形成於抗蝕劑膜之各線CD的面 內均勻性(CDU)越高。

(7)經過3個月之後的LS解析力(經時穩定性)

將抗蝕劑組成物在25℃下保管3個月，並利用保管後的抗蝕劑組成物如前述般測量了L/S解析力。

(8)抗蝕劑組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量(相對於抗蝕劑組成物的總固體成分的比例(質量基準))

使Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製的三乙胺149mg溶解於EL/PGME/PGMEA(質量比6/2/2)10mL。將該溶液進一步稀釋100倍，採集到50μL熱解裝置用樣品容器中，使其自然乾燥。將該樣品藉由連接Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相層析質譜分析裝置GCMS-QP2010實施氣相層析質譜分析，並由其光譜求出三乙胺的峰表面積(S₀)。

以下示出氣相層析質譜分析中的熱分解條件。

注入、界面溫度：300℃

管柱：熱分解裝置管柱Frontier Laboratories Ltd.製UA-5(30m×0.25mmD膜厚0.25μm)

管柱溫度時序：50℃(2分鐘)→15℃/分鐘→280℃(15分鐘)

分流比：1/23.5

檢測器：0.8kV

熱分解爐溫度：300℃

將抗蝕劑組成物採集到50μL熱分解裝置用樣品容器中並使 其自然乾燥。將該樣品藉由上述之氣相層析質譜分析裝置實施氣相層析質譜分析，求出相當於共軛酸的pKa為4.0以上之化合物之光譜峰表面積之和(S₁)，在下式中計算共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含有質量(mg)。

共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含有質量(mg)=149×1.0×10^-3×5.0×10^-2×S₁/S₀

此外，將此除以抗蝕劑組成物50μL中所包含之總固體成分量，藉此求出相對於抗蝕劑組成物的總固體成分之、共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的質量基準的含量(ppm)。

另外，下述表1中，除溶劑以外的各成分的含量(質量%)係指相對於總固體成分的含有比例。又，下述表1中記載了相對於所有溶劑之所使用之溶劑的含有比例(質量%)。

[極紫外線(EUV)曝光]

利用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑組成物R-1~R-17分別塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6英吋Si晶圓上，在100℃下在加熱板上乾燥60秒鐘，獲得了膜厚150nm的抗蝕劑膜。

利用EUV曝光裝置(Exitech公司製Micro Exposure Tool、NA(開口數)0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有上述獲得之抗蝕劑膜之晶圓進行了圖案曝光。曝光後，在加熱板上以100℃加熱90秒鐘之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬了60秒鐘之後，用水沖洗了30秒鐘。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得了線寬50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

[評價]

(1)靈敏度

使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-4300)觀察了所獲得之圖案的截面形狀。將線寬50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(EUV照射量)設為靈敏度(Eop)。

(2)LS解析力

將顯示出上述靈敏度之曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析之最小的線寬)設為L/S解析力(nm)。

(3)孤立空間圖案解析力

求出上述靈敏度中的孤立空間(線：空間=100：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析之最小的空間寬度)。而且，將該值設為“孤立空間圖案解析力(nm)”。該值越小，表示性能越良好。

(4)線邊緣粗糙度(LER)

利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-4300)觀察了上述50nm線圖案(線：空間=1：1)。而且，針對其長度方向50μm上所含有之等間隔的30個點，測量了應具有邊緣的基準線與實際邊緣之間的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。然後，將該3σ設為“LER(nm)”。

(5)浮渣

在上述孤立空間圖案解析力評價中，如下評價了浮渣。

A：完全看不到浮渣。

B：在極限解析力附近的線寬中看到了浮渣。

C：在比極限解析力更寬廣的線寬中看到了浮渣。

(6)CDU

[線寬的面內均勻性(CDU)評價法]

在線與空間1：1圖案的線寬成為50nm之曝光量中，測量各線圖案中的100個線寬(CD)，求出從其測量結果計算之平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)而評價了CD的面內均勻性(CDU)。由以上求出之3σ表示其值越小，形成於抗蝕劑膜之各線CD的面內均勻性(CDU)越高。

(7)經過3個月之後的LS解析力(經時穩定性)

將抗蝕劑組成物在25℃下保管3個月，並利用保管後的抗蝕劑組成物如前述般測量了L/S解析力。

(8)抗蝕劑組成物中的共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量(相對於抗蝕劑組成物的總固體成分的比例(質量基準))

使Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製的三乙胺149mg溶解於EL/PGME/PGMEA(6/2/2)10mL。將該溶液進一步稀釋100倍，採集到50μL熱分解裝置用樣品容器中，使其自然乾燥。將該樣品藉由連接了Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相層析質譜分析裝置GCMS-QP2010實施氣相層析質譜分析，並由其光譜求出三乙胺的峰表面積(S₀)。

以下示出氣相層析質譜分析中的熱分解條件。

注入、界面溫度：300℃

管柱：熱分解裝置管柱Frontier Laboratories Ltd.製UA-5(30m×0.25mmD膜厚0.25μm)

管柱溫度時序：50℃(2分鐘)→15℃/分鐘→280℃(15分鐘)

分流比：1/23.5

檢測器：0.8kV

熱分解爐溫度：300℃

將抗蝕劑組成物採集到50μL熱分解裝置用樣品容器中並使其自然乾燥。將該樣品藉由上述之氣相層析質譜分析裝置實施氣相層析質譜分析，求出相當於共軛酸的pKa為4.0以上之化合物之光譜峰表面積之和(S₁)，在下式中計算pKa為4.0以上之化合物的含有質量(mg)。

共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含有質量(mg)=149×1.0×10^-3×5.0×10^-2×S₁/S₀

此外，將此除以抗蝕劑組成物50μL中所包含之總固體成分量，藉此求出相對於抗蝕劑組成物的總固體成分之、共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的質量基準的含量(ppm)。

由表2及表3的結果可知，實施例的抗蝕劑組成物係在圖案形成中解析力及粗糙度特性優異，並且可抑制浮渣的產生，CDU優異且經時穩定性優異者。

Claims (15)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有下述(A)~(C)，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，共軛酸的pKa為4.0以上之化合物的含量相對於該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分以質量基準計為1ppm以下，(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；(C)具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物，相對於該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，該藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物(B)的含量為0.1~35質量%，該含氟化合物(C)的含量為0.1~10質量%，

   

   通式(1)中，R₁表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數3~10的脂環基；X₁表示酮基、碳數6~18的2價的芳香環基或包括雜環的2價的芳香環基；Y₁及Z₁分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數3~10的脂環基、碳數6~15的芳基、碳數6~20的芳烷基或碳數6~20的雜環基；Y₁與Z₁可以連接而形成碳數2~10 的脂肪族含氧環。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該含氟化合物(C)具有氟烷基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該含氟化合物(C)具有由通式(2)所表示之重複單元，

   

   通式(2)中，R₂₁表示氫原子或1價的有機基；X₂表示2價的連接基；R₂₂及R₂₃分別獨立地表示氟烷基；R₂₄表示氫原子、氟原子或1價的有機基。
4. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(2)中的X₂具有內酯結構。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該含氟化合物(C)的分子量為1000~100000。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 相對於該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，該含氟化合物(C)的含量為0.1~5質量%。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(A)還具有由下述通式(H-1)所表示之重複單元，

   

   通式(H-1)中，R₃₁、R₃₂及R₃₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；R₃₃可以與Ar₃鍵結而形成環，此時的R₃₃表示伸烷基，X₃表示單鍵或2價的連接基，Ar₃表示(n3+1)價的芳香環基，與R₃₃鍵結而形成環之情況下表示(n3+2)價的芳香環基，n3表示1~4的整數。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)中的Y₁係碳數3~10的脂環基。
9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有共軛酸的pKa小於4.0之 酸擴散控制劑。
10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為化學增幅正型抗蝕劑組成物。
11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用的樹脂之製造方法，其具有用酸性水溶液清洗下述(A)之步驟，(A)具有由通式(1)所表示之重複單元之、藉由酸的作用進行分解且在鹼性顯影液中的溶解度增大之樹脂，

    

    通式(1)中，R₁表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數3~10的脂環基；X₁表示酮基、碳數6~18的2價的芳香環基或包括雜環的2價的芳香環基；Y₁及Z₁分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數3~10的脂環基、碳數6~15的芳基、碳數6~20的芳烷基或碳數6~20的雜環基；Y₁與Z₁可以連接而形成碳數2~10的脂肪族含氧環。
12. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製造方法，其包括如申請專利範圍第11項所述之樹脂之製造方法。
13. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物而形成。
14. 一種圖案形成方法，其包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影。
15. 一種電子器件之製造方法，其包括如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法。