JP6567845B2 - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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CaaM1 bCocM2 dOe (1)
(式中、M1は、Bi、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。aは2.0≦a≦3.6、bは0.1≦b≦0.9、cは2.0≦c≦4.5、dは0≦d≦2.0、eは8.0≦e≦10.0である。)
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式(2):
BifCagM3 hCoiM4 jOk (2)
(式中、M3は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。fは0.2≦f≦0.8、gは2.0≦g≦3.6、hは0≦h≦1.0、iは3.5≦i≦4.5、jは0≦j≦0.5、kは8.0≦k≦10.0である。)
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有し、
前記一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径の長さが6〜15μmであり且つアスペクト比が5〜20であること、
を特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供するものである。
CaaM1 bCocM2 dOe (1)
(式中、M1は、Bi、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。aは2.0≦a≦3.6、bは0<b≦1.0、cは2.0≦c≦4.5、dは0≦d≦2.0、eは8.0≦e≦10.0である。)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式(2):
BifCagM3 hCoiM4 jOk (2)
(式中、M3は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。fは0<f≦1.0、gは2.0≦g≦3.6、hは0≦h≦1.0、iは3.5≦i≦4.5、jは0≦j≦0.5、kは8.0≦k≦10.0である。)
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。
CaaM1 bCocM2 dOe (1)
で表されるコバルト酸カルシウムである。一般式(1)中、M1は、Bi、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。M1は、電気伝導性を付与するために添加される元素であり、M1は、好ましくはBiである。M2は必要により、更に熱電特性を改良するために添加される元素である。M1に係るランタノイド元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等が挙げられる。aは、2.0≦a≦3.6、好ましくは2.2≦a≦3.3である。bは、0<b≦1.0、好ましくは0.1≦b≦0.9である。cは、2.0≦c≦4.5、好ましくは2.2≦c≦4.3である。dは、0≦d≦2.0、好ましくは0.1≦d≦1.9である。eは、8.0≦e≦10.0、好ましくは8.5≦e≦9.5である。
BifCagM3 hCoiM4 jOk (2)
で表される複合酸化物からなる熱電変換材料を得る。
<コバルト酸カルシウム>
炭酸カルシウム(平均粒径1.4μm)、酸化コバルト(Co3O4、平均粒径1.1μm)及び酸化ビスマス(Bi2O3、平均粒径2.5μm)をカルシウムとコバルトとビスマスの原子換算のモル比が、3.105:4:0.3となるように仕込み、ミキサーで混合した。次いで、ムライトコージライト製の匣鉢に充填して大気雰囲気下にて930℃で10時間焼成後、粉砕解砕を行い、200meshの篩で分級して、コバルト酸カルシウムを作製した。
得られた焼成体をXRDで分析した結果、X線回折的に単相のコバルト酸カルシウム(Bi0.30Ca3.105Co4O9)であることを確認した。
また、得られたコバルト酸カルシウムの諸物性を表1に示す。
上記で得たコバルト酸カルシウム、炭酸カルシウム(平均粒径1.4μm)、酸化コバルト(Co3O4、平均粒径1.1μm)、酸化ビスマス(Bi2O3、平均粒径2.5μm)を、表2に示す配合量で、容器に仕込んだ。
次いで、分散剤1質量%、エタノール2質量%を含む水溶液を、スラリー濃度が68.5質量%となるように容器に添加した。
次いで、ミキサーで十分撹拌後、バインダー樹脂としてアクリル酸系(AS−2000、東亞合成株式会社製)を、含有量が10質量%となるように添加し、更に十分撹拌して原料スラリーを調製した。
次いで、原料スラリーを、塗工厚250μmのアプリーケーターと自動塗工機を用いて、速度10mm/secで、ベースフィルム上に塗工し、次いで、60℃で30分乾燥して、ベースフィルム上に原料シートを作製した。次いで、ベースフィルムを剥がし、適当な大きさ(縦が約2cm、横が約2cm)に切り出し、焼結後の厚みが約3.5mmとなるように数枚重ね、次いで、100℃に昇温したプレス機を用いて4.9MPaで圧着し、原料シート積層体を調製した。
次いで、原料シート積層体を、300℃で15時間、脱脂した後、930℃で40時間、大気雰囲気で焼成し、熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料を、熱電特性評価装置で測定可能な大きさに切り出し、切り出した面を研磨機を用いて平面にし、熱電変換素子試料を調製した。
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、密度を測定した。また、X線回折分析及びICP分析により熱電変換材料に含有される複合酸化物を確認した。その結果を表3に示す。
また、実施例3、比較例1及び比較例2の熱電変換材料を手で2つに切断し、その切り口の断面のSEM写真を、図2、図3及び図4にそれぞれ示した。
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料について、熱電特性評価装置(ZEM−3 アルバック理工社)を用いて大気雰囲気下で800℃における比抵抗値、熱起電力を測定し、更にパワーファクターを算出した。
なお、パワーファクターは、下記計算式(1)から求められ、このパワーファクターは熱電変換材料から取り出せる電力を示す指標であり、この値が大きいほど出力が高いことであることを示す。
パワーファクター(P.F.)=S2/ρ (1)
(S:熱起電力、ρ:比抵抗値)
Claims (5)
- 下記一般式(1):
CaaM1 bCocM2 dOe (1)
(式中、M1は、Bi、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。aは2.0≦a≦3.6、bは0.1≦b≦0.9、cは2.0≦c≦4.5、dは0≦d≦2.0、eは8.0≦e≦10.0である。)
で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
該原料スラリーをシート化して、一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶と、ビスマス化合物と、カルシウム化合物と、コバルト化合物と、を含有する原料シートを調製するシート化工程と、
該原料シートを積層して原料シート積層体を調製する積層工程と、
該原料シート積層体を焼成し、下記一般式(2):
BifCagM3 hCoiM4 jOk (2)
(式中、M3は、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Y及びランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M4は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。fは0.2≦f≦0.8、gは2.0≦g≦3.6、hは0≦h≦1.0、iは3.5≦i≦4.5、jは0≦j≦0.5、kは8.0≦k≦10.0である。)
で表わされる複合酸化物からなる熱電変換材料を得る焼成工程と、
を有し、
前記一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の長径の長さが6〜15μmであり且つアスペクト比が5〜20であること、
を特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 一般式(1)中のM1がBiであることを特徴とする請求項1記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記スラリー調製工程において、前記原料スラリー中の一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶の含有量が、一般式(1)で表されるコバルト酸カルシウムの板状結晶、ビスマス化合物、カルシウム化合物及びコバルト化合物の合計含有量に対して、1〜99質量%であることを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記ビスマス化合物が、Bi2O3であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の熱電変換材料の製造方法。
- 前記熱電変換材料が、p型熱電変換材料であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の熱電変換材料の製造方法。
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