WO2019181960A1

WO2019181960A1 - 熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層の製造方法

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Publication number: WO2019181960A1
Application number: PCT/JP2019/011517
Authority: WO
Inventors: 宅磨長▲濱▼; 加藤　博和; 前田　真一
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-09-26
Also published as: TW201945453A; JPWO2019181960A1

Abstract

【課題】水を分散媒とした熱電変換層形成用組成物を提供すること。また、熱電変換層形成用組成物を用いて塗布プロセスにより熱電変換層を製造すること。【解決手段】（Ａ）水、（Ｂ）マンガン系酸化物及び（Ｃ）多糖類を含む熱電変換層形成用組成物であり、該組成物１００質量部に基いて、（Ａ）と（Ｂ）との合計は９０～９９．９８質量部であり、（Ｂ）は１～５０質量部であり、（Ｃ）は０．０２質量部以上１０質量部未満である熱電変換層形成用組成物による。

Description

熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層の製造方法

　本発明は、熱電変換層を形成するための熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層形成用組成物を用いた熱電変換層の製造方法に関する。

　ゼーベック効果による起電力の大きさは、熱電変換素子の高温部と低温部との温度差に比例することから、従来の熱電変換モジュールでは温度差を大きくとるために、バルク形の熱電変換素子を利用することが多かった。しかしながら、バルク形の熱電変換素子は、微細加工が容易でなく、モジュールの発電単価が高くなる問題があった。そのため、微細加工が容易な塗布プロセスを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの研究が近年報告されている。中でも環境保護の観点から、水を主な分散媒とする熱電変換層形成用組成物の開発が強く望まれている。

　水を用いた塗布プロセスにより形成される熱電変換層として、特許文献１には、半導体微粒子及び導電性高分子を含む水系組成物を用いて支持体上に被膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、金属ナノ粒子と水溶性導電性高分子とを含む水系組成物から熱電変換シートを製造することが開示されている。特許文献３には、共役系導電性高分子を水に溶解させてフレキシブルな熱電変換層を作成したことが開示されている。一方、特許文献４では、α－テルピネオールを溶剤として使用して、マンガン系酸化物の熱電変換層を作製したことが開示されている。

国際公開第２０１３／１４１０６５号特開２０１４－３００１０号公報特開２０１４－１９９８３８号公報特開２００８－２７０４１０号公報

　特許文献１から特許文献３は、熱電変換材料を水に分散又は溶解した熱電変換層形成用組成物を用いて、熱電変換層を塗布プロセスで作製した技術である。しかしながら、これら先行技術は耐熱性の低い熱電変換材料を用いており、中高温域（３００～６００℃）における耐熱性がない。

　特許文献４は、熱電変換層を作製するために有機溶媒を用いている。これまでに中高温域の熱電変換層で、水を溶媒・分散媒とする熱電変換層形成用組成物の例はない。

　本発明は、３００～６００℃の中高温域に適用できる水を分散媒とした熱電変換層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は熱電変換層形成用組成物を用いて塗布プロセスにより熱電変換層を製造することを課題とする。

　本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、
（Ａ）水、
（Ｂ）マンガン系酸化物、及び
（Ｃ）多糖類
を含む熱電変換層形成用組成物が良好な分散性及び塗布性を有することを見出し、また、当該熱電変換層形成用組成物より作製した被膜中に含まれる多糖類を酸化性雰囲気下で焼成することにより、熱電特性を阻害する成分が存在しない、熱電特性に優れた熱電変換層を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明はその第１観点として、
（Ａ）水、（Ｂ）マンガン系酸化物及び（Ｃ）多糖類を含む熱電変換層形成用組成物であり、該組成物１００質量部に基いて、（Ａ）と（Ｂ）との合計は９０～９９．９８質量部であり、（Ｂ）は１～５０質量部であり、（Ｃ）は０．０２質量部以上１０質量部未満である熱電変換層形成用組成物であり、
　第２観点として、前記多糖類は、セルロース誘導体である、第１観点に記載の熱電変換層形成用組成物であり、
　第３観点として、前記セルロース誘導体は、メチルセルロースである、第２観点に記載の熱電変換層形成用組成物であり、
　第４観点として、前記マンガン系酸化物は、下記の一般式（１）：
　Ｃａ_ｖＭ^１ _ｗＭｎ_ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚ　　（１）
（式中、
Ｍ^１は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
０．５≦ｖ≦１．２；　０≦ｗ≦０．５；　０．５≦ｘ≦１．２；　０≦ｙ≦０．５；　２．８≦ｚ≦３．２を満たす数であって、０．８≦ｖ＋ｗ≦１．２；　０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物であるか、
一般式（２）：
　Ｃａ_ａＭ^３ _ｂＭｎ_ｃＭ^４ _ｄＯ_ｅ　　（２）
（式中、
Ｍ^３は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^４はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
１≦ａ≦２．４；　０≦ｂ≦１；　０．５≦ｃ≦１．２；　０≦ｄ≦０．５；　３．６≦ｅ≦４．４を満たす数であって、１．６≦ａ＋ｂ≦２．４；　０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２である。）
で表される層状ペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物である、
第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物であり、
　第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜を３００℃以上の酸化性雰囲気にて焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法であり、
　第６観点として、第１観点乃至４観点のうちいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜を酸化性雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法であり、
　第７観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、該被膜を３００℃以上の酸化性雰囲気下、焼成する工程、該焼成工程の前又は後に、該被膜を酸化性雰囲気下、光照射により光焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法である。
　第８観点として、マンガン系酸化物と多糖類とを含む、マンガン系酸化物層を形成するための複合物である。

　本発明では、水を主溶媒とするため、環境及び作業環境汚染の少ない熱電変換層形成用組成物を提供できる。また、該組成物を用いることにより、中高温域における耐熱性があり、熱電特性に優れかつ加工性・形状自由度を有する熱電変換層を提供することができる。

図１は、熱電変換層Ａの断面形状の走査型電子顕微鏡による観察画像を示す図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電変換層形成用組成物は、基板に塗布し、焼成することでマンガン系酸化物からなる熱電変換層を形成することができる組成物である。つまり、該組成物には熱電変換層を形成するためのマンガン系酸化物が微粒子の状態で分散しており、該組成物に含まれる水と多糖類は、マンガン系酸化物の分散状態を改善するための成分である。

　熱電変換層の基本的な特性は、前記の熱電変換層形成用組成物に分散しているマンガン系酸化物の種類により決定される。つまり、本発明の熱電変換層形成用組成物に分散したマンガン系酸化物は、水に分散することが可能であれば、既知のマンガン系酸化物からなる熱電変換材料をそのまま用いることができる。別の観点からは、１００℃におけるゼーベック係数が－５０μＶ／Ｋ以上であるマンガン系酸化物が熱電変換材料であるとも言え、本発明ではこれら既知のマンガン系酸化物を出発原料として使用することができる。

　なお、多糖類は、本発明の熱電変換層形成用組成物を熱電変換層に形成する際に、マンガン系酸化物の粒子同士を接着するために添加される。多糖類が添加されることで、熱電変換層の成膜過程において、前記熱電変換層形成用組成物の乾燥が進行した後も、粒子が基板から剥がれ落ちることなく、熱電変換層として基板上に存在することができる。すなわち、成膜過程において、後述する焼成工程の前段階では、マンガン系酸化物と多糖類とを含む、マンガン系酸化物層を形成するための複合物、いわば熱電変換層中間体の態様にて、基板上に存在することができる。一方、多糖類が含まれない場合、組成物の乾燥が進行すると、マンガン系酸化物粒子が基板から容易に剥がれ落ちてしまい熱電変換層として存在することができない。

　多糖類は、多く含まれると熱電変換層の電気抵抗が悪化する虞があるが、３００℃以上の高温で焼成して分解することにより、良好な電気伝導性を得ることができる。焼成後の熱電変換層には多糖類は存在しないが、マンガン系酸化物同士が弱く融着することで層として存在することができる。なお、多糖類はマンガン系酸化物微粒子の水への分散性を改善する効果も有する。

　また、本発明の熱電変換層形成用組成物により得られるマンガン系酸化物の熱電変換層は、その結晶性は限定されない。熱電変換層として良い特性を得るためには結晶である方が好ましいが、例えば、出発原料がアモルファスであったとしても、熱電変換層形成用組成物を基板に塗布した後、結晶化のために焼成することで良い特性の熱電変換層を得ることができる。

　また、マンガン系酸化物の出発原料として、例えばマンガン系酸化物にその製造過程で残存するカーボン成分が含まれている場合でも、焼成によってカーボン成分を分解することができれば、熱電特性の良い熱電変換層を得ることができる。

　また、同じようにマンガン系酸化物の酸素原子は、塗布後の焼成工程で導入することも可能であるため、酸素原子の含有量が化学量論比より少ないマンガン系酸化物を用いることもできる。

　つまり、本発明の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布した後、適切な焼成処理によって熱電変換層として十分な特性が得ることが可能であれば、出発原料としてのマンガン系酸化物は十分な熱電変換特性を有さなくてもよい。

　このようなマンガン系酸化物として、たとえば下記の一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物、並びに、式（２）で表される層状ペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物を挙げることができる。

　一般式（１）：
　Ｃａ_ｖＭ^１ _ｗＭｎ_ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚ　　（１）
（式中、Ｍ^１は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
０．５≦ｖ≦１．２；　０≦ｗ≦０．５；　０．５≦ｘ≦１．２；　０≦ｙ≦０．５；　２．８≦ｚ≦３．２を満たす数であって、０．８≦ｖ＋ｗ≦１．２；　０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２である。）
　一般式（２）：
　Ｃａ_ａＭ^３ _ｂＭｎ_ｃＭ^４ _ｄＯ_ｅ　　（２）
（式中、Ｍ^３は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^４はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
１≦ａ≦２．４；　０≦ｂ≦１；　０．５≦ｃ≦１．２；　０≦ｄ≦０．５；　３．６≦ｅ≦４．４を満たす数であって、１．６≦ａ＋ｂ≦２．４；　０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２である。）

　上記一般式（１）において、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を例示できる。

　一般式（１）で表される特に好ましいマンガン系酸化物を表Ａに示す。

　本発明においてマンガン系酸化物を水に分散させるためには、マンガン系酸化物は粒子状である必要がある。マンガン系酸化物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であれば、均一な分散液が容易に調製できる。１ｎｍ以下では粒子同士が凝集して分散しにくくなり、１００μｍ以上では分散性が悪くなるのみならず、均一な熱電変換層が形成できない問題がある。なお、分散液の塗布性、熱電変換層の熱電特性等の観点から、該平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる値から算出したものである。

　本発明の熱電変換層形成用組成物を調製する際の出発原料として、マンガン系酸化物の平均粒子径は、１ｎｍ以上であれば特に限定されない。出発原料の粒子径が１００μｍ以上であっても、水と混合した後、湿式粉砕によって粒子を粉砕することで水に分散可能な粒子径のマンガン系酸化物を得ることができる。

　多糖類とは、グリコシド結合によって単糖分子が２分子以上重合した物質の総称である。本発明に用いられる多糖類としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカンなどが好ましい。

　多糖類は、マンガン系酸化物の分散性及び塗布性を改善する目的で本発明の熱電変換層形成用組成物に添加される。該組成物中では、多糖類は水に溶解若しくは分散した状態で存在する。

　多糖類の中でセルロースは、部分的に変性させた誘導体が多く知られており、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどが知られている。熱電変換層を形成する際に、成膜性が良く、かつ、体積抵抗率の小さい熱電変換層を形成できることから、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましく、メチルセルロースがより好ましい。

　本発明の熱電変換層形成用組成物１００質量部に基いて、多糖類の添加量は０．０２質量部以上１０質量部未満である。多糖類を多く添加するほどマンガン系酸化物の粒子同士の接着性が良好になり、成膜性は良好になる。一方、電気伝導性の良い熱電変換層を得るためには、熱電変換層に残存した多糖類を分解させる必要があり、この観点では多糖類は少ないほうが良い。上記の理由から、多糖類の添加量は０．０４～５質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２．５質量部である。

　本発明の熱電変換層形成用組成物に含有される水は、マンガン系酸化物を分散するための分散媒としての機能を持つ。熱電変換層形成用組成物に水が含まれることによりマンガン系酸化物が均一に分散し、均一な熱電変換層を形成することが可能となる。

　また、本発明では環境及び作業環境の保護という観点で水を主な分散媒として用いている。そのため、本発明の熱電変換層形成用組成物１００質量部に基いて、（Ａ）水と（Ｂ）マンガン系酸化物の合計は９０質量部以上である必要があり、好ましくは９５質量部以上である。

　本発明の熱電変換層形成用組成物は、環境及び作業環境を汚染しない範囲で親水性溶媒を添加することができる。親水性溶媒は予め水に加えて分散媒としてもよい。親水性溶媒は主に発泡を抑える目的及び成膜性を改善する目的で添加される。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、アセトニトリルが好適に用いられる。

　水以外の分散媒を使用する場合（０質量部超）、環境及び作業環境の保護という観点から、該熱電変換層形成用組成物１００質量部に基いて、該水以外の分散媒の使用量は９．９８質量部以下であることが好ましく、例えば６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

　本発明の熱電変換層形成用組成物は、（Ｂ）マンガン系酸化物と（Ｃ）多糖類とが固形分として存在する。なお固形分とは、当該組成物に含まれる分散媒（ここでは水、親水性溶媒）以外の成分を意味し、分散媒に溶解された状態であっても固形分として扱う。組成物の固形分濃度が高すぎると該組成物は流動性を持たず、塗布法により容易に熱電変換層を得ることができない。一方、固形分濃度が低すぎると該組成物は均一な膜が得られない。そのため、該組成物１００質量部に基いて、（Ｂ）マンガン系酸化物と（Ｃ）多糖類との合計は１．０２質量部以上６０質量部未満である必要があり、好ましくは１０～３０質量部であり、より好ましくは１０～２５質量部である。

　本発明の熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されない。反応容器にそれぞれ原料を適量添加し混合し、必要に応じて湿式粉砕を行って、本発明の熱電変換層形成用組成物が得られる。調製例としては例えば、容器に水と多糖類（例えばセルロース誘導体）を加え、多糖類（例えばセルロース誘導体）が完全に溶解するまで撹拌する。次に、同じ容器にマンガン系酸化物を添加する。必要に応じて、発泡を抑制するために親水性溶媒（例えば１－プロパノール）を加える。さらに均一に混合・分散させるためにジルコニアビーズを用いたボールミル処理を行うことで熱電変換層形成用組成物を得ることができる。ボールミル処理の条件は、例えば、ミックスローター上（ローターの回転数１００ｒｐｍ）で５日間、あるいはサンドグラインダー（回転数５００ｒｐｍ）で４時間である。ジルコニアビーズは目開き１ｍｍ以下のメッシュを用いて濾過することにより容易に該組成物から取り除くことができる。

　本発明の熱電変換層形成用組成物は、基板に該組成物を滴下し、該組成物の被膜を形成した後、分散媒を乾燥させることでマンガン系酸化物からなる熱電変換層が形成可能である。しかしながら、このままではマンガン系酸化物の粒子間に多糖類が存在するため、電気伝導性が著しく悪い熱電変換層となる。電気伝導性の良い熱電変換層を得るためには多糖類が分解する温度でさらに焼成する必要がある。この焼成は、酸化性雰囲気下にて、３００℃以上が好適である。ここで酸化性雰囲気とは、酸化性の気体（酸素・オゾン・二酸化窒素など）を少なくとも含む雰囲気を指す。酸化性の気体の濃度は、１ｐｐｍ以上が好ましい。
　しかしながら、焼成温度が高すぎると熱電特性が低下するため、焼成温度の上限はマンガン系酸化物の熱電特性が低下する温度によって制限される。例えば、ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３を使用する場合は、焼成温度が１３００℃以上の焼成で熱電特性が変化するため、焼成温度は１３００℃以下が好ましい。また、焼成温度の上限は、用いる基板によっても制限される。例えば、樹脂製のフレキシブル基板を用いる場合、焼成温度は４５０℃以下であることが好ましい。一方、十分に耐熱性の高い基板、例えば、アルミナなどのセラミックス基板、石英基板などを用いるのであれば、６００℃以上の温度で焼成することができる。

　焼成工程としては、オーブン等による加熱焼成の他、紫外線、可視光、フラッシュ光等の光照射を使用した光焼成を行うことができる。また、加熱焼成と光焼成とを併用することもでき、これらの順序は特に問わない。
　光焼成は、熱電変換層形成用組成物から得られる被膜を、多糖類が分解する温度で焼成できればよい。
　光照射の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。光照射としては、例えば赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。例えばキセノンパルス光照射が挙げられる。
　光焼成により、被膜表面に光を照射し短時間で加熱することができるため、基材への熱の影響を少なくすることができるといいう利点がある。また、光焼成は、短時間で焼成できるため、生産性が高いという利点もある。

　基板としては、電気絶縁性基板であれば特に限定はなく、石英基板、ガラス基板、アルミナなどのセラミックス基板、ポリイミドなどの樹脂製の基板、絶縁層を有した金属基板などが用いられる。

　塗布装置並びに塗膜の乾燥及び焼成装置は、一般的に知られるものを用いることができる。具体的にはスピンコーター、スリットコーター、ドクターブレード、ロールコーター、インクジェット、ディップコート、スクリーン印刷などが挙げられる。乾燥及び焼成に用いる装置はホットプレート、オーブン、ランプ加熱装置などが挙げられる。また焼成に用いる装置としては加熱装置の他、紫外線、可視光、フラッシュ光による光照射装置などが挙げられる。

　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
［装置］
（１）電気炉（マッフル炉）
装置：山田電機（株）製　卓上マッフル炉　Ｙ－２０２５－Ｎ
（２）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製　スピンコーター　１Ｈ－Ｄ７
（３）抵抗率計（表面抵抗値測定）
装置：三菱化学（株）製　ロレスタ－ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製　ＰＳＰプローブ（探針間距離：１．５ｍｍ）
（４）走査電子顕微鏡
装置：日本電子（株）製　電界放出形走査電子顕微鏡　ＪＳＭ－７４００Ｆ
（５）膜厚測定
装置：（株）小坂研究所製　微細形状測定機　サーフコーダ　ＥＴ４０００
（６）熱電特性評価
装置：オザワ科学（株）製　熱電特性測定装置　ＲＺ２００１ｉ
電極：薄膜電極
（７）粒度分析計
装置：マイクロトラック・ベル（株）製　ナノトラック（登録商標）　ＵＰＡ－ＥＸ
（８）光焼成
　装置：Ｘｅｎｏｎ社製　キセノンパルス光焼結装置Ｘ－１１００
（９）抵抗測定
装置：エンジニア社製　デジタルマルチメーター　ＳＤ－０６
［原料］
・マンガン系酸化物　Ｍｎ１１３：ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３（粒子径：２０ｎｍ（ＳＥＭ観察による）、比表面積３３ｍ^２／ｇ）
・メチルセルロース：メトローズ（登録商標）ＳＭ－１５（信越化学（株）製）
・１－プロパノール：（純正化学（株）製）

［実施例１：熱電変換用組成物の調製］
　多糖類であるＳＭ－１５（０．０５ｇ、１質量部）を水（３．９ｇ、７９質量部）
に溶解させた。ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３（０．７５ｇ、１５質量部）と１－プロパノール（０．２５ｇ、５質量部）を添加した。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズを添加し、ミックスローター（１００ｒｐｍ）上で３日間ボールミル処理して、実施例組成物Ａを得た。
［実施例２～４］
　多糖類、水、ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３、及び１－プロパノールを、それぞれ表１の組成とした以外は、実施例１と同じ手順により実施例組成物Ｂ～Ｄを得た。

［比較例１］
　ＰＥＧ４０００（０．０５ｇ、１質量部）を水（３．９ｇ、７９質量部）に溶解させた。ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３（０．７５ｇ、１５質量部）と１－プロパノール（０．２５ｇ、５質量部）を添加した。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズを添加し、ミックスローター（１００ｒｐｍ）上で３日間ボールミル処理して比較例組成物ａを得た。
［比較例２］
　ＰＥＧ４０００を添加しなかった以外は、比較例１と同じ手順により、表２の組成の比較例組成物ｂを得た。
［比較例３］
　多糖類であるＳＭ－１５の使用量を０．０００５ｇ（０．０１質量部）とし、水の使用量を表２の組成となるように調整した以外は、実施例１と同じ手順により、表２の組成の比較例組成物ｃを得た。
［比較例４］
　多糖類であるＳＭ－１５の使用量を０．５ｇ（１０質量部）とし、水の使用量を表２の組成となるように調整した以外は、実施例１と同じ手順により、表２の組成の比較例組成物ｄを得た。

［実施例５］
　実施例組成物Ａをアルミナ基板上に少量滴下し、スピンコート法（７００ｒｐｍ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃で５分間乾燥し、次いで酸化性雰囲気（窒素約８０％、酸素約２０％）下、１０００℃で１時間焼成し、実施例層Ａを得た。実施例層Ａについて、成膜性（１００℃の乾燥後、１０００℃の焼成後）および表面抵抗率を以下の手順にて評価した。得られた結果を表３に示す。
［成膜性］
　アルミナ基板上への成膜性について、目視にて評価した。
〇：熱電変換層の割れや剥がれがみられない。
×：熱電変換層の割れや剥がれがみられる。
［表面抵抗率］
熱電変換層が得られたサンプルに対して、ロレスタ－ＧＰを用いて３点の表面抵抗値を測定し、３点の平均値を熱電変換層の表面抵抗値とした。
［光焼結後の抵抗値］
抵抗測定は、エンジニア社製のデジタルマルチメーターＳＤ－０６の抵抗測定モードを用いて、実施例層Ａ２、Ａ３及びＡ４の層表面の対角となるように、該メーターの２本のテスト棒を当て、表示された値を読みとった。

　実施例層Ａは、１００℃の乾燥（分散媒の乾燥）後、また１０００℃焼成（塗膜の焼成）後においても、割れや剥がれは見られず、アルミナ基板上を均一に覆っていることを確認した。図１に実施例層Ａの断面状態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す（倍率：３０，０００倍）。ＳＥＭ観察から実施例層ＡはＭｎ１１３（ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３）微粒子が積層して１．１μｍの層を形成していることが確認できた。また、実施例層Ａの表面抵抗率は１．８Ｅ＋０４Ω／□であった。実施例組成物Ａは環境に負荷を与えない組成物でありながら、特性の良い均一な熱電変換層を形成できることが示された。

［実施例６～実施例９］
　実施例組成物Ｂ～Ｄを用いた以外は、実施例５と同様の手順で実施例層Ｂ～Ｄを得、成膜性および表面抵抗率を評価した。得られた結果を表３にあわせて示す。
　実施例層Ｂ～Ｄは、いずれも、１００℃の乾燥（分散媒の乾燥）後、また１０００℃焼成（塗膜の焼成）後においても、割れや剥がれは見られず、アルミナ基板上を均一に覆っていることを確認した。実施例層Ｂ～Ｄの表面抵抗率を表３に示す。実施例組成物Ｂ～Ｄも、環境に負荷を与えない組成物でありながら、特性の良い均一な熱電変換層を形成できることが示された。

［比較例５～比較例８］
　比較例組成物ａ～ｄを用いた以外は実施例５と同様の手順で比較例層ａ～ｄの作製を試みたが、比較例層ａ～ｄのいずれも、１００℃の乾燥後に、割れや剥がれが発生し、基板上に熱電変換層を形成することができなかった。
　比較例層ａはＰＥＧとＭｎ１１３（ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３）とが十分に分散せず凝集しており、そのため、樹脂成分によるＭｎ１１３（ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３粒子の基板上への固定ができず、乾燥後に、割れや剥がれが発生したと考えられる。
　比較例層ｂおよびｃに関しては、十分な量の多糖類が存在しないため、粒子同士若しくは粒子と基板とを結合する成分が不足して、乾燥後に割れ、剥がれが発生したと考えられる。
　過多の多糖類が存在した比較例ｄに関しては、多糖類が十分に溶解せず熱電変換層を形成するための組成物が得られなかった。
　以上、多糖類の代わりにＰＥＧを添加した組成物（比較例組成物ａ）や、多糖類の添加量が不十分（比較例組成物ｂおよびｃ）または過多（比較例組成物ｄ）である組成物は、熱電変換層形成用組成物として機能しないことが確認された。

［実施例９］
　多糖類であるＳＭ－１５（１．５ｇ、１質量部）を水（１１１ｇ、８２質量部）に溶解させた。ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３（１５ｇ、１１質量部）と１－プロパノール（７．５ｇ、６質量部）を添加した。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズを添加し、サンドグラインダー（５００ｒｐｍ）を用いて４時間ボールミル処理して実施例組成物Ｅを得た。

［実施例１０］
　実施例組成物Ｅをアルミナ基板上に少量滴下し、スピンコート法（７００ｒｐｍ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１００℃で５分間乾燥し、次いで酸化性雰囲気（窒素約８０％、酸素約２０％）下、８００℃で１時間焼成し実施例層Ｅを得た。実施例５と同様の手順で成膜性および表面抵抗率を評価した。
　実施例層Ｅは１００℃乾燥および８００℃焼成後においても、割れや剥がれは見られずアルミナ基板を均一に覆っていることを確認した。表面抵抗率は１．６Ｅ＋５Ω／□であった。実施例組成物Ｅは環境に負荷を与えない組成物でありながら、特性の良い均一な熱電変換層を形成できることが示された。

［実施例１１］
　実施例組成物Ａを無アルカリガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１１０℃１０分間乾燥し、次いで酸化性雰囲気（窒素約８０％、酸素約２０％）下、３５０℃で１時間焼成し、実施例層Ａ２を得た。最後に塗膜を光焼結（電圧３０００Ｖ、３５０μｓｅｃ．）した。実施例層Ａ２の抵抗は、光焼結前は抵抗が高く測定範囲外だったが、光焼結後は１４ＭΩであった。

［実施例１２］
　実施例組成物Ａを無アルカリガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１１０℃１０分間乾燥し、次いで酸化性雰囲気（窒素約８０％、酸素約２０％）下、３５０℃で１時間焼成し、実施例層Ａ３を得た。最後に塗膜を光焼結（電圧３０００Ｖ、４００μｓｅｃ．）した。実施例層Ａ３の抵抗は、光焼結前は抵抗が高く測定範囲外だったが、光焼結後は１０ＭΩであった。

［実施例１３］
　実施例組成物Ａを無アルカリガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ）を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を１１０℃１０分間乾燥し、次いで酸化性雰囲気（窒素約８０％、酸素約２０％）下、３５０℃で１時間焼成し、実施例層Ａ４を得た。最後に塗膜を光焼結（電圧３０００Ｖ、４５０μｓｅｃ．）した。実施例層Ａ４の抵抗は、光焼結前は抵抗が高く測定範囲外だったが、光焼結後は７ＭΩであった。

このように実施例層Ａ２～Ａ４は光焼結により低抵抗化した。

Claims

（Ａ）水、
（Ｂ）マンガン系酸化物、及び
（Ｃ）多糖類
を含む熱電変換層形成用組成物であり、
該組成物１００質量部に基いて、
（Ａ）と（Ｂ）との合計は９０～９９．９８質量部であり、
（Ｂ）は１～５０質量部であり、
（Ｃ）は０．０２質量部以上１０質量部未満である熱電変換層形成用組成物。
前記（Ｃ）多糖類は、セルロース誘導体である、請求項１に記載の熱電変換層形成用組成物。
前記セルロース誘導体は、メチルセルロースである、請求項２に記載の熱電変換層形成用組成物。
前記（Ｂ）マンガン系酸化物は、下記の一般式（１）：
　Ｃａ_ｖＭ^１ _ｗＭｎ_ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚ　　（１）
（式中、
Ｍ^１は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^２はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
０．５≦ｖ≦１．２；　０≦ｗ≦０．５；　０．５≦ｘ≦１．２；　０≦ｙ≦０．５；　２．８≦ｚ≦３．２を満たす数であって、０．８≦ｖ＋ｗ≦１．２；　０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物であるか、
一般式（２）：
　Ｃａ_ａＭ^３ _ｂＭｎ_ｃＭ^４ _ｄＯ_ｅ　　（２）
（式中、
Ｍ^３は希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｚｎ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
Ｍ^４はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、
１≦ａ≦２．４；　０≦ｂ≦１；　０．５≦ｃ≦１．２；　０≦ｄ≦０．５；　３．６≦ｅ≦４．４を満たす数であって、１．６≦ａ＋ｂ≦２．４；　０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２である。）
で表される層状ペロブスカイト型カルシウムマンガン系酸化物である、
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物。
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜を３００℃以上の酸化性雰囲気にて焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法。
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜を酸化性雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法。
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、該被膜を３００℃以上の酸化性雰囲気下、焼成する工程、該焼成工程の前又は後に、該被膜を酸化性雰囲気下、光照射により光焼成する工程を含む、熱電変換層の製造方法。
マンガン系酸化物と多糖類とを含む、マンガン系酸化物層を形成するための複合物。