JP6565724B2

JP6565724B2 - Garnet type lithium ion conductive oxide and all solid state lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP6565724B2
Application number: JP2016018898A
Authority: JP
Inventors: 泰輔益子; 禎一田中; 岳夫塚田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: JP2016169142A; CN105977528B; CN105977528A

Description

本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及び全固体型リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a garnet-type lithium ion conductive oxide and an all solid-state lithium ion secondary battery.

全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため熱的安定性が高い。その中でも酸化物系の固体電解質は化学的にも安定であるという特徴がある。固体電解質に求められる主な特性としては、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的な安定性に優れていること、電位窓が広いことなどが挙げられる。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺと省略する）は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の有望な候補の１つである（例えば非特許文献１参照）。 An all solid-state lithium ion secondary battery uses a solid electrolyte as compared with a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and thus has high thermal stability. Among them, oxide-based solid electrolytes are characterized by being chemically stable. Main characteristics required for the solid electrolyte include high lithium ion conductivity, excellent chemical stability, and a wide potential window. Among these properties, Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (hereinafter abbreviated as LLZ), which is a garnet-type lithium ion conductive oxide, has the advantages of excellent chemical stability and a wide potential window. It is one of the promising candidates for the solid electrolyte (see Non-Patent Document 1, for example).

特許第５１３２６３９号公報Japanese Patent No. 5132639

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７年，４６巻，７７７８−７７８１Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781.

このようなガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として使用するには、機械的強度の面からも更なる焼結密度の向上が必要となっている。 In order to use such a garnet-type lithium ion conductive oxide as a solid electrolyte, it is necessary to further improve the sintering density from the viewpoint of mechanical strength.

特許文献１ではガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であるＬＬＺにＡｌを含有させることにより、イオン伝導度を向上させたセラミックス焼結体の製造方法について開示している。しかしながら、高い焼結密度は得られていない。 Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a ceramic sintered body in which ionic conductivity is improved by adding Al to LLZ, which is a garnet-type lithium ion conductive oxide. However, a high sintered density has not been obtained.

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好なイオン伝導度を有するＡｌ含有のＬＬＺにおいて、高い焼結密度を有するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供すると共に、このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a garnet-type lithium ion conductive oxide having a high sintering density in an Al-containing LLZ having good ion conductivity, An object of the present invention is to provide an all-solid-state lithium ion secondary battery using the garnet-type lithium ion conductive oxide as a solid electrolyte.

上記目的を達成するために、本発明者等は適切な量のＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２からなる群より選ばれた１種以上の酸化物を、Ａｌ含有のＬＬＺに含有させることにより、高い焼結密度を有するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have added one or more oxides selected from the group consisting of NiO, CuO, CoO _4/3 and FeO _{3/2 in an} appropriate amount to Al-containing LLZ. It has been found that a garnet-type lithium ion conductive oxide having a high sintered density can be obtained by the inclusion, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ａｌを含み、さらに元素Ｔ（ＴはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか１種以上）を有し、前記Ａｌは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％の量を含有し、
前記元素Ｔは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、２５ｍｏｌ％≦Ｔ≦１００ｍｏｌ％の量を含有することを特徴とする。 That is, the garnet-type lithium ion conductive oxide of the present invention is a garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8). T (T is one or more of Ni, Cu, Co, and Fe), and the Al is 2.5 mol% in terms of Al ₂ O ₃ with respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide. Contains an amount of ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol%,
The element T is characterized by containing an amount of 25 mol% ≦ T ≦ 100 mol% with respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide.

また、本発明にかかるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭの含有量が、
２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％
であることを特徴とする。 The garnet-type lithium ion conductive oxide according to the present invention is a garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8), and includes Al ₂ O ₃ and M (M is one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _3/2 ), and the content of Al ₂ O ₃ and M is
2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol%
25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%
It is characterized by being.

上記本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、従来のＡｌ含有のＬＬＺよりも高い焼結密度を有している。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。Ａｌ含有のＬＬＺにＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物が加わることで、焼結密度が向上したものと考えている。 The garnet-type lithium ion conductive oxide of the present invention has a higher sintering density than conventional Al-containing LLZ. The present inventors consider the factors for obtaining such effects as follows. It is considered that the sintering density is improved by adding one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 and FeO _3/2 to Al-containing LLZ.

また、全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質として、上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を用いることが好ましい。これにより、放電容量の高い全固体リチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 Moreover, it is preferable to use the garnet-type lithium ion conductive oxide described above as the solid electrolyte of the all-solid-state lithium ion secondary battery. Thereby, it becomes possible to provide an all-solid-state lithium ion secondary battery with a high discharge capacity.

本発明によれば、良好なイオン伝度度を有するＡｌ含有のＬＬＺにおいて、高い焼結密度を有するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を提供すると共に、このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として用いることで優れた電池特性の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, in Al-containing LLZ having good ion conductivity, a garnet-type lithium ion conductive oxide having a high sintering density is provided, and the garnet-type lithium ion conductive oxide is solidified. By using it as an electrolyte, an all-solid-state lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics can be provided.

図１は、比較例１、比較例２、実施例１〜実施例４で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の相対密度を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relative densities of garnet-type lithium ion conductive oxides obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 to 4. 図２は、比較例１、比較例２、実施例１〜実施例４で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の粒界を含むイオン伝導度を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing ion conductivity including grain boundaries of the garnet-type lithium ion conductive oxide obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 to 4. 図３は、比較例３、比較例４、実施例３、実施例５〜実施例７で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の相対密度を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relative densities of the garnet-type lithium ion conductive oxides obtained in Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 3, and Examples 5 to 7. 図４は、比較例３、比較例４、実施例３、実施例５〜実施例７で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の粒界を含むイオン伝導度を示す図である。FIG. 4 is a graph showing ion conductivity including grain boundaries of the garnet-type lithium ion conductive oxide obtained in Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 3, and Examples 5 to 7. 図５は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a conceptual structure of a lithium ion secondary battery.

本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に、Ａｌ、及び元素Ｔ（ＴはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか１種以上）が含有されており、
前記Ａｌは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、Ａｌ_２Ｏ_３として２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％の量を含有し、
前記元素Ｔは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、２５ｍｏｌ％≦Ｔ≦１００ｍｏｌ％の量を含有することを特徴とする。 The garnet-type lithium ion conductive oxide of this embodiment includes Al, an element T (T), and a garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8). Contains at least one of Ni, Cu, Co, and Fe)
The Al contains an amount of 2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol% as Al ₂ O _{3 with} respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide,
The element T is characterized by containing an amount of 25 mol% ≦ T ≦ 100 mol% with respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide.

本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、従来のＡｌ含有のＬＬＺよりも高い焼結密度を有している。これは元素Ｔの働きであると考えている。したがって、元素Ｔの価数状態は問わず、酸化物であっても、他の化合物であっても良い。 The garnet-type lithium ion conductive oxide of this embodiment has a higher sintering density than conventional Al-containing LLZ. This is considered to be the function of the element T. Therefore, the valence state of the element T is not limited and may be an oxide or another compound.

なお、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であることを同定するには、粉末Ｘ線回折により行えばよい。また、言うまでもないが、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２といういわゆるＬＬＺが同定されればよいため、必ずしも化学両論組成のものでなくてもよい。つまり酸素欠損等の欠損が生じていてもよい。
このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に添加される元素Ｔは、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の粉末を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）にて定量すればよい。 Note that powder X-ray diffraction may be used to identify the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8). Needless to say, since the so-called LLZ of Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ may be identified, it does not necessarily have to be of a stoichiometric composition. That is, defects such as oxygen vacancies may occur.
The element T added to the garnet-type lithium ion conductive oxide may be quantified by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) with respect to the garnet-type lithium ion conductive oxide powder.

Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭの含有量が、
２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％
である。 In the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8), Al ₂ O ₃ and M (M is NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _{3 /} 1 or more oxides selected from ₂ ), and the content of Al ₂ O ₃ and M is
2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol%
25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%
It is.

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％の関係にあることが望ましい。これにより、良好なリチウムイオン伝導度が得られるためである。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２．５ｍｏｌ％未満になると、リチウムイオン伝導性の低いＬＬＺの正方晶相が生成しやすく、また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えるとリチウムイオン伝導性の低いＬａＡｌＯ_３が生成しやすくなるため、リチウムイオン伝導度が低下してしまう。 The content of Al ₂ O _3, it is desirable that a relationship of _{_{2.5mol% ≦ Al 2 O 3 ≦}} 15mol%. This is because good lithium ion conductivity can be obtained. When the content of Al ₂ O ₃ is less than 2.5 mol%, a tetragonal phase of LLZ having a low lithium ion conductivity is likely to be generated, and when the content of Al ₂ O ₃ exceeds 15 mol%, lithium ion conduction is achieved. because sexual low LaAlO ₃ easily produced, the lithium ion conductivity is lowered.

ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物である。 M is one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 and FeO _3/2 .

Ｍの含有量は、２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％の関係にある。これにより、高い焼結密度（相対密度９０％以上）が得られる。Ｍの含有量が２５ｍｏｌ％未満では、十分な密度の改善効果がみられず、一方、１００ｍｏｌ％を超えてしまうとイオン伝導度が低下してしまう。 The content of M has a relationship of 25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%. Thereby, a high sintered density (relative density of 90% or more) is obtained. If the M content is less than 25 mol%, a sufficient density improving effect is not observed, while if it exceeds 100 mol%, the ionic conductivity is lowered.

なおＬＬＺの同定や、Ａｌ、Ｍの定量は上記元素Ｔの時の同定法と同様である。 The identification of LLZ and the determination of Al and M are the same as the identification method for element T.

また、Ｍは、上述したように酸化物の状態で存在するのが好ましく、ＬＬＺ粒子の粒子表面、または粒子間に存在することが好ましい。このような粒界に、Ｍのような微粒な化合物が存在することで、ＬＬＺ粒子間の空隙を埋め、より焼結密度が向上する。このときＭはアモルファスで存在することが好ましい。このときアモルファスであるか否かはＸ線回折にてＭに関わるピークが得られないことで判別する。 Further, M is preferably present in an oxide state as described above, and is preferably present on the surface of the LLZ particles or between the particles. The presence of a fine compound such as M in such a grain boundary fills the gaps between the LLZ particles and further improves the sintering density. At this time, M is preferably present in an amorphous state. At this time, whether it is amorphous or not is determined by the fact that a peak related to M cannot be obtained by X-ray diffraction.

本実施形態によれば、上述したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を用いることで、焼結密度の高い固体電解質を有する全固体型リチウムイオン二次電池とすることができる。 According to this embodiment, by using the garnet-type lithium ion conductive oxide described above, an all solid-state lithium ion secondary battery having a solid electrolyte with a high sintered density can be obtained.

次に、本実施形態に係るガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法について説明する。本実施形態に係るガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、Ｌｉ化合物と、Ｌａ化合物と、Ｚｒ化合物と、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｍ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。 Next, the manufacturing method of the garnet-type lithium ion conductive oxide which concerns on this embodiment is demonstrated. Method of manufacturing a garnet-type lithium-ion conductive oxide according to the present embodiment, a Li compound, and La compound, a Zr compound, and _Al 2 _{O 3,} M (M is NiO, _{CuO, CoO} 4/3, FeO It can be obtained by firing a mixed raw material mixed with one or more oxides selected from _3/2 .

前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２ＣＯ_３、等を挙げることができる。 As the Li compound, for example, a LiOH or a hydrate _{_{_{_{thereof, Li 2 CO 3, LiNO 3}}}} , CH 3 COOLi like. Examples of the La compound include La ₂ O ₃ , La (OH) ₃ , La ₂ (CO ₃ ) ₃ , La (NO ₃ ) ₃ , (CH ₃ COO) ₃ La, and the like. Examples of the Zr compound include ZrO ₂ , ZrO (NO ₃ ) ₂ , ZrO (CH ₃ COO) ₂ , Zr (OH) ₂ CO ₃ , and the like.

（製造方法）
本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の１例について説明する。この酸化物の製造方法は、（１）リチウム化合物などの原料とＡｌ_２Ｏ_３を添加して混合粉砕する工程、（２）所定の仮焼温度で仮焼粉末を得る仮焼工程、（３）元素ＴまたはＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）として添加して混合粉砕する工程、（４）粉末を成形する工程、（５）焼成を行う工程であり、以下各工程順に説明する。 (Production method)
An example of a method for producing the garnet-type lithium ion conductive oxide of this embodiment will be described. This oxide manufacturing method includes (1) a step of adding a raw material such as a lithium compound and Al ₂ O ₃ and mixing and pulverizing, (2) a calcining step of obtaining a calcined powder at a predetermined calcining temperature, (3 ) Element T or M (M is one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _3/2 ) and mixing and pulverizing; (4) Molding powder Step (5) A step of firing, which will be described in the order of each step.

（１）リチウム化合物などの原料とＡｌ_２Ｏ_３を添加して混合粉砕する工程
リチウム化合物などの原料とＡｌ_２Ｏ_３を添加して混合する工程では、化学式Ｌｉ_ＸＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（式中Ｘは６≦Ｘ≦８）の各元素を含む出発原料を前記化学式の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し混合する。また、このとき、Ａ１_２Ｏ_３を化学式Ｌｉ_ＸＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（式中Ｘは６≦Ｘ≦８）に対してｍｏｌ％で、２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲内にすることにより、イオン伝導度の高いガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得ることができる。混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は混合量にもよるが、例えば１ｈ〜３２ｈとすることができる。 (1) A step of adding a raw material such as a lithium compound and Al ₂ O ₃ and mixing and pulverizing In a step of adding a raw material such as a lithium compound and Al ₂ O ₃ and mixing, the chemical formula Li _X La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ( In the formula, starting materials containing each element of 6 ≦ X ≦ 8) are weighed and mixed so that the stoichiometric ratio of the above chemical formula is obtained. At this time, A1 ₂ O ₃ is mol% with respect to the chemical formula Li _X La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (where X is 6 ≦ X ≦ 8), and is within the range of 2.5 mol% or more and 15 mol% or less. As a result, a garnet-type lithium ion conductive oxide having high ion conductivity can be obtained. The mixing method may be dry mixing and pulverization without adding a solvent, or may be mixed and pulverized wet in a solvent. From the standpoint of this, it is preferable. As this mixing method, for example, a planetary mill, an attritor, a ball mill, or the like can be used. As the solvent, those in which Li is difficult to dissolve are preferable, and an organic solvent such as ethanol is more preferable. The mixing time depends on the amount of mixing, but can be 1 h to 32 h, for example.

（２）所定の仮焼温度で仮焼粉末を得る仮焼工程
仮焼工程では、原料を混合する工程で得られた混合粉末を仮焼する。この時の仮焼温度は出発原料の状態変化（例えばガスの発生とか相変化など）が起きる温度以上、焼成時の温度未満とするのが好ましい。例えば、出発原料として、ＬｉＣＯ_３を用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、焼成時の温度未満とすることが好ましい。こうすれば、のちの焼成において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。具体的には仮焼温度は、８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。 (2) Calcination process for obtaining a calcination powder at a predetermined calcination temperature In the calcination process, the mixed powder obtained in the process of mixing raw materials is calcined. The calcining temperature at this time is preferably not less than the temperature at which the state change (for example, gas generation or phase change) of the starting material occurs and less than the temperature at the time of firing. For example, when LiCO ₃ is used as a starting material, it is preferable to set the temperature to be equal to or higher than the temperature at which the carbonate is decomposed and lower than the temperature at the time of firing. By so doing, it is possible to suppress a decrease in density due to gas generation due to thermal decomposition in the subsequent firing. Specifically, the calcination temperature is preferably 800 ° C to 1000 ° C.

（３）元素ＴまたはＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）として添加して混合粉砕する工程
元素ＴまたはＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）として添加して混合粉砕する工程では、所定の仮焼温度で仮焼粉末を得る仮焼工程で得られた粉末に、所望のＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物を所定量添加して混合粉砕する。混合粉砕する方法は例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としてはＬｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合粉砕時間は、混合量にもよるが、例えば１ｈ〜３２ｈとすることができる。 (3) Step of adding element T or M (M is one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _3/2 ) and mixing and grinding Element T or M (M Is added as one or more oxides selected from NiO, CuO, CoO _4/3 and FeO _3/2 ) and mixed and pulverized to obtain a calcined powder at a predetermined calcining temperature. A predetermined amount of one or more oxides selected from desired NiO, CuO, CoO _4/3 , and FeO _3/2 are added to the powder obtained in the step and mixed and pulverized. As a method for mixing and pulverizing, for example, a planetary mill, an attritor, a ball mill, or the like can be used. As the solvent, those in which Li is difficult to dissolve are preferable, and for example, an organic solvent such as ethanol is more preferable. The mixing and pulverizing time may be, for example, 1 h to 32 h, although it depends on the mixing amount.

（４）粉末を成形する工程
粉末を成形する工程では、第２副成分を添加して混合粉砕する工程で得られた粉末を成形する。成形体は冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。またドクターブレードやロールコーター等を用いたシート工法による成形方法等もあげられる。 (4) The process of shape | molding powder In the process of shape | molding powder, the powder obtained at the process of adding a 2nd subcomponent and mixing and grinding is shape | molded. The formed body can be formed into an arbitrary shape by cold isotropic forming (CIP), hot isotropic forming (HIP), mold forming, hot pressing or the like. Moreover, the shaping | molding method by the sheet construction method using a doctor blade, a roll coater, etc. is mention | raise | lifted.

（５）焼成を行う工程
焼成を行う工程では、粉末を成形する工程で得られた成形体について焼成を行う。これにより本実施形態のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られる。
焼成雰囲気は大気雰囲気中で実施することもできるが還元雰囲気中で実施されることがより好ましい。大気雰囲気中では焼結体の密度は高くなるがイオン伝導度が低下するからである。これは大気雰囲気中ではＮｉとＬＬＺが反応し、イオン伝導度の低い異相の発生を多量に伴うためである。焼成温度は目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶化温度以上であればよいが、例えば１０５０℃〜１１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０５０℃未満では高い密度の焼結体を得ることができず、１１５０℃を超えるとＬｉの揮発や異相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の生成が認められるようになり、イオン伝導度が低下するためである。また焼成時間は２時間〜２０時間の範囲内で行うことがより好ましい。 (5) Step of firing In the step of firing, the molded body obtained in the step of forming the powder is fired. Thereby, the garnet-type lithium ion conductive oxide of this embodiment is obtained.
The firing atmosphere can be carried out in an air atmosphere, but is preferably carried out in a reducing atmosphere. This is because in an air atmosphere, the density of the sintered body increases, but the ionic conductivity decreases. This is because Ni and LLZ react in an air atmosphere, and a large amount of heterogeneous phase with low ionic conductivity is generated. The firing temperature may be at least the crystallization temperature of the target garnet-type lithium ion conductive oxide, but it is more preferably in the range of 1050 ° C. to 1150 ° C., for example. Can not be obtained a sintered body of high density is less than 1050 ° C., become recognized that the generation of more than 1150 ° C. When Li volatile and different phase _{_{_{(La 2 Zr 2 O 7)}}} , the ionic conductivity is lowered Because. The firing time is more preferably within a range of 2 hours to 20 hours.

（全固体型リチウム二次電池）
本実施形態の全固体リチウム二次電池は、図５に示す通り、正極１と、負極２と固体電解質３から構成され、固体電解質３は、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭの含有量が、
２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％
で表されることを特徴とする、このような構成の全固体型リチウム二次電池にすることで、従来に比して実用的な二次電池となっている。 (All-solid-state lithium secondary battery)
As shown in FIG. 5, the all solid lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a solid electrolyte 3, and the solid electrolyte 3 is Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8) One or more oxides selected from Al ₂ O ₃ and M (M is NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _3/2 ) in the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by 8) ), And the content of Al ₂ O ₃ and M is
2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol%
25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%
The all-solid-state lithium secondary battery having the above-described configuration is a practical secondary battery as compared with the prior art.

本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、それぞれ正極活物質５と正極集電体４及び負極活物質７と負極活物質６からなる。
リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。 The positive electrode and the negative electrode of the all solid-state lithium ion secondary battery of this embodiment are composed of a positive electrode active material 5, a positive electrode current collector 4, a negative electrode active material 7, and a negative electrode active material 6, respectively.
Conventionally known positive electrode active materials and negative electrode active materials used in lithium secondary batteries can be included, and they are manufactured by conventional methods.

（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＶＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４（ＶＯ）（ＰＯ_４）_２、及びＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。 (Positive electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular as a positive electrode active material, The positive electrode active material used for a conventionally well-known all-solid-state battery can be used. Specific examples of such a positive electrode active material include manganese dioxide (MnO ₂ ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, Li _x Mn ₂ O ₄ or Li _x MnO ₂ ), and lithium nickel composite. Oxide (for example, Li _x NiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (for example, Li _x CoO ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi _1-y Co _y O ₂ ), lithium manganese cobalt composite oxide _{_{_{(e.g., LiMn y Co 1-y O}}} 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide _{_{_{(e.g., Li x Mn 2-y Ni}}} y O 4), lithium phosphate compounds having an olivine structure _(e.g., Li x FePO ₄ , Li _x Fe _1-y Mn _y PO ₄ , Li _x CoPO ₄ , LiVOP O ₄ ), a lithium phosphate compound having a NASICON structure (for example, Li _x V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Li ₂ VOP ₂ O ₇ , Li ₂ VP ₂ O ₇ , Li ₄ (VO) (PO ₄ ) ₂ , And Li ₉ V ₃ (P ₂ O ₇ ) ₃ (PO ₄ ) ₂ ), iron sulfate (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ), vanadium oxide (for example, V ₂ O ₅ ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these chemical formulas, x and y are preferably in the range of 1 <x <5, 0 <y <1. Among these, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x V ₂ (PO ₄ ) ₃ , and LiFePO ₄ are preferable.

（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。 (Negative electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular as a negative electrode active material, The negative electrode active material used for a conventionally well-known all-solid-state battery can be used. For example, carbon, metal lithium (Li), metal compound, metal oxide, Li metal compound, Li metal oxide (including lithium-transition metal composite oxide), boron-added carbon, graphite, compound having NASICON structure, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. For example, when the metal lithium (Li) is used, the capacity of the all solid state battery can be increased. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li ₃ Bi, Li ₃ Sd, Li ₄ Si, Li _4.4 Sn, Li _0.17 C (LiC ₆ ), and the like. The metal _{_{_{_{oxides, SnO, SnO 2, GeO,}}}} GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 3, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O ₅ , SiO, ZnO, CoO, NiO, TiO ₂ , FeO and the like. Examples of the Li metal compound include Li ₃ FeN ₂ , Li _2.6 Co _0.4 N, Li _2.6 Cu _0.4 N, and the like. Examples of the Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) include a lithium-titanium composite oxide represented by Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite.

（集電体）
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池の集電体を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。集電体を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。 (Current collector)
The material constituting the current collector of the all-solid-state lithium ion secondary battery of this embodiment is preferably a material having a high electrical conductivity, such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, etc. It is preferable to use it. In particular, copper is preferable because it hardly reacts with lithium aluminum aluminum phosphate and is effective in reducing the internal resistance of the lithium ion secondary battery. The material constituting the current collector may be the same for the positive electrode and the negative electrode, or may be different.

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer of the lithium ion secondary battery in this embodiment include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.

正極集電体層及び負極集電体層がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層と正極活物質層及び負極集電体層と負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。 Since the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, adhesion between the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector layer and the negative electrode active material layer Is desirable because it improves.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。 (Method for producing lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery of the present embodiment is a green material obtained by pasting each of the positive electrode current collector layer, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the negative electrode current collector layer, coating and drying the material. A sheet is produced, the green sheets are laminated, and the produced laminate is fired at the same time.

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層用のペースト、正極活物質層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極活物質層用のペースト、及び、負極集電体層用のペーストを作製する。 The method for forming the paste is not particularly limited, and for example, a paste can be obtained by mixing the powder of each of the above materials in a vehicle. Here, the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase. The vehicle includes a solvent and a binder. By this method, a paste for the positive electrode current collector layer, a paste for the positive electrode active material layer, a paste for the solid electrolyte layer, a paste for the negative electrode active material layer, and a paste for the negative electrode current collector layer are prepared.

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。 The prepared paste is applied in a desired order on a substrate such as PET and dried as necessary, and then the substrate is peeled off to produce a green sheet. The paste application method is not particularly limited, and a known method such as screen printing, application, transfer, doctor blade, or the like can be employed.

作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層ブロックを作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。 The produced green sheets are stacked in a desired order and the number of laminated layers, and alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce laminated blocks. In the case of manufacturing a parallel type or series-parallel type battery, it is preferable to align and stack the end surfaces of the positive electrode layer and the negative electrode layer so that they do not coincide with each other.

積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。 When producing a laminated block, the active material unit demonstrated below may be prepared and a laminated block may be produced.

その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質シートを得た後、その固体電解質シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質シート上に、負極活物質層ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。 First, a solid electrolyte paste is formed on a PET film in the form of a sheet by a doctor blade method to obtain a solid electrolyte sheet, and then a positive electrode active material layer paste is printed on the solid electrolyte sheet by screen printing and dried. To do. Next, a positive electrode current collector layer paste is printed thereon by screen printing and dried. Further thereon, the positive electrode active material paste is printed again by screen printing, dried, and then the PET film is peeled off to obtain a positive electrode active material layer unit. In this way, a positive electrode active material layer unit in which a positive electrode active material layer paste, a positive electrode current collector layer paste, and a positive electrode active material paste are formed in this order on a solid electrolyte sheet is obtained. A negative electrode active material layer unit is also produced by the same procedure, and a negative electrode active material layer unit in which a negative electrode active material layer paste, a negative electrode current collector layer paste, and a negative electrode active material paste are formed in this order on a solid electrolyte sheet is obtained. .

正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。 One positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit are stacked with a solid electrolyte sheet interposed therebetween. At this time, the positive electrode current collector layer paste of the first positive electrode active material layer unit extends only on one end surface, and the negative electrode current collector layer paste of the second negative electrode active material layer unit only on the other surface Stagger each unit so that it extends. A solid electrolyte sheet having a predetermined thickness is further stacked on both surfaces of the stacked unit to form a stacked block.

作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。 The produced laminated block is pressure-bonded together. The pressure bonding is performed while heating, and the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.

圧着した積層ブロックを、例えば、還元雰囲気下で６００℃〜１２００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。この焼成により積層体が完成する。 The laminated block thus pressure-bonded is heated and fired, for example, at 600 ° C. to 1200 ° C. in a reducing atmosphere. The firing time is, for example, 0.1 to 3 hours. This firing completes the laminate.

本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯを用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を下記の表１のようになるようにそれぞれ秤量した。その後、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを５０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 1 to Example 4, Comparative Example 1 to Comparative Example 2]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ and NiO were used as starting materials. First, the starting materials were weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be as shown in Table 1 below. Thereafter, the mixture was pulverized in ethanol with a ball mill (rotation speed: 120 rpm / zirconia ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, NiO was weighed so as to be 50 mol%, and these powders were mixed with ethanol in a ball mill (120 rpm / zirconia ball). Mixing and grinding were performed for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

（表１）

(Table 1)

［実施例５〜実施例７、比較例３〜比較例４］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯを用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量した。その後、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを下記表２のようになるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 5 to Example 7, Comparative Example 3 to Comparative Example 4]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ and NiO were used as starting materials. First, the starting materials were weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. Thereafter, the mixture was pulverized in ethanol with a ball mill (rotation speed: 120 rpm / zirconia ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, NiO was weighed as shown in Table 2 below, and these powders were ball milled (120 rpm / zirconia) in ethanol. Ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

（表２）

(Table 2)

［実施例８］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_４／３を用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＣｏＯ_４／３を５０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 8]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ , and CoO _4/3 were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. CoO _4/3 was weighed to 50 mol% with respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _{12 as} the main component of the obtained calcined powder, and these powders were ball milled in ethanol (120 rpm / zirconia). Ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例９］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯを用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＣｕＯを５０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 9]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ and CuO were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, CuO was weighed so as to be 50 mol%, and these powders were measured in a ball mill (120 rpm / zirconia ball) in ethanol. Mixing and grinding were performed for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例１０］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ_３／２を用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＦｅＯ_３／２を５０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 10]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ , FeO _3/2 were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, FeO _3/2 was weighed so as to be 50 mol%, and these powders were ball milled (120 rpm / zirconia) in ethanol. Ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例１１］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ化合物（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＮｉＯ、ＣｏＯ_４／３を用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを２５ｍｏｌ％、ＣｏＯ_４／３を２５ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 11]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al compounds (Al ₂ O ₃ ), NiO and CoO _4/3 were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, NiO was weighed to 25 mol% and CoO _4/3 to 25 mol%, and these powders were then added in ethanol. Mixing and pulverization were performed for 16 hours with a ball mill (120 rpm / zirconia balls). The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例１２］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＦｅＯ_３／２を用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＣｕＯを２５ｍｏｌ％、ＦｅＯ_３／２を２５ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 12]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ , CuO, and FeO _3/2 were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, CuO is weighed to 25 mol% and FeO _3/2 to 25 mol%, and these powders are added in ethanol. Mixing and pulverization were performed for 16 hours with a ball mill (120 rpm / zirconia balls). The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例１３］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_４／３、ＣｕＯを用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを２０ｍｏｌ％、ＣｏＯ_４／３を１０ｍｏｌ％、ＣｕＯを２０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 13]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ , NiO, CoO _4/3 and CuO were used as starting materials. First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. With respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the obtained calcined powder, NiO is 20 mol%, CoO _4/3 is 10 mol%, and CuO is 20 mol%, and these powders are weighed. Was mixed and pulverized in ethanol in a ball mill (120 rpm / zirconia balls) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

［実施例１４］
出発原料にはＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_４／３、ＣｕＯ、ＦｅＯ_３／２を用いた。はじめに、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように秤量し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。得られた仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを２０ｍｏｌ％、ＣｏＯ_４／３を１０ｍｏｌ％、ＣｕＯを１０ｍｏｌ％、ＦｅＯ_３／２を１０ｍｏｌ％となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離し乾燥後、粉砕粉末を得た。次にそれらの粉砕粉末に対して、有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成形した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間還元雰囲気下（５％Ｈ_２／９５％Ｎ_２）にて焼成を行い、円盤状の焼結体試料を得た。 [Example 14]
Li compounds (Li ₂ CO ₃ ), La compounds (La ₂ O ₃ ), Zr compounds (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ , NiO, CoO _4/3 , CuO, and FeO _3/2 were used as starting materials. . First, the starting material was weighed so that the molar ratio was Li: La: Zr = 7: 3: 2, and Al ₂ O ₃ was weighed so as to be 10 mol%. The mixture was pulverized with zirconia balls for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. Comprising the obtained is a main component of the calcined powder _{_{_{_{Li 7 La 3 Zr 2 O 12}}}} , 20mol% of _NiO, 10 mol% of _{CoO 4/3,} 10 mol% of _CuO, the _{FeO 3/2} and 10 mol% Then, these powders were mixed and ground in a ball mill (120 rpm / zirconia balls) for 16 hours in ethanol. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol and dried to obtain a pulverized powder. Next, an organic binder was added to these pulverized powders to produce granules. The granules were formed into a disc shape at 7 kN using a φ10 mm mold. The molded body was fired on a platinum plate at a sintering temperature of 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (5% H ₂ /95% N ₂ ) to obtain a disk-shaped sintered body sample.

実施例８から１４で得られた焼結体試料の相対密度と粒界を含むイオン伝導度に関して表３に示した。 The relative density and the ionic conductivity including the grain boundary of the sintered body samples obtained in Examples 8 to 14 are shown in Table 3.

（表３）

(Table 3)

上記の実施例および比較例において、組成比及び各種物性評価は、以下のように行った。 In the above Examples and Comparative Examples, the composition ratio and various physical property evaluations were performed as follows.

［焼結密度の見積もり］
前記円盤状焼結体を形成するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の焼結密度は、該円盤状焼結体の体積をノギス、マイクロメータにより計測した後、該円盤状焼結体の乾燥重量を該体積で除することにより算出した。また、その焼結密度と理論密度から相対密度を算出した。なお、上記理論密度にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の理論密度（５．１ｇ／ｃｍ^３）を用いた。また、本実施例では、相対密度が９０％以上である試料を良品と判断した。 [Estimation of sintering density]
The sintered density of the garnet-type lithium ion conductive oxide forming the disk-shaped sintered body is determined by measuring the volume of the disk-shaped sintered body with calipers and a micrometer, and then the dry weight of the disk-shaped sintered body. Was calculated by dividing by the volume. The relative density was calculated from the sintered density and the theoretical density. Note that the above theoretical density using a theoretical density of _{_{_{_{Li 7 La 3 Zr 2 O 12}}}} (5.1g / cm 3). In this example, a sample having a relative density of 90% or more was determined to be a non-defective product.

［イオン伝導度の見積もり］
恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製１２６０）を用い、測定温度を２５℃、測定周波数を０．０５Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：５０ｍＶとしてインピーダンスと位相角を測定した。これらの測定値をもとにナイキストプロットを描きその円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から粒界を含むイオン伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は、φ３ｍｍ円状でスパッタ法によって形成した。また、本実施例では、粒界を含むイオン伝導度が５．０×１０^−５（Ｓｃｍ^−１）以上である試料を良品と判断した。 [Estimation of ion conductivity]
Using an AC impedance analyzer (Solartron 1260) in a thermostatic chamber, the impedance and phase angle were measured at a measurement temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 0.05 Hz to 1 MHz, and an amplitude voltage of 50 mV. Based on these measured values, a Nyquist plot was drawn to determine the resistance value from the arc, and the ionic conductivity including the grain boundary was calculated from the resistance value. An Au electrode was used as a blocking electrode when measuring with an AC impedance analyzer. The Au electrode was formed in a circular shape of φ3 mm by sputtering. Moreover, in the present Example, the sample whose ion conductivity including a grain boundary is 5.0 * 10 < ^-5 > (Scm < ^-1 >) or more was judged to be a non-defective product.

［化学組成分析］
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例４で得られた焼結体試料を溶解し、ＩＣＰ組成分析を行ったところ仕込み組成がほぼ保たれていることを確認した。 [Chemical composition analysis]
When the sintered body samples obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were dissolved and subjected to ICP composition analysis, it was confirmed that the charged composition was substantially maintained.

表１、図１及び図２に示すように、化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％の範囲にある実施例１〜実施例４は、比較例１及び比較例２と比較し、高い焼結密度が得られるため、相対密度が９０％以上となっていることが確認できる。また、粒界を含むイオン伝導度も５．０×１０^−５（Ｓｃｍ^−１）以上であることが確認できた。 As shown in Table 1, FIG. 1 and FIG. 2, in the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by the chemical formula Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , the content of Al ₂ O ₃ is 2.5 mol% ≦ Al _In Examples 1 to 4 in the range of ₂ O ₃ ≦ 15 mol%, compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a higher sintered density is obtained, and therefore the relative density is 90% or more. Can be confirmed. Moreover, it has confirmed that the ionic conductivity containing a grain boundary is also 5.0 * 10 < ^-5 > (Scm < ^-1 >) or more.

表２、図３及び図４に示すように、化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ｍ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）の含有量が２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％の範囲にある実施例３及び実施例５〜実施例７は、比較例３及び比較例４と比較し、高い焼結密度が得られるため、相対密度が９０％以上となっていることが確認できる。また、粒界を含むイオン伝導度が５．０×１０^−５（Ｓｃｍ^−１）以上であることが確認できた。 As shown in Table 2, FIG. 3 and FIG. 4, in the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by the chemical formula Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , M (M is NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO Example 3 and Examples 5 to 7 in which the content of (one or more oxides selected from _3/2 ) is in the range of 25 mol% ≦ M ≦ 100 mol% are Comparative Example 3 and Comparative Example Compared to 4, a higher sintered density is obtained, so it can be confirmed that the relative density is 90% or more. Moreover, it has confirmed that the ionic conductivity containing a grain boundary was 5.0 * 10 < ^-5 > (Scm < ^-1 >) or more.

表３に示すように、化学式Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ｍ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）の含有量が２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％の範囲にある実施例８から実施例１４は、高い焼結密度が得られるため、相対密度が９０％以上となっていることが確認できる。また、粒界を含むイオン伝導度も５．０×１０^−５（Ｓｃｍ^−１）以上であることが確認できた。 As shown in Table 3, in the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by the chemical formula Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , M (M is NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _3/2 In Examples 8 to 14 in which the content of one or more selected oxides) is in the range of 25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%, a high sintered density is obtained, so the relative density is 90% or more. It can be confirmed that Moreover, it has confirmed that the ionic conductivity containing a grain boundary is also 5.0 * 10 < ^-5 > (Scm < ^-1 >) or more.

［実施例１５］
以下に、全固体リチウム二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、質量部である。 [Example 15]
Examples of the all solid lithium secondary battery are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, a part display is a mass part.

（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して粉末を得た。この作製した粉体の構造がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。 (Preparation of positive electrode active material and negative electrode active material)
Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ produced by the following method was used as the positive electrode active material and the negative electrode active material. As a production method thereof, Li ₂ CO ₃ , V ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO ₄ are used as starting materials, wet mixed in a ball mill for 16 hours, dehydrated and dried, and the powder obtained is 850 ° C. Calcination was performed in a nitrogen-hydrogen mixed gas for 2 hours. The calcined product was wet pulverized with a ball mill and then dehydrated and dried to obtain a powder. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the structure of the produced powder was Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ .

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、ともにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して活物質ペーストを作製した。 (Preparation of positive electrode active material paste and negative electrode active material paste)
Both the positive electrode active material paste and the negative electrode active material paste were mixed and dispersed by adding 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent to 100 parts of Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ powder. An active material paste was prepared.

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、出発原料にＬｉ化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｌａ化合物（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３を用いて、出発原料をモル比がＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となるように、さらにＡｌ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％になるようにそれぞれ秤量した。その後、エタノール中にてボールミル（回転数１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合粉砕を行った。得られたスラリーをボールとエタノールから分離したのち、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行い、仮焼粉末を得た。 (Preparation of solid electrolyte sheet)
As a solid electrolyte, Li compound (Li ₂ CO ₃ ), La compound (La ₂ O ₃ ), Zr compound (ZrO ₂ ), Al ₂ O ₃ is used as a starting material, and the starting material has a molar ratio of Li: La: Al ₂ O ₃ was further weighed so as to be 10 mol% so that Zr = 7: 3: 2. Thereafter, the mixture was pulverized in ethanol with a ball mill (rotation speed: 120 rpm / zirconia ball) for 16 hours. The obtained slurry was separated from the balls and ethanol, and then calcined in an alumina crucible at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder.

次いで、この仮焼粉末の主成分であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対して、ＮｉＯを５０ｍｏｌ％となるように秤量し、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合・粉砕を行った。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入、混合し固体電解質ペーストを調製した。 Next, NiO is weighed to 50 mol% with respect to Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ which is the main component of the calcined powder, and 100 parts of ethanol and 200 parts of toluene are added as a solvent by a ball mill and wet mixed. -Crushing was performed. Thereafter, 16 parts of polyvinyl butyral binder and 4.8 parts of benzylbutyl phthalate were further added and mixed to prepare a solid electrolyte paste.

（固体電解質シートの作製）
この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。 (Preparation of solid electrolyte sheet)
This solid electrolyte paste was formed into a sheet by a doctor blade method using a PET film as a base material to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 15 μm.

（集電体ペーストの作製）
集電体として用いたＮｉとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロースと、溶媒としてジヒドロターピネオールを加えて混合・分散して集電体ペーストを作製した。Ｎｉの平均粒径は０．９μｍであった。 (Preparation of current collector paste)
Ni and Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ used as a current collector were mixed so that the volume ratio was 80/20, and then mixed and dispersed by adding ethyl cellulose as a binder and dihydroterpineol as a solvent. A current collector paste was prepared. The average particle diameter of Ni was 0.9 μm.

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。 (Preparation of terminal electrode paste)
Silver powder, an epoxy resin, and a solvent were mixed and dispersed to prepare a thermosetting terminal electrode paste.

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。 Using these pastes, lithium ion secondary batteries were produced as follows.

（正極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質層ユニットのシートを得た。 (Preparation of positive electrode active material layer unit)
On the solid electrolyte sheet, a positive electrode active material layer paste was printed at a thickness of 5 μm by screen printing and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, a positive electrode current collector layer paste was printed thereon with a thickness of 5 μm by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Further thereon, a positive electrode active material paste was printed again at a thickness of 5 μm by screen printing, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then the PET film was peeled off. In this manner, a positive electrode active material layer unit sheet in which the positive electrode active material layer paste, the positive electrode current collector layer paste, and the positive electrode active material paste were printed and dried in this order on the solid electrolyte sheet was obtained.

（負極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質層ユニットのシートを得た。 (Preparation of negative electrode active material layer unit)
On the solid electrolyte sheet, a negative electrode active material paste was printed at a thickness of 5 μm by screen printing and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, a negative electrode current collector layer paste was printed thereon with a thickness of 5 μm by screen printing, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Further thereon, the negative electrode active material paste was printed again at a thickness of 5 μm by screen printing, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then the PET film was peeled off. In this manner, a negative electrode active material layer unit sheet in which the negative electrode active material paste, the negative electrode current collector layer paste, and the negative electrode active material paste were printed and dried in this order on the solid electrolyte sheet was obtained.

（積層体の作製）
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを積み重ね、その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、官憲雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度１１００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。 (Production of laminate)
One positive electrode active material layer unit and one negative electrode active material layer unit were stacked with a solid electrolyte sheet interposed therebetween. At this time, the positive electrode current collector layer paste of the first positive electrode active material layer unit extends only on one end surface, and the negative electrode current collector layer paste of the second negative electrode active material layer unit only on the other surface Each unit was staggered and stacked to extend. Solid electrolyte sheets were stacked on both surfaces of the stacked units so as to have a thickness of 500 μm, and then formed by thermocompression bonding, and then cut to prepare a stacked block. Thereafter, the laminated block was simultaneously fired to obtain a laminated body. In the simultaneous firing, the temperature was raised to a firing temperature of 1100 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour in a governmental atmosphere, kept at that temperature for 2 hours, and naturally cooled after firing.

（端子電極形成工程）
積層ブロックの端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオン二次電池を得た。 (Terminal electrode formation process)
A terminal electrode paste was applied to the end face of the laminated block, and thermosetting was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a pair of terminal electrodes to obtain a lithium ion secondary battery.

（電池の評価）
得られたリチウムイオン二次電池の端子電極にリード線を取り付け、充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。本電池は、良好に充放電し、また、電池特性としても、比較例１の固体電解質を使用した場合には放電容量０．４μＡだったものが、２．５μＡと非常に良好な電池特性を有することがわかった。 (Battery evaluation)
Lead wires were attached to the terminal electrodes of the obtained lithium ion secondary battery, and a charge / discharge test was performed. The measurement conditions were such that the current during charging and discharging was 2.0 μA, and the truncation voltages during charging and discharging were 4.0 V and 0 V, respectively. The battery was charged and discharged satisfactorily, and when the solid electrolyte of Comparative Example 1 was used, the battery capacity was 0.4 μA, but the battery characteristics were as good as 2.5 μA. I found it.

以上のように、本製造方法によれば、焼結密度の高いガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を作製することができ、全固体型リチウムイオン二次電池における固体電解質に利用可能である。 As described above, according to this production method, a garnet-type lithium ion conductive oxide having a high sintering density can be produced, and can be used as a solid electrolyte in an all-solid-state lithium ion secondary battery.

１正極
２負極
３固体電解質
４正極集電体
５正極活物質
６負極集電体
７負極活物質
８リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Solid electrolyte 4 Positive electrode collector 5 Positive electrode active material 6 Negative electrode collector 7 Negative electrode active material 8 Lithium ion secondary battery

Claims

Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、Ａｌを含み、さらに元素Ｔ（ＴはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか１種以上）を有し、
前記Ａｌは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％の量を含有し、
前記元素Ｔは、前記ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の総量に対し、２５ｍｏｌ％≦Ｔ≦１００ｍｏｌ％以下の量を含有することを特徴とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。 The garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8) contains Al, and further includes an element T (T is any one of Ni, Cu, Co, and Fe). And more)
The Al contains an amount of 2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol% in terms of Al ₂ O ₃ with respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide,
The element T contains a garnet-type lithium ion conductive oxide in an amount of 25 mol% ≦ T ≦ 100 mol% or less with respect to the total amount of the garnet-type lithium ion conductive oxide.

Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（６≦ｘ≦８）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭ（ＭはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ_４／３、ＦｅＯ_３／２の中から選択される１種以上の酸化物）を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭの含有量が
２．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦Ｍ≦１００ｍｏｌ％
であることを特徴とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。 In the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by Li _x La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (6 ≦ x ≦ 8), Al ₂ O ₃ and M (M is NiO, CuO, CoO _4/3 , FeO _{3 /} 1 or more oxides selected from ₂ ), and the content of Al ₂ O ₃ and M is 2.5 mol% ≦ Al ₂ O ₃ ≦ 15 mol%
25 mol% ≦ M ≦ 100 mol%
A garnet-type lithium ion conductive oxide, characterized in that

請求項１または２に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質とした全固体型リチウムイオン二次電池。

An all solid state lithium ion secondary battery using the garnet type lithium ion conductive oxide according to claim 1 or 2 as a solid electrolyte.