JP6018947B2 - Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials - Google Patents
Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials Download PDFInfo
- Publication number
- JP6018947B2 JP6018947B2 JP2013029894A JP2013029894A JP6018947B2 JP 6018947 B2 JP6018947 B2 JP 6018947B2 JP 2013029894 A JP2013029894 A JP 2013029894A JP 2013029894 A JP2013029894 A JP 2013029894A JP 6018947 B2 JP6018947 B2 JP 6018947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atmosphere
- ceramic material
- garnet
- heat treatment
- ion conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering the ionic conductivity of a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity.
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器、更にはハイブリッド車、電気自動車等の低公害車（エコカー）等の開発に伴い、それらの電源としての二次電池の需要が急速に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、液状電解質（電解液）が広く用いられているが、安全性向上の観点から、液状電解質の代わりに固体電解質を用いて全ての電池要素を固体で構成した全固体二次電池等の開発が現在進められている。このような全固体二次電池は、電解質がセラミックス焼結体で構成されるため、発火や漏液の恐れが無い上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じにくいといった利点がある。特に、リチウム金属を電極に用いた全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を実現しやすい二次電池として期待されている。 In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, as well as low-emission vehicles (eco-cars) such as hybrid vehicles and electric vehicles, the demand for secondary batteries as their power source has been rapidly expanding. . In secondary batteries used for such applications, liquid electrolytes (electrolytic solutions) are widely used. From the viewpoint of improving safety, all battery elements are solidified using solid electrolytes instead of liquid electrolytes. Development of all-solid-state secondary batteries composed of is currently underway. Such an all-solid-state secondary battery is advantageous in that since the electrolyte is composed of a ceramic sintered body, there is no risk of ignition or leakage, and problems such as deterioration of battery performance due to corrosion are less likely to occur. In particular, an all-solid lithium secondary battery using lithium metal as an electrode is expected as a secondary battery that easily achieves a high energy density.
二次電池の電池特性の向上には、正負極材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上が重要となる。特に負極材料については、リチウム金属やリチウム合金類の使用が特性向上に大きく寄与することが知られている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト（樹枝状結晶）が析出して、最悪の場合はセパレータを突き破り、正負極間の短絡を引き起こす。その結果、短絡部に電流集中が起こり発熱することで電池の熱暴走の引き金になるため、安全性の問題が懸念されている。この点、電解質部分が固体電解質で形成される全固体電池は、析出物が固体電解質を突き破ることができないため、安全性がより高いものとして期待されている。 In order to improve the battery characteristics of the secondary battery, it is important to increase the potential difference between the positive and negative electrode materials and to improve the capacity density of each material used for the positive and negative electrodes. Particularly for negative electrode materials, it is known that the use of lithium metal or lithium alloys greatly contributes to the improvement of characteristics. However, when lithium metal is used for the negative electrode, dendrites (dendritic crystals) are deposited on the negative electrode along with charge and discharge, and in the worst case, the separator is broken through, causing a short circuit between the positive and negative electrodes. As a result, current concentration occurs in the short-circuit portion and heat generation triggers thermal runaway of the battery, so there is a concern about safety issues. In this regard, an all-solid battery in which the electrolyte portion is formed of a solid electrolyte is expected to have higher safety because the deposit cannot penetrate the solid electrolyte.
一方で、電気自動車向けなど高容量電池への期待も高く、そのような候補の一つとしてリチウム空気電池が挙げられる。リチウム空気電池は、正極活物質として大気中の酸素を用い、負極活物質をリチウム金属とした、理論上最大容量が期待できる電池である。しかしながら、このような空気電池においても上記デンドライトの問題があり、上記同様、その解決が強く望まれている。 On the other hand, there are high expectations for high-capacity batteries such as those for electric vehicles, and one of such candidates is a lithium-air battery. The lithium-air battery is a battery that can be expected to have a theoretical maximum capacity by using atmospheric oxygen as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material. However, such an air battery also has the problem of the dendrite, and as described above, the solution is strongly desired.
固体電解質として、ガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、非特許文献１（Ramaswamy Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5）には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという）が耐リチウム性に優れており、全固体リチウム二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告されている。 As a solid electrolyte, a garnet-type ceramic material has attracted attention. For example, in Non-Patent Document 1 (Ramaswamy Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ) is lithium-resistant. It has been reported that it can be used as a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery.
また、特許文献１（特表２００７−５２８１０８号公報）には、Ｌ５＋ｘＡｙＧｚＭ２Ｏ１２の組成を有するガーネット型の固体イオン伝導体が開示されている。特許文献２（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2007-528108) discloses a garnet-type solid ion conductor having a composition of L 5 + x A y G z M 2 O 12 . Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800) discloses that the addition of Al in addition to Li, La and Zr, which are basic elements of LLZ, can improve the denseness and lithium ion conductivity. . Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073962) discloses that lithium ion conductivity can be further improved by adding Nb and / or Ta in addition to Li, La, and Zr, which are basic elements of LLZ. ing. Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963) includes Li, La, Zr, and Al, and the density can be further improved by setting the molar ratio of Li to La to 2.0 to 2.5. Is disclosed.
しかしながら、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料を大気中に放置しておくと、合成又は焼結直後よりもイオン伝導率が低下してしまい、この材料の本来有する優れた固体電解質性能を最大限に発揮できなくなくなるという問題があることがわかった。 However, if a garnet-type or garnet-like LLZ solid electrolyte ceramic material is left in the air, the ionic conductivity will be lower than that immediately after synthesis or sintering, and the excellent solid electrolyte inherent in this material It turns out that there is a problem that the performance cannot be maximized.
本発明者らは、今般、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料を、不活性ガス雰囲気下、６５０℃以上の温度域で熱処理することにより、合成又は焼結直後よりも低下したイオン伝導率を回復させることができるとの知見を得た。 The present inventors recently reduced the garnet-type or garnet-like LLZ-based solid electrolyte ceramic material by heat treatment in an inert gas atmosphere at a temperature range of 650 ° C. or higher than immediately after synthesis or sintering. The knowledge that ion conductivity can be recovered was obtained.
したがって、本発明の目的は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物合成粉末又は酸化物焼結体について、合成又は焼結直後よりも低下したイオン伝導率を回復させることにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity, an oxide synthetic powder or an oxide having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O The object is to recover the ionic conductivity, which is lower than that immediately after synthesis or sintering, for the sintered product.
本発明の一態様によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法であって、該セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物合成粉末又は酸化物焼結体であって、
前記酸化物合成粉末の合成直後又は前記酸化物焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下した前記セラミックス材料を、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気及び減圧雰囲気から選択される少なくとも一種の雰囲気下において、６５０℃以上の温度域で熱処理し、それによりイオン伝導率を回復させることを含む、イオン伝導率回復方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, there is provided a method for recovering the ionic conductivity of a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity, wherein the ceramic material is composed of at least Li, La, Zr and O. Or an oxide synthetic powder or oxide sintered body having a crystal structure similar to a garnet type,
The ceramic material having an ionic conductivity lower than that immediately after the synthesis of the oxide synthetic powder or immediately after the sintering of the oxide sintered body is selected from an inert gas atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced-pressure atmosphere. There is provided an ion conductivity recovery method including heat treatment in a temperature range of 650 ° C. or higher under at least one kind of atmosphere, thereby recovering the ion conductivity.
本発明の他の一態様によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物合成粉末又は酸化物焼結体であり、かつ、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気及び減圧雰囲気から選択される少なくとも一種の雰囲気下において、少なくとも６５０℃以上の温度域での再熱処理が施されてなる、固体電解質セラミックス材料が提供される。 According to another aspect of the present invention, an oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure composed of at least Li, La, Zr, and O, which is a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity It is a synthetic powder or oxide sintered body, and is subjected to a reheat treatment in a temperature range of at least 650 ° C. in at least one atmosphere selected from an inert gas atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced pressure atmosphere. A solid electrolyte ceramic material is provided.
イオン伝導率回復方法
本発明による方法は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法である。このセラミックス材料は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物合成粉末又は酸化物焼結体である。したがって、このセラミック材料はガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯ以外の他の元素を結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）に含むものであってよい。そして、前述のとおり、このような材料を大気中に放置しておくと、合成又は焼結直後よりもイオン伝導率が低下してしまい、この材料の本来有する優れた固体電解質性能を最大限に発揮できなくなくなるという問題がある。
Ionic Conductivity Recovery Method The method according to the present invention is a method for recovering the ionic conductivity of a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity. This ceramic material is an oxide synthetic powder or oxide sintered body having a garnet-type or garnet-like crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O. Therefore, it can be said that this ceramic material is a garnet-type or garnet-type-like LLZ-based solid electrolyte ceramic material, but other elements other than Li, La, Zr and O are added to the crystal lattice or other parts (for example, grains). It may be included in the world). And, as described above, if such a material is left in the atmosphere, the ionic conductivity will be lower than that immediately after synthesis or sintering, and the excellent solid electrolyte performance inherent to this material will be maximized. There is a problem that it becomes impossible to demonstrate.
本発明によれば、このような合成直後又は焼結直後よりもイオン伝導率が低下したセラミックス材料を、不活性ガス雰囲気下、６５０℃以上の温度域で熱処理することで、イオン伝導率を回復させることができる。その結果、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料の本来有する優れた特性を、所望のタイミングで十分に発揮させることが可能となる。これは、大気放置によってセラミックス材料内に生じた何らかの高抵抗要因が本発明の熱処理によって除去されるためではないかと考えられる。そのような高抵抗要因の主なものとしては、大気中の水分や炭酸ガス等に起因して形成される異相等が考えられる。 According to the present invention, the ionic conductivity is recovered by heat-treating a ceramic material having a lower ionic conductivity than immediately after synthesis or sintering in an inert gas atmosphere at a temperature range of 650 ° C. or higher. Can be made. As a result, it is possible to sufficiently exhibit the excellent characteristics inherent in the solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity at a desired timing. This is probably because some high resistance factor generated in the ceramic material by being left in the atmosphere is removed by the heat treatment of the present invention. The main cause of such a high resistance factor is a heterogeneous phase formed due to atmospheric moisture, carbon dioxide, or the like.
したがって、本発明の方法が適用されるセラミックス材料は、リチウムイオン二次電池用の固体電解質として用いられるものであるのが好ましい。この場合、本発明によるイオン伝導率回復方法は、セラミックス材料がリチウムイオン二次電池用の固体電解質として出荷される直前若しくはその際、又はリチウムイオン二次電池に固体電解質として組み込まれる直前若しくはその際に行われるのがリチウムイオン二次電池の品質を向上する上で特に好ましい。 Therefore, the ceramic material to which the method of the present invention is applied is preferably used as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery. In this case, the ion conductivity recovery method according to the present invention is performed immediately before or when the ceramic material is shipped as a solid electrolyte for a lithium ion secondary battery, or just before or when the ceramic material is incorporated as a solid electrolyte in a lithium ion secondary battery. It is particularly preferable to improve the quality of the lithium ion secondary battery.
本発明における熱処理温度は、６５０℃以上の温度であり、好ましくは６８０℃以上であり、より好ましくは７００℃以上であり、さらに好ましくは８００℃以上であり、特に好ましくは８７３℃以上である。熱処理温度の上限温度は特に限定されないが、合成又は焼結時における最高到達温度よりも低い温度域で行えば十分であり、例えば１２５０℃が上限温度の目安として挙げられる。熱処理時間は、イオン伝導率が所望のレベルに回復しさえすれば任意の時間であってよく、イオン伝導率の低下レベルや熱処理温度に応じて適宜決定すればよい。典型的には、上記熱処理温度で１０分以上保持するのが好ましく、より好ましくは１５分以上であり、一方で製造コスト面では処理時間は短い方が良く２時間を越えない範囲で処理することが望ましい。例えば、６８０℃以上の温度域で１０分以上保持するのが好ましく、より好ましくは８００℃以上の温度域で１０分以上保持する。 The heat treatment temperature in the present invention is a temperature of 650 ° C. or higher, preferably 680 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, still more preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably 873 ° C. or higher. Although the upper limit temperature of the heat treatment temperature is not particularly limited, it is sufficient to perform in a temperature range lower than the maximum temperature achieved during synthesis or sintering, and for example, 1250 ° C. can be cited as a guide for the upper limit temperature. The heat treatment time may be any time as long as the ionic conductivity recovers to a desired level, and may be appropriately determined according to the lowered level of the ionic conductivity and the heat treatment temperature. Typically, the above heat treatment temperature is preferably maintained for 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more. On the other hand, in terms of production cost, the treatment time should be shorter and the treatment should be performed within a range not exceeding 2 hours. Is desirable. For example, it is preferable to hold for 10 minutes or more in a temperature range of 680 ° C. or higher, and more preferably for 10 minutes or more in a temperature range of 800 ° C. or higher.
本発明による熱処理は不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気及び減圧雰囲気から選択される少なくとも一種の雰囲気下において行われる。これにより望ましくない化合物の形成を回避して、低下したイオン伝導率を確実に回復させることができる。本発明の方法に使用可能な不活性ガスは、酸化物合成粉末又は酸化物焼結体と化学反応を起こさない気体であれば特に限定されない。不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンなどが挙げられ、好ましくは窒素、ヘリウム及びアルゴンである。減圧雰囲気の圧力は１００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下である。本発明の好ましい態様によれば、熱処理後においても、セラミックス材料を不活性ガス雰囲気下、酸素雰囲気下及び減圧雰囲気下のいずれかにおいて降温させてもよい。熱処理時を上記雰囲気で行うことにより伝導率に変化をもたらす二酸化炭素や水分等あるいはそれらに起因する望ましくない化合物を除去することができるが、降温をも上記雰囲気下で行うことで、二酸化炭素や水分等が降温中にセラミックス材料に吸着するのを防止できるとの利点がある。 The heat treatment according to the present invention is performed in at least one atmosphere selected from an inert gas atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced pressure atmosphere. This avoids the formation of undesirable compounds and can reliably recover the reduced ionic conductivity. The inert gas that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it does not cause a chemical reaction with the oxide synthetic powder or the oxide sintered body. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon and radon, and preferably nitrogen, helium and argon. The pressure in the reduced-pressure atmosphere is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, and further preferably 1 Pa or less. According to a preferred aspect of the present invention, the temperature of the ceramic material may be lowered in any of an inert gas atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced pressure atmosphere even after the heat treatment. By performing the heat treatment in the above atmosphere, it is possible to remove carbon dioxide, moisture, and the like, which cause a change in conductivity, or undesirable compounds resulting from them, but by lowering the temperature also in the above atmosphere, carbon dioxide and There is an advantage that moisture or the like can be prevented from adsorbing to the ceramic material during the temperature drop.
固体電解質セラミックス材料
本発明のイオン伝導率回復方法が適用可能なセラミックス材料は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物合成粉末又は酸化物焼結体である。したがって、このセラミック材料はガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯ以外の他の元素を結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）に含むものであってよい。このような固体電解質セラミックス材料はリチウムイオン伝導性を有する。ＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する点が挙げられる。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。
Solid Electrolyte Ceramic Material A ceramic material to which the ion conductivity recovery method of the present invention can be applied is an oxide synthetic powder or oxide having a garnet type or garnet type similar crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O It is a sintered body. Therefore, it can be said that this ceramic material is a garnet-type or garnet-type-like LLZ-based solid electrolyte ceramic material, but other elements other than Li, La, Zr and O are added to the crystal lattice or other parts (for example, grains). It may be included in the world). Such a solid electrolyte ceramic material has lithium ion conductivity. As a feature of the LLZ crystal structure, as an example of a material having the same garnet crystal structure, an X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structural Database) is used. It includes that it has a similar XRD pattern to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12). In addition, No. Compared to 422259, the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different.
Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましい。この範囲であると良好な密度とリチウムイオン伝導性を得ることができる。特に、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気での合成では、Ｌｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく（例えばリチウムイオン伝導率は０．１ｍＳ／ｃｍ以上）、より好ましくは２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率は０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。大気等の雰囲気下での合成でも、Ｌｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく、より好ましくはＬｉ／Ｌａ比が２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。更には酸素雰囲気下での合成でも、同様にＬｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく、より好ましくはＬｉ／Ｌａ比が２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、Ｌａは合成プロセスにおいて損失しにくい元素であるため、Ｌｉの添加量を、Ｌａに対するモル比として適切に規定することができる。また、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。 The ratio Li / La of the number of moles of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less. Within this range, good density and lithium ion conductivity can be obtained. In particular, in the synthesis in an inert gas atmosphere such as argon, it is preferable that the Li / La ratio is 2.05 or more and 2.5 or less in view of excellent lithium ion conductivity (for example, lithium ion conductivity is 0.1 mS). / Cm or more), more preferably 2.15 or more and 2.3 or less, and the lithium ion conductivity is 0.5 mS / cm or more. Even in the synthesis under the atmosphere such as the air, the Li / La ratio is preferably 2.05 or more and 2.5 or less from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity, and more preferably the Li / La ratio is 2.15 or more and 2 or less. .3 or less, and the lithium ion conductivity is 0.5 mS / cm or more. Further, in the synthesis under an oxygen atmosphere, the Li / La ratio is preferably 2.05 or more and 2.5 or less in view of excellent lithium ion conductivity, and more preferably the Li / La ratio is 2.15. The above is 2.3 or less, and the lithium ion conductivity is 0.5 mS / cm or more. Since La is an element that is not easily lost in the synthesis process, the amount of Li added can be appropriately defined as a molar ratio with respect to La. Further, the molar ratio Zr / La of Zr to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less.
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒの各含有量は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り特に限定されない。本発明のセラミックス材料におけるＬｉサイト，Ｌａサイト及びＺｒサイトの各モル比は、非特許文献１に記載のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致せず、むしろそれよりもずれる傾向がある。 The contents of Li, La, and Zr are not particularly limited as long as the LLZ crystal structure is obtained. Each molar ratio of Li site, La site, and Zr site in the ceramic material of the present invention is a molar ratio of each element in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 described in Non-Patent Document 1. Li: La: Zr = 7 : 3: 2 does not necessarily match, but rather tends to deviate.
Ａｌがセラミックス材料にさらに含まれるのが好ましい。Ａｌの含有により、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料をハンドリング可能な焼結体ペレットとして得ることができ、しかも、リチウムイオン伝導率も向上する。Ａｌの存在形態は特に限定されず、構成金属元素としてＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含有し、さらにＯを含有し、単相のＬＬＺ結晶構造を確認できれば、Ａｌは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ａｌの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ａｌは、焼結性（焼結体の密度）及び／又はリチウムイオン伝導率が改善される範囲で含まれていることが好ましい。また、Ａｌは、セラミックス材料中にＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で含まれていることが好ましい。このような特性改善等が得られるＡｌ含有量は、当業者であれば、例えば、ＬＬＺの理論量比及び当該理論量比に基づく適切なモル比で混合したＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、並びに所望によりＮｂ成分及び／又はＴａ成分に対して適当量のＡｌ成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を形成し、その特性や結晶構造を測定することで、必要量のアルミニウム添加量又は含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して、０．０１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。このような量でアルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ａｌ含有量は２質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは、１．２質量％以下である。Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００４〜０．１２であるのが好ましい。 It is preferable that Al is further contained in the ceramic material. By containing Al, a ceramic material having an LLZ crystal structure can be obtained as a sintered pellet that can be handled, and the lithium ion conductivity is also improved. The existence form of Al is not particularly limited. If Al, Li, La, Zr, and Al are contained as constituent metal elements, and O is further contained, and a single-phase LLZ crystal structure can be confirmed, Al may exist in the crystal lattice. It may be present other than the crystal lattice. The presence of Al can be detected by, for example, ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis, EPMA (electron beam microanalyzer) or the like, and the content thereof can be determined. Al is preferably contained within a range in which the sinterability (sintered body density) and / or lithium ion conductivity is improved. Moreover, it is preferable that Al is contained in the ceramic material as long as an LLZ crystal structure can be obtained. For example, those skilled in the art can obtain the Al content that provides such property improvement, for example, the Li component, La component, Zr component mixed at an appropriate molar ratio based on the theoretical amount ratio of LLZ and the theoretical amount ratio, In addition, if necessary, a sintering process is performed in the presence of an appropriate amount of Al component with respect to the Nb component and / or Ta component to form a sintered body, and its characteristics and crystal structure are measured to add a necessary amount of aluminum. The amount or content can be easily determined. As an example, it is preferable to set it as 0.01-1 mass% with respect to the total weight of the LLZ-Al type ceramic powder and sintered compact pellet finally obtained, More preferably, it is 0.05 mass% or more. . When aluminum is contained in such amounts, improved density and lithium ion conductivity are obtained. On the other hand, when the Al content greatly exceeds 2% by mass, the lithium ion conductivity tends to decrease, and is preferably 1.2% by mass or less. The molar ratio Al / La of La to La is preferably 0.004 to 0.12.
Ｔａ及び／又はＮｂがガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造に含まれていてもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。Ｎｂ及び／又はＴａによるＺｒの置換率（モル比）は、良好な焼結体密度及び伝導率が得られるように焼成条件等も考慮して適宜設定することができる。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料をガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造のセラミックス材料を得るために準備する際に、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。この範囲であると、良好な焼結性とリチウムイオン導電率を得ることができる。なお、Ｎｂ＋Ｔａは、ＮｂとＴａの総モルを表し、Ｎｂのみを含有する場合にはＮｂの総モルを表し、Ｔａのみを含有する場合にはＴａの総モルを表す。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６〜０．７であることが好ましい。なお、こうした比率の範囲は、原料及び焼結体のいずれにおいても適用される。このような構成金属元素の組成（モル比）は、例えば、以下のようにして出発原料に適用できる。すなわち、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）をセラミックス材料に適用して、ＬｉａＬａｂＺｒｘＭｙＯｃ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、Ｎｂ及びＴａを含む構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。 Ta and / or Nb may be contained in a garnet-type or garnet-like crystal structure. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution. The substitution ratio (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta can be appropriately set in consideration of firing conditions and the like so that a good sintered body density and conductivity can be obtained. For example, when preparing a raw material containing a Li component, a La component, a Zr component, an Nb component and / or a Ta component to obtain a ceramic material having a garnet-type or a garnet-type similar crystal structure, Nb and / or Ta of Zr The substitution amount (molar ratio) by is preferably such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less. Within this range, good sinterability and lithium ion conductivity can be obtained. Nb + Ta represents the total mole of Nb and Ta. When only Nb is contained, it represents the total mole of Nb, and when only Ta is contained, the total mole of Ta is represented. In consideration of a garnet-type or garnet-like crystal structure, the molar ratio of (Zr + Nb + Ta) / La is preferably 0.6 to 0.7. Such a range of the ratio is applied to both the raw material and the sintered body. The composition (molar ratio) of such constituent metal elements can be applied to the starting material as follows, for example. That applies LLZ based ceramics composition of (Li 7 La 3 Zr 2 O 12) in the ceramic material, Li a La b Zr x M y O c ( however, M represents the total number of moles of Nb and Ta. ), The molar ratio of the constituent metal elements including Nb and Ta can be a: b: x + y: y = 7: 3: 2: 0.1 to 0.6.
本発明に適用可能な固体電解質セラミックス材料の密度は、４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは５．０ｇ／ｃｃ以上である。特に５．０ｇ／ｃｃ以上の密度であると、ハンドリング性が良好でかつ良好なリチウムイオン伝導率を得ることができる上に、薄板化した場合でも空孔等の欠陥に起因する貫通孔の生成が抑制でき、リチウムデンドライト短絡の抑制に効果的である。セラミックス材料の密度は、例えば、ペレットの重量と体積を測定し算出することができる。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等又はそれ以上の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。 The density of the solid electrolyte ceramic material applicable to the present invention is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 g / cc or more, and further preferably 5.0 g / cc or more. In particular, when the density is 5.0 g / cc or more, the handling property is good and good lithium ion conductivity can be obtained, and also the formation of through holes due to defects such as vacancies even when thinned. Is effective in suppressing lithium dendrite short-circuiting. The density of the ceramic material can be calculated, for example, by measuring the weight and volume of the pellet. For example, in the case of a cylindrical pellet, after measuring the weight, the diameter of the pellet was measured several times with a micrometer to obtain an average value, and the thickness was also measured with a micrometer at several places as an average value. It is preferable that the volume is calculated from a numerical value, and the density is measured from each value or measured by a method that can obtain an accuracy and accuracy equivalent to or higher than that.
本発明に適用可能なセラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有している。本発明に適用可能なセラミックス材料のリチウムイオン伝導率は、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。リチウムイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。 The ceramic material applicable to the present invention has lithium ion conductivity. The lithium ion conductivity of the ceramic material applicable to the present invention is preferably 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more. The lithium ion conductivity is preferably measured by, for example, an AC impedance method or a method that can obtain the same accuracy and accuracy.
本発明に適用可能なセラミックス材料は、粉末であってもよいし、焼結体（成形体）であってもよい。リチウム二次電池等の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。他物質を配合した固体電解質を得るためのセラミックス材料としては、粉末であることが好ましい。 The ceramic material applicable to the present invention may be a powder or a sintered body (molded body). A solid electrolyte such as a lithium secondary battery is preferably a sintered body. The ceramic material for obtaining a solid electrolyte containing other substances is preferably a powder.
本発明に適用可能なセラミックス材料は、その伝導率や緻密性を利用して各種用途の固体電解質材料として用いられるものである。例えば、リチウム二次電池や、ＳＯｘ、ＮＯｘ、炭酸ガス及び酸素等の各種ガスセンサ材料に用いることができるが、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いるのが特に好ましい。例えば、電解液を用いる通常のリチウムイオン二次電池のセパレータ部分に本発明によるセラミックス材料を重ねる又は置換することで、正極側と負極側の電解液を完全に分離することができる。また、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極リチウムとの組合せによるＬｉＳ電池）においても、セパレータの少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換して正負極の電解液を完全に分離することで、正極多硫化物の電解液への溶出に起因する電池容量低下を回避又は抑制することができる。さらに、リチウム空気電池等の空気二次電池においても、液状電解質の少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換することで、有機電解液の使用を回避又は抑制でき、電池構造を簡素化すると同時に有機電解液に起因する副反応を抑制することが可能となる。 The ceramic material applicable to the present invention is used as a solid electrolyte material for various uses by utilizing its conductivity and denseness. For example, it can be used for lithium secondary batteries and various gas sensor materials such as SOx, NOx, carbon dioxide and oxygen, but is particularly preferably used as a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery. For example, the electrolyte solution on the positive electrode side and the negative electrode side can be completely separated by overlaying or replacing the ceramic material according to the present invention on the separator portion of a normal lithium ion secondary battery using the electrolyte solution. In addition, even in a battery using sulfur as a positive electrode (for example, a LiS battery in combination with negative electrode lithium), at least a part of the separator is replaced with the ceramic material according to the present invention to completely separate the positive and negative electrode electrolytes, Battery capacity reduction due to elution of the positive electrode polysulfide into the electrolyte can be avoided or suppressed. Furthermore, even in an air secondary battery such as a lithium-air battery, the use of an organic electrolyte can be avoided or suppressed by replacing at least a part of the liquid electrolyte with the ceramic material according to the present invention, and at the same time the battery structure is simplified. It is possible to suppress side reactions caused by the organic electrolyte.
このように、本発明で対象とするセラミックス材料の適用が想定される電池には、リチウム金属を負極に用いることを想定したリチウム空気電池やリチウム硫黄電池をはじめ、全固体電池や現状のリチウムイオン電池に至るまで様々な電池が挙げられる。これらの電池のいずれにおいても、デンドライト短絡を本質的に防止する手段として、セラミックス製の緻密な固体電解質を正負極間の隔壁として用いる方法が有効と考えられる。この点、過去において、リチウム金属を負極に用いた二次電池では、デンドライト（樹脂状結晶）析出物による正負極の短絡事故が多発していた。デンドライト短絡が起こると、その短絡部に電流集中して過剰発熱を起こし電池の熱暴走を誘発して発熱・発火する事故に発展したため、現在ではリチウム金属を負極に用いた電池は一次電池用以外では使われていない。このような現状において、本発明で対象とするセラミックス材料には、このデンドライト短絡を本質的に防止して、上記各種の電池を二次電池として利用可能にできるとの利点がある。 As described above, batteries that are expected to be applied with the ceramic material targeted by the present invention include all-solid-state batteries and current lithium ions, including lithium-air batteries and lithium-sulfur batteries that are assumed to use lithium metal for the negative electrode. Various batteries can be mentioned up to the battery. In any of these batteries, as a means for essentially preventing a dendrite short circuit, it is considered effective to use a dense solid electrolyte made of ceramics as a partition between positive and negative electrodes. In this regard, in the past, secondary batteries using lithium metal as the negative electrode have frequently suffered short-circuit accidents between the positive and negative electrodes due to dendrite (resin-like crystal) precipitates. When a dendrite short-circuit occurs, current is concentrated in the short-circuited part, causing excessive heat generation, causing a thermal runaway of the battery, resulting in an accident that generates heat and ignites. In not used. Under such circumstances, the ceramic material which is the subject of the present invention has an advantage that the various types of batteries can be used as secondary batteries by essentially preventing this dendrite short circuit.
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。 The present invention is more specifically described by the following examples.
例１：酸化物焼結体の作製及び評価
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末を ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
Example 1: Preparation and evaluation of oxide sintered body As raw material components for preparing raw materials for firing, lithium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.), lanthanum hydroxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), zirconium oxide (Tosoh Corporation) Company) and tantalum oxide. These powders are weighed and blended so as to be LiOH: La (OH) 3 : ZrO 2 : Ta 2 O 5 = 7: 3: 1.625: 0.1875, and mixed by a laika machine to be a raw material for firing. Got.
第１の熱処理工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。 As a first heat treatment step, the raw material for firing was put in an alumina crucible, heated at 600 ° C./hour in an air atmosphere, and held at 900 ° C. for 6 hours.
第２の熱処理工程として、第１の熱処理工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％の濃度で添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、これらの粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをアルミナセッター上に乗せ、セッターごとアルミナ製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより焼結体ペレット（以下、ペレットという）を得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。 As a second heat treatment step, γ-Al 2 O 3 is added to the powder obtained in the first heat treatment step at a concentration of 1.5 mass%, this powder and cobblestone are mixed, and 3 using a vibration mill. Milled for hours. After pulverization, the present powder was passed through a sieve, and then these powders were press-molded at about 100 MPa using a mold into pellets. The obtained pellets were placed on an alumina setter, the setter was placed in an alumina sheath, heated at 200 ° C./hour in an Ar atmosphere, and held at 1000 ° C. for 36 hours to obtain a sintered pellet (hereinafter referred to as “sintered pellet”). , Called pellets). As the Ar atmosphere, the inside of the furnace having a capacity of about 3 L was evacuated in advance, and then Ar gas having a purity of 99.99% or more was flowed into the electric furnace at 2 L / min.
得られたペレットの上下面を研磨した後、以下に示されるように、構造評価、化学分析及び電気化学測定を行った。 After polishing the upper and lower surfaces of the obtained pellets, structural evaluation, chemical analysis, and electrochemical measurement were performed as shown below.
構造評価
ペレットのＸ線回折測定を行ったところ、図１及び２に示されるスペクトルが得られた（図中の「焼結体焼成直後」を参照）。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。その結果、焼成したペレットの密度は５．０２ｇ／ｃｍ３であった。
When the X-ray diffraction measurement of the structure evaluation pellet was performed, the spectra shown in FIGS. 1 and 2 were obtained (see “immediately after sintering the sintered body” in the figure). Also, after measuring the weight of the pellet, measure the diameter of the pellet using a micrometer to calculate the average value, then measure the thickness of the pellet in the same way to calculate the volume of the pellet, and calculate the density did. As a result, the density of the baked pellets was 5.02 g / cm 3 .
化学分析
ペレットのＬｉ及びＬａ含有量を把握するため化学分析を行った。この分析は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により行った。その結果、焼成したペレットの組成は、Ｌｉ：５．５１ｗｔ％、Ｌａ：５０．３７ｗｔ％、Ｌｉ／Ｌａモル比：２．１９であった。
Chemical analysis was performed to grasp the Li and La contents of the chemical analysis pellet. This analysis was performed by inductively coupled plasma emission analysis (ICP analysis). As a result, the composition of the baked pellets was Li: 5.51 wt%, La: 50.37 wt%, and Li / La molar ratio: 2.19.
リチウムイオン伝導率の測定
焼成したペレットにＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率を算出した。その結果、焼成したペレットのリチウムイオン伝導率は０．７ｍＳ／ｃｍであった。
Measurement of Lithium Ion Conductivity Au sputtering was performed on the fired pellets, and further vacuum-dried at 110 ° C. or more for 5 hours or more, and introduced into a glove box in an Ar atmosphere as it was and incorporated in a CR2032 coin cell. The coin cell is taken out into the atmosphere, and AC impedance is measured at a frequency of 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage of 10 mV using a Solartron electrochemical measurement system (potentiometer / galvano stud, frequency response analyzer), and the lithium ion conductivity is measured. Calculated. As a result, the lithium ion conductivity of the fired pellet was 0.7 mS / cm.
結晶構造に関し、Ａｒ雰囲気焼成のペレットはＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた全てのペレットがＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが分かった。 Regarding the crystal structure, pellets fired in an Ar atmosphere are X-ray diffraction file Nos. Of CSD (Cambridge Structural Database). A crystal structure similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) was obtained. From this, it was found that all the obtained pellets have the characteristics of the LLZ crystal structure.
例２：大気放置による伝導率低下
例１で得られたＡｒ雰囲気焼成のペレットを大気中に、以下の表１に示される時間にて放置した後、交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率を算出した。交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２５５Ｂ型周波数応答アナライザとを組み合せて用いることにより行った。その際、測定周波数は１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶとした。得られた結果は、以下の表１及び図３に示されるとおりであり、大気放置時間が長いほど伝導率が低下する傾向にあることが分かる。
また、７２時間大気放置されたペレットについて例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、図１及び２に示されるスペクトルが得られた（図中の「大気放置後」を参照）。図１及び２において、大気放置後のペレットには、焼結体焼成直後には観察されなかった異相としての炭酸リチウムの存在が確認された。 Further, when the X-ray diffraction measurement was performed on the pellets left in the atmosphere for 72 hours in the same manner as in Example 1, the spectra shown in FIGS. 1 and 2 were obtained (see “after leaving in the air” in the figure). 1 and 2, the presence of lithium carbonate as a heterogeneous phase that was not observed immediately after firing the sintered body was confirmed in the pellets after being left in the atmosphere.
例３：熱処理による伝導率回復
例１で得られたＡｒ雰囲気焼成のペレットをアルゴン雰囲気下で以下の表２〜３に示される温度及び時間で、又は酸素雰囲気下で以下の表４に示される温度及び時間で熱処理した後、交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率を算出した。交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（商品名）を組合せて使用することにより行った。その際、測定周波数は１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶとした。得られた結果は、以下の表２、表３、図４及び図５に示されるとおりであり、ある程度高い温度で熱処理を行うことで伝導率が回復することが分かる。
また、熱処理温度８００℃で１５分間保持した試料について例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、図１及び２に示されるスペクトルが得られた（図中の「熱処理後」を参照）。図１及び２において、熱処理を行うことで、大気放置により形成された炭酸リチウムの異相が無くなることが確認された。 Moreover, when the X-ray diffraction measurement was performed like Example 1 about the sample hold | maintained at the heat processing temperature of 800 degreeC for 15 minutes, the spectrum shown by FIG. 1 and 2 was obtained (refer "after heat processing" in a figure). . 1 and 2, it was confirmed that the heterogeneous phase of lithium carbonate formed by being left in the atmosphere disappeared by performing the heat treatment.
例４：熱重量測定（ＴＧ）による分析
例２に従い７２時間大気放置したガーネット型セラミックス粉末について、示唆熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、製品名Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）を用いてアルゴン雰囲気下で熱重量測定（ＴＧ）を行ったところ、図６に示される結果が得られた。同図に示される重量変化から、６８０℃を超えたところで重量減少が収束し、６８０℃以上の温度域では少なくとも９８３℃までの間は重量変化がほとんど無いことが分かる。９８３℃を超える温度域に重量減少が見受けられるが、これはリチウムの蒸散によるものと考えられる。また、ヘリウム、窒素、及び減圧雰囲気（６Ｐａ）下においても同様の熱重量測定（ＴＧ）を行ったところ、それぞれ図７、８、及び９に示される結果が得られ、７００℃を超えたところで重量減少が収束し、少なくとも８００℃まで重量変化がほとんど無いことが分かった。これらの重量変化は、大気放置により大気中の水分や炭酸ガス等が吸着ないし反応して重量増を招いていたことに起因するものと考えられる。そして、これらの吸着／反応物が異相等を生成することが高抵抗の要因となっていたものと考えられる。すなわち、これらの重量増要因が本発明の熱処理によって除去された結果、伝導率が回復したものと考えられる。図６〜９に示される結果から、重量増要因を除去するのに適する熱処理温度は少なくとも６８０℃以上（あるいは７００℃以上）であることが示唆される。また、これらの結果から、熱処理後の降温を上記同様の所定雰囲気下で行うことで大気中の水分や炭酸ガス等の吸着をも防止できるものと理解される。
Example 4: Analysis by thermogravimetry (TG) For a garnet-type ceramic powder left in the atmosphere for 72 hours according to analysis example 2, a suggested thermothermogravimetric measurement device (TG / DTA) device (Rigaku, product name Thermo Plus2 TG8120) is used. When the thermogravimetric measurement (TG) was performed under an argon atmosphere, the result shown in FIG. 6 was obtained. From the weight change shown in the figure, it can be seen that the weight decrease converges when the temperature exceeds 680 ° C., and there is almost no weight change in the temperature range of 680 ° C. or higher up to at least 983 ° C. A weight decrease is observed in the temperature range exceeding 983 ° C., which is considered to be due to the evaporation of lithium. Further, when the same thermogravimetry (TG) was performed under helium, nitrogen, and a reduced pressure atmosphere (6 Pa), the results shown in FIGS. 7, 8, and 9 were obtained. It was found that the weight loss converged and there was almost no weight change up to at least 800 ° C. These changes in weight are considered to be caused by the increase in weight caused by adsorption or reaction of atmospheric moisture, carbon dioxide gas, or the like when left in the atmosphere. And it is considered that these adsorbed / reacted substances generated a heterogeneous phase or the like was a factor of high resistance. That is, it is considered that the conductivity was recovered as a result of removing these weight increase factors by the heat treatment of the present invention. The results shown in FIGS. 6 to 9 suggest that the heat treatment temperature suitable for removing the weight increase factor is at least 680 ° C. or higher (or 700 ° C. or higher). From these results, it is understood that adsorption of moisture, carbon dioxide gas, etc. in the atmosphere can be prevented by performing the temperature decrease after the heat treatment in the same predetermined atmosphere as described above.
一方、例２におけるＸ線回折結果から大気放置により生成する異相であると想定される炭酸リチウムについても、上記同様にアルゴン雰囲気下で熱重量測定（ＴＧ）を行ったところ、図１０に示される結果が得られた。同図において、６８０℃〜８７３℃の温度域で重量減少が確認され、この温度域で炭酸リチウムが分解するものと推察される。重量減少開始温度の６８０℃は、大気放置したガーネット材料の重量減少が収束する温度と一致する。図１０に示される結果から、８７３℃以上の温度域での熱処理であれば、より短時間で処理できる可能性があることからより好ましいといえる。 On the other hand, the lithium carbonate, which is assumed to be a heterogeneous phase generated by standing in the atmosphere from the X-ray diffraction result in Example 2, was subjected to thermogravimetry (TG) in an argon atmosphere as described above, and is shown in FIG. Results were obtained. In the figure, weight reduction is confirmed in the temperature range of 680 ° C. to 873 ° C., and it is assumed that lithium carbonate decomposes in this temperature range. The weight reduction starting temperature of 680 ° C. coincides with the temperature at which the weight reduction of the garnet material left in the atmosphere converges. From the results shown in FIG. 10, it can be said that heat treatment in a temperature range of 873 ° C. or higher is more preferable because it can be processed in a shorter time.
Claims (13)
前記酸化物合成粉末の合成直後又は前記酸化物焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下した前記セラミックス材料を、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気及び減圧雰囲気から選択される少なくとも一種の雰囲気下において、６５０℃以上の温度域で熱処理し、それによりイオン伝導率を回復させることを含む、イオン伝導率回復方法。 A method for recovering the ionic conductivity of a solid electrolyte ceramic material having lithium ion conductivity, wherein the ceramic material has a garnet-type or garnet-like crystal structure composed of at least Li, La, Zr and O Oxide synthetic powder or oxide sintered body,
The ceramic material having an ionic conductivity lower than that immediately after the synthesis of the oxide synthetic powder or immediately after the sintering of the oxide sintered body is selected from an inert gas atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced-pressure atmosphere. An ion conductivity recovery method comprising heat-treating in a temperature range of 650 ° C. or higher under at least one kind of atmosphere, thereby recovering the ion conductivity.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013029894A JP6018947B2 (en) | 2012-02-21 | 2013-02-19 | Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012035479 | 2012-02-21 | ||
| JP2012035479 | 2012-02-21 | ||
| JP2013029894A JP6018947B2 (en) | 2012-02-21 | 2013-02-19 | Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013219017A JP2013219017A (en) | 2013-10-24 |
| JP6018947B2 true JP6018947B2 (en) | 2016-11-02 |
Family
ID=49590862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013029894A Active JP6018947B2 (en) | 2012-02-21 | 2013-02-19 | Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6018947B2 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015157859A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | HYDRO-QUéBEC | Method for the electrochemical charging/discharging of a lithium-sulphur (li-s) battery and device using said method |
| EP3214623B1 (en) * | 2014-10-31 | 2019-03-06 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lithium ion conductive crystal body and all-solid state lithium ion secondary battery |
| JP6565724B2 (en) * | 2015-03-10 | 2019-08-28 | Tdk株式会社 | Garnet type lithium ion conductive oxide and all solid state lithium ion secondary battery |
| EP3252024B1 (en) | 2016-05-27 | 2019-12-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
| KR20180010568A (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-31 | 현대자동차주식회사 | A method of manufacturing solide eflectolyte thin using room temperature high speed powder spray |
| JP6565950B2 (en) | 2017-02-02 | 2019-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing garnet-type oxide solid electrolyte |
| WO2018184007A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | The Regents Of The University Of Michigan | System and method for treating the surface of solid electrolytes |
| JP2019046721A (en) | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | Slurry, method for manufacturing solid electrolyte layer, and method for manufacturing all-solid battery |
| JP6962094B2 (en) | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing garnet-type ionic conductive oxide and oxide electrolyte sintered body |
| JP6988473B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | Battery separators, lithium batteries, and methods for manufacturing these. |
| JP7017079B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode manufacturing method, electrodes, and electrode-electrolyte layer junction |
| JP6988472B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | battery |
| DE102020111658A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | Schott Ag | Solid state lithium ion conductor |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5096722B2 (en) * | 2006-10-18 | 2012-12-12 | 出光興産株式会社 | Battery material manufacturing method and all solid state battery |
| JP5376252B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-12-25 | 日本碍子株式会社 | Ceramic materials and their use |
-
2013
- 2013-02-19 JP JP2013029894A patent/JP6018947B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013219017A (en) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6018947B2 (en) | Method for recovering ionic conductivity of solid electrolyte ceramic materials | |
| JP5985120B1 (en) | Sulfide solid electrolyte and solid electrolyte compound for lithium ion battery | |
| KR101496533B1 (en) | Solid electrolyte material and lithium battery | |
| CN111512397B (en) | Solid electrolyte | |
| JP5701741B2 (en) | Sulfide-based solid electrolyte | |
| JP5970060B2 (en) | Solid electrolyte ceramic material and manufacturing method thereof | |
| JP5617417B2 (en) | Garnet-type lithium ion conductive oxide and process for producing the same | |
| KR102554980B1 (en) | Manufacturing method of LGPS-based solid electrolyte | |
| JP6144160B2 (en) | Solid electrolyte ceramic materials | |
| US10396395B2 (en) | Solid electrolyte material and method for producing the same | |
| WO2018226826A1 (en) | Method for suppressing metal propagation in solid electrolytes | |
| KR102151511B1 (en) | Sulfide-based solid electrolyte particles | |
| JP6180852B2 (en) | Method for producing solid electrolyte ceramic material | |
| JPWO2013137224A1 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
| JP6144159B2 (en) | Solid electrolyte ceramic materials | |
| JP6306935B2 (en) | Lithium-air battery separator, method for producing the same, and lithium-air battery | |
| KR102495416B1 (en) | Manufacturing method of solid electrolyte with Li3PS4 | |
| JP6272229B2 (en) | Solid electrolyte ceramic materials | |
| US20210020985A1 (en) | Ion conductive powder, ion conductive molded article, and electricity storage device | |
| EP3790026A1 (en) | Ionic conductor and electricity storage device | |
| JP2013149493A (en) | Lithium ion-conducting material | |
| JP6392576B2 (en) | Lithium battery | |
| JP6264807B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
| KR102206961B1 (en) | Solid electrolyte, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same | |
| JP6090290B2 (en) | COMPOSITE, BATTERY, COMPOSITE MANUFACTURING METHOD AND ION CONDUCTIVE SOLID MANUFACTURING METHOD |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160720 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160921 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161003 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6018947 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |