JP6561103B2 - 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びその硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム - Google Patents
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Description
これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。
しかし、特許文献1の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛直となるため、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。その結果として、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
また、硬く、微細な凹凸形状を有する光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。
また、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法(例えば特許文献3)が提案されている。
また、特許文献3の方法では、傷の回復性は向上するものの、スリップ剤がブリードアウトし、密着性および光学レンズの透明性を低下させるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
すなわち、そのホモポリマーのガラス転移温度が200℃を超えるラジカル重合反応性基(x1)を2個以上有するモノマー(A)、そのホモポリマーのガラス転移温度が−15℃未満であるラジカル重合反応性基(x2)を2個以上有するモノマー(C)、および光重合開始剤(E)を必須成分として含有することを特徴とする光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物;上記の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物;並びに上記の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム;である。
また、n(2以上の整数)官能以上とは、ラジカル重合反応性基(x)の数がn個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
開始剤として、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF社製]を、モノマーに対して3重量%添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させ、縦幅40mm、横幅5mm、厚み1mmのテストピースを作成する。
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheogel−E4000、UBM社製)により、周波数:10Hz、昇温速度:4℃/分の条件で測定する。
ラジカル重合反応性基(x1)としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
以下に記載のオキシアルキレン基についても同様である。
ラジカル重合反応性基(x2)としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2価フェノール化合物[単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等)、縮合多環フェノール(ジヒドロキシナフタレン等)、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、−Fおよび−S等)]のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、例えば、カテコールのEO8モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド(以下POと記載)10モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO10モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO20モル付加物のジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、上記一般式(1)で示される多官能(メタ)アクリレートには、モノマー(C1)として例示したモノマーのうち、一般式(1)を満たすものが含まれる。
なお、上記一般式(4)で示される2官能(メタ)アクリレートには、モノマー(C1)として例示したモノマーのうち、一般式(4)を満たすものが含まれる。
トリアセチルセルロース基材は可とう性、耐黄変性の観点から、一般に、可塑剤および紫外線吸収剤が使用されている。この紫外線吸収剤を含むため、上述したような成型プロセスにおいて400nm以下の紫外線で活性エネルギー線硬化樹脂を硬化することは困難である。
そこで最近、400nm以上の可視光線領域に輝線を有するランプ、例えばフュージョンUVシステムズ(株)製のVバルブを用いて成型するプロセスがとられている。
これらの光重合開始剤(E)のうち、400nm以上の可視光線領域での硬化性および硬化物の着色防止の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物(E1)であり、さらに好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
0.5重量%以上であると、光硬化反応性が良好であり、10重量%以下であると、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が低下せず、好ましい。
ラジカル重合反応性基(x3)としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であることが好ましく、より好ましくはアクリレート基、メタクリレート基であり、さらに好ましくはアクリレート基である。
SP=(ΔH/V)1/2
オキシアルキレン基を2個以上含有するスリップ剤(D)は、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が100個以下のスリップ剤(D)は、硬化物の動摩擦係数が小さくなり好ましい。
モノ(メタ)アクリレート(F)としては、以下の(F1)〜(F4)が挙げられる。
ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、o−、m−、またはp−フェニルフェノールのモノ(メタ)アクリレート、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルのモノ(メタ)アクリレート、2.5モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ(メタ)アクリレートなど
上記(F1)における1価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、例えばラウリルアルコールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレートなど
フェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート、フェノールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレート、トリブロモフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート、o−、m−、またはp−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレート、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレート、2.5モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレート、3モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノ(メタ)アクリレートなど
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンなど
帯電防止剤(G)としては、以下の(G1)〜(G3)が挙げられる。
トリエチルアミンとドデシルベンゼンスルホン酸の塩、ジメチルステアリルアミンとパラトルエンスルホン酸の塩、ジメチルアミノエチルアクリレートとドデシルベンゼンスルホン酸の塩など
ドデシルベンゼンスルホン酸と1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸と1−メチル−3−エチルイミダゾールの塩、安息香酸と1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5の塩など
パラトルエンスルホン酸のリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩、トリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩、高分子型リチウム塩など
添加剤には、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤が挙げられる。
溶剤にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、トルエン、メタノール等が挙げられる。
動摩擦係数の測定は後述する方法による。
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率E”は、傷回復性の観点から、好ましくは5×107Pa以下であり、さらに好ましくは1×107Pa以下である。
損失弾性率E”の測定は後述する方法による。
表1に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例1〜19および比較例1〜3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(A−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[商品名「カヤラッドDPHA」、日本化薬(株)製]
(A−2):ペンタエリスリトールテトラアクリレート[商品名「ネオマーEA−300」、三洋化成工業(株)製]
(A−3):トリメチロールプロパントリアクリレート[商品名「SR−350」、アルケマ(株)製]
(A−4):ビスフェノキシフルオレンジアクリレート[商品名「A−BPEF」、新中村化学工業(株)製]
(A−5):トリメチロールプロパントリビニルエーテル[日本カーバイド工業(株)製]
(B−1):ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン12モル付加物のヘキサアクリレート[商品名「カヤラッドDPCA−120」、日本化薬(株)製]
(C−1):ポリエチレングリコールジアクリレート[商品名「ライトアクリレート9EG−A」、共栄社化学(株)製]
(C−2):トリメチロールプロパンのEO15モル付加物のトリアクリレート[商品名「SR−9035」、アルケマ(株)製]
(C−3):ビスフェノールAのEO20モル付加物のジアクリレート[商品名「ニューフロンティアBPE−20」、第一工業製薬(株)製]
(C−4):ペンタエリスリトールのEO35モル付加物のテトラアクリレート[商品名「ATM−35E」、新中村化学工業(株)製]
(C−5):トリメチロールプロパンのEO9モル付加物のトリアクリレート[商品名「SR−502」、アルケマ(株)製]
(C−6):ビスフェノールAのEO10モル付加物のジアクリレート[商品名「SR−480」、アルケマ(株)製]
(C−7):ポリエチレングリコールジビニルエーテル[商品名「TDVE」、丸善石油化学(株)製]
(C’−1):ジシクロペンタジエンジアクリレート[商品名「ライトアクリレートDCP−A」、共栄社化学(株)製]
なお、それぞれのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)を表1に記載した。
(D1−2):ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[商品名「BYK−349」、ビックケミー・ジャパン(株)製、SP値8.4]
(D1−3):ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのアクリレート[商品名「BYK−UV3500」、ビックケミー・ジャパン(株)製、SP値8.5]
(D2−1):パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物[商品名「F−444」、DIC(株)製]
(D2−2):フルオロ基含有アクリロイル変性オリゴマー[商品名「RS−75」、DIC(株)製]
(E−1):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド[商品名「ルシリンTPO」、BASF社製]
(E−2):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド[商品名「イルガキュア819」、BASF社製]
(E−3):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF社製]
(E−4):2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン[商品名「イルガキュア127」、BASF社製]
(G−1):トリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩[商品名「サンコノールA600−50R」、三光化学(株)製]
(G−2):高分子型リチウム塩[商品名「PC−686」、丸菱油化工業(株)製]
(G−3):高分子型リチウム塩[商品名「PC−3662」、丸菱油化工業(株)製]
<テストピースの作成>
開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア184」、BASF社製]を、モノマーに対して3重量%添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させ、縦幅40mm、横幅5mm、厚み1mmのテストピースを作成する。
<動的粘弾性測定方法>
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置、Rheogel−E4000、UBM社製により、周波数:10Hz、昇温速度:4℃/分の条件で測定する。
本測定方法によるTgの測定上限値は400℃である。
その結果を表1に示す。
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが100μmになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ100μmのポリエステルフィルムを樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させた。PETフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。
ASTM D1894の方法に従って、表面性測定機[商品名「トライボギア TYPE:14FW」新東科学(株)製]を用いて測定した。測定は下記手順で行った。
(1)硬化膜面が上になるように、上記のテストピース用の硬化膜をセロハンテープで表面性測定機の台座に固定した。
(2)付属のステンレス板を表面性測定機のさおの下部に取り付け、それを硬化膜の表面に置き、さおの上部には200gの分銅を載せた。
(3)200mm/分の速度でテストピースを貼り付けた台座を移動させ、ステンレス板に対する硬化膜の表面の動摩擦係数を測定した。
損失弾性率E”の測定
動的粘弾性測定装置、Rheogel−E4000、UBM社製により、周波数:10Hz、昇温速度:4℃/分の条件で行い、25℃での損失弾性率E”を測定した。
(1)溝の深さが50μmでピッチ幅を20μmで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
(2)活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが100μmになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ100μmのポリエステルフィルム[商品名「コスモシャインA4300」東洋紡績(株)製]を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、紫外線を1000mJ/cm2照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
(3)硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でJIS K 5600−5−4に準拠して引っかき試験を行った。
(4)10分間放置後に目視で観察し、引っかき傷が完全に消失しているものを○、引っかき傷の一部が残っているものを△、引っかき傷が全て残っているものを×と判定した。
前記テストピースを23℃、相対湿度50%の環境下で24時間静置した後、JIS K5600−5−6に準拠し、1mm幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目(10×10個)を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け90度剥離を行い、PETフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。
○:100個の碁盤目のうち90個以上が剥離せずに基材に残っている
△:100個の碁盤目のうち10〜89個が剥離せずに基材に残っている
×:100個の碁盤目のうち9個以下が剥離せずに基材に残っている
前記テストピースを、JIS−K7105に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−garddual」、BYK gardner(株)製]を用いて全光線透過率(%)を測定した。
一方、2官能以上の(メタ)アクリレート(C)を含有しない比較例1および比較例3は、傷の回復性が悪い。
また、ガラス転移温度が200℃を超える2官能以上の(メタ)アクリレート(A)を含有しない比較例2は、透明性が悪い。
Claims (11)
- そのホモポリマーのガラス転移温度が200℃を超えるラジカル重合反応性基(x1)を2個以上有するモノマー(A)、そのホモポリマーのガラス転移温度が−15℃未満であるラジカル重合反応性基(x2)を2個以上有するモノマー(C)、および光重合開始剤(E)を必須成分として含有し、前記モノマー(C)が下記一般式(1)で示される多官能(メタ)アクリレート及び下記一般式(4)で示される2官能(メタ)アクリレートを含有し、モノマー(A)およびモノマー(C)の合計重量に基づいて、(A)を3〜40重量%および(C)を60〜97重量%含有し、1価の脂環式アルコールの(メタ)アクリレートを含有しないことを特徴とする光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
- モノマー(A)が、ラジカル重合反応性基(x1)を4個以上有する請求項1に記載の組成物。
- ラジカル重合反応性基(x1)〜(x2)が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基及びアリルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である請求項1又は2に記載の組成物。
- モノマー(A)が、ラジカル重合反応性基(x1)を4〜6個有し、オキシアルキレン基を0〜5個有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- さらにスリップ剤(D)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- スリップ剤(D)が、シリコン系スリップ剤(D1)および/またはフッ素系スリップ剤(D2)である請求項5に記載の組成物。
- スリップ剤(D)が、分子内に2〜100個のオキシアルキレン基を有する請求項5又は6に記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物。
- 動摩擦係数が0.05〜0.5である請求項8に記載の硬化物。
- 損失弾性率E”が5×107Pa以下である請求項8または9に記載の硬化物。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。
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