JP2016035055A - 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 傷の回復性、プラスチック基材との密着性及び硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】 ウレタン基、ウレア基、アロファネート基またはビウレット基のいずれの基をも有しない多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、（Ａ）として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．０以上である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）の両方を含有し、活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物が海島構造を有し、その島の大きさが１〜１，０００ｎｍである光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物と硬化物から得られる光学部品に関する。

従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。

近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術が検討されている（例えば特許文献１）。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛直となるため、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。その結果として、透過率や輝度などの光学特性が低下するという問題があった。
また、硬く、微細な凹凸形状を有する光学レンズが他の部材と接触すると、他の部材を傷つけてしまうという問題があった。

硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう、また他の部材を傷つけてしまうという問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法が提案されている（例えば特許文献２）。
また、傷が回復し易いようにするためにレンズ形状の変形量を少なくする方法があり、例えば、シリコーンオイルなどのスリップ剤を添加してレンズ表面の摩擦係数を下げる方法が提案されている（例えば特許文献３）。

特開２００８−０９４９８７号公報 特開２００６−３０９２４８号公報 特開平０７−０７０２１９号公報

しかしながら、特許文献２の方法では微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題がある。
また、特許文献３の方法では、傷の回復性は向上するものの、スリップ剤がブリードアウトし、密着性及び光学レンズの透明性を低下させるという問題がある。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、傷の回復性、プラスチック基材との密着性及び硬化時の透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基またはビウレット基のいずれの基をも有しない多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、（Ａ）として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．０以上である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）の両方を含有し、活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物が海島構造を有し、その島の大きさが１〜１，０００ｎｍである光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物；この硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物；この硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シート、フィルム、加飾フィルム用コート材、光ファイバー用コーティング材、ハードコートフィルム又は反射防止フィルムである。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物は傷の回復性に優れ、プラスチック基材との密着性、硬化時の透明性に優れる。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基又はビウレット基のいずれの基をも有しない多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。

本発明における多官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基又はビウレット基のいずれの基をも有しないことが必要である。これらの基を分子内に含む多官能（メタ）アクリレートであるとこれらの基同士で相溶が生じ、海島構造を形成することができない。

尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味し、以下同様の記載方法を用いる。

本発明における多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と略称する。）が１０．０以上である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）の両方を含有することが必要である。
傷回復性の観点から、ＳＰ値が１０．０以上である（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である（ＡＳ２）を組み合わせる。
なお、（ＡＳ１）と（ＡＳ２）は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ここで、ＳＰ値は次式で求められるものである。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ³／モル）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。

多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）のＳＰ値は通常１０．０以上であり、１０．０〜１０．８が好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）を２種以上含有する場合は、これらのうちの含有量の最も多い（ＡＳ１）成分のＳＰ値を採用する。
また、多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）のＳＰ値は通常１０．０未満であり、９．２〜９．８が好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）を２種以上含有する場合も同様に、これらのうちの含有量の最も多い（ＡＳ２）成分のＳＰ値を採用する。

ウレタン基、ウレア基、アロファネート基またはビウレット基のいずれの基をも有しない多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性モノマーが挙げられ、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族又は脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート及び芳香族２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドを「ＡＯ」と略称することがある。）付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート及びポリオキシテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

脂肪族又は脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレートとしては、１，６−へキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

芳香族２価アルコールのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートとしては２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール及びハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ及び−Ｓ等）］のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、レゾルシノールのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略称することがある。）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略称することがある。）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ１０モルのジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのＥＯ２０モルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンのＡＯ付加物［トリメチロールプロパンのＥＯ６モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ９モル付加物及びグリセリンのＥＯ６モル及びＰＯ３モル付加物等］の各トリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物等］の各トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物及びペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物等］の各テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのＡＯ付加物［ジトリメチロールプロパンのＥＯ１０モル付加物等］のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ペンタ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物及びジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物］の各ペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物及びジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物等］及びジペンタエリスリトールのラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）付加物［ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン３モル付加物、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン６モル付加物及びジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物等］の各ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明における数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ 」、東ソー（株）製
［３］溶離液 ：ＴＨＦ
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

（ＡＳ１）のＳＰ値（ＳＰ₁）と、（ＡＳ２）のＳＰ値（ＳＰ₂）との差（ＳＰ₁−ＳＰ₂）が０．４〜１．２が好ましく、０．５〜１．０であることがさらに好ましい。
なお、この計算において、２種以上の（ＡＳ１）を含有する場合、あるいは２種以上の（ＡＳ２）を含有する場合は、前述したように、（ＡＳ１）のうちの含有量の最も多い（ＡＳ１）成分のＳＰ値（ＳＰ₁）と、（ＡＳ２）のうちの含有量の最も多い（ＡＳ２）成分のＳＰ値（ＳＰ_1２）を採用して、｜ＳＰ₁−ＳＰ₂｜を計算する。

また、高架橋部位、低架橋部位のそれぞれ海島構造を形成させる観点から（ＡＳ１）の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量（Ｍ_１）と、（ＡＳ２）の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量（Ｍ_２）との差の絶対値｜Ｍ_１−Ｍ_２｜が９０以上であることが特に好ましい。

なお、この計算において、２種以上の（ＡＳ１）を含有する場合は、それらのうちの含有量の最も多い（ＡＳ１）成分の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量をＭ_１として採用し、２種以上の（ＡＳ２）を含有する場合は、それらのうちの含有量の最も多い（ＡＳ２）成分の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量をＭ_２として採用し、｜Ｍ_１−Ｍ_２｜を計算することとする。

多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）は、傷回復性の観点から４〜６官能の（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが更に好ましい。

多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）としては、傷回復性の観点から２〜６官能の（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）は、傷回復性の観点から、６〜４０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートを少なくとも１種含むことが好ましい。
例えば、ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ１０モルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ２０モルのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物のテトラ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）、チオキサントン系化合物（Ｃ３）、オキシムエステル系化合物（Ｃ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）、ケタール系化合物（Ｃ７）及び１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｃ８）等が挙げられる。
（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｃ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｃ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（０−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｃ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｃ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）のうち、４００ｎｍ以上に吸収波長を有するものが好ましく、４００〜４５０ｎｍに吸収波長を有するものが更に好ましい。
これらの光重合開始剤（Ｃ）のうち、４００ｎｍ以上の可視光線領域での硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのはフォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）であり、更に好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは０．８〜９重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。０．５重量％以上であると、光硬化反応性が良好であり、１０重量％以下であると、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物の傷回復性が低下せず、好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、傷回復性の観点から、更にオキシアルキレン基を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有することが好ましい。

オキシアルキレン基を有するポリシロキサン（Ｄ）としては、重合性単量体（Ａ）と相溶することが好ましい。この相溶性の指標として、ＳＰ値で表すことができ、（Ｄ）のＳＰ値は、好ましくは８．０〜９．０であり、更に好ましくは８．１〜８．８である。
（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）は、２〜１００個のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。オキシアルキレン基を２個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が１００個以下のポリシロキサンは、硬化物の動摩擦係数が小さくなり好ましい。

（Ｄ）としては、ＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンが挙げられ、末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１）、側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。

末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｄ１）の市販品としては、信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−４９５２」及び「Ｘ−２２−４２７２」並びにビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−３３３」等が挙げられる。

側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｄ２）の市販品としては、信越化学工業（株）製の「ＫＦ−３５２Ａ」及び「ＫＦ−３５５Ａ」並びにビックケミー・ジャパン（株）製の「ＢＹＫ−３４９」等が挙げられる。

オキシアルキレン基を有するポリシロキサン（Ｄ）のうち、傷回復性の観点から好ましいのは（Ｄ２）であり、更に好ましくは側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。

（Ｄ）のＭｎの好ましい範囲は３００〜５０，０００である。（Ｄ）のＭｎが３００以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、５０，０００以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。

（Ｄ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。含有量が０．０５重量％以上であると、硬化物の傷回復性がより良好であり、硬化物本来の性能を発揮することができる。また１０重量％以下であると、プラスチックフィルムへの密着性がより良好である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、帯電防止剤（Ｅ）を含有してもよい。
帯電防止剤（Ｅ）としては、環状構造を有さない３級アミン塩化合物（Ｅ１）、環状アミジン塩化合物（Ｅ２）及び有機リチウム塩化合物（Ｅ３）等が挙げられる。
（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

環状構造を有さない３級アミン塩化合物（Ｅ１）としては、トリエチルアミンとドデシルベンゼンスルホン酸の塩、ジメチルステアリルアミンとパラトルエンスルホン酸の塩及びジメチルアミノエチルアクリレートとドデシルベンゼンスルホン酸の塩等が挙げられる。

環状アミジン塩化合物（Ｅ２）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸と１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸と１−メチル−３−エチルイミダゾールの塩及び安息香酸と１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５の塩等が挙げられる。

有機リチウム塩化合物（Ｅ３）としては、パラトルエンスルホン酸のリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩及びトリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩等が挙げられる。

帯電防止剤（Ｅ）を含有する場合の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、０．０５〜５重量％であることが好ましい。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤には、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、トルエン及びメタノール等が挙げられる。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に前記透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して前記塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。

透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ²）は、組成物
の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは１００〜５，０００である。

本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物は、海島構造を有する。
ここで、本発明における海島構造とは、その硬化物が相分離しており、
1438234397656_0
的
1438234397656_1
に
1438234397656_2
る相（海相）の
1438234397656_3
1438234397656_4
的に他の複数個の閉じられた相が
1438234397656_5
（島相）している状態の相分離の
1438234397656_6
のことをいう。そして、異なった２種類の相が規則的に交互に並んだ層状分離は除く。

この海島構造は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．０以上である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）それぞれが硬化時に相分離することで形成されるものである。
この海島構造を形成することで、硬化物に傷が加えられた際、海部分で応力緩和が生じ、さらには島部分で復元効果が生じることで、生じた傷が数秒後に回復して消えてなくなる効果が得られる。

本発明における硬化物中、海島構造の島の大きさは、直径（楕円形の場合は長径を採用する）の部分を測定した平均値を示し、通常１〜１，０００ｎｍであり、傷回復性と透明性の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。島の大きさが１ｎｍ未満であると傷回復性が悪く、１０００ｎｍより大きいと透明性が悪い。

硬化物中の島は、２種以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する硬化性組成物が硬化することで形成されるものであり、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）のＳＰ値と活性エネルギー線重合性基１個あたりの分子量を調整することで、島の大きさを好ましい範囲とすることができる。

本発明における硬化物中の島の大きさは、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略記する。）で測定され、
本発明における島部分とは、ＡＦＭで測定される位相のズレが０〜５０％となる部分である。ＡＦＭで測定される位相のズレは、硬化物表面をカンチレバーでタップさせ、カンチレバーの位相のズレを測定する。樹脂が硬い部分では位相のズレが小さく、軟らかい部分では位相のズレが大きくなる。
位相のズレの測定結果を画像処理すると、上記で定義される海島構造の島部分が一定のサイズを有する島として表される。本測定方法で測定できる島の大きさの検出限界値は１ｎｍ付近である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１〜１０及び比較例１〜３
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜１０及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（ＡＳ１−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製］
（ＡＳ１−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３００」、三洋化成工業（株）製］
（ＡＳ１−３）：ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート［商品名「ＳＲ−４９４」、アルケマ（株）製］
（ＡＳ１−４）：ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物のヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製］
（ＡＳ２−１）：ポリエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（ＡＳ２−２）：トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物のトリアクリレート［商品名「ＳＲ−５０２」、アルケマ（株）製］
（ＡＳ２−３）：トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物のトリアクリレート［商品名「ＳＲ−９０３５」、アルケマ（株）製］
（ＡＳ２−４）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−２０Ｇ」、第一工業製薬（株）製］
（ＡＳ２−５）：ペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物のテトラアクリレート［商品名「ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学工業（株）製］ なお、重合性単量体（Ａ）のそれぞれのＳＰ値と、活性エネルギー線重合性基１個当たりの分子量は表１に記載した。

（Ｃ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−４）：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［商品名「イルガキュア１２７」、ＢＡＳＦ社製］

（Ｄ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．７］
（Ｄ−２）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３４９」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．４］
（Ｄ−３）：ポリエーテル及びアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＳＰ値８．５］

（Ｅ−１）：トリフルオロメタンスルホニルイミドのリチウム塩［商品名「サンコノールＡ６００−５０Ｒ」、三光化学（株）製］

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の海島構造における島の大きさ、傷の回復性、密着性及び硬化物の透明性を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

＜テストピースの作成＞
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同様］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。

＜硬化物の海島構造における島の大きさの測定方法＞
島の部分を示す平均のサイズは以下の条件で測定した。
（１）試料調整方法
サンプル台に乗る大きさに、上記テストピースをカットし、両面テープでサンプル台に固定する。
（２）測定条件
測定機器：ＡＦＭ「ＳＰＩ４０００」、（株）日立ハイテクサイエンス製］
カンチレバー種類：ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ２
測定ユニット：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
測定モード：ダイナミックフォースモード
走査モード：位相像
（３）島の部分を示す平均サイズの測定方法
ＡＦＭで測定した位相像において無作為に全体が写っている３０個の島を選択し、個々の島における部分の直径（楕円形の場合は長径を採用する）を測定しそれらの平均値を算出した。なお、比較例１〜３の硬化物はすべて海島構造を有していなかった。

＜傷の回復性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）１０分間放置後に引っかき傷を目視で観察し、判定した。

○：引っかき傷が完全に消失している
△：引っかき傷の一部が残っている
×：引っかき傷が全て残っている

＜密着性の評価＞
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。

下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている。
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている。
×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている。

＜硬化物の透明性の評価＞
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズ（％）を測定した。

本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、傷の回復性、基材密着性、透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

Claims (8)

1. ウレタン基、ウレア基、アロファネート基またはビウレット基のいずれの基をも有しない多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、（Ａ）として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．０以上である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）とＳＰ値が１０．０未満である多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）の両方を含有し、活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物が海島構造を有し、その島の大きさが１〜１，０００ｎｍである光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）のＳＰ値（ＳＰ_１）と多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）のＳＰ値（ＳＰ_２）との差（ＳＰ_１−ＳＰ_２）が０．３〜１．２である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量（Ｍ_１）と多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）の（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量（Ｍ_２）との差の絶対値｜Ｍ_１−Ｍ_２｜が９０以上である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ１）が、４〜６官能の（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 多官能（メタ）アクリレート（ＡＳ２）が、６〜４０個のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. さらに、オキシアルキレン基を有するポリシロキサン（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シート、フィルム、加飾フィルム用コート材、光ファイバー用コーティング材、ハードコートフィルム又は反射防止フィルム。