JP6557315B2 - ポリウレタン、ポリウレタン(ウレア)、硫黄含有ポリウレタンおよび硫黄含有ポリウレタン(ウレア)ならびに調製方法 - Google Patents
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Description
(項目1)
ポリイソシアネートと、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと、の反応生成物を含む、ポリウレタン。
(項目2)
(a)ポリイソシアネートと、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと、の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーと、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと、
の反応生成物を含むポリウレタン。
(項目3)
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から選ばれる、項目1に記載のポリウレタン。
(項目4)
前記三官能性以上のポリオールが、トリオール、テトラオール、およびそれらの混合物から選ばれる、項目1に記載のポリウレタン。
(項目5)
前記ジオールが、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選ばれる、項目1に記載のポリウレ
タン。
(項目6)
前記ポリウレタンが、少なくとも1.50の屈折率および少なくとも40のアッベ数を有する光学製品に適合させられている、項目1に記載のポリウレタン。
(項目7)
前記ポリウレタンが、少なくとも1.55の屈折率および少なくとも30のアッベ数を有する光学製品に適合させられている、項目1に記載のポリウレタン。
(項目8)
前記三官能性以上のポリオールの当量数と前記ポリイソシアネートの当量数の比が、0.05:1.0〜0.4:1.0である、項目1に記載のポリウレタン。
(項目9)
ポリウレタンを調製する方法であって、
(a)ポリイソシアネートを、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
(b)該ポリウレタンプレポリマーを、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと反応させて、該ポリウレタンを形成するステップと、
を含む、方法。
(項目10)
ポリイソシアネートと、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと、をワンポットプロセスにおいて反応させるステップを含む、ポリウレタンを調製する方法。
(項目11)
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物から選ばれる材料と、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料と、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料と、
の反応生成物を含み、
(a)、(b)または(c)の少なくとも1つが硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタン。
(項目12)
(c)における前記ジチオールが、600グラム/モル以下の数平均分子量を有するジチオールオリゴマーを含むが、該ジチオールオリゴマーが、(c)反応物の70モルパーセント以下を構成することが条件である、項目11に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目13)
(a)および(b)を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成し、該プレポリマーを(c)によって連鎖延長することにより調製される、項目11に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目14)
(a)、(b)、および(c)がワンポットプロセスにおいて反応させられる、項目11の硫黄含有ポリウレタン。
(項目15)
前記ポリウレタンプレポリマーが硫黄含有である、項目13に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目16)
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物のうちの少なくとも1つと、
(b)三官能性以上のポリチオール、または三官能性以上のポリチオールと三官能性以上のポリオールとの混合物のうちの少なくとも1つと、
の反応生成物を含む、
項目15に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目17)
前記ポリウレタンが、少なくとも1.55の屈折率および少なくとも30のアッベ数を有する光学製品に適合させられている、項目11に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目18)
前記ジチオールが、600グラム/モル以下の数平均分子量を有するジチオールオリゴマーを含むが、該ジチオールオリゴマーが、(c)反応物の70モルパーセント以下を構成することが条件である、項目11に記載の硫黄含有ポリウレタン。
(項目19)
(a)ポリイソシアネート、またはポリイソチオシアネートもしくはそれらの混合物のうちの少なくとも1つを、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の物質、またはそれらの混合物のうちのすくなくとも1つと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
(b)該プレポリマーを、200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの活性水素含有材料と反応させるステップと、
を含み、
(a)または(b)の少なくとも1つが硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタンを調製する方法。
(項目20)
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
をワンポットプロセスにおいて反応させるステップを含み、
(a)、(b)または(c)の少なくとも1つが硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタンを調製する方法。
(項目21)
ポリイソシアネートと、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと、ジアミンとの反応生成物を含む、ポリウレタン(ウレア)。
(項目22)
(a)前記ポリイソシアネートを、前記三官能性以上のポリオールと反応させてポリウレタンプレポリマーを形成し、
(b)該ポリウレタンプレポリマーを、前記ジオールおよび前記ジアミンと反応させて前記ポリウレタン(ウレア)を形成する、
ことにより調製される、項目21に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目23)
(b)が、三官能性以上のポリアミン、三官能性以上のポリオール、またはそれらの混合物から選ばれる材料をさらに含む、項目22に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目24)
前記ポリイソシアネート、前記三官能性以上のポリオール、前記ジオールおよび前記ジアミンをワンポットプロセスにおいて反応させることにより調製される、項目21に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目25)
前記ジアミンが、2,4−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン、2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−トルエン、およびそれらの混合物、4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)、以下の化学式を有する材料:
(式中、R1およびR2は、各々独立してメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、R3は、水素または塩素である)、およびそれらの混合物から選ばれる、
項目1に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目26)
前記ジアミンが、第一ジアミンまたは環式ジアミンである、項目21に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目27)
前記環式ジアミンが、芳香族ジアミンである、項目26に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目28)
三官能性以上のポリアミンをさらに含む、項目21に記載のポリウレタン(ウレア)。
(項目29)
(a)ポリイソシアネートを、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
(b)前記ポリウレタンプレポリマーを、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールおよびジアミンと反応させて前記ポリウレタン(ウレア)を形成するステップと、を含む、
ポリウレタン(ウレア)を調製する方法。
(項目30)
ポリイソシアネートと、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオールと、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールと、ジアミンとをワンポットプロセスにおいて反応させるステップを含む、ポリウレタン(ウレア)を調製する方法。(項目31)
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物のうちの少なくとも1つと、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、およびそ
れらの混合物のうちの少なくとも1つと、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物のうちの少なくとも1つと、
(d)ジアミンと、
の反応生成物を含み、
(a)、(b)および(c)の少なくとも1つが硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目32)
(c)における前記ジチオールが、600グラム/モル以下の数平均分子量を有するジチオールオリゴマーを含むが、該ジチオールオリゴマーが、(c)における反応物の70モルパーセント以下を構成することが条件である、項目31に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目33)
(a)および(b)を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成し、該プレポリマーを(c)および(d)によって連鎖延長することにより調製される、項目31に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目34)
(a)、(b)、(c)および(d)がワンポットプロセスにおいて反応させられている、項目31に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目35)
(d)が、三官能性以上のポリアミン、三官能性以上のポリオール、700以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料をさらに含む、項目33に記載の硫黄含有するポリウレタン(ウレア)。
(項目36)
前記ポリウレタンプレポリマーが硫黄含有である、項目33に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目37)
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物のうちの少なくとも1つと、
(b)三官能性以上のポリチオールまたは三官能性以上のポリチオールと三官能性以上のポリオールとの混合物のうちの少なくとも1つと、
の反応生成物を含む、
項目35に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目38)
光学製品に適合させられた場合、少なくとも1.55の屈折率および少なくとも30のアッベ数を有する、項目31に記載の硫黄含有ポリウレタン(ウレア)。
(項目39)
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートおよびそれらの混合物から選ばれる材料を、200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の物質、およびそれらの混合物から選ばれる物質と反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
(b)該プレポリマーを、ジアミンおよび200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料と反応させるステップと、
(d)ジアミンと、
を含み、
(a)、(b)および(c)のうちの少なくとも1つが、硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタン(ウレア)を調製する方法。
(項目40)
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物から選ばれる材料と、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料と、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料と、
(d)ジアミンと、
を反応させるステップを含み、
(a)、(b)、(c)および(d)が、ワンポットプロセスにおいて反応させられ、(a)、(b)および(c)のうちの少なくとも1つが硫黄含有である、
硫黄含有ポリウレタン(ウレア)を調製する方法。
材料は任意に、三官能性以上のポリオール、および/または三官能性以上のポリアミンをさらに含み得る。
(a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、およびそれらの混合物から選ばれる材料、
(b)三官能性以上のポリオール、三官能性以上のポリチオール、ヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料、および
(c)ジオール、ジチオール、二官能性材料、ヒドロキシル基およびSH基両方を含む材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料、を組み合わせることにより調製することができ、(a)、(b)、および(c)の少なくとも1つは、硫黄含有である。別の非限定的な実施形態前記において、(c)の前記ジチオールは、少なくとも1つのジチオールオリゴマーを含み得る。
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性の材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料、および
(d)ジアミン、
を反応させることによりワンポットプロセスで調製することができ、(a)、(b)、または(c)の少なくとも1つは、硫黄含有である。この非限定的な実施形態において、(d)は、三官能性以上のポリアミンをさらに含み得る。別の非限定的な実施形態において、(c)におけるジチオールは、600グラム/モル以下の平均分子量を有するジチオールオリゴマーを含むことができ、前記ジチオールオリゴマーは、(c)に含まれる種の70モルパーセント以下を構成する。
有ポリウレタンならびにポリウレタン(ウレア)および/または硫黄含有ポリウレタン(ウレア)が、少なくとも1つの芳香環および/または少なくとも1つの硫黄含有部分、あるいはそれらの組み合わせまたはそれらの混合物を含有する材料を含む、さらなる非限定的な実施形態において、ポリウレタンおよび/または硫黄含有ポリウレタンならびにポリウレタン(ウレア)および/または硫黄含有ポリウレタン(ウレア)は重合された場合に、少なくとも1.53、または1.55、または少なくとも1.56、または少なくとも1.57、または少なくとも1.58、または少なくとも1.59、または少なくとも1.60、または少なくとも1.62、または少なくとも1.65の屈折率を有するポリメリゼートを生成することができる。さらに別の非限定的な実施形態において、本発明のポリウレタンおよび硫黄含有ポリウレタンならびにポリウレタン(ウレア)および硫黄含有ポリウレタン(ウレア)は重合された場合に、少なくとも30、または少なくとも32、または少なくとも35、または少なくとも38、または少なくとも39、または少なくとも40、または少なくとも44のアッベ数を有するポリメリゼートを生成することができる。屈折率およびアッベ数は、American Standard Test Method(ASTM)Number D 542−00のような当該技術において公知である方法により求めることができる。さらに、屈折率およびアッベ数は、様々な既知の計測器を用いて求めることができる。本発明の非限定的な実施形態において、屈折率およびアッベ数は、以下を例外としてASTM D 542−00に従って測定できる:(i)セクション7.3に規定されるような最低3個の試験片の代わりに1〜2個の試料/試験体を試験する場合、および(ii)セクション8.1に規定されるように試験前に試料/試験体を状態調節する代わりに、状態調節されていない試料を試験する場合。さらに、非限定的な実施形態において、試料/試験体の屈折率およびアッベ数を測定するために、Atago、モデルDR−M2 Multi−Wavelength Digital Abbe Refractometerを用いることができる。
いて、前記三官能性以上のポリオールの当量数と前記ポリイソシアネートの当量数の比は、0.05:1.0〜0.4〜1.0であり得る。
(a)ポリイソシアネート、またはポリイソチオシアネート、およびそれらの混合物から選ばれる材料;
(b)三官能性以上のポリオール、または三官能性以上のポリチオール、またはヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、およびそれらの混合物から選ばれる材料;および
(c)ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料、
の反応生成物を含むことができ、(a)、(b)、および(c)のうちの少なくとも1つは、硫黄含有である。非限定的な実施形態前記において、(c)の前記ジチオールは、少なくとも1つのジチオールオリゴマーを含み得るが、前記ジチオールオリゴマーが、(c)に含まれる種の70モルパーセント以下を構成することが条件である。別の非限定的な実施形態において、前記三官能性以上のポリオールに前記三官能性以上のポリチオールならびにヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料を加えたものの当量数の合計と、前記ポリイソシアネートに前記ポリイソチオシアネートを加えたものの当量数の合計の比は、0.05:1.0〜0.4:1.0であり得る。
(a)ポリイソシアネート、またはポリイソチオシアネート、およびそれらの混合物から選ばれる材料;
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料;
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性の材料、ならびにそれらの混合物から選ばれる材料、
の反応生成物を含むことができ、(a)、(b)、および(c)のうちの少なくとも1つは、硫黄含有である。
実施形態において、三官能性以上のポリオールおよび三官能性以上のポリチオールならびにヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料の当量数の合計と、ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの当量数の合計の比は、0.05:1.0〜0.4:1.0であり得る。さらなる非限定的な実施形態において、前記比は、0.1:1.0〜0.4:1.0、または0.15:1.0〜0.4:1.0、または0.2:1.0〜0.4:1.0、または0.1:1.0〜0.3:1.0、または0.15:1.0〜0.3:1.0、または0.2:1.0〜0.3:1.0であり得る。
れ得る。
(−NH−C(S)−O−)、ジチオウレタン結合(−NH−C(S)−S−)およびそれらの組み合わせから選ばれる主鎖結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートが含まれ得る。
限定的な実施形態において、前記ジアミンに前記三官能性以上のポリアミンを加えたものの当量数と前記ポリイソシアネートの当量数の比は、0.05:1.0〜0.4:1.0であり得る。
5:1.0〜0.4:1.0であり得るように選ばれ得る。別の非限定的な実施形態において、(b)に含まれる活性水素含有材料の量および前記プレポリマーの量は、(OH+SH+NH):(NCO+NCS)の当量比が、1.1:1.0〜0.70:1.0〜であり得るように選ばれ得る。別の非限定的な実施形態において、(OH+SH+NH):(NCO+NCS)の前記当量比は、1.1:1.0〜0.80:1.0、または1.1:1.0〜0.85:1.0、または1.1:1.0〜0.90:1.0、または1.0:1.0〜0.90:1.0の範囲をとり得る。
により記述される材料が含まれ、
式中、Rは、C0〜C30の二価の直鎖状または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、またはオリゴマー型の飽和アルキレンラジカルあるいはそれらの混合物、炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素から成る群から選ばれる少なくとも1つの元素を含むC2〜C30の二価の有機ラジカル、C5〜C30の二価の飽和シクロアルキレンラジカル、C5〜C30の二価の飽和ヘテロシクロアルキレンラジカルを表すことができ、R’およびR’’は各々、C1〜C30の二価の直鎖状または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、ポリマー型、オリゴマー型の飽和アルキレンラジカルまたはそれらの混合物を独立して表すことができる。
、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1、4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2メチル−1,3ペンタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,2−ビス(ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン、ビスヒドロキシプロピルヒダントイン、1モルの2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノール−A)と2モルのプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物、およびそれらの混合物が含まれ得る。
2004/060951 A1の段落[0056]〜[0112]に記載されるものが含まれ得るが、それらに限定されない。
式中、R1は、C2〜C6のn−アルキレン、ヒドロキシル、メチルまたはエチルのようなアルキル、アルコキシ、チオアルキルを含むがそれらに限定されない1以上の側基を有するC3〜C6の分枝アルキレン、またはC2〜C6のシクロアルキレンから選ばれ、R2は、C2〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレン、C6〜C8のシクロアルキレンまたはC6〜C10のアルキルシクロアルキレン基あるいは−−[(CH2−
−)p−−O−−]q−−(−−CH2−−)rから選ばれることができ、mは0〜10
の有理数、nは1〜20の整数、pは2〜6の整数、qは1〜5の整数、rは2〜10の整数であり得る。
CH2=CH−−O−−(−−R2−−O−−)m−−CH=CH2 (V’)
式中、R2は、C2〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレン、C6〜C8のシクロアルキレンまたはC6〜C10のアルキルシクロアルキレン基あるいは−−[(
CH2−−)p−−O−−]q−−(−−CH2−−)r−−から選ばれることができ、
mは0〜10の有理数、pは2〜6の整数、qは1〜5の整数およびrは2〜10の整数であり得る。
HS−−R1−−SH (VI’)
式中、R1は、C2〜C6のn−アルキレン、ヒドロキシル、メチルまたはエチルのようなアルキルを含み得るがこれらに限定されない1つ以上の側基を有するC3〜C6の分枝アルキレン、アルコキシ、チオアルキル、またはC6〜C8のアシクロアルキレンから選ばれ得る。
いて、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure184)を、混合物中に存在する重合性モノマーの総重量に基づいて、0.05%〜0.10%の量で用いられ得る。
式中、R1およびR3は、C1〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレン、C6〜C8のシクロアルキレン、C6〜C10のアルキルシクロアルキレン、C6〜C8のアリール、C6〜C10のアルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含むアルキル基、−−[(CH2−−)p−−X−−]q−−(−−CH2−−)r−−から独立して選ばれることができ、XはOまたはS、pは2〜6の整数、qは1〜5の整数、rは0〜10の整数であり、R2は、水素またはメチルから選ばれ、nは1〜20の整数であり得る。
チレングリコールジ(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールジ(3−メルカプトプロピオネート)、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
式中、R1およびR3は各々、C1〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレ
ン、C6〜C8のシクロアルキレン、C6〜C10のアルキルシクロアルキレン、C6〜C8のアリール、C6〜C10のアルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含むアルキル基、−−[(CH2−−)p−−X−−]q−−(−−CH2−−)r−−から独立して選ばれることができ、XはOまたはS、pは2〜6の整数、qは1〜5の整数、rは0〜10の整数であり、R2は、水素またはメチルから選ばれ、nは1〜20の整数であり得る。
実施形態において、混合物は、20℃〜100℃の温度で反応させられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、混合物は、0.5%〜20%のSH含有量についての理論値が達成されるまで、反応させられ得る。
式中、R1は、水素またはメチルから選ばれることができ、R2は、C1〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレン、C6〜C8のシクロアルキレン、C6〜C10のアルキルシクロアルキレン、C6〜C8のアリール、C6〜C10のアルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含むアルキル基、あるいは−−[(CH2−−)p−−X−−]q−−(−−CH2−−)r−−から独立して選ばれることができ、XはOまたはSから選ばれることができ、pは2〜6の整数、qは1〜5の整数、rは0〜10の整数であり、nは1〜20の整数であり得る。
少なくとも1つの非環式ジエンならびに非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエンまたはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない非芳香族環含有ジエン、および/または芳香族環含有ジエンから選ばれる少なくとも1つの環式ジエン、
少なくとも1つの芳香族環含有ジエンおよび上述の非芳香族環式ジエンから選ばれる少なくとも1つのジエン、
少なくとも1つの非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも1つの非芳香族多環式ジエン。
組み合わせを含むジエンから独立して選ばれることができ、前記2つ以上の異種ジエンは、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができるが、前記ジエンが、ポリチオールのSH基と反応を受けて共有C−S二重結合を形成することができ、前記ジエンのうちの少なくとも2つが互いに異なっていることが条件であり、少なくとも1つ以上のジチオールは各々、直鎖および/または分枝非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物から独立して選ばれることができ、前記少なくとも1つ以上のジチオールは各々、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができ、存在するすべてのジチオールの当量数の合計と存在するジエンの当量数の合計の化学量論比が、1:1より大きい。非限定的な実施形態において、前記比は、1:1〜3:1、または1.01:1〜3:1、または1.01:1〜2:1、または1.05:1〜2:1、または1.1:1〜1.5:1、または1.25:1〜1.5:1の範囲内にあり得る。本明細書および特許請求の範囲において用いられるように、用語「当量数(number of equivalents)」は、特定のジエンまたはジチオールのモル数に、前記ジエンまたはジチオールの分子あたりのチオール基または二重結合基の平均数を掛けたものを意味する。
スキームI
d1D1+d2D2+...+dxDx+t1T1+...+tyTy → ジチオールオリゴマー
式中、D1〜Dxは、2つ以上の異種ジエンを表し、xは、存在する異種のジエンの総数を表す2以上の整数であり、d1〜dxは、各対応するジエンの当量数を表し、T1〜Tyは、1つ以上のジチオールを表し、t1〜tyは、各対応するジチオールの当量数を表す。
より記述することができ、Tjは、j番目のチオールを表し、tjは、対応するジチオールTjの当量数を表し、jは、1〜yの範囲の整数であることができ、yは、存在する異種のジエンの総数を定義する整数であり、yは、1以上の値を有する。さらに、存在するすべてのジチオールの当量数の合計は、以下の式(II)に従って定義される項tにより表され得る。
Mn={(モルジエン1×MWジエン1)+(モルジエン2×MWジエン2)+(モルジチオール×MWジチオール)}/m
式中、mは、最小のモル量で存在する材料のモル数である。
=1052g/モル
ジチオールオリゴマーの調製において用いられる少なくとも2つ以上の異種ジエンの群を指す場合に本明細書および特許請求の範囲において用いられるように、用語「異種ジエン」は、各種の観点のいずれか1つにおいて互いに異なり得るジエンを指す。非限定的な実施形態において、「異種ジエン」は、以下の3つの観点:a)非環式対環式、b)芳香族環含有対非芳香族、または、c)単環式非芳香族対多環式非芳香族、のうちの1つにおいて互いに異なることができ、それによって、本発明の非限定的な実施形態は、以下の3つの実施形態のうちのいずれかを含み得る:
a)少なくとも1つの非環式ジエンならびに非芳香族単環式基を含むジエンもしくは非芳香族多環式基を含むジエンまたはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない非芳香族環含有ジエン、および/または芳香族環含有ジエンから選ばれる少なくとも1つの環
式ジエン、
b)少なくとも1つの芳香族環含有ジエンおよび上述の非芳香族環式ジエンから選ばれる少なくとも1つのジエン、c)非芳香族単環式基を含む少なくとも1つの非芳香族環含有ジエン、および多環式非芳香族基を含む少なくとも1つの非芳香族環含有ジエン。
第2の非限定的な実施形態において、ジチオールオリゴマーは、以下のスキームIII中の式(AA’’)に描かれるように、ジエン1と4−ビニル−1−ノルボルネン(VNB)とジチオールとの反応から生成することができ、R2は、H、メチル、またはエチルから選ばれることができ、R1は、直鎖および/または分枝脂肪族非環式部分、非芳香族環含有部分から選ばれることができ、前記非芳香族環含有部分は、非芳香族単環部分、芳香族環含有部分、または複素環含有部分を含むことができ、あるいはそのような非環式および/または環式基の任意の組み合わせを含有する部分を含むことができ、R1は、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができるが、ジエン1が、ポリチオールのSHと反応して共有C−S結合を形成できる二重結合を含み、ジエン1がVNBと異なることが条件であり、R3は、直鎖および/または分枝非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含む二価の基から選ばれることができ、R3は、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカー
ボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができ、nは、1〜20の範囲の整数である。
第3の非限定的な実施形態において、ジチオールオリゴマーは、ジエン1と4−ビニル−1−シクロヘキセン(VCH)とジチオールとの反応から生成される、以下のスキームIV中の式(AA’’’)に描かれるジチオールオリゴマーを含み、R2は、H、メチル、またはエチルから選ばれることができ、R1は、直鎖および/または分枝脂肪族非環式部分、非芳香族環含有部分から選ばれることができ、前記非芳香族環含有部分は、非芳香族多環部分、芳香族環含有部分、または複素環含有部分、あるいはそのような非環式および/または環式基の任意の組み合わせを含有する部分を含むことができ、R1は、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができるが、ジエン1が、ポリチオールのSHと反応して共有C−S結合を形成できる二重結合を含み、ジエン1がVCHと異なることが条件であり、R3は、直鎖および/または分枝非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含む二価の基から選ばれることができ、R5は、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができ、nは、1〜20の範囲の整数である。
さらなる非限定的な実施形態において、本発明おける使用のためのポリチオールは、
a)少なくとも2つ以上の異種ジエン、
b)少なくとも1つ以上のジチオール、および
c)任意に1つ以上の三官能性以上のポリチオール、
の反応により生成されるポリチオールオリゴマーを含むことができ、
少なくとも2つ以上の異種ジエンは各々、直鎖および/または分枝脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン、非芳香族環含有ジエンであって、二重結合が環内に含まれても環内に含まれなくてもよく、非芳香族単環基もしくは非芳香族多環基またはそれらの組み合わせを含むことができる非芳香族環含有ジエン、芳香族環含有ジエン、または複素環含有ジエン、あるいはそのような非環式および/または環式基の任意の組み合わせを含むジエンから独立して選ばれることができ、前記2つ以上の異種ジエンは、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができるが、前記異種ジエンの少なくとも2つが、ポリチオールのSHと反応して共有C−S結合を形成できる二重結合を含み、前記ジエンの少なくとも2つ以上が互いに異なることが条件であり、1つ以上のジチオールは各々、直鎖および/または分枝非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含むジチオールから独立して選ばれることができ、前記1つ以上のジチオールは各々、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができ、三官能性以上のポリチオールは、直鎖および/または分枝非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含むジチオールから選ばれることができ、前記三官能性以上のポリチオールは各々、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含むことができ、存在するすべてのジチオールの当量数と存在するすべてのジエンの当量数の化学量論比は、1:1より大きい。
式中、Rは、C1〜C30の線状分枝二価飽和アルキレンラジカル、またはチオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない基を含むC2〜C30の二価有機ラジカルを表し得る。非限定的な実施形態において、「R」定義についての代替位置が提供される。
CH2=CH−−O−−(−−R2−−O−−)m−−CH=CH2 (V’’)
式中、R2は、C2〜C6のn−アルキレン、C2〜C6の分枝アルキレン基、または−−[(CH2−−)p−−O−−]q−−(−−CH2−−)rであることができ、mは、0〜10の有理数であることができ、pは、2〜6の整数であることができ、qは、1〜5の整数であることができ、rは、2〜10の整数であり得る。
式中、Rは、C1〜C30の二価飽和アルキレンラジカル、分枝二価飽和したアルキレンラジカル、またはチオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびそれらの組み合わせのような基を含むがそれらに限定されないC2〜C30の二価有機ラジカルを表すことができ、R2は、水素またはメチルを表し得る。
レートおよびジメタクリレートエステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、およびそれらの混合物が含まれ得る。
式中、XおよびYは各々独立して、C1〜10の二価飽和アルキレンラジカル、または、炭素原子および水素原子に加え硫黄、酸素およびケイ素の群から選択される少なくとも1つの原子を含む、C1〜5の二価飽和アルキレンラジカルを表すことができ、R1は、H、またはC1〜C10アルキルを表すことができ、
式中、R4は、水素またはメチルを表し得る
別の非限定的な実施形態において、芳香族環含有ジエンとしては、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物のようなモノマーが含まれ得る。
加できる。添加の完了後、混合物は、二重結合が本質的に消費されSH含有量についての予め計算された理論値が達成されるまで、60℃の温度を維持するために加熱され得る。
(a)5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGDVE)およびDMDS、
(b)1,3−ジイソプロペニルベンゼン(DIPEB)、DEGDVEおよびDMDS、
(c)DIPEB、VNBおよびDMDS、
(d)DIPEB、4−ビニル−1−シクロヘキセン(VCH)、DMDS、
(e)アリルメタクリレート(AM)、VNBおよびDMDS、
(f)VCH、VNBおよびDMDS、
(g)リモネン(L)、VNBおよびDMDS、
(h)エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)、VCHおよびDMDS。
(a)ポリイソシアネート、三官能性以上のポリオール、および少なくとも1つのジオ
ールを反応させて、ポリウレタンプレポリマーを形成し、
(b)ポリウレタンプレポリマーを、200以下の分子量を有するジオールおよびジアミンと反応させる、
ことにより調製され得る。
式中、R1およびR2は各々、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基から独立して選ばれることができ、R3は、水素および塩素から選ばれ得る。適切なアミン含有硬化剤の非限定的な例としては、参照により本明細書に組み込まれるWO2004/060951 A1の段落[0118]〜[0125]に記載されるものが含まれ得るが、それらに限定されない。
(a)ポリイソシアネート、三官能性以上のポリオール、およびジオールを反応させてポリウレタンプレポリマーを形成し、
(b)ポリウレタンプレポリマーを、200グラム/モル以下の分子量を有するジオールおよびジアミンと反応させる、
ことにより調製され得る。
は型内に導入することができ、型は、当該技術的において知られている各種の従来技法を用いて加熱され得る(すなわち、熱硬化サイクル)。熱硬化サイクルは、反応物の反応性およびモル比に応じて変わり得る。非限定的な実施形態において、熱硬化サイクルは、室温〜200℃の温度で0.5時間〜120時間、あるいは80〜150℃で5時間〜48時間、プレポリマー、およびジチオールおよび/またはジオール、またはプレポリマー、ジアミン、およびジチオールおよび/またはジオールの混合物を加熱すること、または、ポリイソシアネートおよび/またはポリイソチオシアネート、ポリオールおよび/またはポリチオール、およびジチオールおよび/またはジオール、またはポリイソシアネートおよび/またはポリイソチオシアネート、ポリオールおよび/またはポリチオール、ジアミンおよびジチオールおよび/またはジオールの混合物を加熱することを含み得る。
lly cured)」は、重合可能組成物を硬化条件にかけることを意味し、前記組成物の反応性末端基の少なくとも一部の反応は、固体のポリメリゼートを形成するために、前記ポリメリゼートが、取り出され、試験片に切断され得るように、または前記ポリメリゼートが、光学レンズ加工を含む機械加工操作にかけられ得るように、または前記ポリメリゼートが、光学または眼用レンズ用途に適するように、行われる。
れた場合、十分高い熱的性質を有し得る。非限定的な実施形態において、熱的性質は、CEAST USAにより供給されるHDT計測器を用いて、ASTM D648 Method Bに従って測定され得る。さらに、非限定的な実施形態において、ポリメリゼートの熱的性質は、加熱撓み温度(すなわち、0.254mm(10ミル)撓みが生じる温度)として報告され得る。
クロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分に対して透明であり得る。
以下の実施例において、特に述べられていない限り、屈折率およびアッベ数は、ATAGO Co.,Ltd.により製造されるmultiple wavelenght Abbe Refractometer Model DR−M2で測定され、液体の屈折率およびアッベ数は、ASTM−D1218に従って測定された、固体の屈折率およびアッベ数は、ASTM−D−542に従って測定された。
14577−1:2002に従って測定され、ニュートン(N)/mm2の単位で、マルテンス硬度(HM0.3/15/0)として報告された。前記標準試験方法において必要とされるように、以下の試験パラメータが指定された:試料に適用される最大総荷重は0.3のニュートン(N)であり、試料に最大総荷重が適用された期間は15秒間であり、前記最大総荷重が次に試料に適用された期間は0秒であった。従って、試験結果は、これら3つの試験パラメータを反映するために、用語「HM0.3/15/0」で明示された。
さ、および400パーセントの最小極限伸びを有するネオプレンで構成されており、25mmの内径、31mmの外径、および2.3mmの厚さを有する。前記鋼製ホルダは、質量約12kgの鋼製ベース、および該鋼製ベースに取り付けられた鋼製台座から成る。前記構成台座の形状は、75mmの外形および10mmの高さを有する円柱の頂部に、75mmの底部直径、25mmの頂部直径、および8mmの高さを有する直円錐台を付加した結果生じるであろう中実形状により近似され、前記錐台の中心は、前記円柱の中心と一致する。前記鋼製台座の底部は、前記鋼製ベースに取り付けられ、ネオプレン製Oリングが中心に置かれ、鋼製台座の頂部に取り付けられる。ポリメリゼートの平らなシート試料が中心に置かれ、Oリングの上にセットされる。衝撃エネルギー試験は、平らなシート試料の中心上に50インチ(1.27メートル)の距離から重量が増大する鋼球を落下させることによって実行される。もしシートが破損しなければ、そのシートは、試験に合格したとされる。シートが破損すれば、そのシートは、試験に不合格であったとされる。本明細書中で用いられるように、用語「破損(fracture)」は、シートの厚み全体を通り2つ以上の別個の断片になる亀裂、またはシートの裏面(すなわち、衝撃面と反対ののシートの面)からの1つ以上の材料片の剥離を意味する。シートの衝撃強さは、シートが合格する最も高いレベル(すなわち、最も大きいボール)に対応する衝撃エネルギーとして報告され、以下の式に従って計算される:
E=mgd
式中、Eはジュール(J)で表した衝撃エネルギーを表し、mはキログラム(kg)で表した球の質量を表し、gは重力に起因する加速度(すなわち、9.80665m/sec2)を表し、dはメートルで表した球の落下距離(すなわち、1.27m)を表す。
1.テトラヒドロフラン(THF)、試薬グレード。
ガラス製100mLビーカー中に、約0.6gの(HOCH2)3CNH2一次標準を0.1mgの正確さで量り入れ、重量を記録した。100mLのDI水を添加して溶解させ、調製されたアルコール性HClで滴定した。
1.ブランク決定:220mLポリエチレン製ビーカー中に、LTHF50mを加え、続いてLDBA/THF溶液10.0mを加えた。溶液の蓋を締め、マグネチックスターラーで5分間撹拌した。80/20THF/PG混合物50mLを加え、標準化アルコール性HCL溶液を用いて滴定し、この容量を記録した。この手順を繰り返し、これらの値を、ブランク値として使用するために平均した。
生成物内のSH基、以下の手順を用いて決定した。生成物の試料サイズ(0.1mg)をテトラヒドロフラン(THF)/プロピレングリコール(80/20)50mLと組み合わせ、試料が実質的に溶解されるまで、室温で撹拌した。撹拌中、0.1Nヨウ素溶液(Aldrich 31,8898−1から商業的に入手した)25.0mLを、混合物に加え、次に、5〜10分間の期間反応させた。この混合物に、濃HCl2.0mLを加えた。次にこの混合物を、0.1Nチオ硫酸ナトリウムを用いミリボルト(mV)モードで電位差滴定した。ブランク値は最初、ヨウ素25.0mL(濃塩酸1mLを含む)を、生成物試料を用いて行ったのと同じやり方で、チオ硫酸ナトリウム塩で滴定して得た。
(実施例1. ポリウレタンプレポリマー1の合成)
4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(Desmodur W)(1.0モル当量)を、N2パッドを備える反応器中に充填し、温度70℃に加熱した。次に、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(TMP)(0.2モル当量)を、反応器中に加えた。反応器中に導入されると、TMPは緩やかに溶解した。緩やかな溶解の間、反応は、温度の有意な発熱(おおよそ、Δ=50℃)を示す前に、短い誘導期間を経た。反応温度を120℃未満に保持することにより発熱の程度を最小限にするよう留意し、これは、反応器中にTMPを少量ずつ加えることにより達成した。ひとたびTMPがすべて加えられると、結果として生じる反応混合物を、反応器中で110〜120℃の範囲内の温度で20時間加熱した。この反応混合物を成分Aとした。
(実施例2.1,4−ブタンジオールを用いたポリウレタンプレポリマー3の連鎖延長(ポリマー1))
プレポリマー3(1.0当量)および1,4−BDO(1.0当量)を、2成分反応注入成型装置を用いて一緒に混合した。混合時、2つの成分の温度は、1,4−BDOについては25℃、プレポリマー3については80℃であった。次に、結果として生じる反応混合物を、厚さ3mmの平らなシートおよび眼用レンズ型セットアップに導入した。次に、平らなシートおよびレンズ型セットアップを対流オーブン中に設置し、加熱した。材料を、110℃の温度で76時間加熱した。加熱期間の後、オーブンの温度を30分間の時間間隔で80℃に低下させた。次に、材料をオーブンから取り除き、型から取り出した。結果として生じるポリメリゼート、ポリマー1は、以下の特性を有していた:屈折率(ne 20)1.523、アッベ数50、衝撃強さ13.3ジュール、ヘーズ2.16%、マルテンス微小硬度(HM 0.3/15/0)135N/mm2、加熱撓み温度113℃;総撓み温度121℃。
プレポリマー2(1.0当量)を、2成分反応注入成型装置を用いてDMDS(1.0当量)と一緒に混合した。混合時、2つの成分の温度は、DMDSについては25℃、プレポリマー2については70℃であった。次に、結果として生じる反応混合物を、厚さ3mmの平らなシートおよび眼用レンズ型セットアップ中に導入した。次に、平らなシートおよびレンズ型セットアップを、対流オーブン中に設置し、加熱した。材料を、110℃
の温度で76時間加熱した。加熱期間の後、オーブンの温度を30分間の時間間隔で80℃に低下させた。次に、材料をオーブンから取り除き、型から取り出した。結果として生じるポリメリゼート、ポリマー2は、以下の特性を有していた:屈折率(ne 20)1.570、アッベ数44、衝撃強さ2.47ジュール、ヘーズ1.39%、マルテンス微小硬度(HM 0.3/15/0)132N/mm2、加熱撓み温度101℃;総撓み温度105℃。
プレポリマー1(1.0当量)を、2成分反応注入成型装置を用いてDMDS(1.0当量)と一緒に混合した。混合時、2つの成分の温度は、DMDSについては25℃、プレポリマー1については70℃であった。次に、結果として生じる反応混合物を、厚さ3mmの平らなシートおよび眼用レンズ型セットアップ中に導入した。次に、平らなシートおよびレンズ型セットアップを、対流オーブン中に設置し、加熱し。材料を、110℃の温度で76時間加熱した。加熱期間の後、オーブンの温度を30分間の時間回間で80℃に低下させた。次に、材料をオーブンから取り除き、型から取り出した。結果として生じるポリメリゼート、ポリマー3は、以下の特性を有していた:屈折率(ne 20)1.570、アッベ数43、衝撃強さ13.3ジュール、ヘーズ0.38%、マルテンス微小硬度(HM 0.3/15/0)118N/mm2、加熱撓み温度95℃;総撓み温度106℃。
(実施例5.DMDSおよび芳香族ジアミンの混合物を用いたポリウレタンプレポリマー1の連鎖延長(ポリマー4))
プレポリマー1(1.0当量)を、2成分反応注入成型装置を用いて、DMDS(ジメルカプトジエチルスルフィド)(0.8当量)およびDETDA(3,5−ジエチル−2,4−トルエンジアミンおよび3,5−ジエチル−2,6−トルエンの約80%/20%混合物)(0.2当量)の混合物と一緒に混合した。混合時、2つの成分温度は、DMDS/DETDA混合物については25℃、プレポリマー1については70℃であった。次に、結果として生じる反応混合物を、厚さ3mmの平らなシートおよび眼用レンズ型セットアップ中に導入した。次に、平らなシートおよび型セットアップを、対流オーブン中に設置し、加熱した。材料を、110℃の温度で76時間加熱した。加熱期間の後、オーブンの温度を30分間の時間間隔で80℃に低下させた。次に、材料をオーブンから取り除き、型から取り出した。結果として生じるポリメリゼート、ポリマー4は、以下の特性を有していた:屈折率(ne 20)1.565、アッベ数43、衝撃強さ3.2ジュール、ヘーズ0.72%、マルテンス微小硬度(HM 0.3/15/0)130N/mm2、加熱撓み温度105℃;総撓み温度117℃。
プレポリマー3(1.0当量)を、2成分反応注入成型装置を用いて、エチレングリコール(0.362当量)およびDETDA(3,5−ジエチル−2,4−トルエンジアミンおよび3,5−ジエチル−2,6−トルエンの約80%/20%混合物)(0.378量)の混合物と一緒に混合した。混合時、2つの成分温度は、エチレングリコール/DETDAについては25℃、プレポリマー3については70℃であった。次に、結果として生じる反応混合物を、厚さ3mmの平らなシートおよび眼用レンズ型セットアップ中に導入した。次に、平らなシートおよび型セットアップを、対流オーブン中に設置し、加熱した。材料を、110℃の温度で76時間加熱した。加熱期間の後、オーブンの温度を30分間の時間間隔で80℃に低下させた。次に、材料をオーブンから取り除き、型から取り出した。結果として生じるポリメリゼート、ポリマー5は、以下の特性を有していた:屈折率(ne 20)1.532、アッベ数47、衝撃強さ≧13.3ジュール、ヘーズ1.35%、マルテンス微小硬度(HM 0.3/15/0)150N/mm2、加熱撓み温度147℃;総撓み温度170℃。
Claims (4)
- (a)ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
(b)200グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリオール、700グラム/モル以下の分子量を有する三官能性以上のポリチオール、700グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む三官能性以上の材料、またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
(c)200グラム/モル以下の分子量を有するジオール、600グラム/モル以下の分子量を有するジチオール、600グラム/モル以下の分子量を有するヒドロキシル基およびSH基両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの材料と、
をワンポットプロセスにおいて反応させるステップを含み、(a)、(b)または(c)の少なくとも1つが硫黄含有であり、(NCO+NCS)/(SH+OH)のモル当量比が1.0以下であるように、(a)〜(c)の相対量が選択される、
光学製品に適合させられている硫黄含有ポリウレタンを調製する方法。 - 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から選ばれ、そして
前記ポリイソチオシアネートが、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、およびそれらの混合物から選ばれる、
請求項1に記載の方法。 - (c)における前記ジチオールが、600グラム/モル以下の数平均分子量を有するジチオールオリゴマーを含むが、該ジチオールオリゴマーが、(c)の70モルパーセント以下を構成する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記硫黄含有ポリウレタンが、少なくとも1.55の屈折率および少なくとも30のアッベ数を有する光学製品に適合させられている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
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