WO2014080750A1 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2014080750A1
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isocyanate
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oxide adduct
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河戸　伸雄
達矢 小川
橋本　俊哉
田中　守
隈　茂教
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane resin and an optical material obtained thereby.
  • Plastic lenses are lighter, harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • Various resins for eyeglass lenses have been developed so far. ,in use. Among them, representative examples include allyl resin obtained from diethylene glycol bisallyl carbonate and diallyl isophthalate, (meth) acrylic resin obtained from (meth) acrylate, and thiopolyurethane resin obtained from isocyanate and thiol.
  • Patent Documents 1 to 3 polyurethane resins composed of isocyanate and alcohol have been developed.
  • this process is referred to as prepolymerization.
  • a method of reacting with the remaining alcohol is used. This prepolymerization is usually carried out by heating.
  • the prepolymer, which is a reaction product has a high viscosity
  • the subsequent reaction with the remaining alcohol is also performed by heating for the purpose of improving workability and compatibility.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-520057 describes the prepolymerization conditions in [0233] of the examples as follows. “4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (1.0 molar equivalent) was heated to a temperature of 70 ° C., then 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane (0.2 molar equivalent) was added, The reaction temperature is kept below 120 ° C. "
  • the prepolymers 1, 2 and 3 obtained in the examples have high viscosities of 90, 2103 and 7000 mPa ⁇ s at 73 ° C., respectively (Table 1). Therefore, it is described that these prepolymers are heated to 70, 70, and 80 ° C., respectively, to improve workability when handling the prepolymers.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-144154
  • a reaction vessel for example, room temperature to 150 ° C., preferably 50 to It is described that it is heated to “120 ° C.”.
  • [0078] of the example describes “reaction at 90 ° C. for 4 hours” as prepolymerization conditions.
  • Patent Document 3 (US2009 / 0281268) describes conditions for prepolymerization as follows in [1086] of EXAMPLES. ⁇ An isocyanate functional urethane prepolymer was prepared by reacting 0.3 equivalents of 1,5-pentanediol, 1.0 equivalent of DESMODUR W 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate) and 5 ppm dibutyltin diacetate as reactants. The DESMODUR W and 1 , 5-pentanediol were each preheated to a temperature of about 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere for at least about four hours prior to mixing. '' TABLE 27 describes that the tank temperature of the prepolymer is maintained at a high temperature of 110 to 127 ° C.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187931 describes the viscosity of urethane prepolymers having various isocyanato groups, and has a high viscosity such as 2200 mPa ⁇ s to 8600 mPa ⁇ s at 30 ° C. Are listed.
  • the method for producing a polyurethane resin described in the above prior art documents uses an aliphatic or alicyclic isocyanate as an isocyanate, and development of a polyurethane resin using an aromatic isocyanate is required from the viewpoint of optical properties and the like. It was. Therefore, we studied a method for producing a polyurethane resin comprising an aromatic isocyanate and an alcohol. Especially in the production of scale-up, the reaction calorific value at the time of blending is large, so the reaction is further accelerated by the amount of heat. The viscosity of the polymerizable composition increased.
  • a method for producing a polyurethane resin comprising an aromatic isocyanate and an alcohol
  • the prepolymerization is performed once in order to reduce the rapid reaction heat generation, thereby suppressing the rapid reaction heat generation, and the polyurethane resin or the resin is used.
  • aromatic isocyanates are more reactive than the above-mentioned prior art aliphatic and alicyclic isocyanates, so that the viscosity of the polymerizable composition further increases and may not even be injected into a mold. there were.
  • the present inventors have obtained a polyurethane resin by using a prepolymer or a polymerizable composition having a low viscosity and excellent handleability even at the time of using an aromatic isocyanate.
  • intensive studies were conducted.
  • the present inventors prepolymerized a specific aromatic isocyanate and a specific alcohol, then prepared a polymerizable composition of the obtained prepolymer and alcohol, and prepared a polyurethane resin from the polymerizable composition.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by optimizing the reaction conditions of the prepolymerization step and the preparation conditions of the polymerizable composition preparation step, and have completed the present invention.
  • the following alcohol (B) is added to the following isocyanate (A) so that the ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group of the isocyanate (A) is in the range of 10 mol% to 20 mol%.
  • a process for producing a polyurethane resin comprising: Isocyanate (A): one or more isocyanates having two or more isocyanato groups, including aromatic isocyanates, Alcohol (B): composed of one or more alcohols having two or more hydroxyl groups, and the ratio of secondary hydroxyl groups to 50 moles of the total number of primary and secondary hydroxyl groups contained in alcohol (B) % Or more.
  • Step (ii) A cylindrical container; A shaft inserted from above the container along the central axis direction; A stirring blade wound in a screw shape along the outer peripheral surface of the shaft; A first supply unit disposed above the container and for feeding a prepolymer into the container; A second supply unit that is disposed above the container and feeds alcohol (B) into the container; A discharge unit disposed at the lower end of the container; In the container, a step of feeding a prepolymer from the first supply unit and a step of feeding alcohol (B) from the second supply unit; By rotating the shaft, the stirring blade wound in a screw shape along the outer peripheral surface of the shaft moves downward while mixing the prepolymer and alcohol (B) at a temperature of 30 ° C. or less.
  • the aromatic isocyanate contained in the isocyanate (A) is 2,4-tolylene diisocyanate or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, [1] to [7 ]
  • the manufacturing method in any one of.
  • Alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide addition of pentaerythritol , A propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, or any one of [1] to [8] Production method.
  • the alcohol (B) includes one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol or a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol. [9] The production method according to any one of [9]. [11] The acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the isocyanate (A) and the alcohol (B). [1] To [10].
  • [14] A polyurethane resin obtained by the production method according to any one of [1] to [13].
  • the step (iii) Injecting the polymerizable composition into a mold; Polymerizing the prepolymer and alcohol (B) contained in the polymerizable composition in the mold; A process for producing a polyurethane molded product, comprising: [16] A polyurethane molded product obtained by the production method according to [15].
  • An optical material comprising the polyurethane molded product according to [16].
  • [18] A plastic lens made of the optical material according to [17].
  • step (iii) Injecting the polymerizable composition obtained in step (ii) into the gap between the polarizing film and the mold; Polymerizing and curing the polymerizable composition, and laminating a layer made of a polyurethane resin on at least one surface of the polarizing film;
  • a method for producing a plastic polarizing lens comprising: [20] A plastic polarizing lens obtained by the production method according to [19].
  • a prepolymer or a polymerizable composition excellent in handleability at room temperature (30 ° C. or lower) can be used. Can be obtained with a good yield, and the production stability of the polyurethane resin is excellent. Furthermore, by applying the method for producing a polyurethane resin of the present invention to a method for producing a polyurethane molded product, a polyurethane molded product in which casting marks and striae are suppressed can be stably obtained. This polyurethane molded product can be suitably used in various optical materials that require high transparency.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present invention is suitable for industrial production of a polyurethane molded product.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present invention comprises the following steps (i) to (iii).
  • Step (ii): The following alcohol (B) is further added to and mixed with the prepolymer at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain a polymerizable composition.
  • Step (iii): The prepolymer and alcohol (B) contained in the polymerizable composition are polymerized.
  • Isocyanate (A) is one or more isocyanates having two or more isocyanato groups, including aromatic isocyanates. Furthermore, alcohol (B) consists of 1 or more types of alcohol which has 2 or more of hydroxyl groups, and the ratio of a secondary hydroxyl group with respect to the total mole number of the primary and secondary hydroxyl group contained in alcohol (B). Is 50 mol% or more.
  • Isocyanate (A) is one or more isocyanates having two or more isocyanato groups and includes aromatic isocyanate.
  • An aromatic isocyanate is an isocyanate in which two or more isocyanato groups are directly bonded to an aromatic ring. Specifically, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, etc. And can be used alone or in combination of two or more.
  • Isocyanate (A) contains aromatic isocyanate in an amount of 80 to 100% by weight.
  • the aromatic isocyanate preferably contains tolylene diisocyanate, and more preferably consists of tolylene diisocyanate.
  • Tolylene diisocyanate is one or more isocyanates selected from 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Tolylene diisocyanate includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • a dimer, a trimer, and a prepolymer may be included.
  • the tolylene diisocyanate preferably contains 2,4-tolylene diisocyanate, specifically 2,4-tolylene diisocyanate alone, or 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. It can be used as a mixture of range isocyanates. When the mixture is used, the mixing ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate is more preferably 75:25 to 85:15.
  • the isocyanate (A) can also contain an isocyanate having two or more isocyanato groups in addition to the aromatic isocyanate.
  • isocyanate examples include aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and heterocyclic isocyanate.
  • Aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) ) Disulfide, Bis (isocyanatoethylthio) disulfide, Bis (isocyanatomethylthio) methane, Bis (isocyanatoethylthio) methane, Bis (isocyanatoe
  • Alicyclic isocyanates include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane isocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.
  • heterocyclic isocyanate examples include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1, Examples include 3-dithiolane and 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane.
  • the alcohol (B) is composed of one or more alcohols having two or more hydroxyl groups, and the ratio of secondary hydroxyl groups is 50 mol% or more with respect to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups.
  • the alcohol (B) may be composed of one kind of alcohol in which the ratio of secondary hydroxyl groups is 50 mol% or more, and the ratio of secondary hydroxyl groups in two or more compounds is 50 mol% or more. May be.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups is preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • the proportion of secondary hydroxyl groups can be calculated by proton nuclear magnetic resonance spectrum 1 H-NMR.
  • the chemical shifts of the protons of the methylene group (—CH 2 — (OH)) and methine group (—CH (R) — (OH)), which are adjacent to each other with a hydroxyl group, are broadly overlapped and cannot be distinguished from each other.
  • a carboxylic acid having an electron withdrawing group such as trifluoroacetic acid
  • the chemical shift of the proton of the methine group is usually shifted to 5.3 to 5.6 ppm, and the methylene group is shifted to 4.2 to 4.5 ppm.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups can be calculated from the ratio of peak integration values.
  • Alcohol (B) is one or more aliphatic or alicyclic alcohols, specifically, linear or branched aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, these alcohols and ethylene oxide, propylene oxide, Examples include alcohols to which ⁇ -caprolactone is added.
  • linear or branched aliphatic alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, , 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, diglycerol Polyg
  • Examples of the alicyclic alcohol include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, , 4-cyclohexanediol, 4,4′-bicyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • a compound obtained by adding these alcohols to ethylene oxide, propylene oxide, or ⁇ -caprolactone may be used.
  • ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of glycerol, propylene oxide adduct of trimethylolpropane, propylene oxide adduct of pentaerythritol examples include caprolactone-modified glycerol, caprolactone-modified trimethylolpropane, and caprolactone-modified pentaerythritol.
  • the number of moles to which ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone are added is preferably 0.7 to 2.0 moles per mole of hydroxyl group in the alcohol. Those added with a minute are more preferable.
  • Alcohol (B) is an ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), glycerol 1 selected from an ethylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, an ethylene oxide adduct of pentaerythritol, a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol.
  • glycerol diglycerol, trimethylolpropane Pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of glycerol, propylene oxide adduct of trimethylolpropane, It is more preferable to use one or more selected from propylene oxide adducts of pentaerythritol.
  • a propylene oxide adduct of glycerol is particularly preferable to include at least one selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol.
  • the propylene oxide adduct of glycerol is preferably one in which 0.7 to 1.3 mol of propylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group in glycerol, and the hydroxyl value is from 520 mgKOH / g to 810 mgKOH / g.
  • 580 mg KOH / g to 680 mg KOH / g is more preferable.
  • the propylene oxide adduct of trimethylolpropane is preferably one in which 0.8 to 1.3 mol of propylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group in trimethylolpropane, and has a hydroxyl value of 460 mgKOH / g to 600 mgKOH / g is preferable, and 520 mgKOH / g to 580 mgKOH / g is more preferable.
  • the hydroxyl value can be determined by a known method.
  • the acidic phosphoric acid ester (C) is represented by the general formula (1) and is conventionally used as a mold release agent. In the present invention, it is also used as a urethanization catalyst.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 18
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen.
  • An atom, a methyl group, or an ethyl group is shown.
  • the number of carbon atoms in m is preferably 4 to 20.
  • R 1 in the general formula (1) is, for example, linear aliphatic such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, etc.
  • n is preferably 0, and the compound can be represented by general formula (2).
  • R 4 in the general formula (2) is, for example, an organic residue derived from a linear aliphatic compound such as octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, 2-ethylhexane, 3 -Ethylhexane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 3-ethylheptane, 4-ethylheptane, 4-propylheptane, 2-methyloctane, 3-methyloctane, Organic residues derived from branched aliphatic compounds such as 4-methyloctane, 3-ethyloctane, 4-ethyloctane, 4-propyloctane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethyl
  • Stepan's ZelecUN Mitsui Chemicals' internal release agent for MR, Johoku Chemical Industry's JP series, Toho Chemical Industry's Phosphanol series, Daihachi AP, DP series, etc. manufactured by Kagaku Kogyo Co. can be used, and ZeleCUN manufactured by STEPAN, and an internal mold release agent for MR manufactured by Mitsui Chemicals are more preferable.
  • the addition amount of the acidic phosphoric acid ester (C) is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the isocyanate (A) and the alcohol (B), and from 0.2 parts by weight. 2.0 parts by weight is more preferable. If it is the said range, it is excellent in workability
  • tertiary amines, amine carboxylates, metal catalysts, etc. are used as catalysts for urethane resins.
  • the reactivity increases.
  • the viscosity of the polymerizable composition for an optical material becomes too high, thereby deteriorating workability, and striations may occur in the obtained molded product.
  • the workability at the time of preparation and casting is excellent, and the occurrence of striae is effectively suppressed. Therefore, it is possible to achieve workability and quality assurance that can be applied to a spectacles application.
  • Specific cyclic amines include, for example, imidazoles such as imidazole, 1,2-dimethylimidazole, benzylmethylimidazole, and 2-ethyl-4-imidazole, such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4.
  • cyclic amines imidazoles and hindered amines are preferable, and hindered amines are more preferable.
  • Hindered amines are also used as light stabilizers, and include the compounds described above.
  • Commercially available products include Chemila's Lowilite 76, Lowilite 92, BASF's Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, and ADEKA's Adekastab LA- 52, LA-72, JF-95 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • the amount of the hindered amine compound (D) added is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the isocyanate (A) and the alcohol (B). More preferably, 5 parts by weight. If it is the said range, the molded object which was excellent in the hue and suppressed striae can be obtained. [Other additives]
  • additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, a dye, and a resin modifier may be included depending on the purpose.
  • the preparation procedure varies depending on the isocyanate (A), alcohol (B), type of additive used and the amount of the additive used. Is selected as appropriate in consideration of safety, safety, convenience, and the like.
  • These additives can be added in step (i) or step (ii) described later, and can be added in either step (i) or step (ii).
  • benzotriazole compounds triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds are preferable, and benzotriazole compounds are more preferable.
  • the amount added is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of isocyanate (A) and alcohol (B).
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the alcohol (B) to the isocyanato group in the isocyanate (A) is in the range of 0.8 to 1.2, preferably in the range of 0.85 to 1.15. And more preferably within the range of 0.9 to 1.1. If it is the said range, resin suitably used as an optical material, especially a spectacle lens can be obtained.
  • the light resistance is remarkably deteriorated.
  • a primary amine or a secondary amine is added as an amine, the reaction with the isocyanate proceeds rapidly, so that the viscosity of the polymerizable composition becomes too high at the time of casting to deteriorate workability. Streaks occur in the molded body.
  • the troubles when adding a metal catalyst are as described above.
  • the metal catalyst used in the thiopolyurethane resin is mostly an organic tin compound
  • the polymerizable composition in the present embodiment is an organic matter that is harmful to the human body due to its high toxicity and environmental hormones. Since a resin for spectacles can be produced without containing a tin compound, the safety of the molded product obtained in the production process is higher.
  • a prepolymer or a polymerizable composition excellent in handleability at room temperature (30 ° C. or lower) can be used. Resins can be obtained with a good yield, and the production stability of polyurethane resins is excellent. Furthermore, by applying the method for producing a polyurethane resin of the present invention to a method for producing a polyurethane molded product, a polyurethane molded product in which casting marks and striae are suppressed can be stably obtained. This polyurethane molded product can be suitably used in various optical materials that require high transparency.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present invention is suitable for industrial production of a polyurethane molded product.
  • the molded body made of the polyurethane resin of the present embodiment can be obtained in various shapes by changing the mold at the time of casting polymerization.
  • the polyurethane molded body of the present embodiment has high transparency and is used for various applications as optical resins such as plastic lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs), prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes. Is possible. Particularly, it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic lens, a camera lens, and a light emitting diode.
  • the plastic lens include a plastic spectacle lens made of polyurethane resin, and a plastic polarized lens in which a layer made of polyurethane resin is laminated on at least one surface of a polarizing film.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present embodiment is carried out by performing the following steps (i) to (iii) using the above components. Hereinafter, each step will be described.
  • step (i) the alcohol (B) is added to the isocyanate (A) so that the ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group of the isocyanate (A) is in the range of 10 mol% to 20 mol%, and these are reacted.
  • the reaction is carried out in the presence of an acidic phosphate ester (C) and a hindered amine compound (D).
  • the isocyanate (A) and the acidic phosphate ester (C) may react to precipitate a white solid with low solubility, If the polymerization is carried out as it is, the transparency of the resulting resin is impaired, and there are cases where it is not suitable for eyeglass use.
  • step (i) an isocyanate (A) and an alcohol (B) having a hydroxyl group ratio in the range of 10 mol% to 20 mol% with respect to the isocyanate group of the isocyanate (A) are converted into an acidic phosphate ester (C ) And a hindered amine compound (D).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably performed at room temperature (30 ° C. or lower).
  • the prepolymer obtained in step (i) can be obtained with a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less at 20 ° C. If it is this viscosity range, since the handling of a prepolymer is easy and there is no trouble in the operation
  • step (ii) the alcohol (B) is further added to and mixed with the prepolymer obtained in step (i) at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain a polymerizable composition.
  • the alcohol (B) added in the step (ii) is a total amount of the alcohol (B) used for producing the polyurethane resin, and the remaining amount after subtracting the amount of alcohol used for prepolymerization is Added.
  • the mixing step of step (ii) is performed at room temperature (30 ° C. or lower), and can suppress casting traces and striae of the obtained molded body. Moreover, since the rapid increase in viscosity of the polymerizable composition can be suppressed, the viscosity of the resulting polymerizable composition is 1000 mPa ⁇ s or less at 20 ° C., and the subsequent injection into a molding mold is facilitated. In addition, in the case of using the two-liquid mixing type discharge device (dispenser), it is possible to suppress the adhesion loss and the contamination of the equipment to be used, and it is possible to prevent the clogging of piping and the failure of equipment such as the pump.
  • the two-liquid mixing type discharge device dispenser
  • the mixing device in step (ii) is not particularly limited, and the above-mentioned dynamic mixer type dispenser can be used.
  • the mixer of the dispenser includes a line mixer type having no mixer driving unit for stirring and a dynamic mixer type having a driving unit. From the viewpoint of stirring efficiency of the polymerizable composition of the present embodiment, a dynamic mixer type dispenser is used. More preferred.
  • the mixing device 10 of the present embodiment includes a cylindrical container 12, a shaft 14 inserted along the central axis direction from above the container 12, and an outer peripheral surface of the shaft 14.
  • positioned at the lower end of the container 12 are provided.
  • the container 12 may be provided with a cooling means, and can be cooled to 30 ° C. or lower when mixing the prepolymer supplied into the container 12 and the alcohol (B).
  • the upper part of the shaft 14 is connected to the mixer drive unit, and can be rotated at a predetermined rotational speed.
  • the first supply unit 18 includes supply means such as a pump (not shown) and a tank, and can supply the prepolymer into the container 12 at a predetermined speed.
  • the second supply unit 20 includes supply means such as a pump (not shown) and a tank, and can supply the alcohol (B) into the container 12 at a predetermined speed.
  • a dynamic mixer type dispenser (mixing device 10), a two-component mixing type discharge device (product name: Super Shot Series (manufactured by Sosei Kogyo Co., Ltd.), product name: MAK series (manufactured by M & K Corporation), etc. ) And the like.
  • step (ii) includes the following steps.
  • Step a In the container 12, the prepolymer is fed from the first supply unit 18 and the alcohol (B) is fed from the second supply unit 20.
  • Step b By rotating the shaft 14, the stirring blade 16 wound in a screw shape along the outer peripheral surface of the shaft 14 mixes the prepolymer and the alcohol (B) at a temperature of 30 ° C. or less.
  • the polymerizable composition is prepared by moving downward while discharging, and the obtained polymerizable composition is discharged from the discharge portion 22.
  • the order in which the prepolymer and alcohol (B) are fed into the container 12 is not particularly limited, but is preferably simultaneous. Further, the place for feeding the liquid is not particularly limited, and is preferably perpendicular to the blade. In addition, it is more preferable to supply a highly viscous liquid along the shaft because the stirring efficiency can be improved.
  • the number of rotations of the mixer of the dispenser (the number of rotations of the shaft 14) is in the range of 1000 rpm to 4000 rpm, preferably in the range of 1500 rpm to 3500 rpm, and more preferably in the range of 2000 rpm to 3000 rpm. If it is the said range, since it can mix uniformly, the stripe-shaped nonuniformity which arises by mixing shortage to the molded object obtained can be suppressed.
  • the rate at which the polymerizable composition is discharged from the discharge portion 22 is in the range of 0.5 g / s to 4.0 g / s, preferably in the range of 0.5 g / s to 3.0 g / s, and 1.0 g
  • the range of / s to 3.0 g / s is more preferable. If it is the said range, a cast mark and striae can be suppressed by controlling the stripe-like nonuniformity and polymerizability which arise by mixing shortage to the molded object obtained.
  • the viscosity of the resulting polymerizable composition can be further reduced by using a dynamic mixer-type dispenser, it is more preferable because it can effectively suppress mass production and cast marks and striae of the molded product.
  • the viscosity of the polymerizable composition obtained in step b can be 500 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • step (iii) a polyurethane resin is produced by polymerizing the prepolymer and alcohol (B) contained in the polymerizable composition.
  • a method for obtaining a molded body made of a polyurethane resin will be described as an example.
  • the polymerizable composition obtained in the present embodiment is injected into a molding mold (mold) held by a gasket or a tape. Since the polymerizable composition obtained by the production method of the present embodiment has a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less and can be easily handled at room temperature (30 ° C. or less), the casting temperature is 30 ° C. or less. It is possible. At this time, depending on the physical properties required for the obtained molded article, it is preferable to perform a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like, if necessary.
  • the heating start temperature is set to 30 ° C. or less, and the temperature is gradually raised from the temperature to polymerize the polymerizable composition.
  • the heating start temperature exceeds 30 ° C., the mold release property of the molded product after polymerization is remarkably deteriorated, and striae are easily generated in the obtained molded product.
  • the heating start temperature of the polymerizable composition is preferably 30 ° C. or less.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the type of isocyanate or alcohol used, the shape of the mold, etc., but the polymerization is carried out at a temperature of about 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the molded body made of the polyurethane resin according to this embodiment may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is usually in the range of 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • the plastic lens using the polyurethane molded product of the present embodiment may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal.
  • a primer composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens may be used in the hard coat composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected.
  • a coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption, Examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the plastic lens using the polyurethane molded product of this embodiment may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • the lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by the following method.
  • the lens is heated as necessary to obtain the dye.
  • the pigment used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known pigment, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used is soluble or can be uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, and an optical lens is immersed in the dyeing bath, and a predetermined temperature is set. And dye for a predetermined time.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but it is usually from 120 ° C. or less to several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is 0.01 to 10% by weight. Moreover, when dyeing is difficult, you may carry out under pressure.
  • the post-dyeing annealing step performed as necessary is a step of performing heat treatment on the dyed lens fabric.
  • the heat treatment is performed by removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, and then, for example, in a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace. Let it stay for a predetermined time.
  • a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace.
  • step (iii) includes the following step (b) and step (c).
  • step (b): The polymerizable composition of this embodiment is injected into the gap between the polarizing film and the mold.
  • it demonstrates in order along each process.
  • Step (a) A polarizing film made of thermoplastic polyester or the like is placed in the lens casting mold space so that at least one of the film surfaces is parallel to the opposing mold inner surface. A gap is formed between the polarizing film and the mold.
  • the polarizing film may be pre-shaped.
  • Step (b) Next, in the space of the lens casting mold, the polymerizable composition of the present embodiment is injected into a gap between the mold and the polarizing film by a predetermined injection means.
  • Step (c) the lens casting mold to which the polarizing film into which the polymerizable composition has been injected is fixed is heated in a heatable apparatus such as an oven or in water for several hours to several tens of hours with a predetermined temperature program. Cured and molded.
  • the polymerization curing temperature is not limited because the conditions vary depending on the composition of the polymerizable composition, the type of catalyst, the shape of the mold, and the like, but it is carried out at a temperature of 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment in which a layer made of polyurethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film can be obtained by taking out from the lens casting mold.
  • the plastic polarizing lens of the present embodiment is preferably subjected to annealing treatment by heating the released lens for the purpose of alleviating distortion due to polymerization.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment is used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat layer, a stain proof layer, a water repellent layer, and the like, as in the case of a plastic spectacle lens.
  • plastic lenses for spectacles may be stored for a relatively long time in a packaged state, and the lens will be damaged depending on the left and right due to scratches, deformation due to moisture absorption, and differences in the storage period of the lens due to discoloration of the lens.
  • quality problems such as different.
  • it can be suppressed or improved by a known packaging technique (for example, JP-A-2007-99313, JP-A-2007-24998, JP-A-9-216674, etc.).
  • a known packaging technique for example, JP-A-2007-99313, JP-A-2007-24998, JP-A-9-216674, etc.
  • it is made of a material having a property of suppressing the permeation of oxygen or oxygen and water vapor (gas barrier property), and is stored in a packaging material filled with an inert gas, or the permeation of oxygen or oxygen and water vapor.
  • oxygen scavenger publicly known ones can be used, and examples thereof include an oxygen scavenger composition that absorbs oxygen packaged with a breathable packaging material.
  • an oxygen scavenger composition for example, a composition that absorbs oxygen using an oxidation reaction of a reducing metal can be used.
  • the oxygen absorber using such an oxygen absorber composition includes a moisture-dependent oxygen absorber that needs to be replenished with water from the atmosphere in deoxidation, and a self-reaction that does not require rehydration from the atmosphere.
  • a desiccant such as silica gel
  • a desiccant is preferably enclosed in the packaging material.
  • an oxygen scavenger having both a oxygen scavenging function and a drying function may be used (for example, Pharma Keep (KD, KC type) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Moreover, you may use the deoxidation agent which exhibits a deoxidation function in a dry atmosphere, without requiring a moisture donor.
  • an oxygen scavenger include an oxygen scavenger having a oxygen scavenging component made of a crosslinked polymer having a carbon-carbon unsaturated bond (see, for example, JP-A-11-70331), a transition metal supported on a carrier.
  • An oxygen scavenger mainly composed of activated metal see, for example, JP-A-8-38883, or an oxygen scavenger based on activated magnesium obtained by reduction after supporting a magnesium compound on a carrier (See, for example, JP-A-2001-37457), an oxygen scavenger having an oxygen-absorbing composition in which a liquid hydrocarbon oligomer having an unsaturated group as a main ingredient and an oxygen-absorption-promoting substance is supported on a carrier (for example, No. 10-113555).
  • PharmaKeep KH type manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the self-reactive oxygen absorber for example, a water donor is present in the oxygen absorber described in Japanese Patent Publication No. 57-31449, and water necessary for oxygen removal is supplied therefrom.
  • Filling the packaging material with inert gas and sealing the packaging material is performed by replacing the air in the packaging material with inert gas by filling the inert gas after degassing the air in the packaging material. This can be done by sealing the opening of the packaging material.
  • the inert gas filled in the packaging material nitrogen, argon, helium, neon, or the like can be used. Nitrogen gas is preferably used from the economical viewpoint.
  • a desiccant such as silica gel
  • a preferable example of the packaging material is a material having a metal foil layer such as aluminum having a low oxygen permeability, which is made of a material that suppresses at least oxygen permeation.
  • the mixing apparatus of FIG. 1 only needs to include each component, and is not particularly limited in shape, position in the apparatus, and the like.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups contained in the alcohol was calculated using proton nuclear magnetic resonance spectrum 1 H-NMR (400 MHz).
  • the measurement conditions are as follows. Equipment: ECP-400P (manufactured by JEOL Ltd.) Integration count: 16 times Observation range: 8000 Hz Measurement temperature; room temperature (21-22 ° C) Sequence: Single pulse Pulse width: 5.75 ⁇ s (45 ° pulse) Repeat time: 7.2 s After diluting 30 mg to 35 mg of alcohol in deuterated chloroform, 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride was charged and reacted at 20 to 25 ° C. for 1 hour to confirm that the reaction was complete.
  • the workability of the prepolymer obtained in step (i) and the polymerizable composition obtained in step (ii) was judged by the viscosity (mPa ⁇ s) measured by a B-type viscometer at 20 ° C. Those having a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less at 20 ° C. were evaluated as “no problem”, and those having a viscosity exceeding 1000 mPa ⁇ s were evaluated as “problem”.
  • the appearance mixtureing unevenness, injection trace, striae), refractive index, Abbe number, specific gravity, and heat resistance were evaluated by the following methods.
  • -Mixing unevenness The streaky unevenness which arises when the polymeric composition is not mixed uniformly.
  • the obtained lens was projected onto a high-pressure mercury lamp, and “no” was evaluated when no mixing unevenness was observed in the lens, and “present” when it was recognized.
  • Injection mark A mark that is seen during casting because the viscosity of the polymerizable composition is too high.
  • the obtained lens was projected onto a high-pressure mercury lamp, and the case where no injection mark was observed in the lens was evaluated as “none”, and the case where it was recognized was evaluated as “present”.
  • ⁇ Striae Streaky distortion caused by non-uniform curing due to rapid progress of polymerization.
  • the obtained lens was projected onto a high-pressure mercury lamp, and “no” was evaluated when no striae was found in the lens, and “yes” was found when it was recognized.
  • Refractive index (ne), Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer. Specific gravity: Measured by Archimedes method.
  • Heat resistance The glass transition temperature Tg was measured by the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ , heating rate 10 ° C./min).
  • Example 1 94.2 g of a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 3.0 g of an ultraviolet absorber (manufactured by Kyodo Yakuhin; Biosorb 583), ZelecUN (manufactured by STEPAN; acid phosphate ester) 1 0.04 g and TINUVIN 292 (manufactured by BASF; hindered amine compound) 0.80 g were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an ultraviolet absorber manufactured by Kyodo Yakuhin; Biosorb 583
  • ZelecUN manufactured by STEPAN; acid phosphate ester
  • TINUVIN 292 manufactured by BASF; hindered amine compound
  • step (ii) 89.8 g of a trimethylolpropane propylene oxide adduct (manufactured by Bayer; Desmophen 4011T) was uniformly mixed at 20 ° C. with a stirrer bar (step (ii)).
  • the resulting polymerizable composition had a viscosity at 20 ° C. of 400 mPa ⁇ s, and it was confirmed that there was no problem in operation.
  • the polymerizable composition was poured into 10 molds. This was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 30 ° C. to 130 ° C. over 24 hours (step (iii)).
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, and had a refractive index (ne) of 1.55, an Abbe number ( ⁇ e) of 34, a specific gravity of 1.20, and a Tg of 110 ° C., which was suitable for use as an optical material. Further, regarding the 10 lenses obtained, no mixing unevenness, injection traces, or striae were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that TINUVIN 292 (manufactured by BASF; hindered amine compound) was not added during the step (i). During the reaction in step (i), a white solid with low solubility was precipitated, so the reaction was stopped. The results are shown in Table 1.
  • i-1 Mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • A-1 Propylene oxide adduct of trimethylolpropane (Bayer, Desmophen 4011T)
  • Example 6 The same method as in Example 1 except that the mixing in the step (ii) was performed at 30 ° C. using a super shot series (product name) which is a two-component mixing type discharge device manufactured by Nippon Sosei Kogyo Co., Ltd. Then, the polymerizable composition was prepared. The mixer was rotated at 2500 rpm and the discharge speed was 1.0 g / s. The resulting polymerizable composition had a viscosity at 20 ° C. of 300 mPa ⁇ s, and it was confirmed that there was no problem in operation. The polymerizable composition was poured into 50 molds. This was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 30 ° C.
  • a super shot series product name
  • the discharge speed was 1.0 g / s.
  • the resulting polymerizable composition had a viscosity at 20 ° C. of 300 mPa ⁇ s, and it was confirmed that there was no
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, and had a refractive index (ne) of 1.55, an Abbe number ( ⁇ e) of 34, a specific gravity of 1.20, and a Tg of 110 ° C., which was suitable for use as an optical material. Further, regarding the 50 lenses obtained, no mixing unevenness, injection traces, or striae were observed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 to 13 A molded body was obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixer type, the rotation speed, and the discharge speed of the two-liquid mixing type discharge device in step (ii) were changed to the conditions shown in Table-2. Regarding the appearance of the obtained lens, it was judged that “Yes” was found in any one of the 50 produced lenses, and “None” was not observed at all. The results are shown in Table 2.
  • i-1 Mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • A-1 Propylene oxide adduct of trimethylolpropane (Bayer, Desmophen 4011T)
  • Examples 14 to 21, Comparative Examples 8 to 11 A molded product was produced in the same manner as in Example 6 except that the composition of isocyanate (A) and alcohol (B) was changed to those shown in Table 3. Regarding the appearance of the obtained lens, it was judged that “Yes” was found in any one of the 50 produced lenses, and “None” was not observed at all. The results are shown in Table 3.
  • i-1 Mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • i-2 2,4-Tolylene diisocyanate
  • A-1 Propylene oxide adduct of trimethylolpropane (Bayer, Desmophen 4011T)
  • A-2 Trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0480)
  • A-3 Di (trimethylolpropane) (Aldrich, product number 416134)
  • A-4 Tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0523)
  • A-5 Glycerol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 075-00616)
  • A-6 Diglycerol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0119)
  • A-7 Ethylene oxide adduct of trimethylolpropane (manufacture
  • Comparative Examples 1 to 6 when the ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group of the isocyanate (A) is out of the range of 10 mol% to 20 mol%, the viscosity of the polymerizable composition is increased, mixing unevenness and injection marks are observed. Occurrence and striae were observed. Further, as in Comparative Example 7, when the hindered amine compound was not included, the reaction was stopped because an insoluble component was precipitated. In Examples 6 to 21 and Comparative Examples 8 to 11, the polymerizable composition was prepared using a two-liquid mixing type discharge device.
  • the molded product obtained by the method for producing a polyurethane resin of the present invention can be suitably used in various optical materials that are required to have high transparency, particularly spectacle lenses.
  • the present invention can also take the following aspects.
  • A an isocyanate containing an aromatic isocyanate;
  • B alcohol and
  • C The following general formula (1) (Wherein m represents an integer of 1 or 2, n represents an integer of 0 to 18, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, Represents a methyl group or an ethyl group.)
  • An acidic phosphate ester represented by The polymeric composition whose ratio of a secondary hydroxyl group is 50% or more with respect to the total number of moles of the hydroxyl group contained in alcohol (B).
  • Alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide addition of pentaerythritol And a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, and the polymerizable composition according to [a1].
  • the alcohol (B) includes one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, [a1] or [ The polymerizable composition as described in a2].
  • the aromatic isocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, according to any one of [a1] to [a3] Polymerizable composition.
  • the acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate (A) and alcohol (B).
  • Casting the polymerizable composition into a mold Starting polymerization of the polymerizable composition from 30 ° C. or less, and polymerizing the composition; The manufacturing method of the molded object containing this.
  • [A8] A molded product obtained by the production method according to [a7].
  • An optical material comprising the molded article according to [a8].
  • [A10] A plastic lens made of the optical material according to [a9].
  • the present invention can also take the following aspects.
  • the alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), glycerol ethylene oxide adduct, trimethylolpropane ethylene oxide adduct, pentaerythritol ethylene oxide addition , A propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, and the polymerizable composition for optical materials according to [b1] .
  • the alcohol (B) includes one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, [b1] or [ b2] polymerizable composition for optical materials.
  • the aromatic isocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, according to any one of [b1] to [b3] Polymerizable composition for optical material.
  • the acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the isocyanate (A) and the alcohol (B).
  • [B7] A molded product obtained from the polymerizable composition for an optical material according to any one of [b1] to [b6].
  • [B8] An optical material comprising the molded article according to [b7].
  • [B9] A plastic lens made of the optical material according to [b8].
  • the present invention can also take the following aspects.
  • the following alcohol (B) is added to the following isocyanate (A) so that the ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group of the isocyanate (A) is in the range of 10 mol% to 20 mol%.
  • a process for producing a polyurethane resin comprising: Isocyanate (A): one or more isocyanates having two or more isocyanato groups, including aromatic isocyanates, Alcohol (B): composed of one or more alcohols having two or more hydroxyl groups, and the ratio of secondary hydroxyl groups to 50 moles of the total number of primary and secondary hydroxyl groups contained in alcohol (B) % Or more.
  • Step (ii) A cylindrical container; A shaft inserted from above the container along the central axis direction; A stirring blade wound in a screw shape along the outer peripheral surface of the shaft; A first supply unit disposed above the container and for feeding a prepolymer into the container; A second supply unit that is disposed above the container and feeds alcohol (B) into the container; A discharge unit disposed at the lower end of the container; In the container, a step of feeding a prepolymer from the first supply unit and a step of feeding alcohol (B) from the second supply unit; By rotating the shaft, the stirring blade wound in a screw shape along the outer peripheral surface of the shaft moves downward while mixing the prepolymer and alcohol (B) at a temperature of 30 ° C. or less.
  • the aromatic isocyanate contained in the isocyanate (A) is 2,4-tolylene diisocyanate or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, [c1] to [c7 ]
  • the manufacturing method in any one of.
  • Alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide addition of pentaerythritol , A propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, or any one of [c1] to [c8] Production method.
  • the alcohol (B) contains one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, from [c1] to [c1] c9].
  • the acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the isocyanate (A) and the alcohol (B), [c1] To [c10].
  • [C12] The production method according to any one of [c1] to [c11], wherein the acidic phosphate ester (C) is an acidic phosphate ester represented by the general formula (2).
  • x represents an integer of 1 or 2
  • R 4 represents an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • [C14] A polyurethane resin obtained by the production method according to any one of [c1] to [c13].
  • [C15] In the method for producing a polyurethane resin according to any one of [c1] to [c13], The step (iii) Injecting the polymerizable composition into a mold; Polymerizing the prepolymer and alcohol (B) contained in the polymerizable composition in the mold; A process for producing a polyurethane molded product, comprising: [C16] A polyurethane molded product obtained by the production method according to [c15]. [C17] An optical material comprising the polyurethane molded product according to [c16]. [C18] A plastic lens made of the optical material according to [c17].

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Abstract

　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、を含む。　イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネートである。アルコール（Ｂ）は、水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。

Description

ポリウレタン樹脂の製造方法
　本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法及びそれにより得られる光学材料に関するものである。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され、使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるチオポリウレタン樹脂が挙げられる。
　近年、イソシアネートとアルコールとからなるポリウレタン樹脂が開発されている（特許文献１～３）。
　これらの文献に記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、通常、イソシアネートとアルコールの相溶性が乏しいため、一旦、イソシアネートとアルコールの一部を反応させた後に（以降、この工程をプレポリマー化と呼ぶ）、残りのアルコールと反応させる方法が用いられている。このプレポリマー化は、通常は加温して実施される。また、反応物であるプレポリマーの粘度は高いので、続く残りのアルコールとの反応も、作業性、相溶性向上を目的として、加温して実施される。
　例えば、特許文献１（特表２００９－５２００５７号公報）には、実施例の［０２３３］に、プレポリマー化の条件が以下のように記載されている。
　「４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（１．０モル当量）を、温度７０℃に加熱した後に、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．２モル当量）を加え、反応温度を１２０℃未満に保持する。」
　また、実施例で得られたプレポリマー１、２及び３は、７３℃でそれぞれ９０、２１０３、７０００ｍＰａ・ｓと粘度が高い（表１）。そのため、これらのプレポリマーをそれぞれ７０、７０、８０℃に加温し、プレポリマーを取り扱う際の作業性を向上させることが記載されている。
　特許文献２（特開２００８－１４４１５４号公報）には、詳細な説明の［００５４］に、プレポリマー化の条件として、「反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃」に加温することが記載されている。また、実施例の［００７８］に、プレポリマー化条件として「９０℃にて４時間反応」と記載されている。
　特許文献３（ＵＳ２００９／０２８１２６８号公報）には、ＥＸＡＭＰＬＥＳの［１０８６］に、プレポリマー化の条件が以下のように記載されている。
　「An isocyanate functional urethane prepolymer was prepared by reacting 0.3 equivalents of 1,5-pentanediol, 1.0 equivalent of DESMODUR W 4,4'-methylene-bis-(cyclohexyl isocyanate) and 5 ppm dibutyltin diacetate as reactants. The DESMODUR W and 1,5-pentanediol were each preheated to a temperature of about 80°C. under a nitrogen atmosphere for at least about four hours prior to mixing.」
　またＴＡＢＬＥ２７に、プレポリマーのタンク温度が、１１０℃から１２７℃の高温に保持されていることが記載されている。
　特許文献４（特開２００２－１８７９３１号公報）には、様々なイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーの粘度が記載されており、３０℃において、２２００ｍＰａ・ｓから８６００ｍＰａ・ｓなど高粘度であることが記載されている。
特表２００９－５２００５７号公報 特開２００８－１４４１５４号公報 ＵＳ２００９／０２８１２６８号公報 特開２００２－１８７９３１号公報
　上記先行技術文献に記載のポリウレタン樹脂の製造方法は、イソシアネートとして、脂肪族、脂環族イソシアネートを用いたものであり、光学物性等の観点から芳香族イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の開発が求められていた。
　そこで、我々は、芳香族イソシアネートとアルコールからなるポリウレタン樹脂の製造方法を検討したところ、特にスケールアップでの製造において調合時の反応発熱量が大きいため、その熱量でさらに反応が促進されて急激に重合性組成物の粘性が上昇した。このような重合性組成物を用いた場合、成型モールドに注入し難く、また注型できたとしても高粘度のものを注型することにより生じる注型痕や、急激に重合が進行することによって生じる脈理が観察される場合があった。
　そこで、芳香族イソシアネートとアルコールからなるポリウレタン樹脂の製造方法において、急激な反応発熱量を低減させるために一度プレポリマー化を行うことで急激な反応熱の発生を抑え、ポリウレタン樹脂や当該樹脂からなる成形体の製造方法を試みた。しかしながら、芳香族イソシアネートは上記先行技術の脂肪族、脂環族イソシアネートと比較して反応性が高いため、重合性組成物の粘性がさらに上昇して、成型モールドに注入することさえもできない場合があった。
　このような問題点に鑑み、本発明者らは、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、粘度が低く、室温で取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることにより、ポリウレタン樹脂を歩留まり良く得ることができ、さらに、注型痕や脈理が抑制された、量産可能なポリウレタン成形体を得るべく鋭意検討を行った。
　本発明者らは、特定の芳香族イソシアネートと、特定のアルコールとをプレポリマー化し、次いで、得られたプレポリマーとアルコールとの重合性組成物を調製し、該重合性組成物からポリウレタン樹脂を製造する方法において、プレポリマー化工程の反応条件と重合性組成物調製工程の調製条件とを最適化することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下に示される。
［１］　下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
　３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
を含む、ポリウレタン樹脂の製造方法；
　イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
　アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
［２］　工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］　工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　工程（ii）は、
　円柱状の容器と、
　前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
　該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
　前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
　前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
　前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
　前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
　前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記シャフトの回転数が１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、［５］に記載の製造方法。
［７］　工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］　イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、［１］から［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルである、［１］から［１１］のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
［１３］　ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、［１］から［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］　［１］から［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂。
［１５］　［１］から［１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
　前記工程（iii）は、
　前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
［１６］　［１５］に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
［１７］　［１６］に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
［１８］　［１７］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［１９］　［１］から［１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
　前記工程（iii）の前に、レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程を含み、
　前記工程（iii）は、
　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、工程（ii）で得られた重合性組成物を注入する工程と、
　前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
［２０］　［１９］に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、室温（３０℃以下）での取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることができ、ポリウレタン樹脂を歩留まり良く得ることができ、ポリウレタン樹脂の生産安定性に優れる。
　さらに、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法をポリウレタン成形体の製造方法に適用することにより、注型痕や脈理が抑制されたポリウレタン成形体を安定して得ることができる。このポリウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料において好適に使用することができる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリウレタン成形体の工業生産に適している。
本実施形態における混合装置の概略断面図である。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、以下の工程（ｉ）～（iii）を備える。
工程（ｉ）：イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるようにアルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る。
工程（ii）：３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る。
工程（iii）：前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する。
　イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネートである。さらに、アルコール（Ｂ）は、水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
　以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　まず、各成分について説明する。
［イソシアネート（Ａ）］
　イソシアネート（Ａ）は、イソシアナト基を２つ以上有する一種以上のイソシアネートであり、芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネートは、芳香環に２つ以上のイソシアナト基が直接結合したイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを８０～１００重量％となる量で含む。
　本実施形態において、芳香族イソシアネートは、トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネートからなることがより好ましい。トリレンジイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートより選ばれる１種以上のイソシアネートである。トリレンジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。なお、二量体、三量体、プレポリマーを含んでもよい。
　本実施形態において、トリレンジイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、具体的には２，４－トリレンジイソシアネート単独、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物として用いることができる。当該混合物を用いる場合、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合比が、７５：２５～８５：１５であることがより好ましい。
　本実施形態において、イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネート以外に、イソシアナト基を２つ以上有するイソシアネートを含むこともできる。そのようなイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、複素環イソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
　複素環イソシアネートとしては、２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等が挙げられる。
［アルコール（Ｂ）］
　アルコール（Ｂ）は、水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。アルコール（Ｂ）は、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である１種のアルコールから構成されていてもよく、２種以上の化合物で２級の水酸基の割合が５０モル％以上であってもよい。作業性を考慮すると、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい場合がある。
　２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル１Ｈ－ＮＭＲにより算出することができる。水酸基が隣接する、メチレン基（－ＣＨ２－（ＯＨ））、メチン基（－ＣＨ（Ｒ）－（ＯＨ））のプロトンの化学シフトはブロード状に重なり合うためにそれぞれを判別することができない。しかしトリフルオロ酢酸等の電子吸引基を有するカルボン酸で水酸基をエステル化することでより低磁場シフトさせ、メチレン基、メチン基のプロトンを識別することができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物によりエステル化したものは、通常の場合、メチン基のプロトンの化学シフトは５．３～５．６ｐｐｍ、メチレン基は４．２～４．５ｐｐｍにシフトするため、そのピークの積分値の割合により２級の水酸基の割合を算出できる。化学シフト５．３～５．６ｐｐｍの積分値をＡ、化学シフト４．２～４．５ｐｐｍの積分値をＢとした場合、２級水酸基の割合Ｘは、次式
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００により算出できる。
　アルコール（Ｂ）は、１種以上の脂肪族または脂環族アルコールであり、具体的には、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、脂環族アルコール、これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させたアルコール等が挙げられる。
　直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオ－ル、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）等が挙げられる。
　脂環族アルコールとしては、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、４，４'－ビシクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させた化合物でもよい。例えば、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体、カプロラクトン変性グリセロール、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール等が挙げられる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させるモル数は、アルコール中の水酸基１モルに対して、０．７から３．０モル分を付加したものが好ましく、０．７から２．０モル分を付加したものがより好ましい。
　アルコール（Ｂ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
　本実施形態においては、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
　グリセロールのプロピレンオキサイド付加体は、グリセロール中の水酸基１モルに対して、０．７から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから８１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇから６８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体は、トリメチロールプロパン中の水酸基１モルに対して、０．８から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では４６０ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから５８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。水酸基価は、公知の方法で求めることができる。
　本実施形態においては、イソシアネート（Ａ）としてトリレンジイソシアネート、アルコール（Ｂ）としてグリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種を含む化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
［酸性リン酸エステル（Ｃ）]
　酸性リン酸エステル（Ｃ）は、一般式（１）で表され、離型剤として従来使用されるものであるが、本発明では同時にウレタン化触媒としても使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。[　]ｍ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。
　一般式（１）中のＲ１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。
　また、式（１）中、ｎは０が好ましく、当該化合物は一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｘは１または２の整数を示し、Ｒ４は炭素数８～１６のアルキル基を示す。
　一般式（２）中のＲ４としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－エチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。
　酸性リン酸エステル（Ｃ）としては、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等、を用いることができ、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤がより好ましい。
　酸性リン酸エステル（Ｃ）の添加量は、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部が好ましく、０．２重量部から２．０重量部がより好ましい。前記範囲であれば、調合や注型時における作業性に優れ、脈理が抑制された成形体を得ることができる。
　一般的にウレタン樹脂の触媒としては、３級アミン、アミンカルボン酸塩、金属触媒等が使用されるが、本発明の光学材料用重合性組成物の触媒として使用すると、反応性が高くなるため、注型時に光学材料用重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する場合がある。本発明においては、特定の環状アミン類と特定の酸性リン酸エステルを併用すると、調合や注型時における作業性により優れ、脈理の発生が効果的に抑制され、本発明のイソシアネートとアルコールからなる成形体を眼鏡用途に適用可能な、作業性と品質確保を実現することができ、好ましい。
　特定の環状アミン類としては、例えば、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、２－エチル－４－イミダゾール等のイミダゾール類、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシエチル－４－ピペリジノール、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート等の１，２，２，６，６－ピペリジン化合物であるヒンダードアミン類が挙げられる。
　環状アミン類としては、イミダゾール類、ヒンダードアミン類などが好ましく、ヒンダードアミン類がより好ましい。
［ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）］
　ヒンダードアミンは光安定化剤としても使用されるもので、上記記載の化合物が挙げられ、市販品としてＣｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－７２、城北化学工業社製のＪＦ－９５等を挙げることができる。
　ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部が好ましく、０．２重量部から１．５重量部がより好ましい。前記範囲であれば、色相に優れ、脈理が抑制された成形体を得ることができる。
[その他添加剤]
　本実施形態においては、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の添加方法に関しては、使用するイソシアネート（Ａ）、アルコール（Ｂ）、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。これらの添加剤は、後述する工程（ｉ）または工程（ii）において添加することができ、工程（ｉ）および工程（ii）のいずれにおいても添加することができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。添加量はイソシアネート（Ａ）およびアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部から２．０重量部が好ましく、０．０５重量部から１．５重量部がより好ましい。
　本実施形態において、イソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基に対する、アルコール（Ｂ）中の水酸基のモル比は０．８～１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲内である。前記範囲であれば、光学材料、特に眼鏡レンズとして好適に使用される樹脂を得ることができる。
　本実施形態で得られる重合性組成物には、添加剤としてチオールを加えた場合は、著しく耐光性が悪化する。アミン類として、１級アミン、２級アミンを加えた場合は、イソシアネートとの反応が急激に進行するため、注型時に重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する。金属触媒を加えた場合の不具合は、前述の通りである。チオポリウレタン樹脂において使用される金属触媒は有機スズ化合物が多いが、本実施形態における重合性組成物は、その毒性の高さと環境ホルモン等の理由で人体への有害性が問題となっている有機スズ化合物を含まずに、眼鏡用途の樹脂を製造することができるため、製造工程上や得られる成形体の安全性はより高い。
　本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、室温（３０℃以下）での取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることができ、ポリウレタン樹脂を歩留まり良く得ることができ、ポリウレタン樹脂の生産安定性に優れる。
　さらに、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法をポリウレタン成形体の製造方法に適用することにより、注型痕や脈理が抑制されたポリウレタン成形体を安定して得ることができる。このポリウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料において好適に使用することができる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリウレタン成形体の工業生産に適している。
＜用途＞
　本実施形態のポリウレタン樹脂からなる成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本実施形態のポリウレタン成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
　プラスチックレンズとしては、ポリウレタン樹脂からなるプラスチック眼鏡レンズ、偏光フィルムの少なくとも一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる層が積層しているプラスチック偏光レンズを挙げることができる。
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
　本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記の成分を用い、下記工程（ｉ）～（iii）を行うことにより、実施される。以下、各工程について説明する。
［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）においては、イソシアネート（Ａ）に、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるようにアルコール（Ｂ）を添加し、これらを反応させてプレポリマー化させる。反応は、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下で行う。
　触媒として酸性リン酸エステル（Ｃ）のみを添加して反応を実施すると、イソシアネート（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）が反応して溶解性の低い白色の固形物が析出する場合があり、そのまま重合すると得られる樹脂の透明性が損なわれて、眼鏡用途としては適さない場合がある。
　しかしながら、同時にヒンダードアミン系化合物（Ｄ）も添加してプレポリマー化を実施すると、イソシアネート（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）との反応は抑制され、溶解性の低い白色の固形物の析出が抑制される。したがって、工程（ｉ）はイソシアネート（Ａ）と、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対して水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲であるアルコール（Ｂ）を、酸性リン酸エステル（Ｃ）と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下で反応させることが好ましい。
　また、反応温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
　工程（ｉ）で得られるプレポリマーは、その粘度が２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下のものとして得ることができる。この粘度範囲であれば、プレポリマーの取り扱いが容易であり、室温での作業に支障がないため好ましい。
［工程（ii）］
　工程（ii）においては、３０℃以下の温度で、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに、さらにアルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る。工程（ii）において添加されるアルコール（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるアルコール（Ｂ）の総量のうち、プレポリマー化する際に用いられたアルコール量を差し引いた残りの量が添加される。
　工程（ii）の混合工程は、室温（３０℃以下）で行われ、得られる成形体の注型痕や脈理を抑制することができる。また重合性組成物の急増粘を抑えることができるため、得られる重合性組成物の粘度は２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、その後の成形モールドへの注入も容易となる。加えて、２液混合型吐出装置（ディスペンサー）を用いる場合では、付着ロスや使用する機器の汚れを抑制することができ、配管の閉塞やポンプなどの機器の故障を防ぐことができる。
　工程（ii）の混合装置は、特に限定されるものではなく、前述のダイナミックミキサー型のディスペンサーを用いることができる。ディスペンサーのミキサーには、攪拌するためのミキサー駆動部がないラインミキサー型と駆動部があるダイナミックミキサー型があるが、本実施形態の重合性組成物の攪拌効率の観点からダイナミックミキサー型のディスペンサーがより好ましい。
　本実施形態におけるダイナミックミキサー型のディスペンサー（混合装置）を、図面を用い説明する。
　図１に示すように、本実施形態の混合装置１０は、円柱状の容器１２と、容器１２の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフト１４と、シャフト１４の外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼１６と、容器１２の上方に配置され、容器１２内にプレポリマーを送液する第１供給部１８と、容器１２の上方に配置され、容器１２内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部２０と、容器１２の下端に配置された吐出部２２と、を備える。
　容器１２は冷却手段を備えていてもよく、容器１２内に供給されたプレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合する際に３０℃以下に冷却することができる。
　シャフト１４は上部がミキサー駆動部に接続されており、所定の回転数で回転させることができる。
　第１供給部１８は、図示しないポンプ等の供給手段や、タンクを備えており、所定の速度でプレポリマーを容器１２内に供給することができる。第２供給部２０は、図示しないポンプ等の供給手段や、タンクを備えており、所定の速度でアルコール（Ｂ）を容器１２内に供給することができる。
　本実施形態において、ダイナミックミキサー型のディスペンサー（混合装置１０）としては、２液混合型吐出装置（製品名：スーパーショットシリーズ（日本ソセー工業社製）、製品名：ＭＡＫシリーズ（エムアンドケー社製）等）などを挙げることができる。
　図１に示す混合装置１０を用いる場合、工程（ii）は以下の工程を含む。
工程ａ：容器１２内に、第１供給部１８からプレポリマーを送液するとともに、第２供給部２０からアルコール（Ｂ）を送液する。
工程ｂ：シャフト１４を回転することにより、シャフト１４の外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼１６が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部２２から吐出する。
（工程ａ）
　プレポリマーとアルコール（Ｂ）を容器１２内に送液する順番は、特に限定されるものではないが、同時が好ましい。また、送液する場所についても特に限定されるものではなく、羽根に対して垂直であることが好ましい。また粘性が高い液をシャフトに沿わせて送液すると、攪拌効率を向上させることができるためにより好ましい。
（工程ｂ）
　ディスペンサーのミキサーの回転数（シャフト１４の回転数）としては、１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、１５００ｒｐｍから３５００ｒｐｍの範囲が好ましく、２０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの範囲がさらに好ましい。前記範囲であれば、均一に混合することができるため、得られる成形体に混合不足により生じる筋状のムラを抑制することができる。
　吐出部２２から重合性組成物を吐出する速度としては、０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲であり、０．５ｇ／ｓから３．０ｇ／ｓの範囲が好ましく、１．０ｇ／ｓから３．０ｇ／ｓの範囲がさらに好ましい。前記範囲であれば、得られる成形体に混合不足により生じる筋状のムラや重合性を制御することで注型痕や脈理を抑制することができる。
　ダイナミックミキサー型のディスペンサーの使用により、得られる重合性組成物の粘度をさらに低下することが可能なので、量産化や、成形体の注型痕や脈理を効果的に抑制できるため、より好ましい。本実施形態においては、工程ｂで得られる重合性組成物の粘度を、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
［工程（iii）］
　工程（iii）においては、重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合することにより、ポリウレタン樹脂を製造する。本実施形態においては、ポリウレタン樹脂からなる成形体を得る方法を例に説明する。
　本実施形態において得られた重合性組成物は、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、注入する。本実施形態の製造方法で得られた重合性組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、室温（３０℃以下）で容易に取り扱うことができるため、注型温度は３０℃以下で実施することが可能である。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
　重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度を３０℃以下とし、当該温度から徐々に昇温して重合性組成物を重合する。加熱開始温度が３０℃を超える場合は、重合後の成形体の離型性が著しく悪化し、また得られる成形体に脈理が発生しやすくなる。このような観点から、前記重合性組成物の加熱開始温度は、３０℃以下が好ましい。重合条件については、使用するイソシアネートやアルコールの種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　本実施形態のポリウレタン樹脂からなる成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０～１５０℃の範囲で行われるが、９０～１４０℃で行うことが好ましく、１００～１３０℃で行うことがより好ましい。
　本実施形態のポリウレタン成形体を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　本実施形態のポリウレタン成形体を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
　一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１～１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
［プラスチック偏光レンズの製造方法］
　本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法により、プラスチック偏光レンズを製造する場合、工程（iii）の前に、下記の工程（ａ）を含む。さらに、工程（iii）は、下記の工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む。
工程（ａ）：レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する。
工程（ｂ）：前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、本実施形態の重合性組成物を注入する。
工程（ｃ）：前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する。
　以下、各工程に沿って順に説明する。
工程（ａ）
　レンズ注型用鋳型の空間内に、熱可塑性ポリエステル等からなる偏光フィルムを、フィルム面の少なくとも一方が対向するモールド内面と並行となるように設置する。偏光フィルムとモールドとの間には、空隙部が形成される。偏光フィルムは予め附形されていてもよい。
工程（ｂ）
　次いで、レンズ注型用鋳型の空間内において、モールドと偏光フィルムとの間の空隙部に、所定の注入手段により本実施形態の重合性組成物を注入する。
工程（ｃ）
　次いで、重合性組成物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
　重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層が積層された、本実施形態のプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プラスチック眼鏡レンズと同様の、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等を挙げることができる。
　また、眼鏡用プラスチックレンズは、包装された状態で比較的長期間保管されることがあり、レンズ保管中に、傷つき、吸湿による変形や、レンズが変色によりレンズの保管期間の違いによって左右で色が異なってしまうなど品質上の問題が生じる場合がある。
　その場合、公知（例えば、特開２００７－９９３１３公報、特開２００７－２４９９８公報、特開平９－２１６６７４など)の包装技術により抑制、改善することができる。
　具体的には、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなり、不活性ガスが充填された包装材中に密閉保存する方法や、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなる包装材中に、脱酸素剤とともに密閉保存する方法、レンズを真空に密封する方法などがある。
　脱酸素剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、酸素を吸収する脱酸素剤組成物を、通気性を有する包装材で包装したものをあげることができる。脱酸素剤組成物としては、例えば、還元性金属の酸化反応を利用して酸素を吸収するものを用いるこができる。このような脱酸素剤組成物を用いた脱酸素剤には、脱酸素に当たって雰囲気中から水分を補給する必要がある水分依存型脱酸素剤と、雰囲気中からの水分補給を必要としない自力反応型脱酸素剤とがある。自力反応型の脱酸素剤も用いる際はともに乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中に同封すると良い。また、脱酸素機能と乾燥機能を合わせ持つ脱酸素剤を用いても良い（例えば三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＤ、ＫＣタイプ））。また、水分供与体を必要とせずに乾燥雰囲気中で脱酸素機能を発揮する脱酸素剤を用いてもよい。そのような脱酸素剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を有する脱酸素剤（例えば特開平１１－７０３３１号公報参照）や、遷移金属を担体に担持して活性化してなる金属を主剤とする脱酸素剤（例えば特開平８－３８８８３号公報参照）や、マグネシウム化合物を担体に担持後、還元することにより得られる活性化マグネシウムを主剤とする脱酸素剤（例えば特開２００１－３７４５７号公報参照）、不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーを主剤とし酸素吸収促進物質を含むものを担体に担持した酸素吸収組成物を有する脱酸素剤（例えば特開平１０－１１３５５５号公報参照）等がある。市販されている製品としては、三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＨタイプ）を挙げることができる。
　また、自力反応型脱酸素剤としては、例えば特公昭５７－３１４４９号公報に記載された脱酸素剤中に水分供与体を存在させて、そこから脱酸素に必要な水分を供給するようにしたものもある。
　包装材中への不活性ガスの充填および包装材の密閉は、包装材内の空気を脱気した後に不活性ガスを充填することにより包装材内の空気を不活性ガスに置換し、その状態で包装材の開口部を密閉することにより行うことができる。
　包装材内に充填される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を用いることができる。経済性の観点から窒素ガスを使用することが好ましい。
　水分によるレンズ変形などの劣化防止や包装材中に残存した空気中の水分を除去するために、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中にレンズとともに同封してもよい。
　包装材としては、少なくとも酸素の透過を抑制する材質からなる、酸素透過率の低いアルミニウムなどの金属箔層を有するものが好ましい例としてあげられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　図１の混合装置は各構成を含んでいればよく、形状、装置内の位置など、特に限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　アルコールに含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対する２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて算出した。測定条件は以下のとおりである。
　装置：ＥＣＰ－４００Ｐ（日本電子社製）
　積算回数：１６回
　観測範囲：８０００Ｈｚ
　測定温度；室温（２１－２２℃）
　シーケンス：シングルパルス
　パルス幅：５．７５μs（４５°パルス）
　繰り返し時間：７．２ｓ
　３０ｍｇ～３５ｍｇのアルコールを重クロロホルムに希釈した後、０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物を装入して２０～２５℃で１時間反応させ、反応が完結していることを確認した。その反応液を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、次式から２級水酸基の割合を算出した。
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００
　Ｘ：２級水酸基の割合
　Ａ：化学シフト５．３～５．６ｐｐｍ（メチン基のプロトンの化学シフト）の積分値
　Ｂ：化学シフト４．２～４．５ｐｐｍ（メチレン基のプロトンの化学シフト）の積分値
　工程（ｉ）で得られるプレポリマー及び工程（ii）で得られる重合性組成物の作業性は、２０℃におけるＢ型粘度計によって測定される粘度（ｍＰａ・ｓ）によって判断した。２０℃において粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを「問題なし」、１０００ｍＰａ・ｓを超えるものを「問題あり」と評価した。
　樹脂の性能試験において、外観（混合ムラ、注入痕、脈理）、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性は、以下の方法により評価した。
・混合ムラ：重合性組成物が均一に混合されていないことにより生じる筋状のムラをいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に混合ムラが認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・注入痕：重合性組成物の粘度が高くなりすぎたために注型の際に見られる痕をいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に注入痕が認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・脈理：重合が急激に進行したために不均一に硬化が進むことによって生じる筋状の歪みをいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に脈理が認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法により測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定した。
[実施例１]
　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物９４．２ｇに、紫外線吸収剤（共同薬品社製；バイオソーブ５８３）３．０ｇ、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製；酸性リン酸エステル）１．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；ヒンダードアミン系化合物）０．８０ｇを混合溶解し、均一溶液とした。２０℃で保持した後に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　４０１１Ｔ）１５．８ｇ（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：７０％）を添加して、２０℃で３時間反応させた（工程（ｉ））。得られたプレポリマーの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。続いて、２０℃で保持した後に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　４０１１Ｔ）８９．８ｇを、２０℃で、スタ－ラーバーにて均一に混合した（工程（ii））。得られた重合性組成物の２０℃での粘度は４００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。重合性組成物を成型モールド１０枚に注入した。これを重合オーブンへ投入して、３０℃～１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した（工程（iii））。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）３４、比重１．２０、Ｔｇは１１０℃であり、光学材料用途として好適であった。また得られたレンズ１０枚に関して、混合ムラ、注入痕、脈理は全く見られなかった。結果を表－１に示す。
[実施例２～５、比較例１～５]
　工程（ｉ）でのイソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対するアルコール（Ｂ）の水酸基の割合（モル％)や工程（ｉ）および工程（ii）の反応温度を表－１に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同様な方法で成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した１０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表－１に示す。
[比較例６]
　特許文献１の特表２００９－５２００５７号公報の記載に従い、実施例１２記載の「ポリマー１」での成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した１０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表－１に示す。
[比較例７]
　工程（ｉ）の際にＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；ヒンダードアミン系化合物）を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を行った。工程（ｉ）での反応中に溶解性の低い白色の固形物が析出してきたため、反応を中止した。結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
i-1:　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物
A-1:　トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）
[実施例６]
　工程（ii）での混合を、日本ソセー工業社製の２液混合型吐出装置である、スーパーショットシリーズ（製品名）を用いて、３０℃で行った以外は、実施例１と同様な方法で、重合性組成物の調合を行った。ミキサーの回転数は２５００ｒｐｍ、吐出速度は１．０ｇ／ｓで行った。得られた重合性組成物の２０℃での粘度は３００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。重合性組成物を成型モールド５０枚に注入した。これを重合オーブンへ投入して、３０℃～１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）３４、比重１．２０、Ｔｇは１１０℃であり、光学材料用途として好適であった。また得られたレンズ５０枚に関して、混合ムラ、注入痕、脈理は全く見られなかった。結果を表－２に示す。
[実施例７～１３]
　工程（ii）における、２液混合型吐出装置のミキサー型、回転数、吐出速度を表－２に記載の条件に変えた以外は、実施例６と同様な方法で成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した５０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
i-1:　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物
A-1:　トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）
[実施例１４～２１、比較例８～１１]
　イソシアネート（Ａ）、アルコール（Ｂ）を表－３の組成とした以外は、実施例６と同様な方法で、成形体の製造を行った。得られたレンズの外観に関しては、作製した５０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
i-1:　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物
i-2:　２，４－トリレンジイソシアネート
A-1:　トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）
A-2:　トリメチロールプロパン（東京化成社製、製品番号T0480）
A-3:　ジ(トリメチロールプロパン)（Aldrich社製、製品番号416134）
A-4:　トリプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号T0523）
A-5:　グリセロール（和光純薬社製、製品番号075-00616）
A-6:　ジグリセロール（東京化成社製、製品番号T0119）
A-7:トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号409782、平均分子量：約730）
A-8:　グリセロールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号410284、平均分子量：約266）
A-9:　グリセロールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号441864、平均分子量：約1000）
A-10:　ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号416150、平均分子量：約270）
A-11:　ジプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号D0933）
A-12:　ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号418749、平均分子量：約428）
A-13:　１，４－シクロヘキサンジメタノール（東京化成社製、製品番号C0479）
A-14:　１，４－ブタンジオール（東京化成社製、製品番号B0680）
　比較例１～６に示すように、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲をはずれると、重合性組成物の粘性の上昇、混合ムラや注入痕の発生、脈理が認められた。また、比較例７のように、ヒンダードアミン系化合物を含まない場合、不溶成分が析出したため反応を中止した。
　また、実施例６～実施例２１、比較例８～比較例１１では、２液混合型吐出装置を用いて重合性組成物の調合を行った。
　比較例８～比較例１１のように、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以下の組成で調合を行うと、調合中に急激に反応して著しい発熱、増粘が認められ、注型できなかった。一方、実施例６～２１のように、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上とし、調合時の回転数、吐出速度を本発明の範囲とすれば、成型モールドへの注型も容易であり、注型痕や脈理が抑制された、量産可能なポリウレタン成形体を得ることが明らかとなった。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られる成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。
　この出願は、２０１２年１１月２１日に出願された日本出願特願２０１２－２５５５６８を基礎とする優先権、２０１３年３月２６日に出願された日本出願特願２０１３－０６３４７８を基礎とする優先権、および２０１３年６月１０日に出願された日本出願特願２０１３－１２１６２７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は以下の態様も取り得る。
［ａ１］　（Ａ）芳香族イソシアネートを含むイソシアネートと、
（Ｂ）アルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
　アルコール（Ｂ）に含まれる水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、重合性組成物。
［ａ２］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ａ１］に記載の重合性組成物。
［ａ３］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ａ１］または［ａ２］に記載の重合性組成物。
［ａ４］　芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［ａ１］～［ａ３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ５］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部の量で含まれる、［ａ１］～［ａ４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ６］　ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
　該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部の量で含まれる、［ａ１］～［ａ５］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ７］　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）を混合した後に、芳香族イソシアネートを含むイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、［ａ１］に記載の重合性組成物を得る工程と、
　前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程と、
を含む成形体の製造方法。
［ａ８］　［ａ７］に記載の製造方法で得られる成形体。
［ａ９］　［ａ８］に記載の成形体からなる光学材料。
［ａ１０］　［ａ９］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
　本発明は以下の態様も取り得る。
［ｂ１］　（Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートと、
（Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
　アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、光学材料用重合性組成物。
［ｂ２］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｂ１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ３］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｂ１］または［ｂ２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ４］　芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［ｂ１］から［ｂ３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ５］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部の量で含まれる、［ｂ１］から［ｂ４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ６］　ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
　該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部の量で含まれる、［ｂ１］から［ｂ５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ７］　［ｂ１］から［ｂ６］のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物で得られる成形体。
［ｂ８］　［ｂ７］に記載の成形体からなる光学材料。
［ｂ９］　［ｂ８］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
　本発明は以下の態様も取り得る。
［ｃ１］　下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
　３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
を含む、ポリウレタン樹脂の製造方法；
　イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
　アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
［ｃ２］　工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、［ｃ１］に記載の製造方法。
［ｃ３］　工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、［ｃ１］または［ｃ２］に記載の製造方法。
［ｃ４］　前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［ｃ１］から［ｃ３］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ５］　工程（ii）は、
　円柱状の容器と、
　前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
　該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
　前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
　前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
　前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
　前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
　前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
を含む、［ｃ１］から［ｃ４］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ６］　前記シャフトの回転数が１０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、［ｃ５］に記載の製造方法。
［ｃ７］　工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［ｃ５］または［ｃ６］に記載の製造方法。
［ｃ８］　イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［ｃ１］から［ｃ７］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ９］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｃ１］から［ｃ８］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１０］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｃ１］から［ｃ９］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１１］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、［ｃ１］から［ｃ１０］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１２］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルである、［ｃ１］から［ｃ１１］のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｘは１または２の整数を示し、Ｒ４は炭素数８～１６のアルキル基を示す。）
［ｃ１３］　ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、［ｃ１］から［ｃ１２］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１４］　［ｃ１］から［ｃ１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂。
［ｃ１５］　［ｃ１］から［ｃ１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
　前記工程（iii）は、
　前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
［ｃ１６］　［ｃ１５］に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
［ｃ１７］　［ｃ１６］に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
［ｃ１８］　［ｃ１７］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

Claims (20)

  1. 　下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
    　３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
    　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
    を含む、ポリウレタン樹脂の製造方法；
    　イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
    　アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
  2. 　工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　工程（ii）は、
    　円柱状の容器と、
    　前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
    　該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
    　前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
    　前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
    　前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
    　前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
    　前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
    を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記シャフトの回転数が１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
  13. 　ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂。
  15. 　請求項１から１３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
    　前記工程（iii）は、
    　前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
    　前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
    を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
  17. 　請求項１６に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
  18. 　請求項１７に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
  19. 　請求項１から１３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
    　前記工程（iii）の前に、レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程を含み、
    　前記工程（iii）は、
    　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、工程（ii）で得られた重合性組成物を注入する工程と、
    　前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
    を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
  20. 　請求項１９に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。
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