JP6545487B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet.
近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示パネルを使用した表示体（ディスプレイ）を備えている。 BACKGROUND ART Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years are provided with a display (display) using a display panel having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element and the like. .
かかるディスプレイは、通常、表示パネルの表面側に保護板が設けられている。この保護板と表示パネルとの間には、外力により保護板が変形したときにも、変形した保護板が表示パネルにぶつからないように、空隙が設けられている。 In such a display, a protective plate is usually provided on the front side of the display panel. An air gap is provided between the protective plate and the display panel so that the deformed protective plate does not collide with the display panel even when the protective plate is deformed by an external force.
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。 However, when the air gap as described above, that is, the air layer is present, the reflection loss of light due to the refractive index difference between the protective panel and the air layer and the refractive index difference between the air layer and the display module is large. There is a problem that the image quality is degraded.
そこで、保護板と表示パネルとの間の空隙を粘着剤で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。 Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the space between the protective plate and the display panel with an adhesive.
しかしながら、従来の粘着剤では、ディスプレイが高温多湿下におかれた際に、気泡の発生や透明性が低下する問題があった。 However, in the conventional pressure sensitive adhesive, when the display is placed under high temperature and humidity, there is a problem that the generation of air bubbles and the transparency decrease.
そこで、粘着剤主成分に低分子量のポリマーを添加して、気泡の発生や透明性の低下を抑制する試みがある（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, attempts have been made to suppress the generation of air bubbles and the decrease in transparency by adding a low molecular weight polymer to the adhesive main component (see, for example, Patent Document 1).
ところで、保護板の表示パネル側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤層では、この段差に追従することができず、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる問題があった。 By the way, a frame-shaped printing layer may be present as a step on the display panel side of the protective plate. However, the pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Document 1 can not follow the level difference, and the pressure-sensitive adhesive layer floats in the vicinity of the level difference, which causes a problem of light reflection loss.
本発明の目的は、耐発泡性（耐ブリスター性能）に優れるとともに、段差追従性にも優れた粘着シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in resistance to foaming (resistance to blistering) and also excellent in step following ability.
このような目的は、下記（１）の本発明により達成される。
（１） 保護板と表示パネルとを貼合するのに用いられる粘着シートであって、
カルボキシル基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、重量平均分子量が２００，０００〜９００，０００であるアクリルポリマー（Ａ）と、
水酸基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるアクリルポリマー（Ｂ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、
前記アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されるものであり、
前記アクリルポリマー（Ａ）中の前記カルボキシル基を有するモノマーの含有量が８〜２０質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ａ）中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が２０〜９２質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ｂ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有量が１０〜２５質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ｂ）中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３０〜９０質量％であり、
前記架橋剤（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤であり、
前記架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート系架橋剤であり、
前記粘着剤組成物中に含まれる前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有量は、前記アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であることを特徴とする粘着シート。
Such an object is achieved by the present invention of the following (1) .
(1) A pressure-sensitive adhesive sheet used to bond a protective plate and a display panel,
An acrylic polymer (A) containing a monomer having a carboxyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a constitutional unit and having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000 ;
An acrylic polymer (B) containing a monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a constitutional unit, and having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 ,
A crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A);
It is formed by the adhesive composition containing the crosslinking agent (D) for bridge | crosslinking the said acrylic polymer (B) ,
The content of the monomer having a carboxyl group in the acrylic polymer (A) is 8 to 20% by mass,
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (A) is 20 to 92% by mass,
The content of the monomer having a hydroxyl group in the acrylic polymer (B) is 10 to 25% by mass,
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (B) is 30 to 90% by mass,
The crosslinker (C) is an epoxy crosslinker or a metal chelate crosslinker,
The crosslinking agent (D) is an isocyanate crosslinking agent,
Content of the said acrylic polymer (B) contained in the said adhesive composition is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers (A), The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、耐発泡性（耐ブリスター性能）に優れるとともに、段差追従性にも優れた粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in resistance to foaming (resistance to blistering) and also excellent in step followability.
以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜１＞粘着シート
図１は、本発明の粘着シートを用いて保護板と表示パネルとを貼合したディスプレイの一例を示す断面図である。なお、以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<1> Adhesive sheet FIG. 1: is sectional drawing which shows an example of the display which bonded the protective plate and the display panel using the adhesive sheet of this invention. In the following description, the upper side in the drawings is referred to as "upper" or "upper", and the lower side is referred to as "lower" or "lower".
ディスプレイ１００は、図１に示すように、保護板２１と、表示パネル２２と、これらを貼合する粘着シート１１とで構成されている。
The
本発明の粘着シートは、アクリルポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）と、アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されてなる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises an acrylic polymer (A), an acrylic polymer (B) having a molecular weight smaller than that of the acrylic polymer (A), a crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A), and an acrylic polymer And a cross-linking agent (D) for cross-linking (B).
このような構成とすることにより、保護板や表示パネルの貼合面に段差がある場合に、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、粘着シートがその段差への追従を維持することができる。また、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、保護板や表示パネルの貼合面と粘着シートとの間に空隙または気泡が発生するのを防止することができる。 By adopting such a configuration, when there is a step on the bonding surface of the protective plate or the display panel, the adhesive sheet follows the step even after storage under a durable (high temperature and high humidity) condition Can be maintained. In addition, even after storage under durable (high temperature and high humidity) conditions, it is possible to prevent the generation of voids or air bubbles between the bonding surface of the protective plate or the display panel and the adhesive sheet.
なお、保護板２１は、図１に示すように、粘着シート１１と接する側に段差（印刷段差）３を有するのが好ましい。また、この段差３の高さは、ディスプレイ１００の薄型化を考慮しつつ、表示パネルの配線等を隠蔽する観点から、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜３０μｍであるのがより好ましい。また、保護板２１は、ガラス板、プラスチック板などが好ましく挙げられる。中でも、粘着シートを貼付して耐久条件に曝した際に発泡しやすいプラスチック板が、本実施形態にかかる粘着シートの耐発泡性をより発揮できることから特に好ましい。プラスチック板としては、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板などが挙げられる。なお、保護板２１の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。
The
以下、粘着剤組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
１．アクリルポリマー（Ａ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、アクリルポリマー（Ａ）を含んでいる。
Hereinafter, each component which comprises an adhesive composition is demonstrated in detail.
1. Acrylic polymer (A)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains an acrylic polymer (A).
アクリルポリマー（Ａ）は、粘着シート中において、後述する架橋剤（Ｃ）によって架橋されて三次元網目構造を形成している。 The acrylic polymer (A) is crosslinked by a crosslinking agent (C) described later in the pressure-sensitive adhesive sheet to form a three-dimensional network structure.
アクリルポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。 The acrylic polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use a (meth) acrylic ester copolymer. In the present specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. Other similar terms are also the same.
また、アクリルポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含んでいるのが好ましい。これにより、耐発泡性（耐ブリスター性能）をより高いものとすることができる。また、架橋剤（Ｃ）との反応性をより高いものとすることができ、より良好な三次元網目構造を形成することができる。さらに、後述のアクリルポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）による三次元網目構造の形成を促進する効果をも有する場合もある。 Moreover, it is preferable that the acrylic polymer (A) contains the monomer which has a carboxyl group as a structural unit. Thereby, the foam resistance (blister resistance) can be made higher. In addition, the reactivity with the crosslinking agent (C) can be made higher, and a better three-dimensional network structure can be formed. Furthermore, it may also have the effect of promoting the formation of a three-dimensional network structure by the acrylic polymer (B) and the crosslinking agent (D) described later.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られるアクリルポリマー（Ａ）におけるカルボキシル基と架橋剤（Ｃ）との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。 Examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Can be used in combination. Among these, acrylic acid is preferable from the viewpoint of the reactivity between the carboxyl group in the acrylic polymer (A) to be obtained and the crosslinking agent (C) and the copolymerizability with other monomers.
アクリルポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を有するモノマーの含有量は、８〜２０質量％であるのが好ましく、１０〜１５質量％であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性をより効果的に向上させることができる。また、三次元網目構造をより好適に形成することができる。これに対して、カルボキシル基を有するモノマーの含有量が前記下限値未満であると、耐久条件で保存した後に、粘着シートの白化による透明性の低下が発生する場合がある。また、カルボキシル基を有するモノマーの含有量が前記上限値を超えると、十分な粘着性が得られない可能性がある。 The content of the carboxyl group-containing monomer in the acrylic polymer (A) is preferably 8 to 20% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass. Thereby, the foam resistance can be more effectively improved. Moreover, a three-dimensional network structure can be formed more suitably. On the other hand, when the content of the monomer having a carboxyl group is less than the lower limit value, the transparency may be reduced due to the whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet after storage under the endurance condition. In addition, when the content of the monomer having a carboxyl group exceeds the upper limit value, sufficient adhesiveness may not be obtained.
また、アクリルポリマー（Ａ）は、上記カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーを構成単位として有していてもよい。 The acrylic polymer (A) may have a monomer other than the above-mentioned monomer having a carboxyl group as a structural unit.
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのがより好ましい。これにより、粘着シートの粘着性を良好なものとすることができる。 As such a monomer, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester, and it is more preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Thereby, the adhesiveness of an adhesive sheet can be made favorable.
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、または、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, N-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate And myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or n-butyl (meth) acrylate Is particularly preferred.
アクリルポリマー（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、２０〜９２質量％であるのが好ましく、５０〜９０質量％であるのがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (A) is preferably 20 to 92% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass.
アクリルポリマー（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the acrylic polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２００，０００〜９００，０００であるのが好ましく、３００，０００〜８００，０００であるのがより好ましい。これにより、段差追従性により優れた粘着シートが得られる。これに対して、アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が前記下限値未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐発泡性が悪化する場合がある。一方、アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が前記上限値を超えると、調製された塗布溶液の濃度を低くする必要が生じ、塗工性能が悪くなる場合がある。その結果、比較的厚い粘着シートを形成するのが困難となる場合がある。また、段差追従性能が低下する場合がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is preferably from 200,000 to 900,000, and more preferably from 300,000 to 800,000. Thereby, the adhesive sheet excellent in level | step difference follow-up property is obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is less than the lower limit value, the cohesion of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient to deteriorate the foam resistance. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) exceeds the above upper limit value, the concentration of the prepared coating solution needs to be lowered, and the coating performance may be deteriorated. As a result, it may be difficult to form a relatively thick adhesive sheet. In addition, the level difference tracking performance may be reduced. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
また、アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下であるのが好ましく、−１５℃以下であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0 degrees C or less, and, as for the glass transition temperature of acrylic polymer (A), it is more preferable that it is -15 degrees C or less.
粘着シートを形成するのに用いる粘着剤組成物中に含まれるアクリルポリマー（Ａ）の含有量は５０〜９６質量％であるのが好ましく、６０〜９１質量％であるのがより好ましい。 The content of the acrylic polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition used to form the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 to 96% by mass, and more preferably 60 to 91% by mass.
２．アクリルポリマー（Ｂ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）を含んでいる。
2. Acrylic polymer (B)
The adhesive composition which comprises an adhesive sheet contains acrylic polymer (B) whose molecular weight is smaller than the acrylic polymer (A) mentioned above.
アクリルポリマー（Ｂ）は、粘着シート中において、後述する架橋剤（Ｄ）によって架橋されて三次元網目構造を形成している。 The acrylic polymer (B) is crosslinked by a crosslinking agent (D) described later in the pressure-sensitive adhesive sheet to form a three-dimensional network structure.
このように本発明の粘着シートは、比較的分子量の高いアクリルポリマー（Ａ）で形成された三次元網目構造Ａと、比較的分子量の小さいアクリルポリマー（Ｂ）で形成された三次元網目構造Ｂとが混在している。より具体的には、三次元網目構造Ａの編み目の間に三次元網目構造Ｂが存在するものと考えられる。このような構成となることで、分子量の比較的高い三次元網目構造Ａによる優れた耐ブリスター性能と、編み目および分子量の比較的小さい三次元網目構造Ｂによる優れた段差追従性との双方を好適に発現させることができる。その結果、得られる粘着シートは、保護板や表示パネルの貼合面に段差がある場合に、耐久条件（高温高湿）で保存した後であっても、その段差への追従を維持することができる（段差追従性）。また、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、保護板や表示パネルの貼合面と粘着シートとの間に空隙または気泡が発生するのを防止することができる。 Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a three-dimensional network structure A formed of a relatively high molecular weight acrylic polymer (A) and a three-dimensional network structure B formed of a relatively low molecular weight acrylic polymer (B) And are mixed. More specifically, it is considered that a three-dimensional network structure B exists between the stitches of the three-dimensional network structure A. With such a configuration, both excellent blister resistance performance due to the relatively high molecular weight three-dimensional network structure A and excellent step followability due to the relatively small weave and three-dimensional network structure B relatively low in molecular weight are preferable. Can be expressed. As a result, when the adhesive sheet obtained has a level | step difference in the bonding surface of a protective plate or a display panel, even after it preserve | saves on durability conditions (high temperature and high humidity), maintains the follow to the level | step difference Can be done (step followability). In addition, even after storage under durable (high temperature and high humidity) conditions, it is possible to prevent the generation of voids or air bubbles between the bonding surface of the protective plate or the display panel and the adhesive sheet.
アクリルポリマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いるのが好ましい。 The acrylic polymer (B) is not particularly limited, but it is preferable to use a (meth) acrylic ester copolymer.
また、アクリルポリマー（Ｂ）は、水酸基を有するモノマーを構成単位として含んでいるのが好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含有する場合に、アクリルポリマー（Ｂ）を、架橋剤（Ｃ）と架橋反応させずに、架橋剤（Ｄ）と優先的に架橋反応させることができ、結果、前述の三次元網目構造Ａと三次元網目構造Ｂの両方の形成を効率的に進行させることができる。また、アクリルポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含有し、アクリルポリマー（Ｂ）が水酸基を含有する場合、前記カルボキシル基が、前記水酸基と架橋剤（Ｄ）の反応を促進させる効果を期待することができる。 Moreover, it is preferable that the acrylic polymer (B) contains the monomer which has a hydroxyl group as a structural unit. Thereby, when the acrylic polymer (A) contains a carboxyl group, the acrylic polymer (B) can be preferentially crosslinked with the crosslinking agent (D) without undergoing the crosslinking reaction with the crosslinking agent (C). As a result, the formation of both the three-dimensional network structure A and the three-dimensional network structure B can be efficiently advanced. In addition, when the acrylic polymer (A) contains a carboxyl group and the acrylic polymer (B) contains a hydroxyl group, the carboxyl group is expected to have an effect of promoting the reaction between the hydroxyl group and the crosslinking agent (D). it can.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られるアクリルポリマー（Ｂ）における水酸基と後述する架橋剤（Ｄ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、または、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (-) from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group in the obtained acrylic polymer (B) with the crosslinking agent (D) described later and the copolymerizability with other monomers Meta) 4-hydroxybutyl acrylate is preferred.
アクリルポリマー（Ｂ）中の水酸基を有するモノマーの含有量は、１０〜２５質量％であるのが好ましく、１５〜２０質量％であるのがより好ましい。これにより、三次元網目構造をより好適に形成することができ、段差追従性と耐発泡性の両立にとってより好ましいものとなる。これに対して、水酸基を有するモノマーの含有量が前記下限値未満であると、耐久条件で保存した後に、粘着シートの白化による透明性の低下が発生する場合がある。また、水酸基を有するモノマーの含有量が前記上限値を超えると、十分な粘着性が得られない可能性がある。 The content of the monomer having a hydroxyl group in the acrylic polymer (B) is preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass. Thereby, a three-dimensional network structure can be formed more suitably, and it becomes more preferable for coexistence of level | step difference tracking property and foaming resistance. On the other hand, when the content of the monomer having a hydroxyl group is less than the lower limit value, the transparency may be reduced due to the whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet after storage under the durability condition. In addition, when the content of the monomer having a hydroxyl group exceeds the upper limit value, sufficient adhesiveness may not be obtained.
また、アクリルポリマー（Ｂ）は、上記水酸基を有するモノマー以外に、上記アクリルポリマー（Ａ）と同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として有しているのが好ましい。これにより、粘着シートの粘着性を良好なものとすることができる。 Moreover, it is preferable that an acryl polymer (B) has (meth) acrylic-acid alkylester as a structural unit similarly to the said acryl polymer (A) other than the monomer which has the said hydroxyl group. Thereby, the adhesiveness of an adhesive sheet can be made favorable.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルについては、アクリルポリマー（Ａ）の欄で説明したものと同様であるので、その説明を省略する。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is the same as that described in the section of the acrylic polymer (A), and thus the description thereof is omitted.
アクリルポリマー（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、３０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (B) is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 60 to 85% by mass.
アクリルポリマー（Ｂ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the acrylic polymer (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性により優れた粘着シートが得られる。これに対して、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が前記下限値未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐発泡性が悪化する場合がある。一方、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が前記上限値を超えると、アクリルポリマー（Ａ）の種類や貼合面の段差の程度によっては、十分な段差追従性が発揮されない場合がある。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 80,000. Thereby, the adhesive sheet excellent in foaming resistance is obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is less than the lower limit value, the cohesion of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient and the foam resistance may be deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) exceeds the above upper limit value, sufficient step conformity may not be exhibited depending on the type of the acrylic polymer (A) and the degree of the step on the bonding surface.
また、アクリルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以下であるのが好ましく、−１５℃以下であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 0 degrees C or less, and, as for the glass transition temperature of acrylic polymer (B), it is more preferable that it is -15 degrees C or less.
粘着シートを形成するのに用いる粘着剤組成物中に含まれるアクリルポリマー（Ｂ）の含有量は、アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性および段差追従性をさらに優れたものとすることができる。 The content of the acrylic polymer (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition used to form the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). It is more preferable that it is -30 mass parts. Thereby, the foam resistance and the level difference followability can be further improved.
３．架橋剤（Ｃ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）を含んでいる。
3. Crosslinking agent (C)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains a crosslinking agent (C) for crosslinking the above-mentioned acrylic polymer (A).
架橋剤（Ｃ）としては、アクリルポリマー（Ａ）を架橋するものであれば、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を含有するアクリルポリマー（Ａ）を用いる場合、エポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤を用いるのが好ましく、エポキシ系架橋剤を用いるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）による三次元網目構造をより効率よく形成することができる。 The crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it crosslinks the acrylic polymer (A). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, and an aziridine compound A crosslinking agent, a hydrazine type crosslinking agent, an aldehyde type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, a metal alkoxide type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, a metal salt type crosslinking agent, an ammonium salt type crosslinking agent and the like can be mentioned. Among these, when using the acrylic polymer (A) containing a carboxyl group, it is preferable to use an epoxy-type crosslinking agent or a metal chelate type crosslinking agent, and it is more preferable to use an epoxy-type crosslinking agent. Thereby, the three-dimensional network structure by acrylic polymer (A) can be formed more efficiently.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of epoxy-based crosslinking agents include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine etc. are mentioned, It can be used combining 1 type, or 2 or more types among these.
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス（２，４−ペンタンジオネート）等が配位した化合物等が挙げられる。 Examples of metal chelate-based crosslinking agents include polyacetal metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, acetylacetone, ethyl acetoacetate, tris (2,4 -Pentanedionate) etc. are compounded etc. are mentioned.
粘着シートを構成する粘着剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０４〜２質量部であるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）をより効率よく架橋させることができる。 The content of the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). More preferably, it is 2 parts by mass. Thereby, the acrylic polymer (A) can be crosslinked more efficiently.
４．架橋剤（Ｄ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）を含んでいる。
4. Crosslinking agent (D)
The adhesive composition which comprises an adhesive sheet contains the crosslinking agent (D) for crosslinking the acrylic polymer (B) mentioned above.
架橋剤（Ｄ）としては、アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するものであれば、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するアクリルポリマー（Ｂ）を用いる場合、イソシアネート系架橋剤を用いるのが好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ｂ）による三次元網目構造をより効率よく形成することができる。 The crosslinking agent (D) is not particularly limited as long as it crosslinks the acrylic polymer (B). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, and an aziridine compound A crosslinking agent, a hydrazine type crosslinking agent, an aldehyde type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, a metal alkoxide type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, a metal salt type crosslinking agent, an ammonium salt type crosslinking agent and the like can be mentioned. Among these, when using the acrylic polymer (B) which has a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate type crosslinking agent. Thereby, the three-dimensional network structure by acrylic polymer (B) can be formed more efficiently.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。
The isocyanate crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound.
Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like And biuret bodies thereof, isocyanurate bodies, and adducts which are reaction products with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil and the like.
粘着シートを構成する粘着剤組成物中における架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリルポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ｂ）をより効率よく架橋させることができる。 The content of the crosslinking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (B). More preferably, it is 5 parts by mass. Thereby, acrylic polymer (B) can be crosslinked more efficiently.
５．その他の成分
粘着シートを構成する粘着剤組成物には、必要に応じて、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、光重合開始剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
5. Other Components In the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, if necessary, various additives generally used for acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, a silane coupling agent, a photopolymerization initiator, an antistatic agent, Tackifiers, antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index modifiers and the like can be added.
＜２＞粘着剤組成物の製造
粘着シートを形成する粘着剤組成物は、アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）を製造し、得られたアクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
<2> Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition The pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive sheet produces an acrylic polymer (A) and an acrylic polymer (B), and the obtained acrylic polymer (A) and acrylic polymer (B) The crosslinker (C) and the crosslinker (D) can be mixed and, if desired, added with additives.
アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）は、各ポリマーを構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。 The acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting each polymer by a conventional radical polymerization method.
アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The polymerization of the acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B) can be carried out by a solution polymerization method or the like, using a polymerization initiator, if desired. As a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example, You may use 2 or more types together.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 As a polymerization initiator, an azo compound, an organic peroxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. As an azo compound, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy bivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like can be mentioned.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercapto ethanol.
＜３＞粘着シートの製造
粘着シート１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
<3> Production of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet The pressure-
まず、剥離シートを用意する。
次に、剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する。
First, a release sheet is prepared.
Next, the coating liquid of the said adhesive composition is apply | coated to the peeling surface of a peeling sheet.
そして、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させることにより、粘着シートが得られる。 Then, the coated layer is subjected to heat treatment to thermally crosslink the pressure-sensitive adhesive composition, whereby a pressure-sensitive adhesive sheet is obtained.
なお、必要に応じて、粘着シートの露出した粘着面に他の剥離シートの剥離面を重ね合わせてもよい。 In addition, you may overlap the peeling surface of another peeling sheet on the exposed adhesive surface of an adhesive sheet as needed.
上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
また、粘着剤組成物の熱架橋は、加熱処理によって行うことができる。この加熱処理は、粘着剤組成物の塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、５０秒〜２分であることがより好ましい。 The thermal crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed by heat treatment. This heat treatment can be combined with the drying treatment after the application of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable that it is 50-150 degreeC, and, as for the heating temperature of heat processing, it is more preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes.
また、粘着シートは、以下のようにしても製造することができる。
まず、２枚の剥離シートを用意する。
Moreover, an adhesive sheet can also be manufactured as follows.
First, prepare two release sheets.
用意した一方の剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布し、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させ、第１の粘着剤層を形成する。また、他方の剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布し、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させ、第２の粘着剤層を形成する。そして、第１の粘着剤層付きの剥離シートと第２の粘着剤層付きの剥離シートとを、両粘着剤層が互いに接触するように貼り合わせ、これを粘着シートとする。 The coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release surface of one prepared release sheet, the applied layer is subjected to heat treatment to thermally crosslink the pressure-sensitive adhesive composition, and the first pressure-sensitive adhesive layer is formed. Form. Moreover, the coating liquid of the said adhesive composition is apply | coated to the peeling surface of the other peeling sheet, heat processing is performed with respect to an application layer, the adhesive composition is thermally crosslinked, and a 2nd adhesive layer is made. Form. Then, the first pressure-sensitive adhesive layer-attached release sheet and the second pressure-sensitive adhesive layer-attached release sheet are pasted together so that the two pressure-sensitive adhesive layers contact each other, and this is used as a pressure-sensitive adhesive sheet.
上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。塗布した粘着剤組成物に対する加熱処理の条件は、前述した通りである。 As a method for applying the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used. The conditions of the heat treatment for the applied pressure-sensitive adhesive composition are as described above.
なお、上述のような製造方法により得られる粘着シートの厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。なお、粘着シートは単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。 In addition, it is preferable that it is 10-1000 micrometers, and, as for the thickness (value measured according to JISK7130) of the adhesive sheet obtained by the above manufacturing methods, it is more preferable that it is 30-400 micrometers, and 50-300 micrometers It is further preferred that The pressure-sensitive adhesive sheet may be formed as a single layer or may be formed by laminating a plurality of layers.
また、本実施形態にかかる粘着シートのヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．８％以下であることが好ましく、さらには０．６％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、保護板と表示パネルの間に使用する粘着シートとして好適なものとなる。 Further, the haze value (value measured according to JIS K 7136: 2000) of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.8% or less. Is preferably 0.6% or less. When the haze value is 1.0% or less, the transparency is very high, which is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet used between the protective plate and the display panel.
また、本実施形態にかかる粘着シートのゲル分率は、１５〜９０％であることが好ましく、２５〜８０％であることがより好ましく、４５〜６０％であることが特に好ましい。ゲル分率が１５％未満であると、耐ブリスター性が低下する場合がある。一方、ゲル分率が９０％を超えると、段差追従性能が低下する場合がある。なお、ゲル分率の測定方法は後述する試験例に示す通りである。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment is preferably 15 to 90%, more preferably 25 to 80%, and particularly preferably 45 to 60%. If the gel fraction is less than 15%, blister resistance may be reduced. On the other hand, if the gel fraction exceeds 90%, the step following performance may be lowered. In addition, the measuring method of a gel fraction is as showing to the test example mentioned later.
また、本実施形態にかかる粘着シートの粘着力は、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。１５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有することにより保護板と表示パネルを強固に接合させ、耐久条件等での安定性に優れた効果を有する。当該粘着力の上限は特に制約されないが、保護する剥離シートの剥離しやすさ等を考慮すれば、５０Ｎ／２５ｍｍ以下程度が好ましい。なお、粘着力の測定方法は後述する試験例に示す通りである。 Moreover, it is preferable that it is 15 N / 25 mm or more, and, as for the adhesive force of the adhesive sheet concerning this embodiment, it is more preferable that it is 25 N / 25 mm or more. By having an adhesive force of 15 N / 25 mm or more, the protective plate and the display panel are firmly joined, and the effect of excellent stability in durability conditions and the like is obtained. The upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, but is preferably about 50 N / 25 mm or less in consideration of the peelability and the like of the release sheet to be protected. In addition, the measuring method of adhesive force is as showing to the test example mentioned later.
以上、本発明の粘着シートの好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although the suitable embodiment of the adhesive sheet of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、保護板が印刷段差を有するものとして説明したが、本発明の粘着シートは、印刷段差が無いものにも適用することができる。 For example, in the embodiment described above, the protective plate has been described as having a printing step, but the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be applied to a sheet having no printing step.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.
１．粘着シートの作製
（実施例１）
（１）アクリルポリマー（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部およびアクリル酸１０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるアクリルポリマー（Ａ）を調製した。このアクリルポリマー（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。
1. Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet (Example 1)
(1) Preparation of Acrylic Polymer (A) 90 parts by mass of n-butyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid were copolymerized to prepare an acrylic polymer (A) which is a (meth) acrylic acid ester copolymer. When the molecular weight of this acrylic polymer (A) was measured by the method mentioned later, it was 500,000 of weight average molecular weight (Mw).
（２）アクリルポリマー（Ｂ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル８５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるアクリルポリマー（Ｂ）を調製した。このアクリルポリマー（Ｂ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６万であった。
(2) Preparation of acrylic polymer (B) Acrylic polymer (B) which is a (meth) acrylic acid ester copolymer by copolymerizing 85 parts by mass of n-butyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate Was prepared. When the molecular weight of this acrylic polymer (B) was measured by the method mentioned later, it was a weight average molecular weight (Mw) 60000.
（３）粘着剤組成物の調製
上記工程（１）および（２）で得られたアクリルポリマー（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、アクリルポリマー（Ｂ）５質量部と、エポキシ系架橋剤である架橋剤（Ｃ）としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」，固形分濃度：１００質量％）０．０６質量部と、イソシアネート系架橋剤である架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）０．１６質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度３７質量％の粘着剤組成物の塗布溶液を得た。
(3) Preparation of
（４）粘着シートの製造
得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、１００℃で２分間加熱処理して、厚さ２５μｍの第１の粘着剤層を形成した。
(4) Production of pressure-sensitive adhesive sheet A heavy release type release sheet (made by Lintec Co., product name "SP-PET 752150") obtained by peeling the coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition on one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent. It apply | coated with the knife coater on the peeling process surface of 2.). Then, the applied layer was heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to form a first adhesive layer having a thickness of 25 μm.
同様に、得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、１００℃で２分間加熱処理して、厚さ２５μｍの第２の粘着剤層を形成した。 Similarly, the coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition is peeled off from a light-peelable release sheet (made by Lintec Co., product name "SP-PET 382120"), one side of a polyethylene terephthalate film being release-treated with a silicone release agent. The surface was coated with a knife coater. Then, the applied layer was heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to form a second adhesive layer having a thickness of 25 μm.
次いで、上記で得られた第１の粘着剤層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた第２の粘着剤層付きの軽剥離型剥離シートとを、両粘着剤層が互いに接触するように貼合し、粘着シート（厚さ：５０μｍ）を作製した。なお、粘着シートの厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。 Next, the two pressure-sensitive adhesive layers contact each other with the first pressure-sensitive adhesive layer-attached heavy release-type release sheet obtained above and the second pressure-sensitive adhesive layer-provided light release-type release sheet obtained above It bonded so that it carried out, and produced the adhesive sheet (thickness: 50 micrometers). The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is a value measured according to JIS K7130 using a constant-pressure thickness measuring device (product name "PG-02" manufactured by Techlock Co., Ltd.).
（実施例２〜８、比較例１〜８）
アクリルポリマー（Ａ）を構成する各モノマーの割合、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する各モノマーの割合、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量、アクリルポリマー（Ｂ）の配合量、架橋剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-8)
Ratio of each monomer constituting acrylic polymer (A), ratio of each monomer constituting acrylic polymer (B), weight average molecular weight of acrylic polymer (B), blending amount of acrylic polymer (B), crosslinking agent (C) And except having changed the compounding quantity of a crosslinking agent (D) as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the adhesive sheet.
上記各実施例および各比較例の粘着シートの形成に用いた粘着剤組成物の組成等を表１に示した。 Table 1 shows the composition and the like of the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive sheet of each of the examples and the comparative examples.
なお、表１中、アクリル酸ｎ−ブチルを「ＢＡ」、アクリル酸を「ＡＡ」、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを「ＨＥＡ」、エポキシ系架橋剤を「エポキシ系」、イソシアネート系架橋剤を「イソシアネート系」、金属キレート系架橋剤（東京化成工業社製、商品名「トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)」）を「金属キレート系」と示した。 In Table 1, n-butyl acrylate is "BA", acrylic acid is "AA", 2-hydroxyethyl acrylate is "HEA", epoxy-based crosslinking agent is "epoxy", and isocyanate-based crosslinking agent is " "Isocyanate type", metal chelate type crosslinking agent (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III)") was shown as "metal chelate type".
２．評価
［粘着力測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，ＰＥＴ Ａ４３００，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。その積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。当該サンプルから重剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、ソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付した。
2. Evaluation [adhesive strength measurement]
The light-peelable release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example is peeled off, and the exposed adhesive surface is a polyethylene terephthalate film (PET A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm) having an easily adhesive layer. It stuck to the easily bonding layer. The laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and this was used as a sample. The heavy release type release sheet was peeled off from the sample, and the exposed adhesive surface was attached to soda lime glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.).
その後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 Then, after standing for 24 hours under conditions of normal pressure, 23 ° C., 50% RH, using a tensile tester (Orientech Co., Ltd., product name “Tensilon”), according to JIS Z0237: 2009, peeling speed The adhesion (N / 25 mm) was measured under the conditions of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °.
［耐ブリスター性評価］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム，厚さ：１２５μｍ）の透明導電膜と貼合した。次に、前記粘着シートの重剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるアクリル板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ２００」，厚さ：１ｍｍ）と貼合することにより、積層体を得た。
[Blister resistance evaluation]
The light-peelable release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example is peeled off, and the exposed adhesive surface is a polyethylene terephthalate film provided with a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) on one side It was bonded to a transparent conductive film manufactured by IKEDA CO., LTD., An ITO film, and having a thickness of 125 μm. Next, the heavy release type release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the exposed adhesive surface is a polymethyl methacrylate (PMMA) acrylic plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name "Eupiron sheet MR200", thickness: A laminate was obtained by pasting with 1 mm).
得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて１５時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層に気泡、浮きまたは剥がれがないか否か、目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。 The obtained laminate was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 30 minutes, and then left at normal pressure, 23 ° C., 50% RH for 15 hours. Then, it was stored for 72 hours under the endurance condition of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, it was visually confirmed whether the pressure-sensitive adhesive layer had bubbles, floating or peeling, and blister resistance was evaluated according to the following criteria.
Ａ ：気泡、浮きおよび剥がれが全くなかった。
Ｂ ：直径０．２ｍｍ以下の気泡のみが発生した。
Ｃ ：直径０．２ｍｍ超の気泡、浮きまたは剥がれが発生した。
A: There were no bubbles, lifting and peeling.
B: Only bubbles having a diameter of 0.2 mm or less were generated.
C: Bubbles with a diameter of more than 0.2 mm, floating or peeling occurred.
［段差追従性評価］
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ及び４０μｍのいずれか１つとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：２５μｍ、３０μｍ、３５μｍおよび４０μｍのいずれか１つ）を有する段差付ガラス板を作製した。
[Step followability evaluation]
UV curable ink (product name "POS-911 black" manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) on the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name "Corning glass Eagle XG, 90 mm long x 50 mm wide x 0.5 mm thick) ) Was screen-printed in the shape of a frame (outline: 90 mm long × 50 mm wide, 5 mm wide) such that the coating thickness was any one of 25 μm, 30 μm, 35 μm and 40 μm. Next, UV light is irradiated (80 W / cm 2 , metal halide lamp 2 lamps, lamp height 15 cm, belt speed 10 to 15 m / min) to cure the printed UV curable ink, and print step (high step) A stepped glass plate having any one of 25 μm, 30 μm, 35 μm and 40 μm) was produced.
各実施例および各比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、粘着面を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように上記積層体を各段差付ガラス板にラミネートし、これを評価用サンプルとした。 A light-peelable release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example, and the exposed adhesive surface was a polyethylene terephthalate film (product name “PET A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness) : 100 μm) of the easily adhesive layer. Next, the heavy release type release sheet was peeled off to expose the adhesive surface. Then, using the laminator (product name "LPD 3214" manufactured by Fuji Plastic Co., Ltd.), the laminate is laminated on each stepped glass plate so that the adhesive layer covers the entire printing surface in a frame shape, and this is used as a sample for evaluation. did.
得られた評価用サンプルを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着シート（特に印刷による段差の近傍）に気泡が無いか否かを目視により確認し、以下の基準により段差追従性を評価した。 The obtained evaluation sample was autoclaved under conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa for 30 minutes, and then stored under endurance conditions of 85 ° C. and 85% RH for 72 hours. Thereafter, it was visually confirmed whether or not there were air bubbles in the adhesive sheet (in particular, in the vicinity of the step due to printing), and the step following property was evaluated according to the following criteria.
Ａ ：気泡、浮き及び剥がれが全くなかった。
Ｂ ：浮き、剥がれはなかったが、直径０．２ｍｍ以下の気泡が発生した。
Ｃ ：浮き、剥がれはなかったが、直径０．２ｍｍを超える気泡が発生した。
Ｄ ：浮き又は剥がれがあった。
A: There were no bubbles, floating and peeling.
B: There was no floating or peeling, but bubbles of 0.2 mm or less in diameter were generated.
C: There was no floating or peeling, but air bubbles exceeding 0.2 mm in diameter were generated.
D: There was floating or peeling.
［ゲル分率測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、軽剥離型剥離シート及び重剥離型剥離シートを剥がし、両方の粘着面がむき出しとなった粘着シートを得た。当該粘着シートをポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着シートのみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
[Measurement of gel fraction]
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example is cut into a size of 80 mm × 80 mm, the light release type release sheet and the heavy release type release sheet are peeled off, and the adhesive sheet in which both adhesive surfaces are exposed Obtained. The said adhesive sheet was wrapped in polyester mesh (mesh size 200), the mass was measured with a precision balance, and the mass of only the adhesive sheet was computed by deducting the mass of the said mesh alone. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着シートを、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着シートを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着シートのみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（Ｇ１（％））は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。 Next, the pressure-sensitive adhesive sheet wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was taken out, air-dried for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive sheet alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (G1 (%)) is represented by (M2 / M1) × 100.
［Ｈａｚｅ値の測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートについて、軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、両方の粘着面がむき出しとなった粘着シートを得た。当該粘着シートをＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。
これらの結果を表２に示す。
[Haze measurement]
The light release type release sheet and the heavy release type release sheet were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which both the adhesive surfaces were exposed. The haze value (%) of the pressure-sensitive adhesive sheet was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name "NDH-2000") according to JIS K7361-1: 1997.
The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の粘着シートは、耐ブリスター性に優れるとともに、段差追従性にも優れるものであった。これに対して、比較例では十分な結果が得られなかった。 As apparent from Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention was excellent in blister resistance and excellent in step following ability. On the contrary, in the comparative example, sufficient results were not obtained.
３ 印刷段差
１１ 粘着シート
２１ 保護板
２２ 表示パネル
１００ ディスプレイ
3 Printed
Claims (1)
カルボキシル基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、重量平均分子量が２００，０００〜９００，０００であるアクリルポリマー（Ａ）と、
水酸基を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含み、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であるアクリルポリマー（Ｂ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、
前記アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されるものであり、
前記アクリルポリマー（Ａ）中の前記カルボキシル基を有するモノマーの含有量が８〜２０質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ａ）中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が２０〜９２質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ｂ）中の前記水酸基を有するモノマーの含有量が１０〜２５質量％であり、
前記アクリルポリマー（Ｂ）中の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３０〜９０質量％であり、
前記架橋剤（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤であり、
前記架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート系架橋剤であり、
前記粘着剤組成物中に含まれる前記アクリルポリマー（Ｂ）の含有量は、前記アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であることを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet used to bond a protective plate and a display panel,
An acrylic polymer (A) containing a monomer having a carboxyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a constitutional unit and having a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000 ;
An acrylic polymer (B) containing a monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a constitutional unit, and having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 ,
A crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A);
It is formed by the adhesive composition containing the crosslinking agent (D) for bridge | crosslinking the said acrylic polymer (B) ,
The content of the monomer having a carboxyl group in the acrylic polymer (A) is 8 to 20% by mass,
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (A) is 20 to 92% by mass,
The content of the monomer having a hydroxyl group in the acrylic polymer (B) is 10 to 25% by mass,
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (B) is 30 to 90% by mass,
The crosslinker (C) is an epoxy crosslinker or a metal chelate crosslinker,
The crosslinking agent (D) is an isocyanate crosslinking agent,
Content of the said acrylic polymer (B) contained in the said adhesive composition is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers (A), The adhesive sheet characterized by the above-mentioned .
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