JP2016169303A - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet.
近年の携帯電話機やタブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示パネルを使用した表示体（ディスプレイ）を備えている。 Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years include a display body (display) using a display panel having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED element), an organic electroluminescence (organic EL) element, and the like. .
かかるディスプレイは、通常、表示パネルの表面側に保護板が設けられている。この保護板と表示パネルとの間には、外力により保護板が変形したときにも、変形した保護板が表示パネルにぶつからないように、空隙が設けられている。 Such a display is usually provided with a protective plate on the surface side of the display panel. A gap is provided between the protective plate and the display panel so that the deformed protective plate does not hit the display panel even when the protective plate is deformed by an external force.
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。 However, if there is a gap as described above, that is, an air layer, the difference in refractive index between the protective panel and the air layer, and the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the air layer and the display module is large. There is a problem that the image quality deteriorates.
そこで、保護板と表示パネルとの間の空隙を粘着剤で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。 Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective plate and the display panel with an adhesive.
しかしながら、従来の粘着剤では、ディスプレイが高温多湿下におかれた際に、気泡の発生や透明性が低下する問題があった。 However, the conventional pressure-sensitive adhesive has problems that bubbles are generated and transparency is lowered when the display is placed under high temperature and high humidity.
そこで、粘着剤主成分に低分子量のポリマーを添加して、気泡の発生や透明性の低下を抑制する試みがある（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, there is an attempt to suppress the generation of bubbles and a decrease in transparency by adding a low molecular weight polymer to the main component of the adhesive (see, for example, Patent Document 1).
ところで、保護板の表示パネル側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤層では、この段差に追従することができず、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる問題があった。 By the way, a frame-shaped printed layer may exist as a step on the display panel side of the protective plate. However, the pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Document 1 cannot follow this step, and the pressure-sensitive adhesive layer floats in the vicinity of the step, thereby causing a problem of light reflection loss.
本発明の目的は、耐発泡性（耐ブリスター性能）に優れるとともに、段差追従性にも優れた粘着シートを提供することにある。 The objective of this invention is providing the adhesive sheet which was excellent also in level | step difference followability while being excellent in foaming resistance (blister-proof performance).
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１） 保護板と表示パネルとを貼合するのに用いられる粘着シートであって、
アクリルポリマー（Ａ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、
前記アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されることを特徴とする粘着シート。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (9) below.
(1) An adhesive sheet used to bond a protective plate and a display panel,
Acrylic polymer (A),
An acrylic polymer (B) having a molecular weight smaller than that of the acrylic polymer (A);
A crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A);
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent (D) for crosslinking the acrylic polymer (B).
（２） 前記アクリルポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を含有する上記（１）に記載の粘着シート。 (2) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1), wherein the acrylic polymer (A) contains a carboxyl group.
（３） 前記アクリルポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を有するモノマーの含有量は、８〜２０質量％である上記（１）または（２）に記載の粘着シート。 (3) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the content of the monomer having a carboxyl group in the acrylic polymer (A) is 8 to 20% by mass.
（４） 前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２００，０００〜９００，０００である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘着シート。 (4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein the acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000.
（５） 前記アクリルポリマー（Ｂ）は、水酸基を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粘着シート。 (5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (4), wherein the acrylic polymer (B) contains a hydroxyl group.
（６） 前記アクリルポリマー（Ｂ）中の水酸基を有するモノマーの含有量は、１０〜２５質量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の粘着シート。 (6) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (5), wherein the content of the monomer having a hydroxyl group in the acrylic polymer (B) is 10 to 25% by mass.
（７） 前記アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘着シート。 (7) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (6), wherein the acrylic polymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
（８） 前記架橋剤（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の粘着シート。 (8) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (7), wherein the crosslinking agent (C) is an epoxy-based crosslinking agent.
（９） 前記架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート系架橋剤である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘着シート。 (9) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (8), wherein the crosslinking agent (D) is an isocyanate-based crosslinking agent.
本発明によれば、耐発泡性（耐ブリスター性能）に優れるとともに、段差追従性にも優れた粘着シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in foaming resistance (blister-proof performance), the adhesive sheet excellent also in level | step difference followable | trackability can be provided.
以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜１＞粘着シート
図１は、本発明の粘着シートを用いて保護板と表示パネルとを貼合したディスプレイの一例を示す断面図である。なお、以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<1> Adhesive Sheet FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a display in which a protective plate and a display panel are bonded using the adhesive sheet of the present invention. In the following description, the upper side in the figure is referred to as “upper” or “upper”, and the lower side is referred to as “lower” or “lower”.
ディスプレイ１００は、図１に示すように、保護板２１と、表示パネル２２と、これらを貼合する粘着シート１１とで構成されている。
As shown in FIG. 1, the
本発明の粘着シートは、アクリルポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）と、アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されてなる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes an acrylic polymer (A), an acrylic polymer (B) having a molecular weight smaller than that of the acrylic polymer (A), a crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A), and the acrylic polymer. And (B) a cross-linking agent (D) for cross-linking.
このような構成とすることにより、保護板や表示パネルの貼合面に段差がある場合に、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、粘着シートがその段差への追従を維持することができる。また、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、保護板や表示パネルの貼合面と粘着シートとの間に空隙または気泡が発生するのを防止することができる。 By adopting such a configuration, if there are steps on the bonding surface of the protective plate or display panel, the adhesive sheet will follow the steps even after storage under durable (high temperature and high humidity) conditions. Can be maintained. Moreover, even after it preserve | saves on durable (high temperature, high humidity) conditions, it can prevent that a space | gap or a bubble generate | occur | produces between the bonding surfaces of a protective plate or a display panel, and an adhesive sheet.
なお、保護板２１は、図１に示すように、粘着シート１１と接する側に段差（印刷段差）３を有するのが好ましい。また、この段差３の高さは、ディスプレイ１００の薄型化を考慮しつつ、表示パネルの配線等を隠蔽する観点から、５〜５０μｍであるのが好ましく、１０〜３０μｍであるのがより好ましい。また、保護板２１は、ガラス板、プラスチック板などが好ましく挙げられる。中でも、粘着シートを貼付して耐久条件に曝した際に発泡しやすいプラスチック板が、本実施形態にかかる粘着シートの耐発泡性をより発揮できることから特に好ましい。プラスチック板としては、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板などが挙げられる。なお、保護板２１の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。
The
以下、粘着剤組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
１．アクリルポリマー（Ａ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、アクリルポリマー（Ａ）を含んでいる。
Hereinafter, each component which comprises an adhesive composition is demonstrated in detail.
1. Acrylic polymer (A)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains the acrylic polymer (A).
アクリルポリマー（Ａ）は、粘着シート中において、後述する架橋剤（Ｃ）によって架橋されて三次元網目構造を形成している。 In the pressure-sensitive adhesive sheet, the acrylic polymer (A) is crosslinked by a later-described crosslinking agent (C) to form a three-dimensional network structure.
アクリルポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。 Although it does not specifically limit as an acrylic polymer (A), It is preferable to use a (meth) acrylic acid ester copolymer. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
また、アクリルポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含んでいるのが好ましい。これにより、耐発泡性（耐ブリスター性能）をより高いものとすることができる。また、架橋剤（Ｃ）との反応性をより高いものとすることができ、より良好な三次元網目構造を形成することができる。さらに、後述のアクリルポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）による三次元網目構造の形成を促進する効果をも有する場合もある。 The acrylic polymer (A) preferably contains a monomer having a carboxyl group as a structural unit. Thereby, foaming resistance (blister resistance) can be made higher. Moreover, the reactivity with a crosslinking agent (C) can be made higher, and a more favorable three-dimensional network structure can be formed. Furthermore, it may have an effect of promoting the formation of a three-dimensional network structure by an acrylic polymer (B) and a crosslinking agent (D) described later.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、得られるアクリルポリマー（Ａ）におけるカルボキシル基と架橋剤（Ｃ）との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。 Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., and among these, one or more Can be used in combination. Among these, acrylic acid is preferable from the viewpoint of the reactivity between the carboxyl group and the crosslinking agent (C) in the resulting acrylic polymer (A) and the copolymerizability with other monomers.
アクリルポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を有するモノマーの含有量は、８〜２０質量％であるのが好ましく、１０〜１５質量％であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性をより効果的に向上させることができる。また、三次元網目構造をより好適に形成することができる。これに対して、カルボキシル基を有するモノマーの含有量が前記下限値未満であると、耐久条件で保存した後に、粘着シートの白化による透明性の低下が発生する場合がある。また、カルボキシル基を有するモノマーの含有量が前記上限値を超えると、十分な粘着性が得られない可能性がある。 The content of the monomer having a carboxyl group in the acrylic polymer (A) is preferably 8 to 20% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass. Thereby, foaming resistance can be improved more effectively. Moreover, a three-dimensional network structure can be formed more suitably. On the other hand, when the content of the monomer having a carboxyl group is less than the lower limit, transparency may be reduced due to whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet after storage under the durability conditions. Moreover, when content of the monomer which has a carboxyl group exceeds the said upper limit, sufficient adhesiveness may not be obtained.
また、アクリルポリマー（Ａ）は、上記カルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーを構成単位として有していてもよい。 The acrylic polymer (A) may have a monomer other than the monomer having a carboxyl group as a structural unit.
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのがより好ましい。これにより、粘着シートの粘着性を良好なものとすることができる。 As such a monomer, it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester, and it is more preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Thereby, the adhesiveness of an adhesive sheet can be made favorable.
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、または、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( N-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate , Myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the tackiness, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate is preferable. Is particularly preferred.
アクリルポリマー（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、２０〜９２質量％であるのが好ましく、５０〜９０質量％であるのがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (A) is preferably 20 to 92% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass.
アクリルポリマー（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 A random copolymer may be sufficient as the superposition | polymerization aspect of an acrylic polymer (A), and a block copolymer may be sufficient as it.
アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２００，０００〜９００，０００であるのが好ましく、３００，０００〜８００，０００であるのがより好ましい。これにより、段差追従性により優れた粘着シートが得られる。これに対して、アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が前記下限値未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐発泡性が悪化する場合がある。一方、アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が前記上限値を超えると、調製された塗布溶液の濃度を低くする必要が生じ、塗工性能が悪くなる場合がある。その結果、比較的厚い粘着シートを形成するのが困難となる場合がある。また、段差追従性能が低下する場合がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is preferably 200,000 to 900,000, and more preferably 300,000 to 800,000. Thereby, the adhesive sheet excellent in level | step difference followability is obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is less than the lower limit, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and the foam resistance may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) exceeds the upper limit, it is necessary to reduce the concentration of the prepared coating solution, and the coating performance may be deteriorated. As a result, it may be difficult to form a relatively thick adhesive sheet. Further, the step following performance may be deteriorated. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
また、アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下であるのが好ましく、−１５℃以下であるのがより好ましい。 Further, the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −15 ° C. or lower.
粘着シートを形成するのに用いる粘着剤組成物中に含まれるアクリルポリマー（Ａ）の含有量は５０〜９６質量％であるのが好ましく、６０〜９１質量％であるのがより好ましい。 The content of the acrylic polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 to 96% by mass, and more preferably 60 to 91% by mass.
２．アクリルポリマー（Ｂ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）を含んでいる。
2. Acrylic polymer (B)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains an acrylic polymer (B) having a molecular weight smaller than that of the above-described acrylic polymer (A).
アクリルポリマー（Ｂ）は、粘着シート中において、後述する架橋剤（Ｄ）によって架橋されて三次元網目構造を形成している。 In the pressure-sensitive adhesive sheet, the acrylic polymer (B) is cross-linked by a cross-linking agent (D) described later to form a three-dimensional network structure.
このように本発明の粘着シートは、比較的分子量の高いアクリルポリマー（Ａ）で形成された三次元網目構造Ａと、比較的分子量の小さいアクリルポリマー（Ｂ）で形成された三次元網目構造Ｂとが混在している。より具体的には、三次元網目構造Ａの編み目の間に三次元網目構造Ｂが存在するものと考えられる。このような構成となることで、分子量の比較的高い三次元網目構造Ａによる優れた耐ブリスター性能と、編み目および分子量の比較的小さい三次元網目構造Ｂによる優れた段差追従性との双方を好適に発現させることができる。その結果、得られる粘着シートは、保護板や表示パネルの貼合面に段差がある場合に、耐久条件（高温高湿）で保存した後であっても、その段差への追従を維持することができる（段差追従性）。また、耐久（高温高湿）条件で保存した後であっても、保護板や表示パネルの貼合面と粘着シートとの間に空隙または気泡が発生するのを防止することができる。 Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a three-dimensional network structure A formed from an acrylic polymer (A) having a relatively high molecular weight and a three-dimensional network structure B formed from an acrylic polymer (B) having a relatively low molecular weight. Are mixed. More specifically, it is considered that the three-dimensional network structure B exists between the stitches of the three-dimensional network structure A. With such a configuration, both excellent blister resistance performance due to the three-dimensional network structure A having a relatively high molecular weight and excellent step following performance due to the three-dimensional network structure B having a relatively small stitch and molecular weight are suitable. Can be expressed. As a result, the resulting pressure-sensitive adhesive sheet maintains the following of the step even if it is stored under durability conditions (high temperature and high humidity) when there are steps on the bonding surface of the protective plate or display panel. (Step following capability). Moreover, even after it preserve | saves on durable (high temperature, high humidity) conditions, it can prevent that a space | gap or a bubble generate | occur | produces between the bonding surfaces of a protective plate or a display panel, and an adhesive sheet.
アクリルポリマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いるのが好ましい。 Although it does not specifically limit as an acrylic polymer (B), It is preferable to use a (meth) acrylic acid ester copolymer.
また、アクリルポリマー（Ｂ）は、水酸基を有するモノマーを構成単位として含んでいるのが好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含有する場合に、アクリルポリマー（Ｂ）を、架橋剤（Ｃ）と架橋反応させずに、架橋剤（Ｄ）と優先的に架橋反応させることができ、結果、前述の三次元網目構造Ａと三次元網目構造Ｂの両方の形成を効率的に進行させることができる。また、アクリルポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含有し、アクリルポリマー（Ｂ）が水酸基を含有する場合、前記カルボキシル基が、前記水酸基と架橋剤（Ｄ）の反応を促進させる効果を期待することができる。 The acrylic polymer (B) preferably contains a monomer having a hydroxyl group as a structural unit. Thereby, when the acrylic polymer (A) contains a carboxyl group, the acrylic polymer (B) can be preferentially cross-linked with the cross-linking agent (D) without cross-linking with the cross-linking agent (C). As a result, the formation of both the three-dimensional network structure A and the three-dimensional network structure B can be efficiently advanced. Further, when the acrylic polymer (A) contains a carboxyl group and the acrylic polymer (B) contains a hydroxyl group, the carboxyl group can be expected to promote the reaction between the hydroxyl group and the crosslinking agent (D). it can.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られるアクリルポリマー（Ｂ）における水酸基と後述する架橋剤（Ｄ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、または、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid from the viewpoint of the reactivity of the hydroxyl group in the resulting acrylic polymer (B) with the crosslinking agent (D) described later and the copolymerizability with other monomers, Meth) 4-hydroxybutyl acrylate is preferred.
アクリルポリマー（Ｂ）中の水酸基を有するモノマーの含有量は、１０〜２５質量％であるのが好ましく、１５〜２０質量％であるのがより好ましい。これにより、三次元網目構造をより好適に形成することができ、段差追従性と耐発泡性の両立にとってより好ましいものとなる。これに対して、水酸基を有するモノマーの含有量が前記下限値未満であると、耐久条件で保存した後に、粘着シートの白化による透明性の低下が発生する場合がある。また、水酸基を有するモノマーの含有量が前記上限値を超えると、十分な粘着性が得られない可能性がある。 The content of the monomer having a hydroxyl group in the acrylic polymer (B) is preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass. As a result, a three-dimensional network structure can be formed more suitably, which is more preferable for achieving both step following ability and foam resistance. On the other hand, if the content of the monomer having a hydroxyl group is less than the lower limit value, transparency may be deteriorated due to whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet after storage under durable conditions. Moreover, when content of the monomer which has a hydroxyl group exceeds the said upper limit, sufficient adhesiveness may not be obtained.
また、アクリルポリマー（Ｂ）は、上記水酸基を有するモノマー以外に、上記アクリルポリマー（Ａ）と同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単位として有しているのが好ましい。これにより、粘着シートの粘着性を良好なものとすることができる。 The acrylic polymer (B) preferably has a (meth) acrylic acid alkyl ester as a structural unit in the same manner as the acrylic polymer (A) other than the monomer having a hydroxyl group. Thereby, the adhesiveness of an adhesive sheet can be made favorable.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルについては、アクリルポリマー（Ａ）の欄で説明したものと同様であるので、その説明を省略する。 About (meth) acrylic-acid alkylester, since it is the same as that of what was demonstrated in the column of acrylic polymer (A), the description is abbreviate | omitted.
アクリルポリマー（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、３０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer (B) is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 60 to 85% by mass.
アクリルポリマー（Ｂ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the acrylic polymer (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性により優れた粘着シートが得られる。これに対して、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が前記下限値未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐発泡性が悪化する場合がある。一方、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が前記上限値を超えると、アクリルポリマー（Ａ）の種類や貼合面の段差の程度によっては、十分な段差追従性が発揮されない場合がある。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 80,000. Thereby, the adhesive sheet excellent in foaming resistance is obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is less than the lower limit, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient, and the foam resistance may deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) exceeds the upper limit, sufficient step following ability may not be exhibited depending on the type of the acrylic polymer (A) and the level difference of the bonding surface.
また、アクリルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以下であるのが好ましく、−１５℃以下であるのがより好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −15 ° C. or lower.
粘着シートを形成するのに用いる粘着剤組成物中に含まれるアクリルポリマー（Ｂ）の含有量は、アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。これにより、耐発泡性および段差追従性をさらに優れたものとすることができる。 The content of the acrylic polymer (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). More preferably, it is -30 mass parts. Thereby, it is possible to further improve the foam resistance and the step following ability.
３．架橋剤（Ｃ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）を含んでいる。
3. Cross-linking agent (C)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains a crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A) described above.
架橋剤（Ｃ）としては、アクリルポリマー（Ａ）を架橋するものであれば、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を含有するアクリルポリマー（Ａ）を用いる場合、エポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤を用いるのが好ましく、エポキシ系架橋剤を用いるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）による三次元網目構造をより効率よく形成することができる。 The crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it crosslinks the acrylic polymer (A). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent. Examples include a crosslinking agent, a hydrazine-based crosslinking agent, an aldehyde-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a metal alkoxide-based crosslinking agent, a metal chelate-based crosslinking agent, a metal salt-based crosslinking agent, and an ammonium salt-based crosslinking agent. Among these, when using the acrylic polymer (A) containing a carboxyl group, it is preferable to use an epoxy crosslinking agent or a metal chelate crosslinking agent, and it is more preferable to use an epoxy crosslinking agent. Thereby, the three-dimensional network structure by an acrylic polymer (A) can be formed more efficiently.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl. Examples include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine, and the like. Among these, one kind or two or more kinds can be used in combination.
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス（２，４−ペンタンジオネート）等が配位した化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate crosslinking agent include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, acetylacetone, ethyl acetoacetate, tris (2, 4 -Pentandionate) and the like are exemplified.
粘着シートを構成する粘着剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０４〜２質量部であるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ａ）をより効率よく架橋させることができる。 The content of the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A), and 0.04 to More preferably, it is 2 parts by mass. Thereby, an acrylic polymer (A) can be bridge | crosslinked more efficiently.
４．架橋剤（Ｄ）
粘着シートを構成する粘着剤組成物は、上述したアクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）を含んでいる。
4). Cross-linking agent (D)
The pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet contains a cross-linking agent (D) for cross-linking the above-described acrylic polymer (B).
架橋剤（Ｄ）としては、アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するものであれば、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するアクリルポリマー（Ｂ）を用いる場合、イソシアネート系架橋剤を用いるのが好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ｂ）による三次元網目構造をより効率よく形成することができる。 The crosslinking agent (D) is not particularly limited as long as it crosslinks the acrylic polymer (B). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent. Examples include a crosslinking agent, a hydrazine-based crosslinking agent, an aldehyde-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, a metal alkoxide-based crosslinking agent, a metal chelate-based crosslinking agent, a metal salt-based crosslinking agent, and an ammonium salt-based crosslinking agent. Among these, when using the acrylic polymer (B) which has a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate type crosslinking agent. Thereby, the three-dimensional network structure by an acrylic polymer (B) can be formed more efficiently.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。
The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. , And their biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like.
粘着シートを構成する粘着剤組成物中における架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリルポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。これにより、アクリルポリマー（Ｂ）をより効率よく架橋させることができる。 It is preferable that content of the crosslinking agent (D) in the adhesive composition which comprises an adhesive sheet is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic polymers (B), 0.5- More preferably, it is 5 parts by mass. Thereby, an acrylic polymer (B) can be bridge | crosslinked more efficiently.
５．その他の成分
粘着シートを構成する粘着剤組成物には、必要に応じて、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、光重合開始剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
5. Other components For the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, if necessary, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as silane coupling agents, photopolymerization initiators, antistatic agents, Tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters, and the like can be added.
＜２＞粘着剤組成物の製造
粘着シートを形成する粘着剤組成物は、アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）を製造し、得られたアクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
<2> Production of pressure-sensitive adhesive composition The pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive sheet is produced by producing acrylic polymer (A) and acrylic polymer (B), and the obtained acrylic polymer (A) and acrylic polymer (B). In addition to mixing the cross-linking agent (C) and the cross-linking agent (D), an additive can be added as desired.
アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）は、各ポリマーを構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。 The acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting each polymer by an ordinary radical polymerization method.
アクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 Polymerization of the acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
＜３＞粘着シートの製造
粘着シート１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
<3> Production of pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-
まず、剥離シートを用意する。
次に、剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する。
First, a release sheet is prepared.
Next, the coating liquid of the said adhesive composition is apply | coated to the peeling surface of a peeling sheet.
そして、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させることにより、粘着シートが得られる。 And an adhesive sheet is obtained by heat-processing with respect to an application layer and carrying out heat crosslinking of the adhesive composition.
なお、必要に応じて、粘着シートの露出した粘着面に他の剥離シートの剥離面を重ね合わせてもよい。 In addition, you may superimpose the peeling surface of another peeling sheet on the adhesive surface which the adhesive sheet exposed as needed.
上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
また、粘着剤組成物の熱架橋は、加熱処理によって行うことができる。この加熱処理は、粘着剤組成物の塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、５０秒〜２分であることがより好ましい。 Moreover, thermal crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed by heat treatment. This heat treatment can also serve as a drying treatment after the application of the pressure-sensitive adhesive composition. The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes.
また、粘着シートは、以下のようにしても製造することができる。
まず、２枚の剥離シートを用意する。
Moreover, an adhesive sheet can also be manufactured as follows.
First, two release sheets are prepared.
用意した一方の剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布し、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させ、第１の粘着剤層を形成する。また、他方の剥離シートの剥離面に、上記粘着剤組成物の塗布液を塗布し、塗布層に対して、加熱処理を行って粘着剤組成物を熱架橋させ、第２の粘着剤層を形成する。そして、第１の粘着剤層付きの剥離シートと第２の粘着剤層付きの剥離シートとを、両粘着剤層が互いに接触するように貼り合わせ、これを粘着シートとする。 A coating liquid of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release surface of one prepared release sheet, and the pressure-sensitive adhesive composition is thermally cross-linked by performing heat treatment on the coating layer, and the first pressure-sensitive adhesive layer is formed. Form. Moreover, the coating liquid of the said adhesive composition is apply | coated to the peeling surface of the other peeling sheet, a heat processing is performed with respect to an application layer, the adhesive composition is heat-crosslinked, and a 2nd adhesive layer is carried out. Form. And the peeling sheet with a 1st adhesive layer and the peeling sheet with a 2nd adhesive layer are bonded together so that both adhesive layers may mutually contact, and let this be an adhesive sheet.
上記粘着剤組成物の塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。塗布した粘着剤組成物に対する加熱処理の条件は、前述した通りである。 As a method for applying the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used. The conditions for the heat treatment for the applied pressure-sensitive adhesive composition are as described above.
なお、上述のような製造方法により得られる粘着シートの厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。なお、粘着シートは単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。 In addition, it is preferable that it is 10-1000 micrometers, and, as for the thickness (value measured according to JISK7130) of the adhesive sheet obtained by the above manufacturing methods, it is more preferable that it is 30-400 micrometers, 50-300 micrometers. More preferably. The pressure-sensitive adhesive sheet may be formed as a single layer, or may be formed by laminating a plurality of layers.
また、本実施形態にかかる粘着シートのヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．８％以下であることが好ましく、さらには０．６％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、保護板と表示パネルの間に使用する粘着シートとして好適なものとなる。 Further, the haze value (value measured according to JIS K7136: 2000) of the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.8% or less, Is preferably 0.6% or less. When the haze value is 1.0% or less, the transparency is very high and it is suitable as an adhesive sheet used between the protective plate and the display panel.
また、本実施形態にかかる粘着シートのゲル分率は、１５〜９０％であることが好ましく、２５〜８０％であることがより好ましく、４５〜６０％であることが特に好ましい。ゲル分率が１５％未満であると、耐ブリスター性が低下する場合がある。一方、ゲル分率が９０％を超えると、段差追従性能が低下する場合がある。なお、ゲル分率の測定方法は後述する試験例に示す通りである。 Moreover, it is preferable that the gel fraction of the adhesive sheet concerning this embodiment is 15 to 90%, It is more preferable that it is 25 to 80%, It is especially preferable that it is 45 to 60%. If the gel fraction is less than 15%, the blister resistance may be lowered. On the other hand, when the gel fraction exceeds 90%, the step following performance may be deteriorated. In addition, the measuring method of a gel fraction is as showing to the test example mentioned later.
また、本実施形態にかかる粘着シートの粘着力は、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。１５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有することにより保護板と表示パネルを強固に接合させ、耐久条件等での安定性に優れた効果を有する。当該粘着力の上限は特に制約されないが、保護する剥離シートの剥離しやすさ等を考慮すれば、５０Ｎ／２５ｍｍ以下程度が好ましい。なお、粘着力の測定方法は後述する試験例に示す通りである。 Moreover, it is preferable that the adhesive force of the adhesive sheet concerning this embodiment is 15 N / 25mm or more, and it is more preferable that it is 25 N / 25mm or more. By having an adhesive strength of 15 N / 25 mm or more, the protective plate and the display panel are firmly bonded, and the effect is excellent in stability under durability conditions. The upper limit of the adhesive force is not particularly limited, but is preferably about 50 N / 25 mm or less in consideration of ease of peeling of the release sheet to be protected. In addition, the measuring method of adhesive force is as showing in the test example mentioned later.
以上、本発明の粘着シートの好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of the adhesive sheet of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、保護板が印刷段差を有するものとして説明したが、本発明の粘着シートは、印刷段差が無いものにも適用することができる。 For example, in the above-described embodiment, the protective plate has been described as having a printing step, but the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be applied to a sheet having no printing step.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
１．粘着シートの作製
（実施例１）
（１）アクリルポリマー（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部およびアクリル酸１０質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるアクリルポリマー（Ａ）を調製した。このアクリルポリマー（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。
1. Production of adhesive sheet (Example 1)
(1) Preparation of acrylic polymer (A) 90 parts by mass of n-butyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid were copolymerized to prepare an acrylic polymer (A) which is a (meth) acrylic acid ester copolymer. When the molecular weight of the acrylic polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 500,000.
（２）アクリルポリマー（Ｂ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル８５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるアクリルポリマー（Ｂ）を調製した。このアクリルポリマー（Ｂ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６万であった。
(2) Preparation of acrylic polymer (B) Acrylic polymer (B) which is a (meth) acrylic acid ester copolymer by copolymerizing 85 parts by mass of n-butyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. Was prepared. When the molecular weight of the acrylic polymer (B) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 60,000.
（３）粘着剤組成物の調製
上記工程（１）および（２）で得られたアクリルポリマー（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、アクリルポリマー（Ｂ）５質量部と、エポキシ系架橋剤である架橋剤（Ｃ）としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」，固形分濃度：１００質量％）０．０６質量部と、イソシアネート系架橋剤である架橋剤（Ｄ）としてのトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）０．１６質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，製品名「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度３７質量％の粘着剤組成物の塗布溶液を得た。
(3) Preparation of pressure-
（４）粘着シートの製造
得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、１００℃で２分間加熱処理して、厚さ２５μｍの第１の粘着剤層を形成した。
(4) Manufacture of pressure-sensitive adhesive sheet A heavy-peelable release sheet (product name “SP-PET752150” manufactured by Lintec Co., Ltd.) in which one side of a polyethylene terephthalate film was subjected to a release treatment with a silicone-based release agent. ) Was applied with a knife coater. Then, the coating layer was heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to form a first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm.
同様に、得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、１００℃で２分間加熱処理して、厚さ２５μｍの第２の粘着剤層を形成した。 Similarly, a release treatment of a light release release sheet (product name “SP-PET 382120” manufactured by Lintec Corporation) in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone-based release agent was applied to the obtained adhesive composition coating solution. The surface was coated with a knife coater. Then, the coating layer was heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes to form a second pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm.
次いで、上記で得られた第１の粘着剤層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた第２の粘着剤層付きの軽剥離型剥離シートとを、両粘着剤層が互いに接触するように貼合し、粘着シート（厚さ：５０μｍ）を作製した。なお、粘着シートの厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。 Next, both the pressure-sensitive adhesive release sheet with the first pressure-sensitive adhesive layer obtained above and the light release-type release sheet with the second pressure-sensitive adhesive layer obtained above are in contact with each other. The pressure-sensitive adhesive sheet (thickness: 50 μm) was prepared. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is a value measured using a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by Teclock, product name “PG-02”) according to JIS K7130.
（実施例２〜８、比較例１〜８）
アクリルポリマー（Ａ）を構成する各モノマーの割合、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する各モノマーの割合、アクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量、アクリルポリマー（Ｂ）の配合量、架橋剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-8)
The proportion of each monomer constituting the acrylic polymer (A), the proportion of each monomer constituting the acrylic polymer (B), the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B), the blending amount of the acrylic polymer (B), and the crosslinking agent (C) A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent (D) was changed as shown in Table 1.
上記各実施例および各比較例の粘着シートの形成に用いた粘着剤組成物の組成等を表１に示した。 Table 1 shows the composition and the like of the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive sheets of the above Examples and Comparative Examples.
なお、表１中、アクリル酸ｎ−ブチルを「ＢＡ」、アクリル酸を「ＡＡ」、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを「ＨＥＡ」、エポキシ系架橋剤を「エポキシ系」、イソシアネート系架橋剤を「イソシアネート系」、金属キレート系架橋剤（東京化成工業社製、商品名「トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)」）を「金属キレート系」と示した。 In Table 1, n-butyl acrylate is “BA”, acrylic acid is “AA”, 2-hydroxyethyl acrylate is “HEA”, epoxy crosslinking agent is “epoxy”, and isocyanate crosslinking agent is “ “Isocyanate-based” and metal chelate-based crosslinking agent (trade name “Tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were indicated as “metal chelate-based”.
２．評価
［粘着力測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，ＰＥＴ Ａ４３００，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。その積層体を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。当該サンプルから重剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、ソーダライムガラス（日本板硝子社製）に貼付した。
2. Evaluation [Adhesive strength measurement]
The light-peelable release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface of a polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., PET A4300, thickness: 100 μm) having an easy-adhesive layer. It bonded to the easily bonding layer. The laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and this was used as a sample. The heavy release type release sheet was peeled off from the sample, and the exposed adhesive surface was attached to soda lime glass (manufactured by Nippon Sheet Glass).
その後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 Then, after leaving for 24 hours under the conditions of normal pressure, 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Orientec, product name “Tensilon”) according to JIS Z0237: 2009, the peeling rate. The adhesive strength (N / 25 mm) was measured under the conditions of 300 mm / min and peeling angle of 180 °.
［耐ブリスター性評価］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、片面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム（尾池工業社製，ＩＴＯフィルム，厚さ：１２５μｍ）の透明導電膜と貼合した。次に、前記粘着シートの重剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるアクリル板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ２００」，厚さ：１ｍｍ）と貼合することにより、積層体を得た。
[Blister resistance evaluation]
The light-peelable release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface was covered with a polyethylene terephthalate film provided with a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide (ITO) on one side (tail) It was pasted with a transparent conductive film manufactured by Ike Kogyo Co., Ltd., ITO film, thickness: 125 μm. Next, the heavy release type release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface is an acrylic plate made of polymethyl methacrylate (PMMA) (product name “Iupilon sheet MR200”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), thickness: 1 mm) to obtain a laminate.
得られた積層体を、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて１５時間放置した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着剤層に気泡、浮きまたは剥がれがないか否か、目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。 The obtained laminate was autoclaved for 30 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.5 MPa, and then allowed to stand at normal pressure, 23 ° C. and 50% RH for 15 hours. Subsequently, it was stored for 72 hours under 85 ° C. and 85% RH durability conditions. Thereafter, it was visually confirmed whether or not the pressure-sensitive adhesive layer had bubbles, floating or peeling, and blister resistance was evaluated according to the following criteria.
Ａ ：気泡、浮きおよび剥がれが全くなかった。
Ｂ ：直径０．２ｍｍ以下の気泡のみが発生した。
Ｃ ：直径０．２ｍｍ超の気泡、浮きまたは剥がれが発生した。
A: There were no bubbles, no floating, and no peeling.
B: Only bubbles having a diameter of 0.2 mm or less were generated.
C: Bubbles having a diameter of more than 0.2 mm, floating or peeling occurred.
［段差追従性評価］
ガラス板（ＮＳＧプレシジョン社製，製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」，縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０.５ｍｍ）の表面に、紫外線硬化型インク（帝国インキ社製，製品名「ＰＯＳ−９１１墨」）を塗布厚が２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ及び４０μｍのいずれか１つとなるように額縁状（外形：縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ，幅５ｍｍ）にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍ２，メタルハライドランプ２灯，ランプ高さ１５ｃｍ，ベルトスピード１０〜１５ｍ／分）して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差（段差の高さ：２５μｍ、３０μｍ、３５μｍおよび４０μｍのいずれか１つ）を有する段差付ガラス板を作製した。
[Step difference tracking evaluation]
On the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name “Corning Glass Eagle XG”, length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm), UV curable ink (product name “POS-911 Black”, manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd.) ) Was screen-printed in a frame shape (outside: vertical 90 mm × width 50 mm, width 5 mm) so that the coating thickness was any one of 25 μm, 30 μm, 35 μm and 40 μm. Next, irradiation with ultraviolet rays (80 W / cm 2 , two metal halide lamps, lamp height of 15 cm, belt speed of 10 to 15 m / min) is performed to cure the printed ultraviolet curable ink, and a level difference due to printing (level difference) A stepped glass plate having a thickness of any one of 25 μm, 30 μm, 35 μm, and 40 μm was produced.
各実施例および各比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着面を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、粘着面を表出させた。そして、ラミネーター（フジプラ社製，製品名「ＬＰＤ３２１４」）を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように上記積層体を各段差付ガラス板にラミネートし、これを評価用サンプルとした。 The light release type release sheet was peeled off from the pressure sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example, and the exposed pressure sensitive adhesive surface was a polyethylene terephthalate film (product name “PET A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness) : 100 μm). Next, the heavy release type release sheet was peeled off to expose the adhesive surface. Then, using a laminator (product name “LPD3214”, manufactured by Fuji Plastics Co., Ltd.), the laminate is laminated on each stepped glass plate so that the adhesive layer covers the entire frame-like print, and this is used as an evaluation sample. did.
得られた評価用サンプルを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間オートクレーブ処理した後、８５℃、８５％ＲＨの耐久条件下にて７２時間保管した。その後、粘着シート（特に印刷による段差の近傍）に気泡が無いか否かを目視により確認し、以下の基準により段差追従性を評価した。 The obtained sample for evaluation was autoclaved for 30 minutes at 50 ° C. and 0.5 MPa, and then stored for 72 hours at 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, it was visually confirmed whether or not there were any bubbles in the pressure-sensitive adhesive sheet (particularly in the vicinity of the step due to printing), and the step following property was evaluated according to the following criteria.
Ａ ：気泡、浮き及び剥がれが全くなかった。
Ｂ ：浮き、剥がれはなかったが、直径０．２ｍｍ以下の気泡が発生した。
Ｃ ：浮き、剥がれはなかったが、直径０．２ｍｍを超える気泡が発生した。
Ｄ ：浮き又は剥がれがあった。
A: There were no bubbles, no floating, and no peeling.
B: Although there was neither floating nor peeling, bubbles having a diameter of 0.2 mm or less were generated.
C: Although there was no float and peeling, the bubble more than 0.2 mm in diameter generate | occur | produced.
D: There was floating or peeling.
［ゲル分率測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、軽剥離型剥離シート及び重剥離型剥離シートを剥がし、両方の粘着面がむき出しとなった粘着シートを得た。当該粘着シートをポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着シートのみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
[Gel fraction measurement]
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in each example and each comparative example was cut into a size of 80 mm × 80 mm, and the light-peelable release sheet and the heavy-peelable release sheet were peeled off. Obtained. The pressure-sensitive adhesive sheet was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass was weighed with a precision balance, and the mass of only the pressure-sensitive adhesive sheet was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着シートを、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着シートを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着シートのみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（Ｇ１（％））は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。 Next, the pressure-sensitive adhesive sheet wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. After drying, the mass of the pressure-sensitive adhesive sheet was calculated by weighing the mass with a precision balance and subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (G1 (%)) is represented by (M2 / M1) × 100.
［Ｈａｚｅ値の測定］
各実施例および各比較例で得られた粘着シートについて、軽剥離型剥離シートおよび重剥離型剥離シートを剥がし、両方の粘着面がむき出しとなった粘着シートを得た。当該粘着シートをＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。
これらの結果を表２に示す。
[Measurement of Haze Value]
About the adhesive sheet obtained by each Example and each comparative example, the light peeling release sheet and the heavy peeling release sheet were peeled, and the adhesive sheet from which both adhesive surfaces were exposed was obtained. The haze value (%) of the pressure-sensitive adhesive sheet was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name “NDH-2000”) according to JIS K7361-1: 1997.
These results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の粘着シートは、耐ブリスター性に優れるとともに、段差追従性にも優れるものであった。これに対して、比較例では十分な結果が得られなかった。 As is clear from Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention was excellent in blister resistance and excellent in step following ability. On the other hand, sufficient results were not obtained in the comparative example.
３ 印刷段差
１１ 粘着シート
２１ 保護板
２２ 表示パネル
１００ ディスプレイ
3
Claims (9)
アクリルポリマー（Ａ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）よりも分子量が小さいアクリルポリマー（Ｂ）と、
前記アクリルポリマー（Ａ）を架橋するための架橋剤（Ｃ）と、
前記アクリルポリマー（Ｂ）を架橋するための架橋剤（Ｄ）と、を含む粘着剤組成物で形成されることを特徴とする粘着シート。 It is an adhesive sheet used for bonding a protective plate and a display panel,
Acrylic polymer (A),
An acrylic polymer (B) having a molecular weight smaller than that of the acrylic polymer (A);
A crosslinking agent (C) for crosslinking the acrylic polymer (A);
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent (D) for crosslinking the acrylic polymer (B).
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