JP6542758B2 - ガラス組成物、化学強化用ガラス板、強化ガラス板およびディスプレイ用強化ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス組成物に関する。また本発明は、化学強化用ガラス板、化学強化した強化ガラス板、およびディスプレイ用ガラス基板に関する。

近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した電子機器またはタッチパネル式ディスプレイを搭載した電子機器が広く普及している。ガラス材料は本質的に高い透明性を有し、大面積（１ｍ角以上も可能）で厚みが薄く（０．３ｍｍ厚以下も可能）、高い平坦性・平滑性を有する平板状の基板を比較的容易に得られるため、これら電子機器のディスプレイ用ガラス基板として広く利用されている。

ガラス材料の脆性を補う方法として、ガラス板に強化処理を施すことが周知であり、強化処理の方法としては風冷強化法と化学強化法が代表的な方法である。風冷強化法は、ガラス板の厚みがある程度以上（例えば１．４ｍｍ以上）であることを要求されるので、ディスプレイ用ガラス基板のごとき厚みの薄いガラス板に適用できる強化処理は、化学強化法しかない。

代表的な化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、ナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ^＋）で置換することにより、あるいはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）をナトリウムイオン（Ｎａ^＋）やカリウムイオン（Ｋ^＋）で置換することにより、実施される。

しかし、ディスプレイ用ガラス基板には、ディスプレイ機能を構成するための半導体材料、液晶材料、またはＥＬ（エレクトロルミネセンス）材料などが接するので、それらに対して悪影響を与えないことが必須である。たとえば、半導体材料は熱膨張率が小さいため、ガラス基板を構成するガラス組成物には小さい熱膨張係数（例えば５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数として６０×１０^−７℃^−１以下、好ましくは３５〜５０×１０^−７℃^−１）が求められ、半導体材料、液晶材料、またはＥＬ材料にイオンが拡散するとそれらの材料の機能を阻害するため、ガラス基板からは、特にナトリウムイオンが溶出しないことが求められる。

したがって、フロート板ガラスとして広く市販されているガラス板では、熱膨張係数およびナトリウムイオンの溶出の両方の点で不適切であり、従前のガラス基板用ガラス組成物は、例えば特許文献１または特許文献２に開示されるような実質的にアルカリイオンを含まない無アルカリガラスしかなかった。

こうした無アルカリガラスからなる厚みの薄いガラス板を強化処理することは現実的に不可能であるので、上記の電子機器にはディスプレイ素子とは別の保護部材を設け、保護部材としてアルカリイオンを含有し化学強化したカバーガラスが用いられることが多い。

他方、熱膨張係数が小さくアルカリイオンを含むガラス組成物として、例えば特許文献３または特許文献４に記載の発明が報告されている。

特許文献３に開示されているアルカリイオンを含む組成物は、重量％で示して、６９．５〜７３．０％のＳｉＯ_２、１３.０〜１５.０％のＢ_２Ｏ_３、４．５〜６.０％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５〜１．５％のＣａＯ、０．５〜２．５％のＢａＯ、５．５〜７.０％のＮａ_２Ｏ、０〜１．５％のＫ_２Ｏ、０．３〜２．５％のＺｒＯ_２からなるホウケイ酸ガラスであり、高い化学的耐久性を有すると述べられている。

また特許文献４に記載のアルカリイオンを含む組成物は、モル％で示して、６６〜７７％のＳｉＯ_２、７〜１７％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜７％のＢ_２Ｏ_３、０〜９％のＬｉ_２Ｏ、０〜８％のＮａ_２Ｏ、０〜３％のＫ_２Ｏ、０〜１３％のＭｇＯ、０〜６％のＣａＯ、０〜５％のＴｉＯ_２、０〜５％のＺｒＯ_２、８１〜９２％のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３、３〜９％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、４〜１３％のＭｇＯ＋ＣａＯ、０〜１０％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ、０〜５％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を含み、高い比弾性率と高いガラス転移点を有し情報記録媒体の基板に好適であると述べられている。

特開平６−２６３４７３号公報 特許第２７１９５０４号公報 特開平４−２８０８３３号公報 特開２０１３−０２８５１２号公報

ガラスの高温粘性を示す指標として、作業温度および溶融温度が知られている。フロート法においては、作業温度は、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ_４という。また、本発明においては、溶融温度は、溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓになる温度を意味し、以下Ｔ_２．５という。

特許文献１および２に記載のガラス組成物は、低い熱膨張係数を有するが、アルカリイオンを実質的に含まないこともあり、溶融温度が極めて高くなりがちで、また前述したように化学強化処理をすることができない。

一方特許文献３および４に記載のガラス組成物は、低い熱膨張係数を有し、アルカリイオンを含有するが、そのアルカリイオンは専らナトリウムイオンなので、ナトリウムイオンによる半導体材料などへの障害が問題となる。

以上の事情に鑑み、本発明の目的は、熱膨張係数が低いにも拘わらず充分な化学強化処理を施すことができるガラス組成物を提供することにあり、特にその組成物の特性がフロート法による製造に適し、厚みが薄く、高い平坦性・平滑性を有するガラス板が得られるガラス組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、モル％で示して、
ＳｉＯ_２ ５８％以上７０％未満
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１４％
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１６％
ＭｇＯ ０〜１２．５％
ＣａＯ ０〜１１％
ＳｒＯ ０〜３％
ＺｎＯ ０〜３％
Ｌｉ_２Ｏ ４．５〜１１％
Ｎａ_２Ｏ ０〜２％
Ｋ_２Ｏ ２〜７％
ＴｉＯ_２ ０〜０．８％
ＺｒＯ_２ ０〜０．５％
ＳｎＯ_２ ０〜０．２％
を含み、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが６．５〜１３％の範囲にある、
ガラス組成物、を提供する。

また、本発明は、別の側面から、上記のガラス組成物からなる、フロート法によって製造されたガラス板であって、化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス板、を提供する。

また、本発明は、別の側面から、上記のガラス組成物からなるガラス板を、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、上記のガラス組成物に含まれるリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス板、を提供する。

また、本発明は、別の側面から、上記の強化ガラス板を用いたディスプレイ用ガラス基板、を提供する。

本発明に係るガラス組成物は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ）の含有率の合計を適切に限定しているので、本発明に係るガラス組成物からなるガラス物品は、６０×１０^−７℃^−１以下の熱膨張係数が求められ、同時に化学強化されることが求められる用途に適している。さらに、本発明に係るガラス組成物の、フロート法に適した液相温度Ｔ_Ｌ、及び作業温度Ｔ_４から液相温度Ｔ_Ｌを差し引いた差分Ｔ_４−Ｔ_Ｌは、フロート法に適した条件を満たす。従って、ガラス基板の量産方法としてフロート法を適用できる。

以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてモル％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。

本発明の発明者らは、熱膨張係数と正の相関をもつアルカリ金属酸化物の含有率の合計をできるだけ少なくしつつ、充分な化学強化性を持たせるために母組成にアルカリアルミノシリケートガラスを採用し、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの含有率について検討した。その結果、特異的に大きな表面圧縮応力値（≧５５０ＭＰａ）と深い圧縮応力層深さ（≧２５μｍ）を同時に実現することのできるガラス組成物を見出すことに成功し、本発明を完成させた。

以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスを形成するための主要骨格を形成する酸化物であって、ガラス組成物を構成する必須の主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラス組成物の熱膨張係数が大きくなりすぎると共に、ガラスの耐水性など化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ_２の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性や液相温度Ｔ_Ｌが高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ_２の含有率は、５８モル％以上７０モル％未満であることが必要で、６０〜６９モル％の範囲が好ましく、６３〜６７モル％がさらに好ましい。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３はガラス組成物の耐水性など化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力および圧縮応力層の深さをともに大きくする必須の成分である。他方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ_２．５、Ｔ_４を増加させガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなると共に、液相温度Ｔ_Ｌが上昇する。

したがって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、１０〜１６モル％の範囲が適切である。好ましいＡｌ_２Ｏ_３の含有率は１０〜１５モル％の範囲であり、１２〜１５モル％がさらに好ましい。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は任意の成分であるが、含有させることが好ましい成分である。なぜなら、Ｂ_２Ｏ_３は、熱膨張係数を急激に増加させることなくガラスの融液の粘性を下げて溶解性を向上させるとともに、所定の含有率までは液相温度Ｔ_Ｌを効果的に低減させるからである。一方Ｂ_２Ｏ_３の含有率が高すぎると、液相温度Ｔ_Ｌが高くなるとともに、熱膨張係数が増加し、またガラス組成物が分相しやすくなる。

したがって、Ｂ_２Ｏ_３の含有率は１４モル％以下であることが必要で、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは２〜８モル％であり、さらに好ましくは３〜６モル％であり、よりさらに好ましくは４〜５モル％である。

（Ｌｉ_２Ｏ）
Ｌｉ_２Ｏは、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンとイオン交換を行なわせることにより、ガラス物品表面に圧縮応力層を付与するための必須の成分である。また、Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの融液の粘性を下げ溶解性を向上させる効果も有する。アルカリ金属酸化物の含有率と熱膨張係数との間には正の相関があるが、Ｌｉ_２Ｏはアルカリ金属酸化物のうち、熱膨脹係数を最も大きくさせにくい。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有率が高くなりすぎると、熱膨張係数が増加し、液相温度Ｔ_Ｌが高くなりすぎる。

したがって、Ｌｉ_２Ｏの含有率は４．５〜１１モル％であることが必要で、５〜８モル％であることが好ましい。

（Ｋ_２Ｏ）
Ｋ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏと共に含有させることにより、前述のイオン交換により生じる圧縮応力層の深さを劇的に増大させることができる、必須の成分である。一方、Ｋ_２Ｏは、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏと比較して、熱膨張係数を大きくさせやすいので、Ｋ_２Ｏの含有率が高くなりすぎると、熱膨張係数が増加しすぎてしまう。

したがって、Ｋ_２Ｏの含有率は２〜７モル％であることが必要で、４モル％以下が好ましく、３．５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。

（Ｎａ_２Ｏ）
Ｎａ_２Ｏは、ガラスの融液の粘性を下げ溶解性を向上させる効果をもつ成分であるが、任意の成分である。しかし、Ｎａ_２Ｏは、Ｋ_２Ｏと異なり圧縮応力層の深さを増大させる効果がなく、Ｌｉ_２Ｏと比較して熱膨張係数を大きくさせやすい。

したがって、Ｎａ_２Ｏの含有率は、２モル％以下であることが必要で、Ｎａ_２Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。ガラス組成物がＮａ_２Ｏを実質的に含有しない場合、ガラス組成物はガラスからナトリウムイオンが溶出することを忌避する用途に適している。

（Ｒ_２Ｏ）
本発明においてＲ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの和を示す。Ｒ_２Ｏの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、Ｒ_２Ｏの含有率が高すぎると、熱膨張係数が大きくなりすぎる。

したがって、Ｒ_２Ｏの含有率は、６．５〜１３モル％の範囲が適切である。Ｒ_２Ｏの含有率は、７〜１１モル％であることが好ましく、８〜１０モル％がより好ましい。

（ＭｇＯ）
ＭｇＯは任意の成分であるが、含有させることが好ましい成分である。なぜなら、ＭｇＯは、ガラスの融液の粘性を下げて溶解性を向上させるとともに、前述のイオン交換によってガラス物品表面に付与する圧縮応力を向上させる効果を持つからである。一方ＭｇＯの含有率が高すぎると、液相温度Ｔ_Ｌが高くなるとともに、熱膨張係数が大きくなりすぎる。

したがって、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は１２．５モル％以下であることが必要で、好ましくは１．５〜１１．５モル％であり、より好ましくは３〜９モル％であり、さらに好ましくは４〜８．５モル％である。

（ＣａＯ）
ＣａＯは任意の成分であるが、含有させることが好ましい成分である。なぜなら、ＣａＯは、液相温度Ｔ_Ｌを低減させるとともに、所定の含有率までは前述のイオン交換により生じる表面圧縮応力を増大させる効果を持つからである。一方、ＣａＯは、ＭｇＯよりも熱膨張係数を大きくさせやすく、圧縮応力層の深さを低下させやすい。

したがって、ＣａＯの含有率は１１モル％以下が適切である。ＣａＯの含有率は、６モル％以下が好ましく、０．５〜２モル％以上がより好ましく、０．５〜１．５モル％がさらに好ましい。

（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、液相温度Ｔ_Ｌを低減させることができる任意の成分であるが、ＭｇＯよりも熱膨張係数を大きくさせやすく、さらに、前述のイオン交換を顕著に妨げて圧縮応力層の深さを大きく低下させてしまう。

したがって、本発明のガラス組成物におけるＳｒＯの含有率は、３モル％以下であることが必要で、好ましくは２．５モル％以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

（ＢａＯ）
ＢａＯは、前述のイオン交換を著しく妨げて圧縮応力層の深さを著しく低下させるため、本発明のガラス組成物においてはＢａＯを実質的に含有しない。

（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、その含有率が少ない場合、熱膨張係数を大きくすることなく液相温度Ｔ_Ｌを低減させる効果がある任意の成分である。一方、ＺｎＯの含有率が所定の範囲を超えて大きくなると、逆に液相温度Ｔ_Ｌが高くなりすぎると共に前述のイオン交換による圧縮応力層の深さを大きく低下させてしまう。

したがって、ＺｎＯの含有率は、３モル％以下であることが必要で、好ましくは２．５モル％以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

（ＴｉＯ_２）
ＴｉＯ_２は任意の成分であるが、その含有率が少量の所定の範囲内である場合、前述のイオン交換による表面圧縮応力を増大させる効果を有する。しかし、ガラス組成物に黄色の着色を与えることがあり、また、その含有率が所定の範囲を超えて大きい場合、圧縮応力層の深さが低下してしまう。したがって、ＴｉＯ_２の含有率は０．８モル％以下であることが必要であり、０．１５モル％以下であることが好ましい。また、ＴｉＯ_２は、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス組成物において０．０３質量％程度含有されることがある。ＴｉＯ_２は、この程度の含有率であっても、表面圧縮応力を増大させる効果を奏し、一方、ガラスに着色を与えることはないので、本発明のガラス組成物に含まれてもよい。

（ＺｒＯ_２）
ＺｒＯ_２は熱膨張係数を低減させることができ、ガラスの耐水性を向上させる成分であるが、比較的少量の所定の範囲を超えて含有率が多い場合、液相温度Ｔ_Ｌが急上昇する傾向にある。したがって、ＺｒＯ_２の含有率は０．５モル％以下であることが必要で、０．１５モル％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。一方、ＺｒＯ_２は、特にフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス組成物に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。ＺｒＯ_２は、この程度の含有率では、液相温度Ｔ_Ｌにはほとんど影響を与えず、ガラスに着色を与えることもないので、本発明のガラス組成物に含まれてもよい。

（ＳｎＯ_２）
フロート法により成形されたガラス板において、成形時にスズ浴に触れた面にはスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ_２として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合されたＳｎＯ_２は、溶融ガラスの脱泡に寄与する。しかし、ＳｎＯ_２を含有するガラス組成物は分相しやすい傾向にある。本発明のガラス組成物においては、ＳｎＯ_２は０〜０．２モル％であることが好ましく、０．１モル％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。なお、フロート法により成形されたガラス板は、ガラス原料の一部として慣用される工場循環カレット（ガラス製造工程においてガラス製品から分離されたガラスリボンの両端部：耳部などを含む）に由来して、ガラス組成物として０．００５〜０．０２質量％のＳｎＯ_２を含有する。しかし、ＳｎＯ_２は、この程度の含有率であれば、ガラス組成物を分相させることはない。

（Ｆｅ_２Ｏ_３）
通常Ｆｅは、Ｆｅ^２+又はＦｅ^３+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ^３+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ^２+は熱線吸収特性を高める成分である。ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、ガラス組成物に少量のＦｅを含有させると、溶融ガラスの清澄性が向上する。またＦｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。これらのことから、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した酸化鉄の含有率（Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ガラス組成物全体を１００質量％として示して０．２質量％以下の範囲とすることができる。

（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。

含有が許容される成分としては、上述のＳｎＯ_２以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、ＳＯ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｃｌ、およびＦを例示できる。ただし、ＳＯ_３がボウ硝によりもたらされる場合、ガラス組成物がＮａ_２Ｏを不可避的に含有することになる。また、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｃｌ、およびＦは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。

また、含有が許容される成分の別の例は、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１質量％を超えない範囲であればその成分の含有が許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。

以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。

（溶融温度：Ｔ_２．５）
溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓになる温度（溶融温度；Ｔ_２．５）が低いと、ガラス原料を溶かすために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。本発明によれば、Ｔ_２．５を例えば１５５０℃以下、さらには１５３０℃以下、場合によっては１５００℃以下にまで低下させることができる。

（作業温度：Ｔ_４）
フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓ（１０^４Ｐ（ポアズ））程度に調整される。フロート法による製造は、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ_４）が低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するためには、溶融ガラスの作業温度Ｔ_４が１３００℃以下であることが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物のＴ_４を、１２７０℃以下、さらには１２５０℃以下、場合によっては１２００℃以下まで低減し、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。Ｔ_４の下限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。

（作業温度と液相温度との差分：Ｔ_４−Ｔ_Ｌ）
フロート法では、溶融ガラスの温度がＴ_４において、溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ_４）の液相温度（Ｔ_Ｌ）からの差が大きいことが好ましい。本発明によれば、作業温度から液相温度を差し引いた差分が、−１０℃以上、さらには０℃以上にまで大きい、ガラス組成物を提供できる。

（液相温度：Ｔ_Ｌ）
本発明のガラス組成物においては、フロート法での製造の容易性の指標として、上述のＴ_４−Ｔ_Ｌだけでなく、液相温度（Ｔ_Ｌ）を用いることができる。本発明によれば、Ｔ_Ｌが１２００℃以下、さらには１１９５℃以下であるガラス組成物を提供できる。

（ガラス転移点：Ｔｇ）
本発明によれば、ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５８０〜６５５℃である、溶融ガラスの徐冷が容易で製造しやすく、かつイオン交換によって生じた表面圧縮応力が緩和しにくいガラス組成物を提供することができる。

（密度（比重）：ｄ）
電子機器の軽量化のため、電子機器に搭載されるディスプレイにもちいるガラス基板の密度は小さいことが望ましい。本発明よれば、ガラス組成物の密度を２．５０ｇ・ｃｍ^−３以下、さらには２．４５ｇ・ｃｍ^−３以下にまで減少させることができる。

（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７５ＧＰａ以上、さらには８０ＧＰａ以上にまで増加させることができる。

以下、ガラス組成物の化学強化について説明する。

（化学強化の条件と圧縮応力層）
リチウム化合物および／またはナトリウム化合物を含むガラス組成物を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明に係るガラス組成物の化学強化を実施することができる。これによって、ガラス物品の表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。

溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩の使用が好ましい。

強化ガラス物品における表面圧縮応力と圧縮応力層の深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。

本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ圧縮応力層の深さが非常に深い、強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である強化ガラス物品を得ることができ、さらに圧縮応力層の深さが３０μｍ以上かつ表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上である強化ガラス物品を得ることもできる。

したがって、この本発明の強化ガラス物品は、非常に高い表面圧縮応力を有しているため、表面に傷が生じにくい。また、圧縮応力層の深さが非常に深いため、表面に傷が生じた場合であっても、その傷が圧縮応力層よりガラス物品内部に届くことが少なく、よって傷による強化ガラス物品の破損を減らすことができる。このように、この本発明の強化ガラス物品は、例えばディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。

本発明によれば、比較的低いＴ_４を示し、フロート法による製造に適し、ディスプレイ用ガラス基板としてガラスを薄く成形するのに有利なガラス組成物を提供することができる。

本発明のガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、電子機器に搭載される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、またはタッチパネル式ディスプレイなどのガラス基板として好適であり、それらのカバーガラスとして用いることもできる。

以下では、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は以下の実施例に限定されない。

（ガラス組成物の作製）
実施例１〜４３及び比較例１〜１２に係る試料ガラスをそれぞれ以下のようにして作製した。表１〜５に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料である、シリカ、酸化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、または酸化鉄を用いてガラス原料（バッチ）を調合した。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内で、１５５０℃で１．５時間加熱した後、１６４０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスプレートとした。次いで、このガラスプレートを再び電気炉へ入れ、７２０℃で１時間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。

実施例及び比較例の一部及び又は全部に係る試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、熱膨張係数α、作業温度Ｔ_４、溶融温度Ｔ_２．５、液相温度Ｔ_Ｌ、密度ｄ、またはヤング率Ｅを測定した。

ガラス転移点Ｔｇは示差熱膨張計（理学電機株式会社製、製品名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。同じ示差熱膨張計を用いて測定した５０〜３５０℃の平均熱線膨脹係数を、熱膨張係数αとした。作業温度Ｔ_４および溶融温度Ｔ_２．５は、白金球引き上げ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ（日本工業規格） Ｒ１６０２−１９９５の５．３「超音波パルス法（反射法）」に準拠して計測した。ヤング率の計測において、超音波の周波数は２０ｋＨｚに設定し、試験片の寸法は２５ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍとした。

液相温度Ｔ_Ｌは、以下の方法により測定した。試料ガラスを粉砕してふるいにかけ、２．８ｍｍのふるいを通過し、１．１ｍｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬して超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒の２５ｇを、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とし、この白金ボートを約８５０〜１２１０℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２時間保持した。その後、測定試料を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察し、失透が観察された部位の最高温度を液相温度とした。なお、全ての実施例及び比較例において、測定試料は温度勾配炉中でガラス粒が互いに融着し棒状体となった。

（強化ガラスの作製）
上記のようにして作製した試料ガラスを２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さＲａが２ｎｍ以下である厚さ１．１ｍｍのガラス板を組成（各実施例又は各比較例）毎に４枚得た（ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従う）。

このガラス板を４８０℃の所定の温度の硝酸カリウム溶融塩（純度９９．５質量％以上）中に１６時間の所定の時間だけ浸漬して化学強化を行った。ただし、Ｔｇが５６５℃と低い比較例１２のみ、浸漬する硝酸カリウム溶融塩の温度を４３０℃とした。化学強化処理後のガラス板を８０℃の熱水で洗浄し、各実施例及び各比較例に係る強化ガラス板を得た。

なお、溶融塩に浸漬する前後には、ガラス板にかかる熱衝撃を緩和するために、浸漬前に予熱、浸漬終了後（つまり溶融塩から取り出した後）に徐冷を行なった。予熱は、溶融塩が保持されている容器内であって、溶融塩の液面上方にあたる空間に、ガラス板を１０分間保持する、という操作により行なった。徐冷は、予熱と同じ操作を行なった。この徐冷の操作は、取り出したガラス板に付着してきた溶融塩を、できるだけ溶融塩容器に戻すという効果も有する。

上記のようにして得た強化ガラス板について、表面の圧縮応力および圧縮深さ（圧縮応力層の深さ）を折原製作所製の表面応力計「ＦＳＭ−６０００ＬＥ」を用いて測定した。結果を、表１〜５に併せて示す。なお、表５における「Ｎ／Ａ」との表記は、干渉縞が現れず表面の圧縮応力および圧縮深さを測定できなかったことを意味する。

全ての実施例では、熱膨張係数αが６０×１０^−７℃^−１以下であり、全ての実施例において表面圧縮応力が高く（５５０ＭＰａ以上）かつ圧縮応力層の深さが深い（２５μｍ以上）強化ガラス物品を得ることができた。一部の実施例では、さらに熱膨張係数αが５０×１０^−７℃^−１以下であったり、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上や７００ＭＰａ以上，７５０ＭＰａ以上であったり、圧縮応力層の深さが３０μｍ以上，４０μｍ以上であった。したがって、本発明のガラス組成物およびそれを化学強化処理したガラス板は、熱膨張係数が小さくかつ強度の高い基板が求められるディスプレイ用のガラス基板に適する。

全ての実施例で液相温度Ｔ_Ｌが１２００℃以下、および１１９５℃以下となり、また、作業温度Ｔ_４から液相温度Ｔ_Ｌを差し引いた差分Ｔ_４−Ｔ_Ｌは、測定した全ての実施例において０℃以上であったので、本発明のガラス組成物はフロート法によるガラス板の製造に適する。

測定した全ての実施例において、作業温度Ｔ_４が１３００℃以下、溶融温度Ｔ_２．５は１５８０℃以下であり、一般のフロート板ガラスの製造設備において、充分に清澄することができ、フロート法で高品質なガラス板を製造することができる。また、ガラス転移点Ｔｇが５８０〜６５５℃の範囲にあり、従来のフロート法により製造された板ガラスよりも高い耐熱性を要求される用途、たとえばＣＩＳ薄膜太陽電池用基板やＣＩＧＳ薄膜太陽電池用基板に好適に用いることができる。さらに、一部の実施例においては、密度が２．４５ｇ・ｃｍ^−３以下、弾性率としてヤング率が８０ＧＰａ以上であり、熱膨脹係数が小さく化学強化が可能な特徴と合わせ、本発明のガラス組成物からなる強化ガラスは、高密度記録用の磁気ディスク基板にも好適に用いることができる。

これに対し、比較例１２は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が低すぎるため、化学強化しても、表面圧縮応力が５５０ＭＰａ未満かつ圧縮応力層深さが２５μｍ未満でしかなく、適切な強化ガラスを得るのに適していなかった。

比較例９は、特許文献４の実施例２１に対応するが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が高すぎるため、液相温度が１２１０℃を超えてしまい、フロート法による製造には適さない。また、比較例９は、化学強化しても、表面圧縮応力が５５０ＭＰａ未満かつ圧縮応力層深さが２５μｍ未満でしかなく、適切なガラス組成物を得るのに適していなかった。

ＺｎＯの含有率が高すぎる比較例８は、液相温度が１２１０℃を超えてしまい、フロート法での製造に適するとは言えない。

Ｌｉ_２Ｏの含有率が低すぎる比較例１０（特許文献４の実施例２６に対応）および比較例１１は、化学強化しても、いずれも表面圧縮応力が５５０ＭＰａに満たず、適切な強化ガラスを得るのに適していなかった。

一方Ｌｉ_２Ｏの含有率が高すぎる比較例６は、熱膨張係数が６０×１０^−７℃^−１を超えており、適切な熱膨張係数を有するガラス組成物を得るのに適していなかった。また、比較例６は、液相温度Ｔ_Ｌが１２１０℃を超えており、フロート法での製造には適していなかった。

Ｎａ_２Ｏの含有率が高すぎる比較例２は、化学強化しても、圧縮応力層深さが２５μｍに満たず、適切な強化ガラスを得るのに適していなかった。

Ｋ_２Ｏの含有率が低すぎる比較例１、２および１２は、化学強化しても、いずれも圧縮応力層深さが２５μｍに満たず、適切な強化ガラスを得るのに適していなかった。

ＴｉＯ_２の含有率が高すぎる比較例３は、化学強化しても、圧縮応力層深さが２５μｍに達せず、適切なガラス組成物を得るのに適していなかった。

ＺｒＯ_２の含有率が高すぎる比較例４および５は、いずれも液相温度が１２１０℃を超えてしまい、フロート法での製造には適していなかった。

本発明は、例えばディスプレイ用ガラス基板に用いるガラス板としてフロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。

Claims (12)

1. モル％で示して、
   ＳｉＯ₂ ５８％以上７０％未満
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１４％
   Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１６％
   ＭｇＯ ０〜１２．５％
   ＣａＯ ０〜１１％
   ＳｒＯ ０〜３％
   ＺｎＯ ０〜３％
   Ｌｉ₂Ｏ ４．５〜１１％
   Ｎａ₂Ｏ ０〜２％
   Ｋ₂Ｏ ２〜７％
   ＴｉＯ₂ ０〜０．８％
   ＺｒＯ₂ ０〜０．５％
   ＳｎＯ₂ ０〜０．２％
   を含み、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが６．５〜１３％の範囲にあり、
   ＣｅＯ ₂ の含有量が０．１質量％未満である、
   ガラス組成物。
2. モル％で示して、
   ＳｉＯ₂ ６０〜６９％
   Ｂ₂Ｏ₃ ２〜８％
   Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１５％
   ＭｇＯ １．５〜１１．５％
   ＣａＯ ０〜６％
   ＳｒＯ ０〜２．５％
   ＺｎＯ ０〜２．５％
   Ｌｉ₂Ｏ ５〜８％
   Ｋ₂Ｏ ２〜４％
   を含み、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが７〜１１％の範囲にある、
   請求項１に記載のガラス組成物。
3. モル％で示して、
   ＳｉＯ₂ ６３〜６７％
   Ｂ₂Ｏ₃ ３〜６％
   Ａｌ₂Ｏ₃ １２〜１５％
   ＭｇＯ ３〜９％
   ＣａＯ ０．５〜１．５％
   Ｌｉ₂Ｏ ５〜８％
   Ｋ₂Ｏ ２〜３％
   ＴｉＯ₂ ０〜０．１５％
   ＺｒＯ₂ ０〜０．１５％
   ＳｎＯ₂ ０〜０．１％
   を含み、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが８〜１０％の範囲にあり、
   実質的にＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｎａ₂Ｏを含まず、
   質量％で表示して、
   Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ₂Ｏ₃を０．２％以下含む、
   請求項２に記載のガラス組成物。
4. ５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数が、６０×１０^-7℃^-1以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
5. ５０〜３５０℃の範囲における平均熱膨張係数が、５５×１０^-7℃^-1以下である、請求項４に記載のガラス組成物。
6. 液相温度Ｔ_Lが１２００℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
7. 粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ₄から液相温度Ｔ_Lを差し引いた差分が０℃以上である、請求項６に記載のガラス組成物。
8. 請求項１に記載のガラス組成物からなり、フロート法によって製造されたガラス板であって、化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス板。
9. 請求項８のガラス板を、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス板。
10. 前記圧縮応力層の表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上であり、かつ、
    前記圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である、
    請求項９に記載の強化ガラス板。
11. 前記圧縮応力層の表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、かつ、
    前記圧縮応力層の深さが３０μｍ以上である、
    請求項１０に記載の強化ガラス板。
12. 請求項１０又は１１に記載の強化ガラス板を用いたディスプレイ用ガラス基板。