JP6537186B2 - 導電性高分子分散液及びその製造方法、導電性混合液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。

主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性を発現すると共に水分散性を生じる。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する導電性高分子分散液をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。
しかし、前記導電性フィルムの導電層においては、大気中にて導電性が経時的に低下することがあった。
そこで、大気中での導電性の経時的低下を防ぐ方法として、導電層に酸化防止剤を含有させる方法が提案されている（特許文献１）。

特許第５５０９４６２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法でも、大気中での導電層の経時的な導電性低下を充分に抑制できないことがあった。また、酸化防止剤は、非導電性の化合物であるから、導電層中の酸化防止剤含有量を増やすと、π共役系導電性高分子の含有割合が小さくなり、本質的な導電性が低下するおそれがあった。
本発明は、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制すると共に本質的な導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
（式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）

［２］アミン化合物をさらに含有し、前記分散媒が有機溶剤を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］エポキシ化合物をさらに含有し、前記分散媒が有機溶剤を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［４］バインダ成分をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記バインダ成分が水分散性樹脂である、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記バインダ成分が、アクリルモノマー又はアクリルオリゴマーである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記バインダ成分が硬化型シリコーンである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。

［１０］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、該析出物を回収する回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１０］〜［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１０］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［９］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程を有する、導電性フィルムの製造方法。

本発明の導電性高分子分散液によれば、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制すると共に本質的な導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記の導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。

＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ヒドロトリアジン系化合物と、該導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
該導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ成分、その他の添加剤を含有してもよい。

π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。

ヒドロトリアジン系化合物は、上記式（１）で表される化合物である。該ヒドロトリアジン系化合物は、導電性向上機能と酸化防止機能とを有する。
式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。
任意の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。これら置換基は、さらに置換基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基等）を有してもよい。
ヒドロトリアジン系化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ヒドロトリアジン系化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。ヒドロトリアジン系化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電層の導電性をより向上させることができ、大気中での導電性低下をより抑制できる。一方、ヒドロトリアジン系化合物の含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有割合低下による導電性低下を抑制できる。

本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

バインダ成分は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の化合物であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。

バインダ成分が熱可塑性樹脂である場合、バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。
また、水溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。なお、質量平均分子量が１万を超えるポリマーは、硬化性を有さない。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、導電層に離型性を付与することができる。
付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーは、酸化防止剤の添加によって硬化阻害を起こすことがある。しかし、前記ヒドロトリアジン系化合物は、付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーの硬化を阻害しにくいため、バインダ成分として付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いる場合に好適である。

硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、硬化触媒を添加することが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を添加することが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることが好ましい。また、オルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、硬化用の白金触媒を用いることが好ましい。

バインダ成分の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ成分の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。

導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ヒドロトリアジン系化合物及び前記バインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。ただし、本態様の導電性高分子分散液では、前記ヒドロトリアジン系化合物によって導電層の大気中での経時的な導電性低下を抑制できるので、前記酸化防止剤を含まなくてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。

本発明者が調べた結果、前記ヒドロトリアジン系化合物を含有する導電性高分子分散液から形成した導電層は、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制され、また、本質的な導電性が高くなることがわかった。これは、前記ヒドロトリアジン系化合物が酸化防止機能及び導電性向上機能の両方を有しているためと推測される。

＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液は、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で製造できる。
（ａ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程を有する方法。
（ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを有する方法。
（ｃ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、該析出物を回収する回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを有する方法。

（ａ）〜（ｃ）における導電性複合体の水系分散液は、ポリアニオンの水系溶液に、π共役系導電性高分子を構成するモノマーを添加し、酸化重合させることによって得られる。また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液は、市販のものを用いてもよい。

（ｂ）における導電性複合体の水系分散液の乾燥方法としては、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。導電性複合体の水系分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して得た乾燥体は、有機溶剤に分散させやすい。
（ｂ）において、乾燥体に添加したアミン化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。
乾燥体に、アミン化合物及び有機溶剤を添加した後には、高圧ホモジナイザー等を用いて、高い剪断力を付与しながら攪拌することが好ましい。

アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。

アミン化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。

（ｃ）におけるエポキシ化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応する。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。

＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、少なくとも、上記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工する塗工工程を有する。
導電性フィルムの製造方法により、フィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える導電性フィルムが得られる。

フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みとしては、５〜４００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

（導電層）
導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記ヒドロトリアジン系化合物とを含有する。
導電層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。

塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。

導電性高分子分散液が、バインダ成分を含まない場合、又は、バインダ成分として熱可塑性樹脂からなるバインダ樹脂を含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させ、分散媒を除去して導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

導電性高分子分散液が、バインダ成分として熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を加熱し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
導電性高分子分散液が、バインダ成分として光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液に紫外線又は電子線を照射し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。

上記導電性フィルムの製造方法では、前記ヒドロトリアジン系化合物を含有する導電性高分子分散液を用いるため、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。

（製造例３）
上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇの凍結乾燥体を得た。

（製造例４）
イソプロピルアミン１０００ｇに、製造例３で得た４．０ｇの凍結乾燥体と、３．５ｇのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性混合液を得た。

（製造例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにメタノール３００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、エポキシ化合物がＰＳＳのスルホン酸基に反応するため、スルホン酸基が消失し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散性が低下してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが析出した。これにより形成した析出物を濾過により回収した。該析出物１．５７５ｇを３１５ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して導電性混合液を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０ｇに、メタノール８０ｇと、バインダ成分（互応化学工業株式会社製プラスコートＲＺ−１０５、水分散ポリエステル、固形分濃度２５質量％の水溶液）１０ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．５ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して４１７質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。

（比較例１）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表１に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。

（実施例２）
製造例４で得た導電性混合液８１．２５ｇに、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分濃度８０質量％のメチルエチルケトン溶液） ３．７５ｇと、ジアセトンアルコール１５ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製イルガキュア１２７）０．０７５ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１８５質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。

（比較例２）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。

＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表２に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。

（実施例３）
製造例５で得た導電性混合液８５ｇに、ポリエステル（東洋紡株式会社バイロン２４０、固形分濃度２０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１４１質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。

（比較例３）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性フィルムを得た。

＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表３に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。

（実施例４）
製造例５で得た導電性混合液４．５ｇに付加硬化型シリコーン（信越化学工業社製ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）１５ｇと、トルエン２５．５ｇと、メチルエチルケトン５８．５ｇと、硬化用白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０３ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．０９ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して４００質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、温度１５０℃、時間１分で加熱して、乾燥させると共に硬化させて、導電性フィルムを得た。

（比較例４）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして導電性フィルムを得た。

＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で１日間放置した後の表面抵抗値（１日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表４に示す。また、形成後の導電層の表面を指の腹で強く擦った後の表面状態を目視で観察した。その観察結果も表４に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。

Claims (20)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
   

   

   （式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
2. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物と、有機溶剤とを含有する、導電性混合液であり、
   前記ポリアニオンは、該ポリアニオンが有する一部のアニオン基にアミン化合物が配位又は結合したものである、導電性混合液。
   

   

   （式（１）におけるＲ ^１ ，Ｒ ^２ ，Ｒ ^３ は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
3. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物と、有機溶剤とを含有する、導電性混合液であり、
   前記ポリアニオンは、該ポリアニオンが有する一部のアニオン基とエポキシ化合物との反応物である、導電性混合液。
   

   

   （式（１）におけるＲ ^１ ，Ｒ ^２ ，Ｒ ^３ は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
4. バインダ成分をさらに含有する、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
5. 前記バインダ成分が水分散性樹脂である、請求項４に記載の導電性高分子分散液。
6. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１、４、５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
7. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１、４〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
8. バインダ成分をさらに含有する、請求項２に記載の導電性混合液。
9. 前記バインダ成分が、アクリルモノマー又はアクリルオリゴマーである、請求項８に記載の導電性混合液。
10. 前記バインダ成分が硬化型シリコーンである、請求項８に記載の導電性混合液。
11. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項２、３、８、９のいずれか一項に記載の導電性混合液。
12. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項２、３、８〜１１のいずれか一項に記載の導電性混合液。
13. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
    

    

    （式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
14. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性混合液の製造方法。
    

    

    （式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
15. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、該析出物を回収する回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性混合液の製造方法。
    

    

    （式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
16. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１３に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
17. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１３又は１６に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
18. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１４又は１５に記載の導電性混合液の製造方法。
19. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１４、１５又は１８に記載の導電性混合液の製造方法。
20. フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１、４〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液、又は請求項２、３、８〜１２の何れか一項に記載の導電性混合液を塗工する塗工工程を有する、導電性フィルムの製造方法。