JP6537186B2 - Conductive polymer dispersion liquid and method of manufacturing the same, conductive mixed liquid and method of manufacturing the same, and method of manufacturing conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.
主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性を発現すると共に水分散性を生じる。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する導電性高分子分散液をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。
しかし、前記導電性フィルムの導電層においては、大気中にて導電性が経時的に低下することがあった。
そこで、大気中での導電性の経時的低下を防ぐ方法として、導電層に酸化防止剤を含有させる方法が提案されている（特許文献１）。
The π-conjugated conductive polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system exhibits conductivity as well as water dispersibility by doping with a polyanion having an anionic group. Therefore, a conductive film provided with a conductive layer can be manufactured by applying a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to a film substrate or the like.
However, in the conductive layer of the conductive film, the conductivity may decrease with time in the air.
Then, the method of making an electrically conductive layer contain an antioxidant as a method of preventing the time-dependent fall of the electroconductivity in air | atmosphere is proposed (patent document 1).
しかし、特許文献１に記載の方法でも、大気中での導電層の経時的な導電性低下を充分に抑制できないことがあった。また、酸化防止剤は、非導電性の化合物であるから、導電層中の酸化防止剤含有量を増やすと、π共役系導電性高分子の含有割合が小さくなり、本質的な導電性が低下するおそれがあった。
本発明は、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制すると共に本質的な導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, even the method described in Patent Document 1 sometimes can not sufficiently suppress the temporal decrease in conductivity of the conductive layer in the atmosphere. Further, since the antioxidant is a non-conductive compound, when the content of the antioxidant in the conductive layer is increased, the content ratio of the π-conjugated conductive polymer decreases, and the intrinsic conductivity decreases. There was a risk of
An object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion capable of sufficiently suppressing a time-dependent decrease in conductivity in the atmosphere and easily forming a conductive layer having high intrinsic conductivity, and a method for producing the same. I assume.
In addition, the present invention provides a method for producing a conductive film which can easily produce a conductive film in which the decrease in conductivity with time in air is sufficiently suppressed and the intrinsic conductivity is high. To aim.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。）
The present invention has the following aspects.
[1] A conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a hydrotriazine compound represented by the following formula (1), and a dispersion medium for dispersing the conductive complex Conductive polymer dispersion.
(R 1 , R 2 and R 3 in Formula (1) are each independently a hydrogen atom or an optional substituent.)
［２］アミン化合物をさらに含有し、前記分散媒が有機溶剤を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］エポキシ化合物をさらに含有し、前記分散媒が有機溶剤を含む、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［４］バインダ成分をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記バインダ成分が水分散性樹脂である、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記バインダ成分が、アクリルモノマー又はアクリルオリゴマーである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記バインダ成分が硬化型シリコーンである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], further containing an amine compound, wherein the dispersion medium contains an organic solvent.
[3] The conductive polymer dispersion liquid according to [1], further containing an epoxy compound, wherein the dispersion medium contains an organic solvent.
[4] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], which further contains a binder component.
[5] The conductive polymer dispersion according to [4], wherein the binder component is a water-dispersible resin.
[6] The conductive polymer dispersion according to [4], wherein the binder component is an acrylic monomer or an acrylic oligomer.
[7] The conductive polymer dispersion according to [4], wherein the binder component is a curable silicone.
[8] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [7], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[9] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [8], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
［１０］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、該析出物を回収する回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に、上記式（１）で表されるヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを、有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１０］〜［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１０］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［９］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程を有する、導電性フィルムの製造方法。
[10] Conductivity having a hydrotriazine compound addition step of adding a hydrotriazine compound represented by the above formula (1) to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion Method of a water-soluble polymer dispersion.
[11] A drying step of obtaining a dried product by drying an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and adding an amine compound and an organic solvent to the dried product to conduct conductive mixing Conductive polymer having a conductive mixed liquid preparing step of preparing a liquid and a hydrotriazine based compound adding step of adding a hydrotriazine compound represented by the above formula (1) to the conductive mixed liquid Method of producing a dispersion.
[12] A precipitation step of adding an epoxy compound to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to precipitate the conductive complex to form a precipitate, and the precipitation A recovery step to be recovered, a conductive mixed liquid preparing step of preparing a conductive mixed liquid by adding an organic solvent to the collected precipitate, and a hydrotriazine represented by the above formula (1) in the conductive mixed liquid A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising the steps of: adding a hydrotriazine compound to add a compound.
[13] The method for producing a conductive polymer dispersion liquid according to any one of [10] to [12], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) .
[14] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [10] to [13], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[15] A method for producing a conductive film, comprising a coating step of coating the conductive polymer dispersion described in any one of [1] to [9] on at least one surface of a film substrate.
本発明の導電性高分子分散液によれば、大気中での経時的な導電性低下を充分に抑制すると共に本質的な導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記の導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。
According to the conductive polymer dispersion liquid of the present invention, a conductive layer having high intrinsic conductivity can be easily formed while sufficiently suppressing the decrease in conductivity with time in the air.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, the above-mentioned conductive polymer dispersion can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, it is possible to easily produce a conductive film in which the decrease in conductivity with time in air is sufficiently suppressed and the intrinsic conductivity is high.
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ヒドロトリアジン系化合物と、該導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
該導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ成分、その他の添加剤を含有してもよい。
<Conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion liquid according to one aspect of the present invention contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a hydrotriazine compound, and a dispersion medium for dispersing the conductive complex. Do.
The conductive polymer dispersion may optionally contain a binder component and other additives.
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer having a π-conjugated system as the main chain, and, for example, polypyrrole conductive polymer, polythiophene type Conductive polymers, polyacetylene-based conductive polymers, polyphenylene-based conductive polymers, polyphenylene vinylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polyacene-based conductive polymers, polythiophene-vinylene-based conductive polymers, These copolymers etc. are mentioned. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene) Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4) -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole) and poly (3-butyl) Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexene) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of polyaniline conductive polymers include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid) and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable in terms of conductivity, transparency, and heat resistance.
The said π conjugated system conductive polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in the molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and polyisoprene sulfone. Polymers having sulfonic acid groups such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzene sulfonic acid, etc., polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid And polymers having carboxylic acid groups such as polymethacrylic carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the antistatic property can be further enhanced.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight in the present specification is a value determined by gel permeation chromatography and using polystyrene as a standard substance.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content ratio of the polyanion in the conductive complex is preferably in the range of 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass to 700 parts by mass It is more preferably in the range of 100 parts by mass to 500 parts by mass. When the content rate of the polyanion is less than the above lower limit, the doping effect to the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient, and the conductivity in the conductive polymer dispersion liquid The dispersibility of the sexual complex is reduced. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit value, the content of the π-conjugated conductive polymer decreases, and it is also difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
The polyanion forms a conductive complex by coordinating and doping the π-conjugated conductive polymer.
However, in the polyanion in this embodiment, not all the anionic groups are doped to the π-conjugated conductive polymer, and they have an excess of anionic groups which do not contribute to the doping.
ヒドロトリアジン系化合物は、上記式（１）で表される化合物である。該ヒドロトリアジン系化合物は、導電性向上機能と酸化防止機能とを有する。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。
任意の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。これら置換基は、さらに置換基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基等）を有してもよい。
ヒドロトリアジン系化合物の具体例としては、例えば、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
The hydrotriazine compound is a compound represented by the above formula (1). The hydrotriazine-based compound has a conductivity enhancing function and an antioxidant function.
R 1 , R 2 and R 3 in Formula (1) are each independently a hydrogen atom or an optional substituent.
As the optional substituent, for example, alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group etc.), aryl group (for example) For example, a phenyl group etc. etc. are mentioned. These substituents may further have a substituent (for example, (meth) acryloyloxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group, amino group, trialkoxysilyl group, etc.).
Specific examples of the hydrotriazine compound include, for example, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine and the like.
ヒドロトリアジン系化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。ヒドロトリアジン系化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電層の導電性をより向上させることができ、大気中での導電性低下をより抑制できる。一方、ヒドロトリアジン系化合物の含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有割合低下による導電性低下を抑制できる。 The content of the hydrotriazine-based compound is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. More preferably, it is in the range of not less than 1000 parts by mass. When the content of the hydrotriazine compound is equal to or more than the lower limit value, the conductivity of the conductive layer can be further improved, and the decrease in conductivity in the air can be further suppressed. On the other hand, if the content of the hydrotriazine compound is equal to or less than the upper limit value, it is possible to suppress the decrease in conductivity due to the decrease in the content ratio of the conductive complex.
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
The dispersion medium in this embodiment is a liquid in which the conductive complex is dispersed, and is water, an organic solvent, or a liquid mixture of water and an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol and the like.
Examples of the ether solvents include propylene glycol monoalkyl ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol dialkyl ether.
Examples of the ketone solvents include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
バインダ成分は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の化合物であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。
The binder component is a compound other than the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and is a thermoplastic resin or a curable monomer or oligomer which is cured when the conductive layer is formed. The thermoplastic resin directly becomes a binder resin, and the curable monomer or oligomer becomes a binder resin as a resin formed by curing.
A binder component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Specific examples of the binder resin derived from the binder component include, for example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyether resin, melamine resin, silicone and the like.
バインダ成分が熱可塑性樹脂である場合、バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。
また、水溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
When the binder component is a thermoplastic resin, the binder resin is preferably a water-dispersible resin that can be dispersed in the conductive polymer dispersion. The water dispersible resin is an emulsion resin or a water soluble resin.
Specific examples of the emulsion resin include an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a melamine resin and the like, which are made into an emulsion by an emulsifier.
Further, the water-soluble resin is an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a melamine resin, and one having an acid group such as a carboxy group or a sulfo group or a salt thereof. In the present specification, water solubility means dissolving 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in distilled water at 25 ° C.
硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。なお、質量平均分子量が１万を超えるポリマーは、硬化性を有さない。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、導電層に離型性を付与することができる。
付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーは、酸化防止剤の添加によって硬化阻害を起こすことがある。しかし、前記ヒドロトリアジン系化合物は、付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーの硬化を阻害しにくいため、バインダ成分として付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いる場合に好適である。
The curable monomer or oligomer may be a thermosetting monomer or oligomer, or may be a photocurable monomer or oligomer. Here, an oligomer is a polymer having a mass average molecular weight of less than 10,000. In addition, the polymer whose mass average molecular weight exceeds 10,000 does not have curability.
As a curable monomer, an acrylic monomer, an epoxy monomer, an organosiloxane etc. are mentioned, for example. As a curable oligomer, an acryl oligomer, an epoxy oligomer, a silicone oligomer (curable silicone) etc. are mentioned, for example.
When an acrylic monomer or an acrylic oligomer is used as a binder component, it can be easily cured by heating or light irradiation. When an organosiloxane or silicone oligomer is used as a binder component, releasability can be imparted to the conductive layer.
Addition-curable organosiloxanes or silicone oligomers can cause cure inhibition by the addition of antioxidants. However, the hydrotriazine-based compound is less likely to inhibit the curing of the addition-curable organosiloxane or silicone oligomer, and is therefore suitable when an addition-curable organosiloxane or silicone oligomer is used as a binder component.
硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、硬化触媒を添加することが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を添加することが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることが好ましい。また、オルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、硬化用の白金触媒を用いることが好ましい。 When a curable monomer or oligomer is used, it is preferable to add a curing catalyst. For example, in the case of using a thermosetting monomer or oligomer, it is preferable to add a thermal polymerization initiator that generates radicals by heating, and in the case of using a photocurable monomer or oligomer, it is possible to use light irradiation. It is preferable to use a photopolymerization initiator that generates radicals. When an organosiloxane or silicone oligomer is used, it is preferable to use a platinum catalyst for curing.
バインダ成分の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ成分の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。 The content ratio of the binder component is preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. More preferably, it is 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less. If the content rate of a binder component is more than the said lower limit, film forming property and film strength can be improved. However, when the content ratio of the binder component exceeds the upper limit value, the content ratio of the conductive composite decreases, so the conductivity may decrease.
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ヒドロトリアジン系化合物及び前記バインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。ただし、本態様の導電性高分子分散液では、前記ヒドロトリアジン系化合物によって導電層の大気中での経時的な導電性低下を抑制できるので、前記酸化防止剤を含まなくてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
The conductive polymer dispersion may contain known additives.
The additive is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, and, for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber and the like can be used. However, the additive comprises a compound other than the polyanion, the hydrotriazine compound and the binder component.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants. From the viewpoint of storage stability, nonionic surfactants are preferable. In addition, a polymer surfactant such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
As an antifoamer, silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil etc. are mentioned.
As a coupling agent, the silane coupling agent etc. which have a vinyl group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like. However, in the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment, the hydrotriazine compound can suppress the decrease in conductivity with time of the conductive layer in the atmosphere, and therefore the above-mentioned antioxidant may not be contained.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. Can be mentioned.
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。 When the conductive polymer dispersion liquid contains the above-mentioned additive, the content ratio thereof is appropriately determined according to the type of the additive, but in general, 0. 0. to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. It is in the range of 001 to 5 parts by mass.
本発明者が調べた結果、前記ヒドロトリアジン系化合物を含有する導電性高分子分散液から形成した導電層は、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制され、また、本質的な導電性が高くなることがわかった。これは、前記ヒドロトリアジン系化合物が酸化防止機能及び導電性向上機能の両方を有しているためと推測される。 As a result of the present inventor's investigation, the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion containing the above-mentioned hydrotriazine compound is sufficiently suppressed in the electric conductivity deterioration with time in the air, and is essential. It was found that the conductivity was high. It is presumed that this is because the hydrotriazine-based compound has both an antioxidant function and a conductivity enhancing function.
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液は、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で製造できる。
（ａ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程を有する方法。
（ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを有する方法。
（ｃ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させる析出工程と、該析出物を回収する回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製する導電性混合液調製工程と、前記導電性混合液に前記ヒドロトリアジン系化合物を添加するヒドロトリアジン系化合物添加工程とを有する方法。
<Method of producing conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion liquid of this embodiment can be produced by any of the following methods (a) to (c).
(A) A method comprising a hydrotriazine compound addition step of adding the hydrotriazine compound to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion.
(B) drying the aqueous dispersion of the conductive complex containing the π-conjugated conductive polymer and the polyanion to obtain a dried product, and adding the amine compound and the organic solvent to the dried product to conduct the conductive mixing A method comprising: a conductive mixed liquid preparation step of preparing a liquid; and a hydrotriazine based compound addition step of adding the hydrotriazine-based compound to the conductive mixed liquid.
(C) a precipitation step of adding an epoxy compound to an aqueous dispersion liquid of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to precipitate the conductive complex to form a precipitate; A recovery step to be recovered, a conductive mixed liquid preparation step of preparing a conductive mixed liquid by adding an organic solvent to the collected precipitate, and a hydrotriazine compound to which the hydrotriazine compound is added to the conductive mixed liquid And an addition step.
（ａ）〜（ｃ）における導電性複合体の水系分散液は、ポリアニオンの水系溶液に、π共役系導電性高分子を構成するモノマーを添加し、酸化重合させることによって得られる。また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液は、市販のものを用いてもよい。 The aqueous dispersion liquid of the conductive complex in (a) to (c) is obtained by adding a monomer constituting the π-conjugated conductive polymer to an aqueous solution of polyanion and performing oxidation polymerization. Moreover, you may use a commercially available thing for the water-system dispersion liquid of the electroconductive composite body containing (pi) conjugated system conductive polymer and a polyanion.
（ｂ）における導電性複合体の水系分散液の乾燥方法としては、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。導電性複合体の水系分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して得た乾燥体は、有機溶剤に分散させやすい。
（ｂ）において、乾燥体に添加したアミン化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。
乾燥体に、アミン化合物及び有機溶剤を添加した後には、高圧ホモジナイザー等を用いて、高い剪断力を付与しながら攪拌することが好ましい。
As a method of drying the aqueous dispersion of the conductive complex in (b), lyophilization or spray drying is preferable. The dried product obtained by freeze-drying or spray-drying the aqueous dispersion of the conductive complex is easily dispersed in an organic solvent.
In (b), the amine compound added to the dry substance can be coordinated or bound to the anion group of the polyanion, particularly the excess anion group not involved in the dope, to hydrophobize the conductive complex. The hydrophobized conductive complex has high dispersibility in an organic solvent.
After adding the amine compound and the organic solvent to the dried product, it is preferable to use a high-pressure homogenizer or the like to perform stirring while applying high shear force.
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
The amine compound is a compound having an amino group, and the amino group reacts with the anion group of the polyanion.
As an amine compound, any of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt may be used. Moreover, an amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amine compound is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. It may have a substituent selected from an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
Examples of specific primary amines include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Specific secondary amines include, for example, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Specific tertiary amines include, for example, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, trinaphthylamine and the like.
Specific examples of quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium salts, tetraethyl ammonium salts, tetrapropyl ammonium salts, tetraphenyl ammonium salts, tetrabenzyl ammonium salts, tetranaphthyl ammonium salts and the like. The anion which becomes a pair of ammonium includes hydroxide ion.
Among these amine compounds, tertiary amines are preferable, and tributylamine and trioctylamine are more preferable, because the dispersibility of the conductive complex in the organic solvent is higher.
アミン化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。 The content of the amine compound is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive complex. If the content rate of an amine compound is more than the said lower limit, the dispersibility with respect to the organic solvent of a conductive complex will become higher, and if less than the said upper limit, electroconductive fall can be prevented.
（ｃ）におけるエポキシ化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。 The epoxy compound in (c) can be coordinated or bonded to the anion group of the polyanion, particularly the excess anion group not involved in doping, to hydrophobize the conductive complex. The hydrophobized conductive complex has high dispersibility in an organic solvent.
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応する。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and the epoxy group reacts with the anion group of the polyanion.
Specific examples of the epoxy compound include, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, fatty acid modified epoxy, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether , Sorbitol-based polyglycidyl ether, ethylene oxide lau Alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, adipic acid glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate.
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。 The content of the epoxy compound is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive composite. If the content rate of an epoxy compound is more than the said lower limit, the dispersibility with respect to the organic solvent of a conductive complex will become higher, and if less than the said upper limit, electroconductive fall can be prevented.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、少なくとも、上記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工する塗工工程を有する。
導電性フィルムの製造方法により、フィルム基材と、フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える導電性フィルムが得られる。
<Method of manufacturing conductive film>
The method for producing a conductive film according to one aspect of the present invention at least includes a coating step of coating the conductive polymer dispersion on at least one surface of a film substrate.
According to the method of producing a conductive film, a conductive film comprising a film substrate and a conductive layer formed on at least one surface of the film substrate can be obtained.
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
A plastic film can be used as the film substrate.
As resin for film base materials which constitute a plastic film, for example, ethylene methyl methacrylate copolymer resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio Nate and the like. Among these resin for a film substrate, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of low cost and excellent mechanical strength.
導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みとしては、５〜４００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film substrate constituting the conductive film is preferably 5 to 400 μm, and more preferably 10 to 200 μm. If the average thickness of the film substrate constituting the conductive film is not less than the above lower limit value, it will be difficult to break, and if it is not more than the above upper limit value, sufficient flexibility as a film can be secured.
The average thickness in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at any 10 points and averaging the measured values.
（導電層）
導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記ヒドロトリアジン系化合物とを含有する。
導電層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
(Conductive layer)
The conductive layer contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and the above-mentioned hydrotriazine compound.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and still more preferably 30 nm or more and 500 nm or less. If the average thickness of the conductive layer is equal to or more than the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is equal to or less than the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
As a method of applying the conductive polymer dispersion in the coating step, for example, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, an air doctor coater Apply coating methods using coaters such as knife coaters, blade coaters, cast coaters, screen coaters, spray methods using sprayers such as air spray, airless spray, rotor dampening, immersion methods such as dip, etc. Can.
Among the above, a bar coater may be used because it can be easily coated. In the bar coater, the coating thickness differs depending on the type, and in the commercially available bar coater, the number is assigned to each type, and the thicker the number, the thicker the coating can be made.
導電性高分子分散液が、バインダ成分を含まない場合、又は、バインダ成分として熱可塑性樹脂からなるバインダ樹脂を含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させ、分散媒を除去して導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
If the conductive polymer dispersion does not contain a binder component, or if it contains a binder resin consisting of a thermoplastic resin as a binder component, the coated conductive polymer dispersion is dried after the coating step. The dispersion medium is removed to form a conductive layer. Thus, a conductive film is obtained.
Examples of the method for drying the coated conductive polymer dispersion include heat drying and vacuum drying. As heat drying, normal methods, such as hot-air heating and infrared heating, are employable, for example.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set depending on the dispersion medium to be used, but is usually in the range of 50 ° C. or more and 150 ° C. or less. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.
導電性高分子分散液が、バインダ成分として熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を加熱し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
導電性高分子分散液が、バインダ成分として光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液に紫外線又は電子線を照射し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
When the conductive polymer dispersion contains a thermosetting monomer or oligomer as a binder component, the coated conductive polymer dispersion is heated and cured after the coating step to form a conductive layer. . Thus, a conductive film is obtained.
When the conductive polymer dispersion liquid contains a photocurable monomer or oligomer as a binder component, the coated conductive polymer dispersion liquid is irradiated with an ultraviolet ray or an electron beam after the coating step to be cured. Form a conductive layer. Thus, a conductive film is obtained.
上記導電性フィルムの製造方法では、前記ヒドロトリアジン系化合物を含有する導電性高分子分散液を用いるため、大気中での経時的な導電性低下が充分に抑制されていると共に本質的な導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。 In the method of producing the conductive film, since the conductive polymer dispersion containing the hydrotriazine compound is used, the decrease in conductivity with time in the air is sufficiently suppressed and the intrinsic conductivity is obtained. Can easily produce a high conductive film.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrene sulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water and add 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water for 20 minutes while stirring at 80 ° C. for 20 minutes. It stirred.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass is added to the obtained solution containing sodium styrene sulfonate, about 1000 ml solution of polystyrene sulfonic acid-containing solution is removed by ultrafiltration, and 2000 ml of ion exchanged water is added to the residue. Then, about 2000 ml solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times. Further, about 2000 ml of deionized water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration.
This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Production Example 2)
At 20 ° C., 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed.
The mixed solution thus obtained is kept at 20 ° C., and 29.64 g of ammonium persulfate and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution dissolved in 200 ml of ion exchanged water are slowly added while stirring. The reaction was allowed to stir for 3 hours.
2000 ml of ion exchange water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the obtained solution, about 2000 ml of solution is removed by ultrafiltration, 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto, The solution of about 2000 ml was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion exchange water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a 1.2% by mass polystyrene sulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion (PEDOT-PSS aqueous dispersion).
（製造例３）
上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇの凍結乾燥体を得た。
(Production Example 3)
The above PEDOT-PSS aqueous dispersion (1000 g) was lyophilized to obtain 12 g of a lyophilized product.
（製造例４）
イソプロピルアミン１０００ｇに、製造例３で得た４．０ｇの凍結乾燥体と、３．５ｇのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、導電性混合液を得た。
(Production Example 4)
4.0 g of the freeze-dried product obtained in Preparation Example 3 and 3.5 g of trioctylamine were added to 1000 g of isopropylamine, and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive mixed liquid.
（製造例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにメタノール３００ｇ及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、６０℃で４時間加熱攪拌した。このとき、エポキシ化合物がＰＳＳのスルホン酸基に反応するため、スルホン酸基が消失し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散性が低下してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが析出した。これにより形成した析出物を濾過により回収した。該析出物１．５７５ｇを３１５ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散して導電性混合液を得た。
(Production Example 5)
300 g of methanol and 25 g of an epoxy compound (Epolight M-1230, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are added to 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 and heated at 60 ° C. for 4 hours It stirred. At this time, since the epoxy compound reacts with the sulfonic acid group of PSS, the sulfonic acid group disappears, the water dispersibility of PEDOT-PSS decreases, and PEDOT-PSS precipitates. The precipitate formed thereby was recovered by filtration. 1.575 g of the precipitate was added to 315 g of methyl ethyl ketone and dispersed using a high pressure homogenizer to obtain a conductive mixed solution.
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０ｇに、メタノール８０ｇと、バインダ成分（互応化学工業株式会社製プラスコートＲＺ−１０５、水分散ポリエステル、固形分濃度２５質量％の水溶液）１０ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．５ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して４１７質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。
Example 1
To 10 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 80 g of methanol and 10 g of a binder component (Plus Coat RZ-105, a water-dispersed polyester, an aqueous solution with a solid content concentration of 25 mass%) 0.5 g (417 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT-PSS solid content) of 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine was added to obtain a conductive polymer dispersion.
Then, the conductive polymer dispersion was treated with No. It apply | coated to the polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Ltd. make, Lumirror T60) using 2 bar coaters, and formed the coating film. The coated film was heated and dried at a drying temperature of 120 ° C. for a drying time of 1 minute to remove the dispersion medium to obtain a conductive film.
（比較例１）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative example 1)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine was not added.
＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表１に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。
<Evaluation>
The surface resistance (initial surface resistance) measured within 1 hour after preparation of the conductive film and the surface resistance after standing for 4 days in an atmosphere adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% (4 days elapsed The back surface resistance value was measured. The measurement results are shown in Table 1.
At the time of the measurement, the applied voltage was 10 V using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
The conductive film of the example had a small initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was suppressed.
The conductive film of the comparative example had a large initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was not suppressed.
（実施例２）
製造例４で得た導電性混合液８１．２５ｇに、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分濃度８０質量％のメチルエチルケトン溶液） ３．７５ｇと、ジアセトンアルコール１５ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製イルガキュア１２７）０．０７５ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１８５質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。
(Example 2)
3.25 g of urethane acrylate (Art resin UN-904M, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., methyl ethyl ketone solution having a solid concentration of 80% by mass) and 81 g of the conductive mixed liquid obtained in Production Example 4 and 15 g of diacetone alcohol Add 0.075 g of a photopolymerization initiator (IRGACURE 127 manufactured by BASF) and 0.6 g of 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine (185 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT-PSS solid content) Thus, a conductive polymer dispersion was obtained.
Then, the conductive polymer dispersion was treated with No. It apply | coated to the polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Ltd. make, Lumirror T60) using 2 bar coaters, and formed the coating film. The coated film was heated and dried at a drying temperature of 120 ° C. for a drying time of 1 minute to remove the dispersion medium to obtain a conductive film.
（比較例２）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative example 2)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine was not added.
＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表２に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。
<Evaluation>
The surface resistance (initial surface resistance) measured within 1 hour after preparation of the conductive film and the surface resistance after standing for 4 days in an atmosphere adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% (4 days elapsed The back surface resistance value was measured. The measurement results are shown in Table 2.
At the time of the measurement, the applied voltage was 10 V using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
The conductive film of the example had a small initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was suppressed.
The conductive film of the comparative example had a large initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was not suppressed.
（実施例３）
製造例５で得た導電性混合液８５ｇに、ポリエステル（東洋紡株式会社バイロン２４０、固形分濃度２０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して１４１質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．２のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。
(Example 3)
In 85 g of the conductive mixed liquid obtained in Production Example 5, 15 g of a polyester (Toyobo Co., Ltd. Byron 240, a methyl ethyl ketone solution having a solid content concentration of 20 mass%), 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine 0. 6 g (141 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT-PSS solid content) was added to obtain a conductive polymer dispersion.
Then, the conductive polymer dispersion was treated with No. It apply | coated to the polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Ltd. make, Lumirror T60) using 2 bar coaters, and formed the coating film. The coated film was heated and dried at a drying temperature of 120 ° C. for a drying time of 1 minute to remove the dispersion medium to obtain a conductive film.
（比較例３）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative example 3)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine was not added.
＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で４日間放置した後の表面抵抗値（４日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表３に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。
<Evaluation>
The surface resistance (initial surface resistance) measured within 1 hour after preparation of the conductive film and the surface resistance after standing for 4 days in an atmosphere adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% (4 days elapsed The back surface resistance value was measured. The measurement results are shown in Table 3.
At the time of the measurement, the applied voltage was 10 V using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
The conductive film of the example had a small initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was suppressed.
The conductive film of the comparative example had a large initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was not suppressed.
（実施例４）
製造例５で得た導電性混合液４．５ｇに付加硬化型シリコーン（信越化学工業社製ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）１５ｇと、トルエン２５．５ｇと、メチルエチルケトン５８．５ｇと、硬化用白金触媒（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０３ｇと、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン０．０９ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分１００質量部に対して４００質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。その塗布膜を、温度１５０℃、時間１分で加熱して、乾燥させると共に硬化させて、導電性フィルムを得た。
(Example 4)
15 g of an addition-curable silicone (KS-3703T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30 mass%, toluene solution), 4.5 g of the conductive mixed liquid obtained in Production Example 5 and 25.5 g of toluene and methyl ethyl ketone 58. 5 g, 0.03 g of a platinum catalyst for curing (Shin-Etsu Chemical's CAT-PL-50T), 0.09 g of 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine (PEDOT-PSS solid content 100 parts by mass) To 400 parts by mass) to obtain a conductive polymer dispersion.
Then, the conductive polymer dispersion was treated with No. The resultant was coated on a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater of No. 8 to form a coating film. The coated film was heated for 1 minute at a temperature of 150 ° C., dried and cured to obtain a conductive film.
（比較例４）
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして導電性フィルムを得た。
(Comparative example 4)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine was not added.
＜評価＞
導電性フィルムの作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期表面抵抗値）と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された大気下で１日間放置した後の表面抵抗値（１日間経過後表面抵抗値）とを測定した。測定結果を表４に示す。また、形成後の導電層の表面を指の腹で強く擦った後の表面状態を目視で観察した。その観察結果も表４に示す。
その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。
実施例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が小さく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例の導電性フィルムは、初期表面抵抗値が大きく、しかも経時的な導電性低下が抑制されていなかった。
<Evaluation>
The surface resistance value (initial surface resistance value) measured within 1 hour after preparation of the conductive film and the surface resistance value after standing for 1 day in an atmosphere adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% (1 day progress The back surface resistance value was measured. The measurement results are shown in Table 4. Moreover, the surface state after strongly rubbing the surface of the formed conductive layer with a finger pad was visually observed. The observation results are also shown in Table 4.
At the time of the measurement, the applied voltage was 10 V using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
The conductive film of the example had a small initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was suppressed.
The conductive film of the comparative example had a large initial surface resistance value, and further, the decrease in conductivity with time was not suppressed.
Claims (20)
前記ポリアニオンは、該ポリアニオンが有する一部のアニオン基にアミン化合物が配位又は結合したものである、導電性混合液。
The electroconductive mixed liquid whose said polyanion is a thing in which the amine compound coordinated or couple | bonded with the one part anion group which this polyanion has .
前記ポリアニオンは、該ポリアニオンが有する一部のアニオン基とエポキシ化合物との反応物である、導電性混合液。
The conductive mixed liquid , wherein the polyanion is a reaction product of a part of anionic group of the polyanion and an epoxy compound.
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